JPH0656968A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形が容易であり、硬化中に水が副生するこ
とが無く、硬化後は耐熱性が高く、優れた機械的物性を
有するポリマレイミド系熱硬化型樹脂組成物を提供す
る。 【構成】下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を
含有する熱硬化性樹脂組成物。 （ａ）ポリマレイミド化合物 （ｂ）一分子中に少なくとも２個のメタリル基を有する
メタリルフェノール系化合物及び／又はメタリルフェニ
ルエーテル系化合物 （ｃ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂 （ｄ）エポキシ硬化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性樹脂組成物に関
するものであり、その硬化物は耐熱性が高く、優れた機
械的物性を有するものである。従って、耐熱性及び機械
的強度が要求される種々の分野、例えば電気絶縁材料、
電気回路基板材料等の成形材や積層材用原料として有用
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気機器の小型化、軽量化、さら
には使用条件の過酷化が一段と増すようになり、これに
伴い、電気機器に於いて用いられる絶縁材料、基板材料
等の樹脂硬化物に対する耐熱性の要求が高まってきてい
る。

【０００３】代表的な耐熱性樹脂硬化物としてポリイミ
ドが挙げられる。しかしながら、ポリイミドは種々の溶
媒に対して不溶且つ不融である為、そのままでは成形又
は成膜用の材料として使用することは困難である。一般
的には、酸二無水物とジアミンとを極性溶媒中で溶液重
合させ、ポリイミドの前駆体としてポリアミド酸を得た
後、そのポリアミド酸溶液を流延させたりもしくは種々
のフィラーや繊維に含浸させ、溶媒を除去した後、脱水
環化させることにより、成形材やフィルムを調製してい
る。しかしながら、この製法に於いては、成形中に水が
副生するという問題が生じる。

【０００４】また、付加反応により得られるポリイミド
として、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタ
ンとビス（４−アミノフェニル）メタンとの付加物は、
製造工程中に於いて水の副生がない耐熱性樹脂硬化物と
して知られているが、得られたポリイミドは架橋点が無
い直鎖状である為、ガラス転移点が比較的低く、高耐熱
性樹脂硬化物としての使用条件に耐えられない。

【０００５】一方、高耐熱性樹脂硬化物として、熱硬化
反応により得られるポリイミドが知られており、その代
表例として、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンと
０，０' −ジアリルビスフェノールＡとの硬化物があ
る。しかしながら、この二成分系の熱硬化型ポリイミド
に於いては、引張強度やショアー硬度等の機械的特性が
不十分であり、実用的材料とするために更に改善が望ま
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形が容易
であり、硬化中に水が副生することが無く、硬化後は耐
熱性が高く、優れた機械的物性を有するポリマレイミド
系熱硬化型樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】前記課題を解決する為、鋭
意研究を重ねた結果、本発明者等は、耐熱性樹脂硬化物
を与える熱硬化型樹脂組成物として下記４成分からなる
樹脂組成物が適していることを見出した。即ち、本発明
は下記成分（ａ）及び（ｂ）からなる熱硬化性樹脂組成
物において、下記成分（ｃ）及び（ｄ）を含有させるこ
とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。 （ａ）ポリマレイミド化合物 （ｂ）一分子中に少なくとも２個のメタリル基を有する
メタリルフェノール系化合物及び／又はメタリルフェニ
ルエーテル系化合物 （ｃ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂 （ｄ）エポキシ硬化剤 以下、本発明を更に詳細に説明する。

【０００８】○成分（ａ） 本発明における成分（ａ）はポリマレイミド化合物であ
り、下記一般式（１）で表わされる分子内に２個以上の
マレイミド基を有する化合物である。

