JPH0660434B2

JPH0660434B2 - 表面処理鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPH0660434B2
Application number: JP62077550A
Authority: JP
Inventors: 豊文渡辺; 浩樹岩佐; 昭彦西本
Original assignee: 日本鋼管株式会社
Priority date: 1987-04-01
Filing date: 1987-04-01
Publication date: 1994-08-10
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: JPS63247393A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は缶体等の用途に適した表面処理鋼板の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

近年、食缶、飲料缶等の缶体を製造するための方法は多
様化しているが、そのなかで特にスードロニツク溶接法
に代表される電気抵抗溶接法の発展が著しい。このよう
な製缶方法に供される溶接缶用素材としては従来錫メツ
キ鋼板（ブリキ）が用いられているが、ブリキ材は錫価
格の高騰により缶用素材としては高価なものとなりつつ
あり、製缶コスト上の問題を生じている。このため最近
では、錫メツキ付着量を減じた薄メツキ化が進む傾向に
あるが、単に錫メツキ量を減じただけでは塗装後耐食性
等の面で次のような問題を生じる。

すなわち、極薄メツキブリキは内外面を塗装して使用す
ることになるが、単に錫メツキ量を減じただけでは素地
鉄の露出を増大させることになり、缶内面においては塗
膜を通して腐食水溶液（缶内溶物）が浸透してブリスタ
ーが発生し、このため塗膜を通じて鉄が溶出し内容物中
の鉄イオンを増大させる結果となる。また塗膜の欠陥部
においては、鋼母材に孔のあく現象も認められる。一
方、缶外面では糸状錆が発生する等の問題がある。

このような問題に対し、塗装後耐食性及び溶接性の両方
を満足すべき表面処理鋼板として、特開昭６０−１８４
６８８号において、鋼板の表面に下地層としてSn−Fe−
Ni ３元合金層を有し、その上層に島状の純Sn層を有
し、且つ下地層及び純Sn層の付着量と純Sn層の被覆面積
率を所定の範囲に規制したものが提案されている。

しかし、このような表面処理鋼板には純Snの下層にNiが
多量に存在するため、塗装焼付時の熱によつて合金化が
進行し、溶接性に必要な純Snが確保できないという大き
な問題があることが判つた。

また、この表面処理鋼板では、島状の不連続化した純Sn
層を適切に得るには、錫メツキ方法、リフロー前処理及
びリフロー方法等を特定の条件に規定して処理しなけれ
ばならないという大きな問題もある。即ち、上記特開昭
６０−１８４６８８号によれば、鋼板に0.05〜0.2g／m²
のNiメツキを施し、焼鈍を兼ねた加熱拡散処理を行つた
後錫メツキを行い、さらにフラツクスを塗布することな
しに適切な温度でのリフロー処理を行うという条件を規
定している。このように従来のものは、リフロー前処理
とリフロー条件を適切に組み合せることが必要であるこ
とから、実際には不連続状の純Sn層を安定して形成させ
ることが難しく、このため安定した品質特性、特に耐糸
状錆性を得ることは困難であつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような問題を解決するため、本発明者等は先に特願
昭６１−４５４１６号を提案した。

この鋼板は、その表面に下層として、鋼板面に島状に分
布形成されるSn−Fe合金層と、残余の鋼板面に形成さ
れ、Ni層が５〜30mg／m²であるNi−Fe−Sn合金層とを有
し、該下層上に、少なくともSn−Fe合金層を覆うように
して島状に分布形成される純Sn層を有する被膜構造とし
たものである。

このような表面処理鋼板は、島状に形成された純Sn層
(4)の下部層の大部分がNiを含まないSn−Fe層であるた
め、塗膜焼付時の熱によつて純Sn層のSnが合金化しにく
く、焼付後も純Snが多量に残存し、優れた溶接性を確保
することができる。また耐食性については、下層たる緻
密なNi−Fe−Sn合金層(3)が優れた耐食性を発揮すると
ともに、下層がSn−Fe層(2)である部分は、その上部が
純Sn層(4)で覆れるためこの部分の耐食性も十分確保す
ることができる。さらに、この表面処理鋼板は、錫メツ
キ条件、リフロー前処理条件、リフロー条件等の組み合
せを特別なものに規定することなく容易に得られるとい
う大きな利点がある。

