JPH0660227B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、主として電気，電子部品等の封止などに用
いられる光硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

プリント配線板や混成集積回路等の電子部品を物理的，
化学的に保護し、かつ実装を容易にするため、それらの
封止が行われる。そうした封止方法の主流を占める樹脂
封止には、従来、熱硬化性のエポキシ樹脂，熱硬化性の
シリコーン樹脂，光硬化性のエポキシアクリレート系あ
るいはポリエステルアクリレート系樹脂等が用いられて
いる。とりわけ、低吸湿性で電気絶縁性に優れる上記エ
ポキシアクリレート系樹脂は広範囲にわたって使用され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これらの樹脂はいずれも、収縮応力が大きくク
ラックを発生し易いため、このクラックから湿気が内部
に浸透してしまい、封止の目的が充分に達成されない、
という問題を有する。

そこで、可撓性を有するポリブタジエン系の光硬化性樹
脂を封止材として用いることが検討されている。ところ
が、ポリブタジエン系樹脂は、収縮等の寸法変化に基づ
くクラック発生を防止することはできるが、他方、金属
やセラミックス等に対する密着性が悪く、特に高温高湿
時にそれが低下するため、電子部品と封止樹脂との界面
にできた隙間から湿気が浸透し易い、という別の問題を
有していた。

この問題を解決するために、発明者は、すでに、光硬化
性のポリブタジエン系樹脂をベースレジンとし、密着性
を改善するための化合物を含む光硬化性樹脂組成物を提
案している（特願昭６３−７３９８６号（特開平１−２
４５００８号））。

しかし、発明者のその後の研究によれば、この光硬化性
樹脂組成物はポリブタジエンアクリレートをベースとし
ているため、ヒートサイクルの高温側の温度が高いと
（たとえば１５０℃であると）、硬化物表面の空気酸化
がすすんで弾性率が上昇し、結果的にクラックが発生す
るということがわかった。

このような事情に鑑み、この発明は、金属やセラミック
ス等の無機材料に対する密着性に優れ、かつ、低モジュ
ラスであり、ヒートサイクルの高温側の温度が高くても
ヒートサイクル性の良好な硬化物を生成することのでき
る光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明にかかる光硬化性樹
脂組成物は、光硬化性のポリブタジエン系樹脂を含む反
応性化合物および光重合開始剤からなる配合系に対し
て、分子中にリンを有する不飽和カルボン酸誘導体が配
合されているものであって、前記ポリブタジエン系樹脂
が水素添加されたものであることを特徴とする。

〔作 用〕

この発明の光硬化性樹脂組成物は、ポリブタジエン系樹
脂をベースレジンとしているため、封止等に用いられる
樹脂として必要な、適度な可撓性を有している。したが
って、封止される電子部品等の被塗物（基材）と封止樹
脂との間に伸縮等による寸法変化が生じても、この変化
を封止樹脂の可撓性に吸収させて、樹脂中におけるクラ
ック等の発生を防止することができる。

前記ポリブタジエン系樹脂が水素添加されていることに
より、分子構造中の不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）の一部または
全部が飽和されており、硬化物表面の空気酸化が抑えら
れる。その結果、ヒートサイクル時に高温側の温度が高
くても、硬化物の弾性率の増大が防がれ、クラックの発
生が抑制される。

光硬化性樹脂組成物に配合されている、分子中にリンを
有する（以下、これを「リン含有」と称す）不飽和カル
ボン酸誘導体は、酸性が強く、同誘導体のリンを含む構
造部分（たとえば、リンを中心原子とする酸素酸構造な
ど）やカルボン酸部分と、電子部品等を構成する金属、
セラミックやガラス等の金属酸化物などとの間には、そ
の界面（被塗物表面）においてイオン的な相互作用など
化学的な作用が生じ、これが無機材である被塗物と有機
材である封止樹脂とを結合させる橋渡しの役割を果た
す。したがって、両者の密着性が向上し、この密着性
は、高温高湿下においても低下することはない。

〔実施例〕

この発明に用いられる光硬化性の水素添加されたポリブ
タジエン系樹脂（以下、単に「ポリブタジエン系樹脂」
と言う）としては、分子末端に光ラジカル重合が可能で
あるような重合性官能基を有するテレケリック型のもの
が用いられる。特に限定はされないが、分子末端が（メ
タ）アクリロイル基，ビニル基，スチリル基等であり、
水素添加される前の基本骨格が１，２−または１，４−
ポリブタジエン樹脂等であるものが用いられる。

