JPH01199959A - δ−バレロラクトン環を含有する光学活性体及びこれを含有してなる液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は強誘電性液晶もしくは強誘電性液晶の配合剤と
して有用な文献未記載の新規なδ−バレロラクトン壌金
含有光学活性体びこれを含有してなる液晶組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

現在、表示材料として広く用いられている液晶はネマチ
ック相に騙するものであυ、受光型のため目が疲れない
、消費′成力が極めて少ない等の特徴を有しているもの
の、応答が遅い、見る角度によっては表示が見えなくな
る等の欠点を有している。

このようなネマチック型液晶の特徴を有し、さらに発光
型表示素子に匹敵する高速応答性、高コントラストを有
するものとして強誘電性液晶を用いる表示デバイスやプ
リンターヘッドが検討されている。

強誘電性液晶は１９７５年にマイヤー（Ｒ。

Ｂ、Ｍａｙｅｒ　１等によってその存在が初めて発宍さ
れたもので（Ｊ、Ｐｈｙａｉｑｕｅ　５６　、　Ｌ−６
９（１９７５）　）、キラルスメクテツクＣ相（以下８
ｍ“Ｃ相と略記する）を有するものであシ、その代表例
は式（２）％式％ ノー２−メチルブチルシンナメート（以下ＤＯＢＡＭＢ
○と略記する）である。

〔殆明力（解法しようとする間尾左・ンしかし上記ＤＯ
ＥＡＭＢ（：！やその後に提案されたいくつかの強誘電
性液晶材料の多くｒ１強誘電性を示す温度範囲（８ｍ”
Ｏ相が存在する温度範囲）が狭く、単独では実用上使用
し難いものである。

従って一般には多植のｉｘ電性液晶を混合し、８ｍ”Ｏ
相を示す温度範囲を室温を中心に低温側及び高温側に拡
張する試みがなされている。このためには実用温度温域
にａｍ”○相を有する強誘電性液晶が必要になる。又、
超高速応答が要求されるプリンターヘッド用としては、
従来開発嘔れてきた強請′成性液晶よシさらに大きな自
発分極を有する強誘電性液晶が求められている。

本発明の目的は化学的に安定で着色がなく、光安定性に
も優れ、大きな自発分極を示す強誘電性液晶の配合成分
として有用な新規な化合物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明の要旨は、一般式（１）で示されるδ−バ
レロラクトン項を含有する光学活性体及びこれを含有し
てなる液晶組成物にある。

式（１）のＲで示されるアルキル基の炭素数（ｎ）が１
９以上の場合は中間原料として使用するＡ、　　　　　
　　　　　　　　　　　Ａ。

（１＝１　ｏｒ　２　）、の精製が比較的困難となり、
ラクトン環に結合したアルキル基の炭素ａ（ｍ）が９以
上になると光学活性ラクトンの精製が比較的困難になシ
、いずれの場合も生産性が低下するばかりでなく、他の
液晶と混合した時自発分極の大きさを小さくするという
傾向にあり、好ましくない。

本発明の光学活性体の合成法を以下に示す。

（ｍ＝１〜８）ｒｉ光学活性βアセトキシカルボン酸と
光学活性α−アセトキシニ塩基酸のモノエステルとをコ
ルベ電解法で電極反応させ、次いで環化させることによ
り得られる。

即ち、メチルアルキルケトンをナトリウムノ・イドライ
ド存在下で炭酸ジエチルと反応させβケトカルボン酸エ
チルエステルとした後、ＣｍＨ２ｍ＋１　ｃｃａ、＋　
００（ＯＯＨｔＯＨｓ％これを水酸化カリウムを用いて
加水分解し、ＣｍＨ２ｍ＋１００Ｈ，（］）ＯＨ，ＣＨ
。

次いでパン酵母を用いてβ位のカルボニル基を不斉環元
して光学活性βヒドロキシカルボン酸とし、 これをピリジン中で無水酢酸と反応させてβ−ア七トキ
シカルボン酸を得る。

一方、８−（→−マリツク酸とアセチルクロリドと反応
させ、得られた生成物を無水エタノールと反応させるこ
とによυ光学活性α−アセトキシ２塩基酸のモノエチル
エステルを４る。

（テトラヘドロン４１、−１３．２７５１〜２７５Ｂ（
１９８５）） こうして得られた光学活性βアセトキシカルボン酸と光
学活性ａ−アセトキシ２塩基酸のモノエチルエステルと
をコルベ電解法により電極反応させ、 Ｈ 得られた生成物をｐ−トルエンスルホ／酸の存在下に環
化することにより上記バレロラクトン誘導体を得ること
ができる。

Ｈ （一般式（１）で示される化合物の会成）一般式（１）
で示される化合物は下記のルートで合成できる。

（ａ）　　一般式（１）におけるｚ中のＹが−ＣＯ−で
ある場合 （ａ−１）Ｘが単結合の場合 （ａ−２）Ｘが一〇〇−の場合 （Ｒ，ｍ、、１％に、ムいＡｔは上述の意味を有する）
（ａ−３）Ｘが−ｏａＨ，−ｏ揚合 ｉ）ＲがＣｎＨ２ｎ＋１０−の場合 （ｎ、ｊ、に％ｍ、ＡいＡｔは上述の意味を有する）１
１）ＲがＣ，Ｈ２，＋ＩＣ０−ノ場合（ｎ、　ｍ、　Ｌ
、　ｋ、ム８、ム、は上記の意味を有する）（ａ−４）
Ｘが−ａＨ，ｏ−の場合 （ａ−５）Ｘが一０Ｃ−の場合 υ （Ｒ％ｔ％に、ｍ、ム１、痴は上述の意味を有する）（
ｋｌ）　　一般式（１）の２中のＹが一〇−でるる場合
（ｂ−ｔ）　　Ｘが単結合の場合 （８％ｍ、ＡいＡ、は上述の意味を有する）（ｂ−２）
　　Ｘが−ＣＯ−の場合 （Ｒ，に１ｔ、ｍ、Ａ、、Ａ、は上述の意味を有する）
（１）−３）　　Ｘが−００４−の場合（Ｒ％ｔ％に％
ｍ１ムいＡ、は上述の意味を有する）（ｂ−４）　　Ｘ
が−ｃＨ，ｏ−の場合（Ｒ％ｔ％に、　ｍ、ム１、Ａ、
は上述の意味を有する）Ｏ （ｂ−５）　ｘが一０Ｃ−の場合 ０ｒ２）である場合 本発明の化合物は従来の強誘電性液晶化合物に特有のア
ゾメチン結合を含まないため耐加水分解性等の化学的安
定性が向上するとともに着色もなくビニル迦を有するケ
イ皮酸系のものに比べて光安定性も向上し、このため、
表示用材料としての特性に優れる化合物である。