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中のＺは二価以上の残基であり、ｎは
２以上の整数である。）前記一般式（１）に於けるＺ
は、脂肪族、芳香族、脂環式及び複素環式残基のいずれ
であっても良い。好ましいポリマレイミド化合物の具体
例として、例えば以下の化合物がある。即ち、ビス（４
−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−マレイミド
フェニル）メタン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（３−マレイミドシクロヘキシル）メ
タン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メ
タン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニ
ル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニ
ル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミド
フェニル）メタン、ビス（３−プロピル−４−マレイミ
ドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジプロピル−４−
マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−ブチル−４−
マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブチル
−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル
−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プ
ロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、
２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）
フェニル］プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）
エーテル、ビス（３−マレイミドフェニル）エーテル、
ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マ
レイミドフェニル）スルホン、ビス（３−マレイミドフ
ェニル）スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェニ
ルオキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−マレイミド
フェニル）スルフィド、ビス（３−マレイミドフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）スル
ホキシド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホキシ
ド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジフェニルシラ
ン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘ
キサン、１，４−ジマレイミドナフタレン、２，３−ジ
マレイミドナフタレン、１，５−ジマレイミドナフタレ
ン、１，８−ジマレイミドナフタレン、２，６−ジマレ
イミドナフタレン、２，７−ジマレイミドナフタレン、
４，４' −ジマレイミドビフェニル、３，３' −ジマレ
イミドビフェニル、３，４' −ジマレイミドビフェニ
ル、２，５−ジマレイミド−１，３−キシレン、１，５
−ジマレイミドアントラキノン、１，２−ジマレイミド
アントラキノン、２，７−ジマレイミドフルオレン、
９，９−ビス（４−マレイミドフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−マレイミド−３−メチルフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−マレイミ
ドフェニル）フルオレン、３，７−ジマレイミド−２−
メトキシフルオレン、９，１０−ジマレイミドフェナン
トレン、３，６−ジマレイミドアクリジン、１，２−ジ
マレイミドアントラキノン、１，５−ジマレイミドアン
トラキノン、２，６−ジマレイミドアントラキノン、
３，８−ジマレイミド−６−フェニルフェナントリジ
ン、１，２−ジマレイミドベンゼン、１，３−ジマレイ
ミドベンゼン、１，４−ジマレイミドベンゼン、１，４
−ビス（４−マレイミドフェニル）ベンゼン、２−メチ
ル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，３−ジメチル
−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，５−ジメチル−
１，４−ジマレイミドベンゼン、２，６−ジメチル−
１，４−ジマレイミドベンゼン、４−エチル−１，３−
ジマレイミドベンゼン、５−エチル−１，３−ジマレイ
ミドベンゼン、４，６−ジメチル−１，３−ジマレイミ
ドベンゼン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジマレ
イミドベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，
４−ジマレイミドベンゼン、４−メチル−１，３−ジマ
レイミドベンゼン等のビスマレイミド；トリス（４−マ
レイミドフェニル）メタン等のトリスマレイミド；ビス
（３，４−ジマレイミドフェニル）メタン等のテトラキ
スマレイミド；ポリ（４─マレイミドスチレン）及びポ
リ（３─マレイミドスチレン）及びアニリンとホルムア
ルデヒドの反応により得られるアニリン樹脂等の芳香族
ポリアミンをマレイミド化したポリマレイミド等であ
る。本発明における成分（ａ）としては、成形性及び耐
熱性に優れた硬化物を容易に得ることができる点で、特
に芳香族系ビスマレイミド化合物が好ましい。

【００１１】前記一般式（１）で示されるポリマレイミ
ド化合物は下記一般式（２）で表わされるポリアミン化
合物と無水マレイン酸との反応により容易に得ることが
できる。

【００１２】

【化２】 （式中のｎは２以上の整数であり、Ｚは二価以上の多価
残基である。）

【００１３】○成分（ｂ） 本発明における成分（ｂ）は一分子中に少なくとも２個
のメタリル基を有するメタリルフェノール系化合物及び
／又はメタリルフェニルエーテル系化合物である。

【００１４】本発明で用いられるメタリルフェニルエー
テル系化合物の好ましい具体例としては、例えば下記ｂ
−〜ｂ−項に記載の化合物がある。 （ｂ−）：ビフェニルジオールのジメタリルエーテル
化合物 ４，４' −ビス（２−メチル−２−プロペニルオキシ）
ビフェニル、２，２'−ビス（２−メチル−２−プロペ
ニルオキシ）ビフェニル。

