JPS63247393A - 表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は缶体等の用途に適した表面処理鋼板の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

近年、食缶、飲料缶等の缶体を製造するための方法は多
様化しているが、そのなかで特にヌードロニツタ溶接法
に代表される電気抵抗溶接法の発展が著しい、このよう
な製缶方法に供される溶接缶用素材としては従来錫メッ
キ鋼板（ブリキ）が用いられているが。

ブリキ材は錫価格の高騰により缶用素材としては高価な
ものとなりつつあり、製缶コスト上の問題を生じている
。このため最近では。

錫メツキ付着量を減じた薄メツキ化が進む傾向にあるが
、単に錫メツキ量を減じただけでは塗装機耐食性等の面
で次のような問題を生じる。

すなわち、極薄メッキブリキは内外面を塗装して使用す
ることになるが、単に錫メツキ量を減じただけでは素地
鉄の露出を増大させることになり、缶内面においては塗
膜を通して腐食水溶液（缶内容物）が浸透してブリスタ
ーが発生し、このため塗膜を通じて鉄か溶出し内容物中
の鉄イオンを増大させる結果となる。また塗膜の欠陥部
においては、鋼母材に孔のあく現象も認められる。一方
１缶外面では糸状錆が発生する等の問題がある。

このような問題に対し、塗装機耐食性及び溶接性の両方
を満足すべき表面処理鋼板として、特開昭６０−１８４
６８８号において、鋼板の表面に下地層としてＳｎ−Ｆ
ｅ−Ｎｉａ元合金層を有し、その上層に島状の純Ｓｎ層
を有し、且つ下地層及び純Ｓｎ層の付着量と純Ｓｎ層の
被覆面積率を所定の範囲に規制したものが提案されてい
る。

しかし、このような表面処理鋼板には純Ｓｎの下層にＮ
ｌが多量に存在するため、塗装焼付時の熱によって合金
化が進行し、溶接性に必要な純Ｓｎが確保できないとい
う大きな問題があることが判った。

また、この表面処理鋼板では、島状の不連続化した純Ｓ
ｎ層を適切に得るには、錫メツキ方法、リフロー前処理
及びリフロ一方法等を特定の条件に規定して処理しなけ
ればならないという大きな問題もある。即ち、上記特開
昭６０−１８４６８８号によれば、鋼板に０．０５〜０
、２９７ｍ”のＮｌメッキを施し、焼鈍を兼ねた加熱拡
散処理を行った後錫メッキを行い、さらにフラックスを
塗布することなしに適切な温度でのりフロー処理を行う
という条件を規定している。このように従来のものは、
リフロー前処理とりフロー条件を適切に組み合せること
が必要であることから、実際には不連続状の純Ｓｎ層を
安定して形成させることが難しく、このため安定した品
質特性、特に耐糸状錆性を得ることは困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような問題を解決するため１本発明者等は先に特願
昭６１−４５４１６号を提案した。

この鋼板は、その表面に下層として、鋼板面に島状に分
布形成されるＳｎ−Ｆｅ合金層と。

残余の鋼板面に形成され、Ｎｉ量が５〜３０＋！９／ｍ
”であるＮｉ　−Ｆｅ　−Ｓｎ合金層とを有し、該下層
上に、少なくともａｎ−Ｆｅ合金層を覆うようにして島
状に分布形成される純Ｓｎ層を有する被膜構造としたも
のである。

このような表面処理鋼板は、島状に形成された純Ｓｎ層
（４）の下部層の大部分がＮｉを含まないＳｎ　−Ｆｅ
　／！ｌであるため、塗膜焼付時の熱によって純Ｓｎ層
のＳｎか合金化しに＜＜、焼付後も純Ｓｎか多量に残存
し、優れた溶接性を確保することができる。また耐食性
については。