本発明の化合物のうち多くの物は実用源度範囲において
ａｍ”Ｃ相を示すばかシでなく、自発分極も数十ｎＣ／
ａｍ”〜数百ｎｏ／ｃｒｓ”と極めて大きいので、実用
上有用である。

さらに、本発明の化合物のうち８ｍ”Ｏ相を示さない化
合物も他の８ｍＯ相を有する液晶材料もしくは強誘電性
液晶材料と混合すると８ｍゞＣ相を示す温度範囲を拡大
し、自発分極も増大させるという特徴を有する。

次に、本発明の液晶組成物について説明する。

本発明の液晶組成物は式（１）の化合物ｔ−１種以上含
有するものであるが、液晶組成物は単一の液晶化合物の
みから形成させるよシも複数の強誘電性液晶化合物ある
いはさらに配合用化合物と混合して得られる組成物とす
るとその使用温度範囲を拡張することができるので有利
である。

この一般式（１）で示される化合物１種以上と混合可能
な他の強誘電性液晶の具体例としては以下に示す分子構
造を有するものを挙げることができる。

（ｎ＝６〜１６の整数） （ｎ＝８又Ｆｉｊ　Ｏ） Ｃ！鳥 （ｎ＝６〜１４の整数） （ｍ＝２〜５、ｎ＝８〜１２の整数） （Ｌ、ｍ＝１〜２、Ｒ１＝＝　Ｃｎ”２ｎ＋１０−又は
ＣｎＨ２ｎ＋１−（ｎ＝８〜１０） （ｎ＝８〜１８　〕 さらに以上に挙げたもの以外の強誘心注を示さない液晶
化合物であってもＢｍＯ相を有する化合物であればどん
なものでも式（１）で示される化合物と混合して用いる
ことができ、父上記の２種以上の化合物と混合してもよ
い。

〔実施例］ 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。

参考列１　β−アセトキシノナン酸の合成炭酸ジエチル
２１０Ｍｔ、オイル中に分散した６０重量％濃度のナト
リウムノーイドライド１２．８？及びジオキサ７１００
−からなる溶液中に、ジオキサン１００−にメチルへキ
シルケトン２ｒ１．Ｏｆを溶解した溶液をアルゴン雰囲
気下で滴下し、−夜還流させたのち溶媒を除去し、残食
を減圧蒸留すると、ヘキシルケト酢酸エチル２［ＬＯｔ
が得られた。α６５■ａｇ、ａ５℃、収率６２．５係。

ヘキシルケト酢酸エチル１５ｆｔ−エタノール７５−１
蒸留水７５ｓｄ及び水酸化カリウム５．０２２からなる
溶液中に溶解し、室温で７．５時間攪拌したのち、この
溶液に蒸留水Ｓｔ、蔗糖５６０？及びドライイースト１
６８ｆを加え、５０℃で１６時間振盪したのちセライト
でＰ遇した。

沈殿をｊ虱乾したのち酢酸エチルで抽出し、抽出液を濃
縮した。またＰ液は塩酸を加えてｐＨ１とし、食塩を加
えて飽和溶液としたのちクロロホルムで抽出し、抽出液
を濃縮し、前記の濃縮液と共にジエチルエーテルに溶解
し、１規定の水酸化す）　ＩＪウム溶液で２回抽出した
のち、再度塩酸及び食塩を加えｐＨ１の飽和食塩水とし
、エーテルで５回抽出し、エーテル層を飽和食塩水で洗
浄したのち、硫酸マグネシウム上で脱水し、エーテルを
蒸発させたのちｎ−ヘキサンから再結晶すると、β−ヒ
ドロキシノナ７藪７．８１２が得られた。融点４９．３
〜５［ＬＯｔ、〔α〕聞・Ｓ−２α１°　（（Ｈ＝ｊ、
ｊ、０ＨＯ１，）。

このβ−ヒドロキシノナン酸ｉ０ｔに無水ピリジン２０
ｄ及び無水酢酸五２−を水冷下で混合し、室温で１夜攪
拌したのち氷冷し、蒸留水５−を添加し、次いで１Ｍの
塩酸に溶解したのちエーテル抽出し、エーテル層を飽和
食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で脱水した。次い
でエーテルを蒸発させ濃縮すると、−一アセトキシノナ
ン酸１４ｔが得られた。

参考列２　β−アセトキシブタン酸の合成光学活性ポリ
ーβ−ヒドロヤシブチレート５Ｖを無水エタノール３６
ｔｊ及び無水１．２−ジクロルエタン３６−に４懸濁し
、浸硫１１１１１．１　ｄを加えて５７時間加熱還流さ
せた。冷却後、飽和食塩水１５−を加え、セライトを懸
濁して濾過した。Ｐｉを７０−のエーテルで１回、２０
−のエーテルで３回抽出し、残留物は１００ｄのエーテ
ルで洗＃’　Ｌ？　”Ｊｌｉｆｆｌ液にあわせ、飽和炭
酸水素す）　ＩＪウム溶液及び飽和食塩水で洗浄したの
ち硫虐マグネシウムで乾燥した。エーテルを除去したの
ち減圧蒸留すると、（Ｒ）−β−とドロキシブタン酸エ
チルエステル４．Ｏｆが得られた。