ところで、上記出願ではこのような鋼板を得るため次の
ような製造方法が併せて提案されている。すなわちこの
方法は、鋼板をpH3.0以下のNiメツキ液浴中で電気Niメ
ツキ処理して鋼板面に不均一Niメツキ被覆を形成し、次
いでSn付着量が５００〜１５００mg／m²の錫メツキを施
し、その後リフロー処理し、さらに必要に応じクロメー
ト処理液中で陰極電解処理し、付着量２〜３０mg／m²の
金属クロムとクロム換算で３〜２３mg／m²の水和酸化ク
ロムからなるクロメート処理層を形成させるというもの
である。

しかし、冷延鋼板は鋼種、焼鈍条件等によつてその表面
状態が異なり、本発明者等がその後検討したところで
は、鋼板の表面状態によつては不連続状の純Sn層を安定
して形成させることが困難な場合があることが判つた。

〔問題を解決するための手段〕

このため本発明者等が缶用素材として通常使用される冷
延鋼板について島状の不連続純Sn層を安定して形成させ
ることができる方法を検討した結果、Niメツキ液に２０
〜５０００ppmのFeイオン（２価Feイオンおよび／また
は３価Feイオン）を添加した浴により、５〜３０mg／m²
の付着量で電気Ｎｉメツキを施すことで、鋼板面上に実
質的にＮｉのみからなるＮｉメッキ被覆を、鋼板面に島
状の非Ｎｉメッキ部が形成されるような不均一状に形成
し、水洗後錫メツキ、リフロー処理を施すことにより、
鋼板表面状態に関係なく島状の純Sn層を安定して形成し
得ることを見い出した。

すなわち、本発明は鋼板の表面に下層として、鋼板面に
島状に分布形成されるSn−Fe合金層と、残余の鋼板面に
形成されるNi−Fe−Sn合金層とを有し、該下層上に少な
くともSn−Fe合金層を覆うようにして島状に分布形成さ
れる純Sn層を有する表面処理鋼板を製造するに際し、電
気Ｎｉメッキによる下地処理として、２価Ｆｅイオンお
よび／または３価Ｆｅイオンが合計で２０〜５０００pp
m添加されたＮｉメッキ浴により、鋼板５〜３０mg／m²
の付着量で電気Ｎｉメッキを施すことで、鋼板面上に実
質的にＮｉのみからなるＮｉメッキ被覆を、鋼板面に島
状の非Ｎｉメッキ部が形成されるような不均一状に形成
し、水洗後錫メッキを施し、その後リフロー処理するこ
とをその基本的特徴とする。

また本発明は、上記皮膜の最上層にさらに金属クロムを
含むクロメート処理層を有する表面処理鋼板を製造する
に際し、電気Ｎｉメッキによる下地処理として、２価Ｆ
ｅイオンおよび／または３価Ｆｅイオンが合計で２０〜
５０００ppm添加されたＮｉメッキ浴により、鋼板に５
〜３０mg／m²の付着量で電気Ｎｉメッキを施すことで、
鋼板面上に実質的にＮｉのみからなるＮｉメッキ被覆
を、鋼板面に島状の非Ｎｉメッキ部が形成されるような
不均一状に形成し、水洗後錫メッキを施し、その後リフ
ロー処理した後、クロメート処理液中で陰極電解処理
し、クロメート処理層を形成させるようにしたことを他
の基本的特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は冷延鋼板の表面に不均一状（島状の非メツキ部
が形成される状態）にNiメツキを施し、この不均一状に
形成されたNi下地メツキの作用により、その後の処理条
件に関係なく島状純Sn層を形成させる。

