JPH06508163A - ポリアミド成形体の表面処理法および該表面処理法により得られた成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミド成形体の表面処理法および該表面処理法により得られた成形体 本発明は、酸水溶液を用いる処理によって、ポリアミドを基礎とする成形体を表 面処理するための方法に関する。

その上更に、本発明は、前記方法により得られた成形体並びに金属化、即ち、金 属を用いる被覆のための該成形体の使用に関する。

ポリアミドは、工業用プラスチックの種類に数えられ、数多くの分野で広く普及 している。

しかしながら、重要な使用分野、つまり、金属化された工作材の分野では、ポリ アミドを、これまで十分には認めていなかった。このことは、主として、ポリア ミド上での金属層の不十分な付着力にその原因があった。前記の問題は、ザイデ ンスビンナー（Ｓｅｉｄｅｎｓｐｉｎｎｅｒ）の論文（Ｇａ１ｖａｎｏｔｅｃｈ ｎｉｋ　第７５巻（１９８４年）、第８５２頁）中に記載され、かつ種々の解決 法、例えば塩酸水溶液を用いる処理が、記載されている。　Ｇａ１ｖａｎｏｔｅ ｃｈｎｉｋ　第７９巻（１９８８年）第５４頁の記載には、ポリアミド射出成形 部材を表面処理する方法が記載されており、この方法によれば、まず、パラジウ ム塩を含有する浴中で活性化され、引続き、カルシウム塩およびアルミニウム塩 を含有する洛中で、表面を粗面化する。前記方法は、一方では、高価な金属が使 用されたので経済的に不利であり、他方また、達成された付着力は、まだ完全に は満足することができない。

欧州特許出願公開第５６９８６号明細書の記載から、珪灰石３０〜６０重量％を 、充填材として含有し、特に金属化に適するポリアミド成形材料は、公知である 。

前処理は、塩酸または硫酸の４〜１５％の溶液を用いて実施され、この場合、充 填材粒子での攻撃によって表面の粗面化が達成され、即ち、充填材は、金属とポ リアミドとの間の良好な付着値を達成するために不可避的に必要である。しかし ながら、高い充填材含量によって、表面の品質は損なわれ、このことは、装飾分 野での使用の場合に不利である。

欧州特許出願公開第４０２７５０号明細書の記載がら、ポリアミドに関して、表 面処理し、引続き、金属化するための方法は、公知である。この場合、部分芳智 族コポリアミドを、Ｈ，ＰＯ，水溶液を用いて処理し、かつ金属化する。しかし ながら、部分結晶性または非晶質のポリアミドは、芳誉族単量体単位から構成さ せることができ、満足な程度には、前記の方法より金属化することができない、 達成された付着強度は、若干の使用のためには、十分ではない。

ず、引続き、良好に金属化可能でなければならないポリアミドを基礎とする成形 体を表面処理するための方法を提供することである。

前記課題は、本発明によれば、酸水溶液を用いる処理によって、ポリアミドを基 礎とする成形体を表面処理するための方法によって解決され、この場合、少なく とも２０重量％の塩酸水溶液と、脂肪族多官能性ヒドロキシ化合物のモノエーテ ルまたはジエーテルとの混合物を、混合比９０：１０〜１０：９０で使用する。

重量％での記載は、温度２０℃でのＭＣＩ含量に関するものであり、この場合、 前記含量は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％および殊 に少なくとも３０重皿％である。

本発明による方法は、ポリアミドを基礎とする成形体、即ち、重量％な成分とし て、熱可塑性ポリアミドを含有する成形体を表面処理するのに好適である。前記 方法は、場合によっては、充填材、耐衝撃性を改善する重合体、他の重合体を用 いるかまたは難燃剤を用いて変性することができる。

適当なポリアミドは、自体公知であり、通常、ナイロンと呼称される、少なくと も５０００の分子量（重量平均）を有する半結晶性樹脂および非晶質樹脂を包含 する。この種のポリアミドは、例えば米国特許第２０７１２５０号、同第２０７ １２５１号、同第２１３０５２３号、同第２１３０９４８号、同第２２４１３２ ２号、同第２３１２９６６号、同第２５１２６０６号および同第３３９３２１０ 号明細書中に記載されている。

このポリアミドは、例えば炭素原子４〜１２個を有する飽和または芳ａｍジカル ボン酸の当モル量と、炭素原子４〜１４個を有するようなジアミンとの縮合によ って得ることができるかまたはω−アミノカルボン酸の縮合またはラクタムの重 付加によって得ることができる。ポリアミドの例は、ポリへキサメチレンアジピ ン酸アミド（ナイロン６６）、ポリへキサメチレンアゼライン酸アミド（ナイロ ン６９）、ポリへキサメチレンセバシン酸アミド（ナイロン６１０）、ポリへキ サメチレンアジピン酸アミド（ナイロン６１２）、ラクタムの開環によって得ら れるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリラウリン酸ラクタム、更にポ リ−１１−アミノウンデカン酸およびジ（ｐ−アミノシクロへキサル）−メタン −およびドデカンジ酸からなるポリアミドである。また、上記の重合体またはそ の成分の２つまたはそれ以上の共重縮合によって得られるポリアミド、例えばカ プロラクタム、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからなる共重合体を 使用することも可能である。好ましくは、該ポリアミドは線状であり、かつ２ｏ ｏ℃以上の融点を有する。