ポリブタジエン系樹脂の分子量は、特に限定はされない
が、５００〜５０００程度であることが好ましい。分子
量が５００未満であると、硬化物の機械的特性が劣る恐
れがあり、他方、５０００を越えると、光硬化性樹脂組
成物の粘度が高くなりすぎて、成形性や作業性に問題が
生じる傾向がみられる。

上記ポリブタジエン系樹脂以外の、その他の反応性化合
物としては、同樹脂にラジカル重合が可能な重合性官能
基を有する反応性モノマーまたはオリゴマーが用いら
れ、特に限定されることはない。たとえば、反応性モノ
マーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）
アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグルコールジ（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート
等が挙げられ、これらを単独で、あるいは複数種を併せ
て使用できる。ここで、モノマーは単官能性であっても
多官能性であっても構わない。また、反応性オリゴマー
としては、たとえば、樹脂との相溶性のあるものとし
て、変性ポリブタジエンアクリレート、変性エポキシア
クリレート等が挙げられ、これらを単独で、あるいは複
数種を併せて使用できる。なお、反応性モノマーとオリ
ゴマーとを併用することも可能である。

光重合（硬化）開始剤としては、光照射により分解して
ラジカルを生成する一般的な開始剤が使用され、たとえ
ば、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジエトキ
シアセトフェノン、２，２−ジブトキシアセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェ
ノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチルチオキ
サントン等が挙げられるが、例示化合物に限定されるこ
とはない。これらは、単独で、あるいは複数種を併せて
用いられる。

上記光重合開始剤と共に、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−
ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラ
ミン等の増感剤を使用することもできる。

リン含有不飽和カルボン酸誘導体としては、分子中にリ
ンを含み、かつ、重合可能な不飽和結合を有するカルボ
ン酸であれば特に限定はされず、これを単独で用いても
よいし、複数種を併用してもよい。たとえば、リンは、
リンを中心原子とする各種酸素酸（オルトリン酸，ピロ
リン酸，メタリン酸等のリン酸、亜リン酸など）および
それらのエステル化物などの誘導体、とりわけ上記オル
トリン酸およびそれらの誘導体（モノエステル，ジエス
テル，トリエステル等）として含まれていることが好ま
しい例として挙げられるが、その他にも、各種有機リン
化合物（ホスホン酸，ホスフィン酸など）およびそれら
の誘導体であってもよい。不飽和カルボン酸としては、
分子中に二重結合を有するカルボン酸、たとえば、アク
リル酸，メタクリル酸，クロトン酸，イソクロトン酸，
フマル酸，マレイン酸およびそれら各酸の誘導体等が、
代表的一例として挙げられる。

上記リン含有部分と不飽和カルボン酸部分の両者は、ど
のような構造をもってつながれていてもよく、特に限定
はされない。一例として、リン含有部分が、酸素酸構造
を有するものである場合、これと不飽和カルボン酸部分
の双方は、たとえば、酸無水物を構成して直接結合して
いてもよいが、両者は２価アルコール等の多価アルコー
ルを介して、すなわち、それぞれのエステル結合により
結ばれているものなどが、通常の好ましい例として挙げ
られる。さらに具体的に、そのような化合物の代表例を
示すと、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホス
ファート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）ホス
ファート、ジブチル（２−アクリロイルオキシエチル）
ホスファート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエ
チル）ホスファート、ジオクチル（２−アクリロイルオ
キシエチル）ホスファート等が挙げられる。なお、この
場合に用いられる多価アルコールとしても、特に限定は
されず、たとえば２価アルコールについていえば、上記
例のエチレングリコール以外にも、ジエチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングルコール
など、多くを例示することができる。

上記ポリブタジエン系樹脂，その他の反応性化合物，光
重合開始剤，リン含有不飽和カルボン酸誘導体のそれぞ
れの配合量は、特に限定はされないが、ポリブタジエン
系樹脂１００重量部に対してその他の反応性化合物を２
０〜２３０重量部に設定することが好ましい。その他の
反応性化合物の配合量が、上記範囲を越えると、硬化物
に脆さが出てクラックが発生する恐れがあり、上記範囲
に満たない場合は、粘度が高くなりすぎて作業性に支障
をきたす傾向がみられる。また、反応性化合物（ポリブ
タジエン系樹脂も含む）１００重量部に対し、リン含有
不飽和カルボン酸誘導体を０．０５〜１０重量部、光重
合開始剤を０．１〜１５重量部、それぞれ配合すること
が好ましい。リン含有不飽和カルボン酸誘導体の添加量
が上記範囲を越えると、表面ブリード等を起こし、信頼
性および作業性に問題を生じる恐れがあり、上記範囲に
満たない場合は、この発明において得られる密着性向上
という効果が充分に得られない傾向がある。他方、光重
合開始剤の添加量が上記範囲を越えると、揮発分が増え
ること等により耐湿信頼性等に問題を生じる恐れがあ
り、上記範囲に満たない場合は、反応を充分に開始させ
ることができず、未硬化に終わる傾向がみられるため、
好ましくない。