［α］　Ｈ，ｉ　＝＝　＋　４五９°。

（Ｒ）−β−ヒドロキシブタン酸エチルエステル４．Ｏ
ｆを水１５−、エタノール１５ｇ１１を及び水酸化す）
　ＩＪウムからなる混合液に溶解し、３時間加熱還流し
たのち冷却し、イオン交換樹脂（アンバーライトエＲ−
１２０Ｂ）を通したのち、溶媒を減圧除去した。残留物
に無水ピリジン１０ｄ及び無水酢酸５ｗｔを加え、室温
で１夜攪拌した。反応液に希塩酸を加えｐＨ１とし、食
塩で飽和したのち、クロロホルムで抽出し、抽出液を飽
和食塩水で洗浄したのち硫酸マグネシウム上で脱水した
。次いでクロロホルムを減圧除去すると、目的物五６ｔ
が得られた。〔α〕ト＝−−ａ　７°。

参考例５　　Ｂ−１２）−アセトキシブタンデイオイッ
ク酸１−エチルエステル （８）　−（−）　−ｆｆリックｅ１１５０　ｔｃ）’
７＊ｆルクロリド１６０ｄを加え、５５℃で４時間攪拌
還流したのち、真空下で浴液１ｃ濃縮し、残査にベンゼ
ン１００ｄを加え、さらに真空下でベンゼン及び酢酸を
除去し濃縮したのち室温まで冷却し、残査に無水エタノ
ール１００ｄをガロえ、時折冷却しなから敏しく攪拌し
たのち、７０〜７５℃で１０分間及び５０〜５５℃で１
０時間加熱した。次いで溶剤を減圧除去し、残置をシリ
カゲルカラムで塩化メチレン−メタノール（５０：１）
を展開溶剤として分Ｐｍ槓製すると、Ｂ　−（２）−ア
セトキシブタンデイオイック酸１−エチルエステル５１
１９ｔが得られた。融点５０〜５１℃、〔α〕π＝−３
１．６°　（ｃ＝ｔ４２、エタノール）。

参考例４　　（２８，５Ｒ）−２−ヒドロキシ−５−ヘ
キシル−δ−バレロラクトン 参考例１及び参考例３で合成した（ｆ（）−β−アセト
キシノナン酸Ｌ８９　ｆ及びＳ　−（２）−アセトキシ
ブタンデイオイックば１−エチルエステル７、１４　ｆ
をメタノールに溶解し、ナトリウムｉ２＆２Ｊ９加え、
　ｘａｎａａｏ　　定電位′１解装置ＶＫ−Ｂを用い、
２０〜５０℃、３０Ｖ、１．５Ａの条件下で７時間コル
ベ′α解を行った。電解終了後、３規定の水酸化ナトリ
ウム溶液４Ｏ−ｔ−添加して１夜攪拌し、メタノールを
除去したのちエーテルで洗浄し、分離したアルカリ水溶
液層に塩酸を加えｐＨ１としたのち食塩を添加して飽和
水溶液とし、クロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウム
上で脱水したのちクロロホルムを蒸発させると、粗へ６
−シヒドロキシウ７デシルカルボンｄ　ｔ　ｓ　ｔが得
られた。この生成物をベンゼン１０ｍｇに溶解し、触１
ｊ！＆量のｐ−）ルエンスルホン酸を加え、室温で２時
間攪拌したのち、エーテルに溶解し、重炭酸ソーダ飽和
水溶液で３回、次ｉで飽和食塩水で１回洗浄したのち、
硫酸マグネシウム上で脱水し、エーテルを蒸発させ濃縮
したものをシリカゲルカラムを用い、ヘキサン及び酢酸
エチルの混合液を展開溶剤として分＠ｄ１ｍＬ、、、ｎ
−へ午サン及び［ｔｌエテルの混合溶剤から再結晶する
と、（２８，５Ｒ）−２−ヒドロキシ−５−へキシル−
δ−バレロラクトン２４ａ１ｊｌＦが得られた。＋→°
　　　　　　　　−。

融点ニア＆５〜７７．０℃ 元素分析値： ０％　　　　耽　　　８％ 実験値　　６ｓＢ４　　１α２９　　α０６理論値　　
６５．９７　　１１０７　０死魔光度：［α］％ｉ＝±
７６８°　（クロロホルム中、ｏ＝１．１） ’）ｌ−ＩＪＭＲ：　　Ｊ　　ｐｐｍ ４．３６Ｃ２Ｈ）、五２１（ＩＨ）、１．５１（１４Ｈ
）、ＩＩＬ８９（３１１） 又、　　（Ｒ）−β−アセトキシノナ／酸の代りに（Ｒ
）−β−アセトキシブタン酸を用いる以外は前述と同様
の方法により（２Ｂ、ＳＲ）−２−ヒドロキシ−５−メ
チル−Ｊ　−バレロラクトンを合成した。

参ｆｊ　ｆｌＩＪ　５　４／−デシルオキシりフェニル
−４−カルボン酸クロリドの合成 ”−Ｍ”　　　　　（Ｃ””’Ｍ　ＣＯＣｌ、）４−ヒ
ドロキシ−４−シアノビフェニル３？、１−臭化デカン
２ｔ４Ｆ、及び炭酸カリウム２．５２をメチルインブチ
ルケトン５０ｗｔ中に加え、５０時間還流反応させた。

これを冷却後、不溶解物ｔ−Ｆ別し、Ｆ液を減圧下で濃
縮した後、残留物にエタノールを加えて再結晶させ、４
−デシルオキシ−４′−シアノビフェニル５２を得た。

この４−デシルオキシ−４′−シアノビフェニル５ｔを
得た。この４−デシルオキシ−４′−シアノビフェニル
４．１Ｆをエチレングリコール２５−に浴解し、２Ｎ水
酸化ナトリウム２．５ｄを加え、４時間還流反応嘔せた
。反応液を氷冷した希塩酸中に投入し、析出物ｔ−Ｆ別
した後、水、エタノールで洗浄し、乾燥した。乾燥物を
クロロホルムよシ再結晶させ、４′−デシルオキシビフ
ェニル−４−カルボン酸五ａｔ’５４だ。