有利にポリアミドは、ポリへキサメチレンアジピン酸アミド、ポリへキサメチレ ンセバシン酸アミドおよびポリカプロラクタムであるｌポリアミドは、一般に、 ２３℃で９６％の硫酸中１重量％の溶液について測定した２、５〜５の相対粘度 を有し、このことは、約１５０００〜４５０００の分子量（重量平均）に相応す る。２．５〜４．０、殊に２．６〜３．５の相対粘度を有するポリアミドが、′ 有利に使用される。

この種のポリアミドは、自体公知であり、文献に記載されている。

ポリアミドのための充填材、耐衝撃性変性重合体および難燃剤は、当業者に自体 公知であり、かつ文献に記載されているので、本明細書では、より詳細な記載は 不用である。

ただ、代表例として、本明細書では、ポリアミドと別の重合体のと混合物として 、ポリアミドとポリフェニレンエーテルからなる重合体配合物が記載されている 。　前記のポリアミド成形材料からの成形体の製造は、当業者に公知の方法によ り、３つだけ方法を挙げるとすれば、例えば押出し、射出成形または吹き込み成 形によって行うことができる。勿論、処理条件は、ポリアミド成形材料の組成に 依存しており、かつ当業者に公知である。

ポリアミドを基礎とする成形体の表面処理は、混合比９０：１０〜１０：９０容 量％、好ましくは３ｏニア０〜７０　：　３０容量％および殊に５０　：　５０ 容量％での少なくとも２０重量％ＨＣＩと、脂肪族多官能性ヒドロキシ化合物の モノエーテルまたはジエーテルとからなる混合物を用いて行われる。

この場合、処理の時間および温度は、互いに依存しており、温度が高くなれば、 処理時間は短くなる。ＨＣ１含量の濃度の高まりは、同時に短い処理時間を生じ る。

温度は、１０〜８０℃、殊に１５〜４５℃、まフたく特に１８〜３５℃の範囲内 が有利である。

処理時間は、好ましくは０．５〜２５分間、殊に１〜１５分間、特に有利に５〜 １０分間である。

３５〜３７重量％のリン酸の濃度の際に、摂氏での処理温度と秒での処理時間と からなる積が、１０００〜２１０００の範囲内である場合、このように前処理さ れた成形体の金属化の際に特に良好な付着強度値が達成されるので、有利である ことが判明した。

前処理混合物の他の成分としては、一般式１：Ｒ１は、水素原子または０１〜Ｃ １゜アルキル基を表わし、Ｒ２は、水素原子またはＣ１〜Ｃ１゜アルキル基また はヒドロキシル基を表わし、 Ｒ３は、水素原子またはＣ３〜ｃ１゜アルキル基を表わし、Ｒ４は、水素原子ま たはＣ１〜Ｃ１゜アルキル基または−（ＣＨ，）、−ＯＲ’−基を表わし、Ｒｓ は、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表わし、Ｘは、　１−１０の整数 を表わし ｙは、　０またはｌを表わし、 ｎは、　２〜４の整数を表わす〕で示される脂肪族多官能性ヒドロキシ化合物の モノエーテルまたはジエーテルを使用する。

有利に基Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基またはｎ−ブチル基を表わし 、Ｒ８は、有利に水素原子またはメチル基並びにヒドロキシ基を表わし、この場 合、最後に記載した置換基の場合、Ｘは、少なくとも２でなければならない、Ｒ ｓには、有利な基として、メチレン基または水素原子が記載され、Ｒ４には、水 素原子および（ＣＨｔ）、ＯＲ″基が記載され、この場合、ｎは、好ましくは整 数２または３を表わし、Ｒｓは、好ましくはメチル基を表わす。

前記一般式の有利な化合物としては、１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン、 （プロピレングリコール−１−メチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノ メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリ コールモノメチルエーテル並びにグリセリンのジメチルエーテルまたはモノメチ ルエーテルが記載される。