この発明にかかる光硬化性樹脂組成物は、この発明の目
的に反しない限りで、また、得ようとする作用効果を阻
害しない量の範囲内で、必要に応じて各種添加剤を含む
ことができる。そのような添加剤としては、たとえば、
酸化アルミニウム類，酸化ケイ素類，炭酸カルシウム，
酸化マグネシウム類等の充填材、過酸化物，アゾ化合物
等の熱重合開始剤、消泡剤、陽イオン性，陰イオン性，
非イオン性の各界面活性剤、チクソトロピー剤、カップ
リング剤、アンチモン類やブロム化合物等の難燃剤、無
機，有機顔料や染料等の着色剤等が挙げられる。

この発明の光硬化性樹脂組成物は、必須成分および必要
に応じて添加される任意成分が、使用時に全部混合され
ればよく、流通時や貯蔵時などには混合されている必要
はない。この発明の光硬化性樹脂組成物は、混合された
時に液状であり、塗布や注型等により電子部品等の封止
を行うことができる。封止材として、基材表面に直接塗
布または注型された光硬化性樹脂組成物は、その状態で
紫外線等の光照射を受けることにより、数秒程度の短時
間内で硬化しうる。また、この発明の光硬化性樹脂組成
物の用途は、金属，セラミックなどの無機材料等を接着
面とする電子部品などの封止、金属板やセラミックス板
などのコート、金属やセラミックなどとの接着など種々
可能である。

この発明の光硬化性樹脂組成物は、リン含有不飽和カル
ボン酸誘導体を含んでいることにより、金属、ガラスや
セラミックなどの金属酸化物との接着性が向上してい
る。特に、金属との接着性は、鉄や亜鉛などに対してだ
けでなく、通常接着しにくい銅やニッケルに対しても良
好である。また、この発明にかかる光硬化性樹脂組成物
は、低モジュラスでヒートサイクル性に優れた硬化物を
生成する。

つぎに、この発明のさらに具体的な実施例について、比
較例と併せて説明するが、この発明は下記具体的実施例
に限定されない。

−実施例１〜４− 光硬化性樹脂としてアクリル変形水素添加ポリブタジエ
ン樹脂（日本曹達(株)製TEAI-3000 、分子量が５００〜
５０００の範囲内にあるもの）、その他の反応性化合物
としてイソボルニルアクリレート，ジシクロペンテニル
アクリレート，リン含有不飽和カルボン酸誘導体として
モノ（２−アクリロイルオキシエチル）ホスファート，
モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスファー
ト，ジフチル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフ
ァート、および光重合開始剤としてα−ヒドロキシイソ
ブチルフェノン（メルク・ジャパン(株)取扱いダロキュ
ア1173）をそれぞれ用い、第１表に示した割合で混合し
て光硬化性樹脂組成物を調製した。

−比較例１− 光硬化性樹脂として、水素添加されたポリブタジエン系
樹脂の代わりに水素添加されていないアクリル変性ポリ
ブタジエン樹脂（日本曹達(株)製TE-2000）を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を
調製した。

−比較例２− 光硬化性樹脂として上記ＴＥ−２０００を使用し、か
つ、リン含有不飽和カルボン酸誘導体を添加しないよう
にしたこと以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂
組成物を調製した。

−比較例３− 光硬化性樹脂として、水素添加されたポリブタジエン系
樹脂の代わりに水素添加されていないアクリル変性ポリ
ブタジエン樹脂（日本曹達(株)製TE-2000）を用いたこ
と以外は、実施例２と同様にして光硬化性樹脂組成物を
調製した。

−比較例４− 光硬化性樹脂として上記ＴＥ−２０００を使用し、か
つ、リン含有不飽和カルボン酸誘導体を添加しないよう
にしたこと以外は、実施例２と同様にして光硬化性樹脂
組成物を調製した。