このカルボン酸に塩化チオニル２０ｆｔ”滴下し、２時
間還流反応させた後、未反応塩化チオニルを減圧下で留
去し、４′−デシルオキシビフェニル−４−カルボン酸
クロリドを定量的に得た。

又、アルコキシ鎖長の異なる４′−アルコキシビフェニ
ル−４−カルボンも同様にして合成した。

参ＪＴｈＪ６　ａ−ヒドロキシ−４′−デシルオキシビ
フェニルの合成 ビフェノールＬＯｆをメタノール２５ｍに溶解させて水
酸化ナトリウムｔ５ｆ、水１−、メタノール５ｗｔから
なる溶液をこれにｍえ、加熱還流した。この溶液にｎ−
ブロムデカン５．４ｔのメタノール５−溶液を滴下し、
−夜還流させた後、減圧濃縮し、水、塩酸でｐｎを２〜
３に調整した。クロロホルムで５回抽出し、抽出層を飽
和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾珠した後、
減圧濃縮し、シリカゲルカラムを用い精製し、４−ヒド
ロキシ−４′−デシルオキシピフェニル１６ｆｆ得た。

参ｍ列７　　ｐ−ドデシルオキシフェニル−ｐ′−カル
ボキシベンジルエーテル の合成 ｎ−ペンタンで洗浄したナトリウムノーイドライド２８
７ｑにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｄを加えＮｔ
　　雰囲気下で攪拌しなからｐ−ドデシルオキシフェノ
ール２．Ｏｆ’ｉＤ、ＭＩＦ５ｄで希釈した溶液を滴下
し、１時間攪拌後、ｐ−ブロムメチル安息香酸エチルエ
ステル２　？　’ｉ　ＤＭＦ５艷に溶解した溶液を加え
、３時間攪拌反応後氷冷した１規定塩酸水溶液中に投入
し、クロロホルムで抽出した。抽出液を濃縮後、析出し
た結晶をｎ−へキサンで洗浄、乾燥した。この結晶ｔ−
エタノール、テトラヒドロフラン及び水からなる混合液
に溶解し、１規定ＮａＯＨ５−を加え、６０℃に加熱、
１時間反応させた後、冷却し、析出した結晶を戸別し、
続いてテトラヒドロフランに溶解し、１規定塩酸水溶液
を加え、再度結晶を析出させた。結晶を戸別後、水、エ
タノールで洗浄してｐ−ドデシルオキシフエニ／Ｉ／−
ｐ’−ｆ）ルボキシベンジルエーテルｔ１ｆｔ−得た。

又、アルキル鎖長の異なる同族体も同様の方法で合成し
た。

参考Ｎ８　　ｐ−ｙ’ジルカルボキシフェニル−ｐ′−
カルボキシベンジルエーテル の合成 ｐ−ブロムメチル安息香酸ｓｒ、ジヒドロピラン１０Ｆ
、及びＩ）−）ルエンスルホン酸ヒリジニウム塩５８５
ｑを塩化メチレンとＴ）ＩＦの混合溶剤７０ｄＫ溶解し
、室温で６時間反応させた後、炭酸水素ナトリウム飽和
水溶液、ついで飽和食塩水で洗浄後、濃縮し、ｎ−ヘキ
サン−酢酸エチル−クロロホルム混合溶媒から再結晶さ
せてｐ−ブロムメチル安息香酸テトラヒドロピラニルエ
ステル４０ｆｉｉた。ｎ−ペンタンで洗浄したナトリウ
ムハイドライド２６７１ｑをＤＭＩＭＯｓ／に溶解し、
Ｎ、雰囲気中でデシルカルボン！！ｐ−ヒドロキシフェ
ニルエステルＬＢ６ｆ及びｐ−ブロムメチル安息香酸テ
トラヒドロピラニルエステル２ｆｔ−ＤＭ７１０ｄＫ溶
解した溶液を滴下し、１夜攪拌した後、反応液を水冷し
た１規定塩酸水溶液中に投入し、クロロホルムで抽出し
た。抽出液を濃縮後、エタ’　−ルテ希釈シ、ｐ−）ル
エンスルホン酸ピリジニウム塩１’　７０　Ｍ９を加え
、５５℃で１時間攪拌した。クロロホルムで希釈した後
、飽和食塩水で洗浄し、濃縮後、酢酸エチル及びクロロ
ホルムからなる混合溶媒から再結晶してｐ−デシルカル
ボキシフェニル−ｐ′−カルボン酸ベンジルエーテル１
．２ｆを得た。

参考ｆｆ１Ｊ９　　ｐ−ドデシルオキシカルボニル−ｐ
′−カルボキシベンジルエーテル の合成 ｎ−ペンタンで洗浄したナトリウムハイドライド１３２
ｑｔ−ＤＭＦ５ｓｔ７！に溶解し、窒素雰囲気下でｐ−
ヒドロキシ安息香酸１．０２　Ｆ及び参考例８の方法で
合成し７ｔｐ−ブロムメチル安息香酸テトラヒドロピラ
ニルエーテル２ＰヲＤＭＩＦ１０−に溶解した溶液を滴
下し、室温で１夜攪拌反応させた。反応液を１規定塩酸
水溶液中に投入し、参考例８と同様の方法で処理し、酢
酸エチルとクロロホルムの混合溶媒から再結晶させてｐ
−ドデシルオキシカルボニルフェニル−ｐ′−カルボキ
シベンジルエーテルａｏｏｑを４た。