すなわち、純Snを不連続化させる一要因として溶融Snと
下地の表面張力によるはじき現象をあげることができ
る。本発明者等が検討したところでは、鋼表面を例にと
つた場合、溶融Snをはじかせる傾向は純Feより、Si、C
o、Ni、Cr、Mn等を含む鋼のほうが大きく、またはじか
れた純Sn純鉄に近い場所に集合し易い。鋼板面にNi下地
メツキを不均一状（島状の非メツキ部が形成される状
態）に形成させた場合、錫メツキ段階ではNi下地メツキ
面と非メツキ鋼板面の両方にSnが存在しているが、リフ
ロー段階でSnがリフロー初期に溶融し、Ni下地によつて
はじかれて丸く集合した流動状態になる。そしてこのよ
うなSnはNi下地メツキのない場所にその大部分が集合
し、島状の純Sn層となる。一方、Ni下地メツキ上の一部
のSnは、リフロー時に鋼中のFeを含んだNi−Sn−Feの緻
密な合金層となる。

ところで、缶用素材として通常使用される冷延鋼板には
アルミキルド連鋳材及びリムド材があり、用途によつて
鋼成分及び焼鈍条件を変更している。そのため鋼板表面
及び鋼の物性は各々異なつており、同一条件でメツキを
施しても、同一状態でメツキされることは少ない。本発
明の対象である極薄錫メツキ鋼板の下地処理としてのNi
メツキも同一現象が認められる。

第１図は下地処理としての電気Niメツキを施した後のNi
の電析状態を示したものであり、部分的にNiの析出して
いない場所が認められる。

本発明者等が先に提案した特願昭６１−４５４１６号で
は、このようなNiの析出状態の下地処理の上に錫メツキ
を施し、リフロー処理を行うというものであり、これに
より第２図(イ)及び(ロ)の模式断面図に示されるような表
面処理鋼板を得るようにしたものである。しかし、上述
したように冷延鋼板の中には同一な付着量にもかかわら
ずNiの析出状態が異なり非常に均一な表面となる場合が
あり、この場合は同一条件で錫メツキ及びリフロー処理
を行つても島状の純Sn層は得られない。

このような問題を対し、本発明者らがNiメツキ方法を種
々検討した結果、Niメツキ浴に合計で２０〜５０００pp
mの２価Feイオンおよび／または３価のFeイオンを添加
して鋼板に付着量５〜３０mg／m²の電気Ｎｉメッキを施
すことで、鋼板面上に実質的にＮｉのみからなるＮｉメ
ッキ被覆を、鋼板面に島状の非Ｎｉメッキ部が形成され
るような不均一状に形成し、水洗後錫メツキさらにリフ
ロー処理を行うと鋼板の表面に不連続状の純Sn層が安定
して形成されるという知見を得たものである。

Niメツキ浴の種類は特に限定するものでなく、例えばワ
ツト浴として知られている硫酸ニツケルと塩化ニツケル
の混合浴、または硫酸ニツケル又は塩化ニツケルの単塩
浴、あるいはスルフアミン酸ニツケル浴等、一般に使用
されている浴を使用し、浴温３０〜８０℃、電流密度0.
5〜２０Ａ／dm²で５〜３０mg／m²のNi量を電気メツキに
よつて施せば良い。

重要なことはNiメツキ浴にFeイオンを２０〜５０００pp
m添加することである。従来の通常のNiメツキ浴では、F
eイオンは不純物イオンとして被メツキ物、陽極、使用
水等から混入するが、このようなFeイオンは、メツキ表
面外観を悪化させることから低目に管理されている。す
なわちNiメツキ浴中のFeイオンは、通常のメツキ液pHの
範囲では空気酸化されFe(OH)₃の形で沈殿し、過機に
よつて除去されるため、その浴中濃度はせいぜい10ppm
程度である。このような従来のNiメツキ浴に対し、本発
明ではNiを不均一に析出させるため、浴中にFeイオンを
有意に添加するものである。