【００１５】（ｂ−）：ビスフェノールのジメタリル
エーテル化合物 ２，２' −ビス［４−（２−メチル−２−プロペニルオ
キシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−メチル−
２−プロペニルオキシ）フェニル］メタン、ビス［４−
（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニル］スル
ホキシド、ビス［４−（２−メチル−２−プロペニルオ
キシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２−メチル
−２−プロペニルオキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニ
ル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−メチル−２−
プロペニルオキシ）フェニル］エチルベンゼン、１，１
−ビス［４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フ
ェニル］シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス［４−（２メチル−２−プ
ロペニルオキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２
−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニル］ケトン、
９，９−ビス［４−（２−メチル−２−プロペニルオキ
シ）フェニル］フルオレン、３，３−ビス［４−（２−
メチル−２−プロペニルオキシ）フェニル］フタリド、
ビス［２−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェ
ニル］メタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（２−
メチル−２−プロペニルオキシ）フェニル］プロパン、
ビス［２−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェ
ニル］ケトン、２−（２−メチル−２−プロペニルオキ
シ）フェニル ４−（２−メチル−２−プロペニルオキ
シ）フェニル ケトン。

【００１６】（ｂ−）：その他のメタリルエーテル化
合物 １，４−ビス（２−メチル−２−プロペニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，４−トリス（２−メチル−２−プロペ
ニルオキシ）ベンゼン、２，４−ビス（２−メチル−２
−プロペニルオキシ）アセトフェノン、２，５−ビス
（２−メチル−２−プロペニルオキシ）アセトフェノ
ン、２，６−ビス（２−メチル−２−プロペニルオキ
シ）アセトフェノン、３，５−ビス（２−メチル−２−
プロペニルオキシ）アセトフェノン、１，８−ビス（２
−メチル−２−プロペニルオキシ）アントラキノン、
２，３−ビス（２−メチル−２−プロペニルオキシ）ベ
ンズアルデヒド、２，４−ビス（２−メチル−２−プロ
ペニルオキシ）ベンズアルデヒド、２，５−ビス（２−
メチル−２−プロペニルオキシ）ベンズアルデヒド、
３，４−ビス（２−メチル−２−プロペニルオキシ）ベ
ンズアルデヒド、トリス［４−（２−メチル−２−プロ
ペニルオキシ）フェニル］メタン、１，１，１−トリス
［４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニ
ル］エタン、１−［１−メチル−１−（４−（２−メチ
ル−２−プロペニルオキシ）フェニル）エチル］−４−
［１，１−ビス（４−（２−メチル−２−プロペニルオ
キシ）フェニル）エチル］ベンゼン、１，２−ビス（２
−メチル−２−プロペニルオキシ）ナフタレン、１，３
−ビス（２−メチル−２−プロペニルオキシ）ナフタレ
ン、１，４−ビス（２−メチル−２−プロペニルオキ
シ）ナフタレン、１，５−ビス（２−メチル−２−プロ
ペニルオキシ）ナフタレン、１，６−ビス（２−メチル
−２−プロペニルオキシ）ナフタレン、２，３−ビス
（２−メチル−２−プロペニルオキシ）ナフタレン、
２，６−ビス（２−メチル−２−プロペニルオキシ）ナ
フタレン、２，７−ビス（２−メチル−２−プロペニル
オキシ）ナフタレン、１，２−ビス（２−メチル−２−
プロペニルオキシ）アントラキノン、１，４−ビス（２
−メチル−２−プロペニルオキシ）アントラキノン、
１，５−ビス（２−メチル−２−プロペニルオキシ）ア
ントラキノン、１，８−ビス（２−メチル−２−プロペ
ニルオキシ）アントラキノン、２，２' −ビス（２−メ
チル−２−プロペニルオキシ）アゾベンゼン及び５，８
−ビス（２−メチル−２−プロペニルオキシ）−１，４
−ナフトキノン。好ましいメタリルフェニルエーテル系
化合物は、２個のメタリル基を有するメタリルフェニル
エーテル系化合物である。