参考列１０４−（４’−デシルオキシベンゾイルオキシ
）安息香酸 の合成 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２．３ｆをピ
リジン１０ｄＫ溶解し、ｐ−デシルオキシ安息香酸クロ
リド３ｆをピリジン１５−に溶解させた溶液を加え、室
温で一夜、攪拌反応させた。反応液を氷冷した希塩酸中
に注ぎ、析出した沈澱物を炉別した。乾燥後シリカゲル
カラムクロマトで精製して４−　（４’−デシルオキシ
ベンゾイルオキシ）安息香酸ベンジルエステル４２を得
た。これを酢酸エチル２０−に溶解し、１４　ｆ　（Ｚ
）　Ｘ’ｄ／Ｃ３を加え、水素圧２　ｋｇｌｏｎ”で−
夜接触還元した後、触媒を戸別し、反応液から酢酸エチ
ルを蒸発させて４−（４’−デシロキシベンゾイロヤシ
）安息香ｒａ五２ｔを得た。

参考列１１　テレフタル酸モノ（４−デシルオキシフェ
ニル）エステル の合成 テレ７タロイルジクロリド１．７１　ｆを乾燥ベンゼン
１０ｓｄに溶＃ｌ、ベンジルアルコールｚｓｒ、）ジエ
チルアミン５ＷＩｔｔ−訓え室温で一夜攪拌反応させた
。反応液を氷冷した希塩酸中に注ぎ、エチルアセテート
を加えて抽出した。

抽出液を水洗後、ＭｇＢｏ、上で乾燥させた。エチルア
セテートを蒸発させた後、エタノールから再結晶してテ
レフタル酸ベンジルエステル五２ｆ　を得り。このテレ
フタル酸ベンジルエステルＬ７Ｆをアセトン２０−に溶
解しエタノールと水１：１の混合液に溶解した等モルの
水酸化ナトリウムを加え一夜攪拌した。アセトンを蒸発
させた後、希塩酸、酢酸エチルを加え抽出した。

抽出液を水洗後、　Ｍｇ８０．上で乾燥させ、酢酸エテ
ルを蒸発させた後残渣をアセトンと水の混合溶液から再
結品格せてテレフタル酸モノベンジルエステルＬｏｆを
得た。これに塩化チオニルの を加え酸クロリドとした後、未反応金塩化チオニルを減
圧留去し、ついでピリジン１０ｄ、Ａ−デシルオキシフ
ェノールｔ２ｆｆｔ加え反応させ参考列１０と同様の方
法でテレフタル酸ベンジル−４−デシルオキシフェニル
ニステルトシタ後Ｐｄ１０で接触還元し、テレフタル酸
モノ（４−７’シルオキシフエニル）エステルｔ６９を
得た。

参ＪＮＪ１２　２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−
オクチルオキシピリミジン 常法に従い４−ヒドロキシベンズアミジン塩酸塩とβ−
ジメチルアミノ−α−オクチルオキシアクロレインとか
らナトリウムメトキシドを触媒として合成した。

参考列１３４−ヒドロキシ安息香ｃＩＲ−ｓ−クロロ−
ａ−トｙ−シロキシフェニル エステル の合成 りクルハイドロ中ノンをエタノール中、１当量の水酸化
カリウムを触媒としてドデシルプロミドと反応させて３
−クロロ−４−ドデシルオキシフェノールを得九。この
３−クロロ−４−ドデシルオキシフェノール五１ｔと２
．４−アセトキシ安息香酸クロリド２−０２とをピリジ
ン中で反応させた後、常法によシ処理し４−アセトキシ
安１ｉＬ香ｍ　５−　／クロー４−ドデシルオΦシと フェニルエステル４ｔを得た。これをＴＨＦＩＰメタノ
ールとの混合液に溶解し、当量の１ＮＬｉｏｎ　　を加
えアセトキシ基を選択脱離させて４−ヒドロキシ安息香
酸−３−クロロ−４−ドデシルオキシフェニルエステル
を得た。

参考列１４−３−クロル−４−ヒドロキシ安息香酸−４
’−ドデシルオキシカルボ ニルフェニルエステル の合成 ４−アセトキシ安息香酸クロリド２．Ｏ２をピリジン１
０−に溶解し、ドデシルアルコール２．４２を加え室温
で一夜攪拌反応させた後、常法により処理し４−アセト
キシ安息香酸ドデシルエステル２．４１を得た。参考例
１５と同様の方法でアセトキシ基を選択脱離させて４−
ヒドロキシ安息香酸ドデシルエステルを定量的に得た。

こｎをピリジン２０ｄに溶解し、３−クロル−４−ベン
ジルオキ、シ安息香酸クロリド２．２２をピリジン２０
−に溶解した溶液を加え、室温で一夜攪拌反応させた後
、常法により処理して５−クロル−４−ベンジルオキシ
安息香酸−４’−１’テシルオキシカルボニルフエニル
エステル五５ｔを得た。これを参考ｔ１１０と同様の方
法で接触還元し５−クロル−４−ヒドロキシ安息香酸−
４’−ドデシルオキシカルボニルフェニルエステル２．
７ｆを得た。

参考例１５４−ドデシルオキシ安息香酸−４′−ヒドロ
キシフェニルエステル の合成 ４−ドデシルオキシ安息香酸クロリド五２５ｔとハイド
ロキノンモノペンジルエーテル２．０２をピリジン３０
ｄ中反応させ４−ドデシルオ＝？　シ安息香酸−４’−
ベンジルオキシフェニルエステル４．４２を得た。これ
を参考例１０と同様の方法で接触還元して４−ドデシル
オキシ安息香ｍ−４’−ヒドロキシフェニルエステル已
６２を得た。

参考列１（Ｓ　　４−（４’−へブチルオキシベンジル
オキシ）安息香酸 の合成 ４−へグチルオキシベンジルアルコール２．２ｆと４−
ヒドロキシ安息香酸エチルエステルｔ７ｆをベンゼン２
０−に溶解し、アゾジカルボン酸ジエチル１．８Ｆ、）
リフェニルホスフイン２．６ｔを加え攪拌反応させた後
、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで分ａｎＩ製して４−　（４’−へグチルオキシベン
ジルオキシ）安息香酸エチルエステルＡＩ　ｆｆ得た。