下層たる緻密なＮ１−Ｆｅ−Ｓｎ合金層（３）が優れた
耐食性を発揮するとともに、下層がＳｎ−Ｆｅ層（２）
である部分社、その上部が純Ｓｎ層（４）で覆れるため
この部分の耐食性も十分確保することができる。さらに
、この表面処理鋼板は、錫メツキ条件、リフロー前処理
条件、リフロー条件等の組み合せを特別なものに規定す
ることなく容易に得られるという大きな利点がある。

とξろで、上記出願ではこのような鋼板を得るため次の
ような製造方法が併せて提案されている。すなわちこの
方法は、鋼板をｐＨ３，０以下のＮｉメッキ液浴中で電
気Ｎｌメッキ処理して鋼板面に不均−Ｎｉメツキ被覆を
形成し、次いでＳｎ付着量が５００〜１５００１ｎｑ／
−の錫メッキを施し、その後リフロー処理し、さらに必
要に応じり四メート処理液中で陰極電解処理し、付着量
２〜３０１Ｑ／−の金属クロムとクロム換算で３〜２３
ｒＩ！９７ｍ”の水利酸化クロム小らなるクロメート処
理層を形成させるというものである。

しかし、冷延鋼板はｊ１１４種、焼鈍条件等によってそ
の表面状態が異なり、本発明者等がその後検討したとこ
ろでは、鋼板の表面状態によっては不連続状の純Ｓｎ層
を安定して形成させることが困難な場合があることが判
った。

〔問題を解決するための手段〕

このため本発明者等が缶用素材として通常使用される冷
延鋼板について島状の不連続純Ｓｎ層を安定して形成さ
せることができる方法を検討した結果ｓ　Ｎｉメッキ液
に２０〜５０００ｐｐｍのＦｅイオン（２価Ｆｅイオン
および／または３価Ｆｅイオン）を添加した浴により、
５〜３０ｑ／＝”の付着量で電気Ｎｉメッキを施し、水
洗後錫メッキ、リフロー処理を施すことにより、鋼板表
面状態に関係なく島状の純Ｓｎ層を安定して形成し得る
ことを見い出した。

すなわち１本発明は鋼板の表面に下層として、鋼板面に
島状に分布形成されるＳｎ　−Ｆｅ合金層と、残余の鋼
板面に形成されるＮｉ　−Ｆｅ−Ｓｎ合金層とを有し、
該下層上に少なくともＳｎ　−Ｆｅ合金層を覆うように
して島状に分布形成される純Ｓｎ層を有する表面処理鋼
板を製造するに際し、下地処理として、２価Ｆｅイオン
および／または３価Ｆｅイオンが合計で２０〜５０００
ｐｐｍ添加されたＮｉメッキ浴により鋼板に５〜３０〜
／−の付着量で電気Ｎｉメツキを施し、水洗後錫メッキ
を施し、その後リフロー処理することをその基本的特徴
とする。

また本発明は、上記成膜の最上層にさらに金属クロムを
含むクロメート処理層を有する表面処理鋼板を製造する
に際し、下地処理として、２偶Ｆ・イオンおよび／また
は３価Ｆｅイオンが合計で２０〜５０００ｐｐｍ添加さ
れたＮｉメッキ浴により鋼板に５〜３０Ｉｎ９／−の付
着量で電気Ｎｉメッキを施し、水洗後錫メッキを施し。

その後リフロー処理した後、クロメート処理液中で陰極
電解処理し、クロメート処理層を形成させるようにした
ことを他の基本的特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は冷延鋼板の表面に不均一状（島状の非メツキ部
が形成される状態）にＮｉメツキを施し、この不均一状
に形成されたＮ１下地メッキの作用により、その後の処
理条件に関係なく島状純Ｓｎ層を形成させる。

すなわち、純Ｓｎを不連続化させる一要因として溶融Ｓ
ｎと下地の表面張力によるはじき現象をあげることがで
きる０本発明者等が検討したところでは、鋼表面を例に
とった場合。