【００１７】一分子中に少なくとも２個以上のメタリル
基を有するメタリルフェノール系化合物は、例えばメタ
リルフェニルエーテル系化合物を加熱し、メタリル基を
クライゼン転位させることにより容易に得られる。本発
明に於いて用いられる一分子中に少なくとも２個以上の
メタリル基を有するメタリルフェノール系化合物の好ま
しい具体例としては、例えば下記ｂ’−〜ｂ’−項
に記載の化合物がある。

【００１８】（ｂ’−）：ジメタリルビフェニルジオ
ール化合物 ３，３' −ビス（２−メチル−２−プロペニル）−４，
４' −ビフェニルジオール、３，３' −ビス（２−メチ
ル−２−プロペニル）−２，２' −ビフェニルジオー
ル。

【００１９】（ｂ’−）：ジメタリルビスフェノール
化合物 ２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロ
キシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］
メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−ヒ
ドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニ
ル］スルフィド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メ
チル−２−プロペニル）フェニル］エーテル、ビス［４
−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フ
ェニル］スルホン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３
−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］エチルベ
ンゼン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メ
チル−２−プロペニル）フェニル］シクロヘキサン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス−［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペ
ニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３
−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］ケトン、
９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２
−プロペニル）フェニル］フルオレン、３，３−ビス
［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル］フタリド、ビス［２−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］メタン、
２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（２
−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス
［２−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル］ケトン及び２−ヒドロキシ−３−（２−
メチル−２−プロペニル）フェニル ４−ヒドロキシ−
３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル ケト
ン。

【００２０】（ｂ’−）：その他のメタリルフェノー
ル化合物 ２，３−ビス（２−メチル−２−プロペニル）−１，４
−ベンゼンジオール、２，５−ビス（２−メチル−２−
プロペニル）−１，４−ベンゼンジオール、３，５，６
−トリス（２−メチル−２−プロペニル）−１，２，５
−ベンゼントリオール、２，４−ジヒドロキシ−３，５
−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アセトフェノ
ン、２，５−ジヒドロキシ−３，４−ビス（２−メチル
−２−プロペニル）アセトフェノン、２，５−ジヒドロ
キシ−３，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ア
セトフェノン、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ビス
（２−メチル−２−プロペニル）アセトフェノン、３，
５−ジヒドロキシ−２，４−ビス（２−メチル−２−プ
ロペニル）アセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ−
２，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アセトフ
ェノン、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−メ
チル−２−プロペニル）アントラキノン、２，４−ジヒ
ドロキシ−３，４−ビス（２−メチル−２−プロペニ
ル）ベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシ−３，４
−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ベンズアルデヒ
ド、２，５−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−メチル
−２−プロペニル）ベンズアルデヒド、３，４−ジヒド
ロキシ−２，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）
ベンズアルデヒド、トリス［４−ヒドロキシ−３−（２
−メチル−２−プロペニル）フェニル］メタン、１，
１，１−トリス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−
２−プロペニル）フェニル］エタン、２，２' −ジヒド
ロキシ−３，３' −（２−メチル−２−プロペニル）ア
ゾベンゼン、１−［１−メチル−１−（４−ヒドロキシ
−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル）エチ
ル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（２
−メチル−２−プロペニル）フェニル）エチル］ベンゼ
ン、１，３−ジヒドロキシ−２，４−ビス（２−メチル
−２−プロペニル）ナフタレン、１，４−ジヒドロキシ
−２，３−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタ
レン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−メチ
ル−２−プロペニル）ナフタレン、１，６−ジヒドロキ
シ−２，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフ
タレン、１，６−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−メ
チル−２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロ
キシ−１，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナ
フタレン、２，６−ジヒドロキシ−１，７−ビス（２−
メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒド
ロキシ−３，７−ビス（２−メチル−２−プロペニル）
ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２
−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒ
ドロキシ−３，６−ビス（２−メチル−２−プロペニ
ル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−１，６−ビス
（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，７−
ジヒドロキシ−１，８−ビス（２−メチル−２−プロペ
ニル）ナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ビ
ス（２−メチル−２−プロペニル）アントラキノン、
１，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−メチル−２
−プロペニル）アントラキノン、１，８−ジヒドロキシ
−２，７−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アント
ラキノン及び５，８−ジヒドロキシ−６，７−ビス（２
−メチル−２−プロペニル）−１，４−ナフトキノン。
好ましいメタリルフェノール系化合物は、２個のメタリ
ル基を有するメタリルフェノール系化合物である。