これをエタノール２０−に溶解し、２Ｎ−ＫＯＨ水溶液
４２＋ｄを加え加水分解させた後、常法にて処理し、４
−（４’−へグチルオキシベンジルオキシ）安息香酸２
．７２を得た。

参考［ＨＪｊ７　　ａ’−デシルオキシ−全一フルオロ
４−ヒドロヤンビフェｉ−ル ４−デシルオキシビフェノールＳ５ｔ＠塩化メチレフ５
０Ｍに溶解し、Ｎ−フルオロ−４５−ジクロロピリジニ
ウムトリフレート五２２を加えアルゴン雰囲気下、５時
間還流反応させた。

ヨウ化カリウムα２ｆを加え＼未反応のＮ−フルオロ−
へ５−ジクロロピリジニウムトリフレートを失活させ、
エテルエーテル８’Ｑｗｔを加え不溶解物を戸別した後
、反応液を濃縮し、シリｔルｚｏｒを得た。

参考ｆｆ１Ｊｔａ　　２−（４−ヒドロキシフェニル）
−５−へキシルピリミジン 常法に従い、４−ベンジルオキシフェニルアミジン塩酸
塩と２−ヘキシルマロン酸ジエチルとをナトリウムメト
キシドを触媒としてカップリング嘔せ、次いでオキシ塩
化リンで塩素置換した後Ｐｄ１０で接触還元することに
より合成した。

参考列１９　ヒドロキノンモノ−（４−オクチルオキシ
カルボニル）ペンジルエ ーテル の合成 ４−ブロモメチル安息香酸クロリド２．５２をベンゼン
３０ｍに溶解し、ｎ−オクチルアルコールｔ５７ｆ及び
トリエチルアミン５−を加え室温で一夜攪拌させた。酢
酸エチル３〇−及び２　ｋｌ　−１１０ｔ１０−を加え
有機層を分離し死後、水洗し、硫酸マグネシウム上で乾
燥した。溶剤を留去した後、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて分Ｓ精製し、４−ブロモメチル安息香酸
オクチルエステル五０ｆｆ４ｆＣ，。

６０僑油性ナトリウムハライド［Ｌａｔをｎ−ペンタン
で洗浄後、乾燥し、ＤＭＦ溶液中に懸濁させ、この溶液
にヒドロギノンモノアセテート１．５２ｆｔ−ＤＭＩＦ
１５−に溶解した溶液を滴下し、２時間攪拌した。次い
で４−ブロモメチル安息香酸オクチルエステル五３ｔを
ＤＭＦで希釈した溶液を滴下し、−夜室温で攪拌反応さ
せた。反応液を水中に注ぎ、不溶物ｔ−戸別した後、ク
ロロホルムに溶解し、希塩酸、水で洗浄後、ＭｇＢＯ，
上で乾燥させた。溶媒を留去した後、ＴＨＦとメタノー
ルの混合溶媒に溶解し、ＩＮｌＮ−Ｌｉ０Ｅ２ｓを加え
常法によシ脱アセチル化させ、ヒドロキノンモノ−（４
−オクチルオキシカルボニル）ベンジルエーテル２．ｌ
ｆｔ−ｍ７’ｃ。

参ＪＭＪ２ｏ　　ａ　−（ａ−ウンデシルカルボキシベ
ンゾイルオキシ）安息香酸 の合成 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２．３２とラ
ウリン酸クロリド２．５２から常法に従い４−ウンデシ
ルカルボキシ安息香酸ベンジルエーテル五５ｔを得た。

ｐａ／ｃを触媒として水素圧２　Ｋ９７ａｎ”で接触還
元し、４−ウンデシルカルボキシ安息香酸２．８　Ｆを
得た。チオニルクロリドにて４−ウンデシルカルボキシ
安息香酸クロリドとし、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルエステルＬ８ｔと反応させ４−（４−ウンデシルカル
ボキシベンゾイルオキシ）安息香酸ベンジルエステルと
した後Ｐ　ｄ　／　Ｏを触媒として水素圧２　ｋｌ／ｃ
ｍ”で接触還元し、ベンジル基を除去しテ４−（４’−
ウンデシルカルボキシベンゾイルオキシ）安息香酸五ｏ
ｆを得た。

参考例２１４′−ウンデシルカルボ中シビフェニルカル
ボン酸 の合成 ４′−ヒドロキシビフェニルカルボン酸２．１４２をベ
ンゼン２〇−中に懸濁し、ラウリン酸クロリド１５Ｆ及
びトリエテルアずン５−を加え８０℃で４時間還流反応
させた後、クロロホルム゛を加え、希塩酸ついで蒸留水
で洗浄し、有機層を分離した。この有機層を硫酸マグネ
シウム上で乾燥させた後、＠縮し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて分離精製して４′−ウンデシルカ
ルボキシビフェニルカルボン酸五〇？を得九。

実施９１１ 参考例４と同様の方法で合成した（２８，５Ｒ）−２−
ヒドロキシ−５−へキシル−δ−バレロラクトン１５０
ｑと参考例５と同様の方法で合成したｐ−デシルオキシ
ビフェニル力ルポ７酸７６２Ｑ及びトリフェニルホスフ
ィン２９５ｑｔテトラヒドロ７ラン５０ｄＫ：溶解し、
アゾジカルボン酸ジエチル１７０μＬを加え１夜攪拌反
応させた後、濃縮し、シリカゲルカラムを用い、ｎ−ヘ
キサン−酢酸エテル−クロロホルムを展開溶剤として分
離精製し、酢酸エチルよυ再結晶させて（２Ｒ，５Ｂ　
）−２−［（４’−デシルオキシピフェニル）−４−カ
ルボニルオー？　シ］　−５−ヘギシルーδ−バレロラ
クトン５０Ｈ１を得た。第１図にこの化合物の８Ｍｆｔ
スペクトルを示す。この化合物を偏光顕微鏡下で加熱、
融解させて相転移挙動を調べたところ以下に示すような
相転移を示した。