溶融Ｓｎをはじかせる傾向は純Ｆｅよりｓ　Ｓｔ、Ｃ６
−Ｎｉ、　Ｃｒｓ　Ｍｎ等を含む鋼のほうが大きく、ま
たはじかれた純Ｓｎは純鉄に近い場所に集合し易い、鋼
板面にＮｉＴ地メツメツキ均一状（島状の非メツキ部が
形成される状態）に形成させた場合、錫メツキ段階では
Ｎｉ下地メッキ面と非メツキ鋼板面の両方にａｎが存在
しているが、リフロ一段階でＳｎかりフロー初期に溶融
し、Ｎｌ下地によってはじかれて丸く集合した流動状態
になる。そしてこのようなＳｎはＮ１下地メッキのない
場所にその大部分が集合し、島状の純Ｓｎ層となる。一
方、Ｎｌ下地メッキ上の一部のＳｎ　＃ｉ＊　！Ｊラフ
ロ一時鋼中のＦｅを含んだＮｌ　−ａｎ　−Ｆｅの緻密
な合金層となるー ところで、缶用素材として通常使用される冷延鋼板には
アルミキルド連鋳材及びリムド材があり、用途によって
鋼成分及び焼鈍条件を変更している。そのため鋼板表面
及び鋼の物性は各々異なっており、同一条件でメッキを
施しても、同一状態でメッキされることは少ない１本発
明の対象である極薄錫メッキ鋼板の下地処理としてのＮ
ｉメツキも同一現象が認められる。

第１図は下地処理としての電気Ｎｉメツキを施した後の
Ｎｉの電析状態を示したものであり。

部分的にＮｉの析出していない場所が認められる。

本発明者等が先に提案した特願昭６１−４５４１６号で
は、このようなＮｌの析出状態の下地処理の上に錫メッ
キを施し、リフロー゛処理を行うというものであり、こ
れにより第２図Ｇ）及び（（ロ）の模式断面図に示され
るような表面処理鋼板を得るようにしたものである。し
かし、上述したように冷延鋼板の中には同一な付着量番
ζもかかわらずＮｌの析出状態が異なり非常に均一な表
面となる場合があり、この場合は同一条件で錫メッキ及
びリフロー処理を行っても島状の純Ｓｎ層は得られない
。

このような問題に対し１本発明者らがＮｌメッキ方法を
種々検討した結果、Ｎｉメッキ浴に合計で２０〜５００
０ｐｐｍの２価Ｆ・イオンセよび／または３価のＦｅイ
オンを添加して鋼板に付着量５〜３ドＶがの電気Ｎｉメ
ッキを施し、水洗後鍋メッキさらにリフロー処理を行う
と鋼板の表面に不連続状の純Ｓｎ層が安定して形成され
るという知見を得たものである。

Ｎｉメツキ浴の種類は特に限定するものでなく１例えば
ワット浴として知られている硫酸ニッケルと塩化ニッケ
ルの混合浴、また′は硫酸ニッケルヌは塩化ニッケルの
単塩浴、あるいはスルファミン酸ニッケル浴等、一般に
使用されている浴を使用し、浴温３０〜８０℃、電流密
度０．５〜２０Ａ／ｄ−で５〜３０ＩＩＶ−のＮｉ量を
電気メッキによって施せば良い。

重要なことはＮｉメッキ浴にＦｅイオンを２０〜ｓ　ｏ
　ｏ　ｏ　ｐｐｍ添加することである。従来の通常のＮ
ｉメッキ浴ではｓＦｅイオンは不純物イオンとして被メ
ッキ物、陽極、使用水等力）ら混入するが、このような
Ｆｅイオンは、メッキ表面外観を悪化させることから低
目に管理されている。すなわちＮｉメツキ浴中のＦｅイ
オンは。