ここでFeイオンの添加量が、２０ppm未満であると、Ni
メツキによつて析出するNiの析出状態が均一となり、不
連続状の純Sn層が安定して形成されなくなる。一方、Fe
を５０００ppmを超えて添加すると、Niの析出効率が低
下するばかりでなく、Ni量のコントロールが困難にな
る。加えてメツキ条件のバラツキによつてNiの析出状態
にムラが生じ、錫メツキリフロー後、表面にムラが生じ
る。

本発明では、上記のようにＮｉメッキ浴中にＦｅイオン
（２価Ｆｅイオンおよび／または３価Ｆｅイオン）を添
加するが、鋼板面にＦｅが析出するとしてもその量は極
く微量であり、鋼板面上には実質的にＮｉのみからなる
Ｎｉメッキ被覆が形成される。

Ｎｉメッキ浴による電気メッキ付着量は５〜３０mg／m²
に限定される。Ｎｉメッキ付着量が５mg／m²未満である
と、リフロー初期に溶融したＳｎによる島状の純Ｓｎの
盛り上がりが小さく、本発明の主要な構成である純Ｓｎ
層の不連続化が安定して生じにくい。つまり、リフロー
初期にＳｎが溶融する際に、最初にＮｉで被覆されてい
ない鋼板面（非Ｎｉメッキ部）上のＳｎが溶融して丸く
島状に集合し、さらにＮｉメッキ被覆上と溶融したＳｎ
が表面張力の作用によりこれに重合するが、Ｎｉメッキ
量が少な過ぎる場合、この集合の度合いが少なくＳｎが
比較的薄く広く分布し、島状Ｓｎの盛り上がりが不十分
となる。この結果、島状の純Ｓｎ層を安定して形成させ
ることが難しくなる。加えてＮｉ−Ｓｎ−Ｆｅ合金層の
Ｎｉ含有量が少な過ぎ、且つ緻密にならないためブリス
ターが発生する場合がある。一方、Niメツキ付着量が３
０mg／m²を超えると、不均一メツキを施そうとしてもNa
が鋼板表面のいずれの場所にも存在する状態になり、純
Snを不連続に分布させることが難しくなる。

以上のようなNiメツキ後、錫メツキ及びリフロー処理を
行うが、本発明は下地Niメツキを不均一に設けているた
め、錫メツキ以降の処理を特別な条件で行なわなくとも
目的とする島状純Sn層が適切に得られる。錫メツキ方法
としては、通常行われている電気メツキ方法で十分であ
り、付着量５００〜１５００mg／m²で錫メツキを施す。
ここで、錫メツキ付着量が５００mg／m²未満では、塗装
焼付後純Snが５０mg／m²以上残らず、溶接性に問題を生
じる。一方、１５００mg／m²を超えた付着量は極薄錫メ
ツキを基本とする本発明の範囲外の付着量であり、換言
すれば、本発明の構成要件の１つである純Snの不連続化
を伴わなくても十分塗装後耐食性を満足できる。

続くリフロー処理でも特別な条件は要求されないが、処
理温度が高過ぎると一旦島状に分散した純Snの合金化が
進行するという問題があり、このため処理温度を過度に
上げることは好ましくない。

以上のような処理により、第２図(イ)に示されるような
皮膜構造の表面処理鋼板、すなわち、鋼板(1)の表面に
下層として、鋼板面に島状（不連続状）に分布形成され
るSn−Fe合金層(2)と、残余の鋼板面に形成され、Ni量
が５〜３０mg／m²であるNi−Fe−Sn合金層(3)とを有
し、該下層上に、少なくともSn−Fe合金層(2)を覆うよ
うにして島状（不連続状）に分布形成される純Sn層(4)
を有する表面処理鋼板が安定的に得られる。

本発明では、上記のような錫メツキ−リフロー処理後、
耐食性の向上を目的としてクロメート処理を施すことが
でき、この処理により、最上層に付着量２〜３０mg／m²
（好ましくは５〜１８mg／m²）の金属クロムとクロム換
算で３〜２３mg／m²（好ましくは５〜１５mg／m²）の水
和酸化クロムからなるクロメート処理層を形成させる。
このクロメート処理層はその付着量が多過ぎると接着性
が劣化し、このため上記付着量の範囲に抑えられる。