ここで０ｒｙｓｔ、は結晶、Ｓｍ”Ｃは中シルスメクチ
ックＣ相、工８ｏはアイソトロピック相、８ｍ！は未同
定のスメクチック相を示し、矢印はその相への転移、矢
印近傍に記載した温度に七の相への転移温度を示す。

実施例２ 参考例４と同様の方法で合成した（２Ｅｌ、５Ｒ）−２
−ヒドロキシ−５−へキシル−δ−バレロラクトン６７
岬、参考列８と同様の方法で合成したｐ−デシルカルボ
キシフェニル−ｐ′−カルボキシベンジルエーテル４２
０ｑ及びトリフェニルホスフィン４００ＩＩＩをベンゼ
ン２０１１！７！に溶解レアゾジカルボン酸ジエチル２
００μｔを滴下して１夜攪拌反応させた後、反応液を濃
縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製
した後酢酸エチルより再結晶させて目的物７０ｔｑを得
九。このものが式 で示される目的物であることμＮＭＲスペクトルによυ
確認した。

この化合物のＮＭＲスペクトルを第２図に示す。

示差走査熱量計及び偏光顕微鏡を用い本化合物の相転移
挙動を測定した結果を以下に示す。

三角波法を用い、セル厚５０μｍ１周波数１００Ｈｚ、
ピーク電圧±１００ｖの条件下で測定したこの化合物の
自発分極の温度依存性を第３図に示す。

実施例３〜１８ １）−７’ジルカルボキシフェニル−ｐ′−カルボキシ
ベンジルエーテル４２０ｑの代、すに第１表に示した化
合物を所定量用い、バレロラクトン誘導体を第１表に記
載の量用いた以外は実ｍ列２と同様にして比１表に示し
た化合物を合成し、これらの相転移温度を調べた。その
結果を第１衣に示す。

実施例２０ 常法に従い３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸とドデ
シルプロミドとを水酸化ナトリウムを含むエタノール−
水温＠ｒｍ液中で反応させ３−クロロ−４−ドデシルオ
キシ安息香酸とした後、チオニククロリドと反応させ３
−クロロ−４−ドデシルオキシ安息香酸クロリドを得た
。

（２日、５Ｒ）−２−ヒドロキシ−５−へキシル−δ−
バレロラクトン１００ｊ９と４−ベンジルオキシ安息香
ｄＲ２００岬とをベンゼン２０＋ｄＫ溶解し、アゾジカ
ルボン酸ジエチル１９０■及びトリフェニルホスフィン
２５０ｑを加え室温で一夜攪拌反応させた後、反応液を
減圧下に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
により分Ｓ精製し、２−（４’−ベンジルオキシベンゾ
イルオキシ）−５−ヘキシル−δ−ノくレロラクトン１
２０ｑを得た。これをｐａ／ｃを触媒として水素圧２　
ｋｇ７ｃｍ”で接触還元し、２−（４′−ヒドロキシベ
ンゾイルオキシ）−５−ヘヤシルーδ−バレロラクトン
トシた後ペンセフ２０−に溶解し、前述の３−クロロ−
４−ドデシルオキシ安息香酸クロリド２００ＩＩ９、ト
リエチルアミン２００ａｙ、Ｍ、Ｎ−ジメチルアミノピ
リジノ２１１１ａｙを加え一夜攪拌反応させた。反応液
を常法通シ処理し、目的物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで分ａｍ製した後、エタノールより再結晶し
て（２Ｒ，５暑）−２−（４−（５’−クロロ−４２−
ドデシルオキシベンゾイルオキシ）−ベンゾイロキシ）
−５−へキシル−δ−バレロラクトン ８０ｑを得た。この化合物が目的物であることはＭＭＲ
，赤外吸収スペクトルにより確認した。

この化合物の相転移温度は以下に示すとおりであった。

６［Ｌ／Ｉ； 実施列２１ 参考列６と同様の方法で合成した４−ヒドロヤシ−４′
−デシルオ中シビフェニル２２−６ｔｔ水ピジピリジン
５０溶かした溶液に４−アセトキシ安息香酸クロリド５
？を加え、室温で４時間攪拌した後、反応液を氷水中に
投入し、クロロホルムで抽出した。抽出液を、飽和硫酸
調水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水
で順次洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、濃縮
し、濃縮物をクロロホルムから再結晶して　ａｌ−（ａ
＃−デシルオキシ）ビフェニル−４−アセトキシベンゾ
エートＬ７ｆを得た。

この４′−（４′−デシルオキシ）ビフェニル−４−ア
セトキシベンゾエートｔＯｆをテトラヒドロフラン１０
０−に溶解し、メタノール１０−１水４−及び１規定の
水酸化リチウム水溶液２−を加え、室温で２時間攪拌し
た後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホ
ルムで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウム上で乾燥し
た後、濃縮し、濃縮物をクロロホルムから再結晶シテ４
′−（４′−デシルオキシ）ビフェニル−４−ヒドロキ
シベンゾエートα６ｔｆ、４ｆｃ。この４’−（４’−
デシルオキシ）ビフェニル−４−ヒドロキシベンゾエー
トα６３と、参考９１４と同様の方法で合成した（　２
８．５Ｒ）−２−ヒドロキシ−５−へキシル−δ−バレ
ロラクトン１８０ｑ及びトリフェニルホスフィン４００
■をテトラヒドロフラン２０−に溶解し、この溶液にア
ゾジカルボン酸ジエチル２００μｔを加え室温で一夜攪
拌反応させた後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで分離精製した後酢酸エチルから再結
晶させて目的物１５０岬を得た。