通常のメッキ液−の範囲では空気酸化されＦｅ（ＯＨ）
１の形で沈殿し、濾過機によって除去されるため、その
浴中濃度はせいぜい１０ｐｐｍ程度である。このような
従来のＮｉメッキ浴に対し１本発明ではＮｉを不均一に
析出させるため、浴中にＦｅイオンを有意に添加するも
のである。

ここでＦｅイオンの添加量が、　２０　ｐｐｎ１未満で
あると、Ｎｉメツキによって析出するＮｉの析出状態が
均一となり、不連続状の純Ｓｎ層が安定して形成されな
くなる。一方ｓ　Ｆｅを５０００ｐｐｍを超えて添加す
ると、Ｎｌの析出効率が低下するばかりでな（、Ｎｉ量
のコントロールが困難になる。加えてメッキ条件のバラ
ツキによってＮ１の析出状態にムラか生じ、錫メツキリ
フロー後１表面にムラが生じる。

このようなＮｉメッキ浴による電気メツキ付着量は５〜
３０ｊｌｐ／−に限定される。ここでＮｉメツキ付着量
が５１９／−未満であると、リフロー初期に溶融するＳ
ｎの量が少な過ぎるため純ｓｎの盛り上がりが少なく、
本発明の主要な構成である純Ｂｎ層の不連続化が安定し
て生じにくい。加えてＮｉ　−Ｓｎ　−Ｆｅ合金層のＮ
ｉ含有量が少な過ぎ、且つ緻密にならないためブリスタ
ーが発生する場合がある。一方、Ｎｌメッキ付着量が３
０１−を超えると、不均一メッキを施そうとしてもＮ１
が鋼板表面のいずれの場所にも存在する状態になり、純
Ｓｎを子連゛続に分布させることが難しくなる。

以上のようなＮｉメツキ後、錫メッキ及びリフロー処理
を行うが、本発明は下地Ｎｉメッキを不均一に設けてい
るため、錫メツキ以降の処理を特別な条件で行なわなく
とも目的とする島状純Ｓｎ層か適切に得られる。錫メツ
キ方法としては１通常行われている電気メツキ方法で十
分であり、付着量５００〜１５００ｒｎ９７ｍ”で錫メ
ッキを施す。ここで、錫メツキ付着量が５００４／−未
満では、塗装焼付後納Ｓｎが５０□−以上残らず、溶接
性に問題を生じる。

一方、’１５００■／−を超えた付着量は極薄錫メッキ
を高子とする本発明の範囲外の付着量であり、換言すれ
ば１本発明の構成要件の１つである純Ｓｎの不連続化を
伴わなくても十分塗装後耐食性を満足できる。

続くリフロー処理でも特別な条件は要求されないが、処
理温度が高過ぎると一旦島状番と分散した純Ｓｎの合金
化が進行するという問題があり、このため処理温度を過
度に上げることは好ましくない。

以上のような処理により、第２図ビ）に示されるような
皮膜構造の表面処理鋼板、すなわち、鋼板（１）の表面
に下層として、鋼板面に島状（不連続状）に分布形成さ
れるＳｎ　−Ｆ＠合金層（２）と、残余の鋼板面に形成
され、　Ｎｌ　ｉが５〜３ＱＩＶ−であるＮｉ　−Ｆｅ
−Ｓｎ合金層（３）とを有し、該下層上に、少なくとも
Ｓｎ−Ｆｅ合金層（２）を覆うようにして島状（不連続
状）に分布形成される純＋３ｎ層（４）を有する表面処
理鋼板が安定的に得られる。

本発明では、上記のような錫メツキ−リフロー処理後、
耐食性の向上を目的としてクロメート処理を施すことが
でき、この処理により、最上層に付着量２〜３０ｍ９／
−（好ましくは５〜１８　ｗＴｎ”　）の金属クロムと
クロム換算で３〜２３ｒｎ９／−（好ましくは５〜１５
叩／−）の水利酸化クロムからなるクロメート処理層を
形成させる。このクロメート処理層はその付着量が多過
ぎると溶接性が劣化し、このため上記付着量の範囲に抑
えられる。