このクロメート処理では、通常Ｆ^-イオンおよび／また
はSO₄ ^-2イオンがCr⁶⁺イオンの１／100〜１／１０の割合
で含有された１０〜３０ｇ／の無水クロム酸水溶液中
で３０〜５０℃、電流密度３〜３０Ａ／dm²の陰極電解
を行う。

このような処理により、第２図(ロ)に示されるような皮
膜構造の表面処理鋼板、すなわち、上記下層及びその上
に島状に分布する純Sn層に加え、最上層に金属クロム
(5)と水和酸クロム(6)とからなクロメート処理層(a)を
有する表面処理鋼板が安定的に得られる。

〔実施例〕

以下に示す条件により本発明材及び比較材を製造し、そ
の諸特性について調べた。

板厚０．２０mmの冷延鋼板に通常の脱脂・酸洗処理を施
した後、第１表の条件でNiメツキを施し、次いで水洗
後、公知のフエロスタン浴において付着量0.8ｇ／m²の
錫メツキを行つた。次いで、水洗後赤外線加熱炉で８０
℃／secの加熱速度で２４０℃まで加熱し、水中に導入
して急冷した。その後、本発明材(1)〜(3)は通常ブリキ
で行なわれている＃３１１処理を施した。また本発明材
(4)〜(9)、比較材(1)〜(3)については、３０ｇ／NaHC
O₃水溶液中で５Ａ／dm²、0.4秒の電解処理を行い、続い
て１５ｇ／CrO₃及び0.2ｇ／NaSO₄の水溶液中で陰極
電解処理（１０Ａ／dm²×0.2〜0.5秒）を行い、水洗後
乾燥した。

このようにして得られた表面処理鋼板と＃２５ブリキ材
及びテインフリー鋼板（ＴＥＳ）についての付着量、溶
接性及び塗装後耐食性を第１表に示す。

なお、第１表における測定条件、試験条件は以下の通り
である。

また上記特性の第１表に示される評価基準は以下の通り
である。

◎…良好 ○…比較的良好 △…やや劣る ×…著しく劣る (A)塗料密着性 (a)平板試料表面にエポキシフエノール系の塗料を５０mg／dm²
塗装し、２１０℃で１０分間焼付けした後、６０mm×９
０mmに切断し、この試片にスクラツチを入れて３％NaCl
水溶液中で１２０℃、９０分レトルト処理し、テープ剥
離を行つて剥離程度から塗料密着性を評価した。

(b)加工 (a)と同一塗装焼付けした試片に同一のスクラツチを入
れた後、エリクセン試験機で５mm押出し、押出し部をテ
ープ剥離を行つてその剥離程度から塗料密着性を評価し
た。

(B)耐ブリスター性試料表面にエポキシフエノール系の塗料を５０mg／dm²
塗装し、２１０℃で１０分間焼付けした後、７０mm×７
０mmに切断し、２０mm×２０mmのクロスカツトを入れた
後、エリクセン試験機で５mm押し出した試験片を、１．
５％クエン酸＋１．５％NaCl(pH3.0)の９５℃水溶液で
Ｏリングを有する特定セル中にホツトパツクし、さらに
７０℃で２０時間放置し、テープ剥離を行つてその剥離
程度から耐ブリスター性を評価した。

(C)耐ＦＦＣ試料表面にエポキシフエノール系の塗料を５０mg／dm²
塗装し、２１０℃で１０分間焼付けした後、７０mm×７
０mmに切断し、クロスカツトを入れた後、エリクセン試
験機で５mm押し出した試験片を、１時間塩水噴霧し、塩
水を除去した後、４０℃相対湿度８５％の室内に１０日
間放置し、その表面外観の変化を観察した。