【００２１】○成分（ｃ） 本発明における成分（ｃ）は、一分子中に少なくとも２
個のエポキシ基をもつエポキシ化合物である。一分子中
に少なくとも２個のエポキシ基をもつエポキシ化合物と
しては種々のものがあり、好ましい化合物としては芳香
環を有するエポキシ化合物がある。成分（ｃ）の好まし
い具体例として、例えば下記ｃ−〜ｃ−に記載のも
のがある。

【００２２】（ｃ−）：ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル 市販品として、エピコート８２７、エピコート８２８、
エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１
００４、エピコート１００７、エピコート１００９及び
エピコート８２５（以上、油化シェルエポキシ株式会社
製商品名）、アラルダイトＧＹ２５０及びアラルダイト
ＧＹ６０９９（以上、チバガイギー社製商品名）、ＥＲ
Ｌ２７７４（ユニオンカーバイト社製商品名）、ＤＥＲ
３３２、ＤＥＲ３３１及びＤＥＲ６６１（以上、ダウケ
ミカル社製商品名）等がある。

【００２３】（ｃ−）：エポキシフェノールノボラッ
ク 市販品として、エピコート１５２及びエピコート１５４
（以上、油化シェルエポキシ株式会社製商品名）、ＤＥ
Ｎ４３８及びＤＥＮ４４８（以上、ダウケミカル社製商
品名）、アラルダイトＥＰＮ１１３８及びアラルダイト
ＥＰＮ１１３９（以上、チバガイギー社製商品名）等が
ある。

【００２４】（ｃ−）：エポキシクレゾールノボラッ
ク 市販品として、アラルダイトＥＣＮ１２３５、アラルダ
イトＥＣＮ１２７３及びアラルダイトＥＣＮ１２８０
（以上、チバガイギー社製商品名）等がある。

【００２５】（ｃ−）：ブロモ化エポキシ樹脂 市販品として、エピコート５０５０（油化シェルエポキ
シ株式会社製商品名）、ＢＲＥＮ（日本化薬株式会社製
商品名）等がある。

【００２６】（ｃ−）：その他 例えば、以下の化合物がある。 ・ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル フタル酸、ジヒドロフタル酸及びテトラヒドロフタル酸
等の二塩基酸とエピハロヒドリンとの反応によって得ら
れるジグリシジルエステル化合物。 ・アミノフェノール、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ン等の芳香族アミンとエピハロヒドリンとの反応によっ
て得られるエポキシ化合物。 ・１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−
［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロ
パン。 ・ジシクロペンタジエン等と過酢酸等との反応により得
られる環式脂肪族エポキシ化合物。 ・１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル。 ・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル。 ・エピコート６０４（油化シェルエポキシ株式会社製商
品名）

【００２７】○成分（ｄ） 本発明における成分（ｄ）は、エポキシ樹脂硬化剤であ
り、エポキシ化合物の硬化剤として知られているものは
いずれも用いることができる。好ましいエポキシ樹脂硬
化剤として、例えば下記ｄ−〜ｄ−に記載の化合物
がある。