−比較例５− 光硬化性樹脂として、ポリブタジエン系樹脂の代わりに
エポキシアクリレート（大日本インキ化学工業(株)製 U
E-8200）を用いるようにする他は、上記実施例１と同様
にして光硬化性樹脂組成物を調製した。

−比較例６− 光硬化性樹脂として上記エポキシアクリレートを使用
し、かつ、リン含有不飽和カルボン酸誘導体を添加しな
いようにする他は、上記実施例１と同様にして光硬化性
樹脂組成物を調製した。

−比較例７− 光硬化性樹脂として、ポリブタジエン系樹脂の代わりに
上記エポキシアクリレートを用いるようにする他は、上
記実施例２と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し
た。

−比較例８− 光硬化性樹脂として上記エポキシアクリレートを使用
し、かつ、リン含有不飽和カルボン酸誘導体を添加しな
いようにする他は、上記実施例２と同様にして光硬化性
樹脂組成物を調製した。

−実施例５〜７− その他の反応性化合物として、フェノキシポリエチレン
グリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製
ＡＭＰ−６０Ｇ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジアクリレート（日本化薬株式会社製ＭＡＮ
ＤＡ）、イソボルニルアクリレートをそれぞれ用い、第
２表に示す配合としたこと以外は、実施例１と同様にし
て光硬化性樹脂組成物を調製した。

−比較例９〜１１− リン含有不飽和カルボン酸誘導体を添加しないようにす
る他は、実施例５〜７と同様にして光硬化性樹脂組成物
を調製した。

−比較例１２〜１４− 光硬化性樹脂として、水素添加されたポリブタジエン系
樹脂の代わりに水素添加されていないアクリル変性ポリ
ブタジエン樹脂（日本曹達(株)製TE-2000）を用いたこ
と以外は、実施例５〜７と同様にして光硬化性樹脂組成
物を調製した。

−比較例１５〜１７− 光硬化性樹脂として、ポリブタジエン系樹脂の代わりに
上記エポキシアクリレートを用いるようにする他は、実
施例５〜７と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し
た。

上記実施例および比較例の光硬化性樹脂組成物を、銅板
上、および、セラミック板上にそれぞれ厚み約０．８〜
１．０mmとなるように塗布し、２kWメタルハライドラン
プを使用した紫外線照射機を用いて約２０００mJ／c
m²，ランプ高さ１５cmの条件で紫外線照射することによ
り、光硬化させた。

得られた各硬化塗膜について、JIS K 5400に基づく碁盤
目剥離試験を行い、全ます目数（１００）に対する剥が
れの生じなかったます目数の割合から、塗膜の密着性を
評価した。他方、マイナス６５℃／３０分間→プラス１
５０℃／３０分間（気相）を１サイクルとするヒートサ
イクルテストを行い、１００サイクル後の塗膜外観を観
察し、異常なし（○）か、剥離発生（△）か、クラック
発生（×）かを調べた。

以上の結果を第１表および第２表に示した。

第１，２表にみるように、水素添加されたポリブタジエ
ン系樹脂およびリン含有不飽和カルボン酸誘導体を含ん
だ実施例の硬化塗膜は、剥離およびクラックの発生しな
い優れた性能を有しており、たとえばこの実施例の光硬
化性樹脂組成物を封止樹脂や接着樹脂として用いた場
合、必要とされる機能を充分に果たしうることを示して
いる。

他方、比較例では、水素添加されていないポリブタジエ
ン系樹脂をベースレジンとしているものでは、表面酸化
による弾性率増大のためにクラックが発生している。ま
た、エポキシアクリレートをベースレジンとしているも
のでは、可撓性に欠けるためにクラックが発生してい
る。リン含有不飽和カルボン酸誘導体を含まないもので
は密着性が劣るため、剥離が発生している。

〔発明の効果〕

この発明にかかる光硬化性樹脂組成物は以上に述べたよ
うなものであるので、その硬化物が基材との密着性に優
れ、しかも、低モジュラスであり、ヒートサイクルの高
温側の温度が高くてもヒートサイクル性に優れたものと
なりうる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光硬化性のポリブタジエン系樹脂を含む反
   応性化合物および光重合開始剤からなる配合系に対し
   て、分子中にリンを有する不飽和カルボン酸誘導体が配
   合されており、前記ポリブタジエン系樹脂が水素添加さ
   れたものである光硬化性樹脂組成物。