(D)耐硫化黒変性試料表面にエポキシフエノール系の塗料５０mg／dm²を
塗装し、２１０℃で１０分間焼付けした後、市販φ２１
１エンド加工を行つた。この缶エンドを３％NaS・９H₂O
に少量の乳酸を添加した水溶液中で１３０℃×６０分の
加熱を行つた後、表面外観の変化を観察した。

(E)溶接性試料を２０５℃、２０分間空気中で熱処理を行い、スー
ドロニツク溶接機を使用し、溶接電流を変更して溶接を
行い、チリの発生しない最大電流と一定の溶接強度が得
られる最小電流の範囲によつて溶接性の評価を行つた。

〔発明の効果〕以上述べた本発明によれば、冷延鋼板の表面状態にかか
わらず、鋼板面に島状に分布形成されるＳｎ−Ｆｅ合金
層と、残余の鋼板面に形成されるＮｉ−Ｆｅ−Ｓｎ合金
層とを有し、この下層上に、少なくともＳｎ−Ｆｅ合金
層を覆うようにして島状に分布形成される純Ｓｎ層を有
する皮膜構造を安定して形成させることができ、低錫メ
ッキ付着量でありながら、優れた溶接性と耐食性を有し
且つ極めて良好な耐ＦＦＣ性及び耐硫化黒変性を兼せ持
つ表面処理鋼板を、特殊な条件を要求されることなく容
易且つ低コストで製造することができる。

【図面の簡単な説明】第１図はNi下地処理によりNiが電析した鋼板表面のNi結
晶構造を示す顕微鏡拡大写真である。第２図(イ)及び(ロ)
は本発明によつて製造される皮膜構造の模式断面図であ
る。図において、(1)は鋼板、(2)はSn−Fe合金層、(3)はNi
−Sn−Fe合金層、(4)は純Sn層、(5)は金属クロム、(6)
は水和酸化クロム、(a)はクロメート処理層である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼板の表面に下層として、鋼板面に島状に
分布形成されるＳｎ−Ｆｅ合金層と、残余の鋼板面に形
成されるＮｉ−Ｆｅ−Ｓｎ合金層とを有し、該下層上
に、少なくともＳｎ−Ｆｅ合金層を覆うようにして島状
に分布形成される純Ｓｎ層を有する表面処理鋼板を製造
するに際し、電気Ｎｉメッキによる下地処理として、２
価Ｆｅイオンおよび／または３価Ｆｅイオンが合計で２
０〜５０００ppm添加されたＮｉメッキ浴により、鋼板
に５〜３０mg／m²の付着量で電気Ｎｉメッキを施すこと
で、鋼板面上に実質的にＮｉのみからなるＮｉメッキ被
覆を、鋼板面に島状の非Ｎｉメッキ部が形成されるよう
な不均一状に形成し、水洗後錫メッキを施し、その後リ
フロー処理することを特徴とする表面処理鋼板の製造方
法。
【請求項２】鋼板の表面に下層として、鋼板面に島状に
分布形成されるＳｎ−Ｆｅ合金層と、残余の鋼板面に形
成されるＮｉ−Ｆｅ−Ｓｎ合金層とを有し、該下層上
に、少なくともＳｎ−Ｆｅ合金層を覆うようにして島状
に分布形成される純Ｓｎ層を有し、さらに、最上層に金
属クロムを含むクロメート処理層を有する表面処理鋼板
を製造するに際し、電気Ｎｉメッキによる下地処理とし
て、２価Ｆｅイオンおよび／または３価Ｆｅイオンが合
計で２０〜５０００ppm添加されたＮｉメッキ浴によ
り、鋼板に５〜３０mg／m²の付着量で電気Ｎｉメッキを
施すことで、鋼板面上に実質的にＮｉのみからなるＮｉ
メッキ被覆を、鋼板面に島状の非Ｎｉメッキ部が形成さ
れるような不均一状に形成し、水洗後錫メッキを施し、
その後リフロー処理した後、クロメート処理液中で陰極
電解処理し、クロメート処理層を形成させることを特徴
とする表面処理鋼板の製造方法。