【００２８】（ｄ−）：アミン類 トリエチレンテトラミン、ビス（４−アミノ−３，５−
ジエチルフェニル）メタン、テトラエチレンペンタミ
ン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、Ｎ−アミ
ノエチルピペリジン、ビス（４−アミノ−３−ブチルフ
ェニル）メタン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミ
ノ−３，５−ジブチルフェニル）メタン、メタフェニレ
ンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミ
ン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，３−ジ
メチル−１，４−フェニレンジアミン、ビス（３−アミ
ノフェニル）メタン、２，５−ジメチル−１，４−フェ
ニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、
ビス（３−アミノフェニル）エーテル、４−エチル−
１，３−フェニレンジアミン、４，４' −ビフェニルジ
アミン、５−エチル−１，３−フェニレンジアミン、
３，３' −ジフェニルジアミン、４，６−ジメチル−
１，３−フェニレンジアミン、３，４' −ジフェニルジ
アミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレン
ジアミン、１，２' −フェニレンジアミン、２，３，
５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、
１，３−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−
エチル−５−メチルフェニル）メタン、１，４−フェニ
レンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミ
ン、１，４−ナフタレンジアミン、ベンジルジメチルア
ミン、１，５−ナフタレンジアミン、１，８−ナフタレ
ンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナ
フタレンジアミン、２，５−ジアミノ−１，３−キシレ
ン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−
アミノフェニル）スルホン、２，７−ジアミノフルオレ
ン、３，７−ジアミノ−２−メトキシフルオレン、９，
１０−ジアミノフェナントレン、３，６−ジアミノアク
リジン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，５−ジ
アミノアントラキノン、２，６−ジアミノアントラキノ
ン、２，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジ
ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（３−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェニルオキシ）フェニル］−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェ
ニル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）ジ
フェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４
−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフ
ェニル）スルホキシド、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ニルオキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アミノ−
３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，
５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３
−エチルフェニル）メタン、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール及びＤＢＵ。

【００２９】（ｄ−）：酸無水物 無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水テトラヒドロフタル酸及び無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸。

【００３０】（ｄ−）：多価フェノール酸 ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ノボラックフェ
ノール樹脂及びｐ−ヒドロキシスチレン樹脂。

【００３１】（ｄ−）：イミダゾール系化合物 アミンの三フッ化ホウ素錯体、ジシアンジアミド類、有
機酸ヒドラジッド類及びポリメルカプタン類。これらの
エポキシ樹脂硬化剤を単独で使用しても良いが、二種以
上を併用して使用することも可能である。本発明におけ
る好ましいエポキシ樹脂硬化剤は芳香族系ジアミンであ
る。

【００３２】本発明の熱硬化性樹脂組成物の特性は、使
用方法、要求性能及び用途に応じて、上記成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の配合割合を変えることによ
って適宜制御することができる。具体的には、例えば耐
熱性を高めるには成分（ｃ）を少なくする方が好まし
く、一方接着特性及び低粘度特性を高めるには成分
（ｃ）を多くする方が好ましい。かかる観点から、成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の好ましい配合割合
は、成分（ａ）／成分（ｂ）のモル比が０．０５〜２
０、より好ましくは０．１〜５であり、成分（ａ）／成
分（ｃ）のモル比が０．０５〜５００、より好ましくは
０．１〜５０であり、成分（ｃ）／成分（ｄ）のモル比
が０．０５〜５００、より好ましくは０．１〜５０、更
により好ましくは０．１〜２５である。もし、成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の配合割合が上記の
範囲を逸脱すると、得られる樹脂硬化物の特性におい
て、耐熱性及び／又は機械的強度特性が低下する恐れが
ある。