この化合物が下記化学式 で表わされる物質であることは元素分析、ＩＪＭＲスペ
クトル、工Ｒ−スペクトルによシ確認した。

以下に分析データを示す。

元素分析 ０俤　　　　　Ｈ％ 実測値　　　７４１７　　　　　＆３４理論値　　　７
　Ａ　４０　　　　１１Ｌ　５３工ＲＶｍＩ！Ｌｘ　　
２９５［］〜２８５０ｚ−’　（Ｓ　）、１７２０ｃｍ
−”（Ｂ　）、１６００ｃｒｔｔ−’　（８）、１４９
５ａｎ−’（ｓ）、１２５０ｃｍ−’（８）、１２０５
ｃｍ−（ｍ）、１１９０ｃｍ−”　（ｍ）、１１６５ｔ
Ｍ−’Ｃ日）、１０７０５１−”　Ｃ日） １Ｂ−１１ＭＲδ（ＣＤＣ４，）　　（Ｌ８〜１．０　
（３Ｈ，ｔ　）、１．１〜Ｌ４（５５Ｈ，ｍ）、五９〜
４０５　（２Ｅ、　ｔ　）、４３〜４６　（Ｉ　Ｅ、　
ｍ　）、４７〜４９　（Ｉ　Ｈ。

ｔ）、　６ｔＳ〜１Ｌ２（１２Ｈ，ｍ）実施例２と同様
の方法で測定したこの化合物の相転移挙動は以下に示す
通シであった。

８ｍ！ ここで８ｍＸは不明のスメクチック相を示す。

実施列２と同様の条件で測定したこの化合物の自発分極
の温度依存性を第４図に示す。

実施列２２ 実施９１３で合成した化合物と実施列４で合成し之化合
物全それぞれ５０１１ＩＩづつ混合溶解し、液晶組成物
を作成した。この組成物の自発分極を実施列１と同様の
方法で測定した。結果を第５図に示す。それぞれ単独で
は１５℃というような極めて狭い温度範囲でしか強誘電
相（８ｍ”０相）を示さなかったが、混合によフ強誘電
相が拡張され、又これらの化合物は自発分極も大きいこ
とが明らかとなった。

実施例２５ 参考列４と同様の方法で合成した（２８．５Ｒ）−２−
とドロヤシ−５−へキシル−δ−バレロラクトン１００
ｑ、４−ヒドロキシ−４′−デシルオキシビフェニル２
６０岬及びトリフェニルホスフィン２００岬をＴＨＦ５
０ｍに溶解し、ついでアゾジカルボン酸ジエチル１５０
μｔを滴下した後室温で一夜攪拌反応させた。反応液を
濃縮後シリカゲルカラムクロマトクラフィーで分離’ｌ
ｆｌ’ｊ！Ａ　Ｌ、酢酸エテルより再結晶させて目的物
４０ｑを得た。このものが下記化学式で示される物質で
あることはＮＭＲスペクトルによシ同定した。この化合
物は以下に示すように液晶性を示さなかった。

この化合物１０Ｍｇを強誘電性液晶ＤＯＢＡＭＥＯ（ｐ
−デシロキシフェニルベンジリデンアミノケイ皮酸（８
）　−２−メチルブチルエステル９０岬に溶解し実施例
２と同じ条件で自発分極を測定したところ最大１５ｎＯ
／α２を示し、強誘電性液晶への添加剤として有効であ
ることが判明した。

実施列２４ 第２表に示す本発明の化合物を以下に示すよりな了ルコ
Φシピリミジン同族列からなる強誘電性を示さない液晶
組成物に２０　ｍｏｂ％混合し、強誘電性液晶組成物を
作成した。

アルフキシピリミジン同族列からなる液晶組成物＜　（
Ａ）、　（Ｂ）ｌ　（ｃＬΦ）ｌ）、及び使）の等モル
混合物） 組成物の相転移温度は下記の通りであった。

作成した本発明による強請′区性液晶組成物の相転移温
度を第２表に示す。

表に示すとおシ、本発明の化分物中単独では強誘電性を
示さない化合物も、他のスメクチックＣ相を示す化合物
と混合することにより強誘電性を発現するという有用な
効果を有することがわかる。

〔発明の効果］ 以上述べたように本発明の光学活性体はその化学構造か
ら見ても明らかなように化学的に安定で、看色がなく、
光安定性に［Ａ大きな自発分極を示す強誘電性液晶ある
いは強誘電性液晶用配合成分として有用であシ、本発明
の液晶組成物は実用温度範囲を含む広い温度範囲で強誘
電性液晶性を示し、しかも自発分極が大きいという特徴
を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の光学活性体の一態様のＩＪ
ＭＲスペクトルを示し、第３図、第４図、第５図及び第
６図は自発分極の温度依存性を示す。 手続補正書 平成　１年　３月１５日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 ＼゛ １、事件の表示　　　　　　　　　　　　　ゝ−特願昭
６３−２６１９０５号 ２、発明の名称 δ−バレロラクトン環を含有する光学活性体及びこれを
含有してなる液晶組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　永井彌太部 ４、代理人　　　〒１０４東京都中央区京橋二丁目３番
１９号自発補正 １）明細書第５４頁第１２行のｒ　（２Ｒ，５Ｓ）Ｊを
ｒ　（２Ｒ，５Ｒ）Ｊに訂正する。 ２）明細書第６２頁第７行のｒ　（２Ｒ，５Ｓ）Ｊをｒ
　（２Ｒ，５Ｒ）Ｊに訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１）で示されるδ−パレロラクトン環を含
   有する光学活性体。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） 〔式（１）において、 ｍ：１〜８の整数 Ｚ：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ｌ、ｋ：各々１又は２でかつ２≦ ｌ＋ｋ≦３を満足するもの Ｘ：単結合、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 −ＣＨ＿２Ｏ−又は−ＯＣＨ＿２＿− Ｙ：▲数式、化学式、表等があります▼又は−Ｏ− Ａ＿１、Ａ＿２：−Ｈ、−Ｆ又は−Ｃｌ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ：−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、−ＯＣ＿ｎＨ＿２＿
   ｎ＿＋＿１、▲数式、化学式、表等があります▼、又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼ ｎ：１〜１８の整数 ＊印は不斉炭素であることを示す。 ２）一般式（１）で示されるδ−パレロラクトン環を含
   有する光学活性体を含有してなる液晶組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式（１）中、Ｚ、ｍ、Ｒ、＊は上述の意味を有す
   る。