このクロメート処理では１通常ｒイオンおよび／または
ＳＯ４イオノがＣｒ　イオノの１／１００〜１／ｌＯの
割合で含有されたｌＯ〜３０　ｆ／ｌの無水クロム酸水
浴液中で３０〜５０℃、電流密度３〜３０人／ｄｍ”の
陰極電解を行う。

このような処理により、第２図（ロ）に示されるような
皮膜構造の表面処理鋼板、すなわち。

上記下層及びその上に島状に分布する純Ｓｎ層に加え、
最上層に金属クロム（５）と水和酸クロム（６）とから
なるクロメート処理層（ａ）を有する表面処理鋼板か安
定的に得られる。

〔実施例〕

以下に示す条件により本発明材及び比較材を製造し、そ
の諸特性について調べた。

版厚０．２０ｍの冷延鋼板に通常の脱脂・噴流処理を施
した後、第１表の条件でＮｉメッキを施し１次いで水洗
後、公知のフェロスタン浴において付着量０．８ｔ／−
の錫メッキを行った。

次いで、水洗後赤外線加熱炉で８０℃／ｓｅｃの加熱速
度で２４０℃まで加熱し、水中に導入して急冷した。そ
の後１本発明材（１）〜（３）は通常ブリキで行なわれ
ている＃３１１処理を施した。

また本発明材（４）〜（９）、比較材（１）〜（３）に
ついては−３０ｔ／Ｌ　ＮａＨＣＯ１水溶液中で５　Ａ
／ｄｎｉ”　、　０．４秒の電解処理を行い、続いて１
５　ｆ／Ｌ　Ｃｒｙｓ及び０．２　ｆ／ＬＮ＊ＳＯ，の
水溶液中で陰極電解処理（１０Ａ／　ｄｍ”　Ｘ　Ｏ，
２〜０．５秒）を行い、水洗後乾燥した。

このようにして得られた表面処）２１鋼板と＃２５ブリ
キ材及びティンフリー鋼板（ＴＥＳ）についての付着量
、ｆｆＩ接性及び塗装後耐食性を第１表に示す。

なお、第１表における測定条件、試験条件は以下の通り
である。

才た上記特性の第１表に示される評価基準は以下の通り
である。

◎・・・良好 Ｏ・・・比較的良好 △・・・やや劣る ×　・・・著しく劣る ｃＡ）Ｉ！料密着性 （ｍｌ平　板 試料表面にエポキシフェノール系の塗 料を５０　ｍｌ／　ｄｍ”塗装し、２１０℃で１０分間
焼付けした後ｓ　６０＋ｍＸ９０ｍに切断し、この試片
にスクラッチを入れて ３％ＮａＣｔ水溶液中で１２０℃、９０分レトルト処理
し、テープ剥離を行って剥 離程度から塗料密着性を評価したｅ （ｂ）加　工 （ａ）と同−蹴装焼付けした試片に同一のスクラッチを
入れた後、エリクセン試 験機で５−押出し、押出し部をテープ 剥離を行ってその剥離程度から塗料密 着性を評価した。

（Ｂ）耐ブリスター性 試料表面にエポキシフェノール系の塗料をｓ　Ｏｙ９／
ｄｍ”　＠装し、２１Ｏ℃で１０分間焼付けした後ｓ　
７０ｍＸ７０ｍに切断し。

２０ｍＸ２０鱈のクロスカットを入れた後、エリクセン
試験機で５■押し出した試験片を、１．５−クエン酸＋
１．ｓ　ｃｓ　ＮａＣｔ（ｐＨａ、ｏ）の９５℃水溶液
で０リングを有する特定セル中ｉζホットパックし、さ
らに７０℃で２０時間放置し、テープ剥離を行ってその
剥離程度から耐ブリスター性を評価した。