【００３３】○成分（ｅ） 本発明の組成物には成分（ｅ）として、組成物を加熱硬
化させるためのラジカル開始剤を配合することもでき、
ラジカル開始剤として従来より使用されているものをい
ずれも使用することができる。好ましい具体例として、
例えば以下のものがある。即ち、過酸化クミル、過酸化
tert−ブチル、過酸化アセチル、過酸化プロピオニル、
過酸化ベンゾイル、過酸化−２−クロロベンゾイル、過
酸化３−クロロベンゾイル、過酸化４−クロロベンゾイ
ル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化４−ブ
ロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリ
ウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒド
ロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−
１−ヒドロキシペルオキシド、過トリフェニル酢酸tert
−ブチル、過酢酸tert−ブチル、tert−ブチルヒドロペ
ルオキシド、過安息香酸tert−ブチル、過ギ酸tert−ブ
チル、過フェニル酢酸tert−ブチル、過４−メトキシ酢
酸tert−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸
tert−ブチル等の過酸化物；２，２' −アゾビスプロパ
ン、２，２' −ジクロロ−２，２' −アゾビスプロパ
ン、１，１' −アゾ（メチルエチル）ジアセテート、
２，２' −アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、
２，２' −アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、
２，２' −アゾビスイソブタン、２，２' −アゾビスイ
ソブチルアミド、２，２' −アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２' −アゾビスイソブチロニトリル１重量部当
たり塩化第二スズ２１．５重量部の混合物、２，２' −
アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２' −
ジクロロ−２，２' −アゾビスブタン、２，２' −アゾ
ビス−２−メチルブチロニトリル、２，２' −アゾビス
イソ酪酸ジメチル、２，２' −アゾビスイソ酪酸ジメチ
ル１重量部当たり塩化第二スズ１９．５３重量部の混合
物、１，１' −アゾビス（１−メチルブチロニトリル−
３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニ
ルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４' −ア
ゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチ
ルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２，
２' −アゾビス−２−メチルバレロニトリル、２−（４
−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリ
ル、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、
２，２，−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、１，１' −アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，
２' −アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，
１' −アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１'
−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，
１' −アゾビス−１−フェニルエタン、１，１' −アゾ
ビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢
酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルア
ゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフ
ェニルメタン、１，１' −アゾビス−１，２−ジフェニ
ルメタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４' −アゾビ
ス−４−シアノペンタエート）及びポリ（テトラエチレ
ングリコール−２，２' −アゾビスイソブチレート）等
のアゾ化合物；１，４−ビス（ペンタエチレン１−２−
テトラゼン、ベンゼンスルホニルアジド及び１，４−ジ
メトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラ
ゼン等がある。

【００３４】これらのラジカル開始剤の好ましい添加量
は、用途により異なるが、成分（ａ）及び（ｂ）の総量
１００重量部に対して０から５０重量部、より好ましく
は０から１０重量部である。

【００３５】○成分（ｆ） 本発明の熱硬化樹脂組成物には、必要に応じて次の
（ｆ）−１〜（ｆ）−４の成分を添加することができ
る。

【００３６】・成分（ｆ）−１ この成分は、樹脂硬化物の機械的強度を高めるための成
分であり、従来より使用されているものはいずれも使用
可能であり、好ましい具体例として以下のものがある。
即ち、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸
化物；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；ケイソウ土
粉；塩基性ケイ酸マグネシウム；焼成クレイ；微粉末シ
リカ、石英粉末、溶融シリカ、結晶シリカ；カオリン、
タルク；カーボンブラック；三酸化アンチモン；微粉末
マイカ；グラファイト；二硫化モリブデン；カーボンフ
ァイバー；ガラス繊維；ロックウール；セラミック繊
維；アスベスト等の無機質繊維；紙、パルプ、木料；ポ
リアミド繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等の合成繊維
等である。

【００３７】・成分（ｆ）−２ この成分は樹脂硬化物を着色するための成分であり、従
来より使用されているものはいずれも使用可能である。
好ましい具体例として以下のものがある。即ち、二酸化
チタン、黄鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、
紺青、群青、カドニウム黄、カドミウム赤及び窒化ホウ
素等である。

【００３８】・成分（ｆ）−３ この成分は樹脂硬化物に難燃性を付与するための成分で
あり、従来より使用されているものはいずれも使用可能
である。好ましい具体例として以下のものがある。即
ち、テトラブロモビスフェノールＡのジメタクリレート
反応物、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモ
ベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシ
アヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフ
ェニルエーテル等の臭素系難燃剤、三塩化アンチモン、
水酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、酸化スズ等
の無機系難燃剤、トリフェニルホスフェイト、トリクレ
ジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレ
ジルジフェニルホスフェート、フェニレンビス（フェニ
ルクレジルホスフェート）、キシレニルジフェニルホス
フェート、フェニレンビス（ジクレジルホスフェート）
等の芳香族リン酸エステル系難燃剤及びその重縮合物、
トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、ビス（２−
クロロエチル）ビニルホスフェート等の（ハロ）アルキ
ルリン酸エステル系難燃剤及びその重縮合物及び赤リン
等の無機リン系難燃剤等である。

【００３９】・成分（ｆ）−４ この成分は樹脂硬化物に種々の所望特性を付与するため
の成分であり、ある特定の特性を修飾するための成分と
して従来より使用されているものは、本発明の組成物が
有する特性を損なわない範囲内で、いずれも使用可能で
ある。好ましい具体例として以下のものがある。即ち、
フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素
樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂
及びポリエステル樹脂等の合成樹脂等である。

【００４０】これらの粉末もしくは繊維質の補強材又は
充填剤、着色剤、顔料、難燃剤、難燃助剤及び合成樹脂
の好ましい各添加量は、用途により異なるが、成形材料
や積層材として本発明の組成物を使用する場合は、成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計総量１００重
量部に対して５００重量部迄である。

【００４１】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を組成
物の硬化温度に至らない温度において均一に混合するこ
とにより容易に調製することができ、これを適当な温度
例えば１２０〜３００℃の温度で１〜２０時間加熱する
ことにより、容易に硬化し、耐熱性及び機械的特性に優
れた硬化物とすることができる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げてさらに具体
的に詳述する。なお、実施例及び比較例において評価し
た各種物性値は以下のようにして測定したものである。 ○引張強度 ＪＩＳＫ７１１３に準じて測定した。 ○ショアーＤ硬度 ＪＩＳＺ２２４６に準じて測定した。 ○重量損失温度５％、１０％、２０％ 昇温速度を２０℃／分として、熱重量示差熱法（ＴＧ・
ＤＴＡ）により、５％、１０％及び２０％の重量減少と
なる温度を測定した。 ○分解温度 昇温速度を２０℃／分として、ＴＧ・ＤＴＡにより、急
激な発熱及び重量減少が起こる温度を分解温度とした。 ○ガラス転移点 粘弾性スペクトル（ＶＥＳ）において誘電正接が最大値
となる温度をガラス転移点とした。

【００４３】実施例１ 成分（ａ）として１モルのビス［４−マレイミドフェニ
ル］メタン、成分（ｂ）として１モルの２，２−ビス
［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル］プロパン、成分（ｃ）として０．１モル
のエピコート６０４（油化シェルエポキシ株式会社製商
品名）及び成分（ｄ）として０．０４モルのビス（４−
アミノフェニル）メタンを１００℃で均一に混融した
後、テフロン製の型に流し込み、１２０℃で２時間、２
００℃でさらに２時間加熱して硬化させ、板状の硬化物
を得た。得られた硬化物の物性を表１に示した。

【００４４】実施例２〜２５及び比較例１〜４ 実施例１と同様に、表１〜表３に掲げた組成物の調製、
それらの加熱による硬化、及びそれらの硬化物の物性の
評価を行った。これらの結果を表４〜表６に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】但し、化合物の種類を示す表中の記号は、
以下の化合物を示す（化合物の直下に示した記号は表中
の記号である）。

【００５２】

【化３】

【００５３】

【化４】

【００５４】

【化５】

【００５５】

【化６】

【００５６】

【化７】

【００５７】

【化８】

【００５８】

【化９】

【００５９】

【化１０】

【００６０】

【化１１】

【００６１】

【化１２】

【００６２】

【化１３】

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】

【化２３】

【００７３】上記表４〜５と表６の結果を比較すればわ
かるように、本発明組成物の硬化物の大半が４００℃以
下では殆ど分解せず、又分解温度が比較的低いものでも
３５０℃以下では殆ど分解せず、高い耐熱性を有すると
共に、引張強度等の機械的特性にも優れている。

【００７４】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形が
容易であり、硬化中に水が副生することが無く、硬化後
は耐熱性が高く、優れた機械的物性を有する。

フロントページの続き (72)発明者 武井 正雄 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分（ａ）及び（ｂ）からなる熱硬化
   性樹脂組成物において、下記成分（ｃ）及び（ｄ）を含
   有させることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 （ａ）ポリマレイミド化合物 （ｂ）一分子中に少なくとも２個のメタリル基を有する
   メタリルフェノール系化合物及び／又はメタリルフェニ
   ルエーテル系化合物 （ｃ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂 （ｄ）エポキシ樹脂硬化剤