（Ｃ）耐ＦＦＣ 試料表面にエポキシフェノール系の塗料を５０〜／ｄ♂
塗装し、２１Ｏ℃で１０分間焼付けした後、７０■Ｘ７
０■に切断し。

クロスカットを入れた後、エリクセン試験機で５日押し
出した試験片を、１時間塩水噴霧し、塩水を除去した後
、４０℃相対湿ｉ８５チの室内に１０日間放置し、その
表面外観の変化を観察した。

ｐ）耐硫化黒変性 試料表面にエポキシフェノール系の塗料５０１ｎ９／ｄ
ｒｎ”を塗装し、２１０℃１’ＩＯ分間焼付けした後、
市販＄２１１エンド加工を行った。この缶エンドを３１
Ｎａ８・９Ｈ！０に少量の乳酸を添加した水溶液中で１
３０℃Ｘ６０分の加熱を行った後１表面外観の変化を観
察した。

＠）溶接性 試料を２０５℃、２０分間空気中で熱処理を行い、ヌー
ドロニツク溶接機を使用し、溶接電流を変更して溶接を
行い、チリの発生しない最大電流と一定の溶接強度が得
られる最小電流の範囲によって溶接性の評価を行った。

〔発明の効果〕

以上述べた本発明によれば冷延鋼板の表面状態にかかわ
らず島状の不連続純Ｓｎ層を安定して形成させることが
でき、低錫メツキ付着量でありながら、優れた溶接性と
耐食性を有し且つ極めて良好な耐ＦＦＣ性及び耐硫化黒
変性を兼せ持つ表面処理鋼板を。

特殊な条件を要求されることなく容易且つ低コストで製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮｉＴ地処理によりＮｉが電析した鋼板表面の
Ｎｉ結晶構造を示す顕微鏡拡大写真である。第２−ビ）
及び仲）は本発明によって製造される被膜構造の模式断
面図である。 図において、（１）は鋼板、（２）はａｎ−Ｆｅ合金層
、（３）はＮｉ　−Ｓｎ−Ｆｅ合金層、（４）は純Ｓｎ
層。 （５）は金属クロム、（６）は水利酸化クロム、（ａ）
はクロメート処理層である。 特許出願人　　日本鋼管株式会社 第　　１ｍ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板の表面に下層として、鋼板面に島状に分布形
   成されるＳｎ−Ｆｅ合金層と、残余の鋼板面に形成され
   るＮｉ−Ｆｅ−Ｓｎ合金層とを有し、該下層上に、少な
   くともＳｎ−Ｆｅ合金層を覆うようにして島状に分布形
   成される純Ｓｎ層を有する表面処理鋼板を製造するに際
   し、下地処理として、 ２価Ｆｅイオンおよび／または３価Ｆｅイオンが合計で
   ２０〜５０００ｐｐｍ添加されたＮｉメツキ浴により、
   鋼板に５〜３０ｍｇ／ｍ＾２の付着量で電気Ｎｉメツキ
   を施し、水洗後錫メツキを施し、その後リフロー処理す
   ることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
2. （２）鋼板の表面に下層として、鋼板面に島状に分布形
   成されるＳｎ−Ｆｅ合金層と、 金層とを有し、該下層上に、少なくともＳｎ−Ｆｅ合金
   層を覆うようにして島状に分布形成される純Ｓｎ層を有
   し、さらに、最上層に金属クロムを含むクロメート処理
   層を有する表面処理鋼板を製造するに際し、下地処理と
   して、２価Ｆｅイオンおよび／または３価Ｆｅイオンが
   合計で２０〜５０００ｐｐｍ添加されたＮｉメツキ浴に
   より、鋼板に５〜３０ｍｇ／ｍ＾２の付着量で電気Ｎｉ
   メツキを施し、水洗後錫メツキを施し、その後リフロー
   処理した後、クロメート処理液中で陰極電解処理し、ク
   ロメート処理層を形成させることを特徴とする表面処理
   鋼板の製造方法。