この種の添加剤は、一般に公知であり、市販されている（例えば、５ｏｌｖｅｎ ｏｎ　（登録商標）またはメチルグリコール）。

前処理後に、該成形体は、有利には、水中での洗浄によって、付着している酸基 を除去する。

次にこの後、該成形体は、常用の自体公知の方法で、金属化することができる。

これについては、一般に、まず、活性化し、次に、還元し、引続き、化学的に金 属化し、これに、鍍金による金属化は、最終工程として続く。

この場合、特に高い付着強度によって、一般に、１゜２５〜５Ｎ／ｍｍ　（ＤＩ Ｎ５３２８９により、ロール剥離試験（Ｒｏｌｌｅｎｓｃｈａｅｌｖｅｒｓｕｃ ｈ）で測定した）の範囲内で顕著である生成物が得られる。

塩酸を用いる処理を通して、ポリアミドの、表面層中に含有されたアミノ基は、 ＨＣＩとの反応によって変性され、この場合、特に良好な結果の達成のために、 最大１００ｍｍの厚さの表面層中で、当初存在していたアミノ基少なくとも５モ ル％が変化する。

既に、前記のことから、本発明による成形体は、殊に、引続く金属化に好適であ ることが判明する。こうして得られた金属化された成形体は、多数の分野で、例 えば自動車業界または電気工学および電子工学の分野で使用することができる。

その上更に、本発明方法により処理された成形体は、良好に塗装および印刷する こともできる。

実施例 次のポリアミドを使用した： ＰＡ　（１）　（ＢＡＳＦ社の旧ｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ１２Ｍ６）へキサ メチレンアジピン酸アミドから誘導された繰返し単位８５％およびおよびε−カ プロラクタムから誘導された繰返し単位１５％を有するランダムなコポリアミド ６４重量％。

珪灰石３０重量％ 耐衝撃性変性剤６重量％：エチレン５９．８重量％ｎ−ブチルアクリレート ３５重量％ アクリル酸４．５重量％ 無水マレイン酸 ０．７重量％ ＰＡ　（２）　（ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｍｉｄ　（登録商標）Ｂ３Ｍ６）ポリ （ε−カプロラクタム）（η、、、＝２．７）（１ｇ７９６重量％のＨ２Ｓ　０ ４１００　ｍ　ｌ　）　７０重量％珪灰石３０重量％ ＰＡ　（３）　（ＢＡＳＦ社の旧ｔｒａｍｉｄ　（登録商標）Ａ３Ｘ２Ｇ５） ポリへキサメチレンアジピン酸アミド（η＋ｅｌ”２゜７）６１．５重量％ ガラス繊維２５重量％ 赤燐６重量％ 耐衝撃性変性剤（ＰＡ（１）を見よ）６重量％酸化亜鉛１．５重量％ ＰＡ　（４）　（ＢＡＳＦ社の旧ｔｒａｍｉｄ　Ｔ型）ε−カプロラクタムおよ びテレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンから、重量比７０　：　３０で誘導さ れる単位からなる部分芳臀族コポリアミド５９．４重量％（欧州特許出願公開第 ２９９４４４号明細書の例１により得られた）。

臭素含量６７％を有する臭素化されたポリスチロール１６．３重量％（Ｆｅｒｒ ｏ　Ｃａｒｐ、社のＰｙｒｏ−ｃｈｅｃｋ　（登録商標）６８ＰＢ） ガラス繊維２５重量％ 二酸化アンチモン３．８重量％ ポリアミドからなる２、０ｍｍの厚さの平板を、表中に記載された温度および組 成を有するような酸洗浴（Ｂｅｉｚｅ）を用いて、表中に記載された時間に亘っ て処理した。引続き、得られた平板を蒸留水で洗浄し、かつ乾燥させた。

金属化は、自体公知の方法で行い、この場合、最終結果として、２５〜５０ｍｍ の厚さの銅層が、ポリアミド平板上に得られた。

ＤＩＮ５３２８９によるロール剥離試験およびＤＩＮ５３４９６による温度変化 試験の結果は、同様に表中に記載されている。

比較のために、同じポリアミド平板を、別の酸の水溶液を用いて別の濃度で（表 に記載）前処理し、同一方法で金属化した。結果は、同様に表により確認するこ とができる。

フロントページの続き （７２）発明者　ペッツ、ヴアルター ドイツ連邦共和国　Ｄ−６７００ルートヴイッヒス　ハーフエン　ヴアイマラー 　シュトラーセ　４５ （７２）発明者　マツキー、グラハム　エドモンドドイツ連邦共和国　Ｄ−６９ ４０ヴアインハイム　力スターニエンシュトラーセ　８

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．酸水溶液を用いる処理によって、ポリアミドを基礎とする成形体の表面処理 をするための方法において、少なくとも２０重量％の塩酸水溶液と、脂肪族多官 能性ヒドロキシ化合物のモノエーテルまたはジエーテルとの混合物を、９０：１ ０〜１０：９０容量％の混合比で使用することを特徴とする、ポリアミドを基礎 とする成形体の表面処理法。
2. ２．１０〜８０℃の温度で処理を実施する、請求項１記載の方法。
3. ３．０．５〜２５分間に亘って処理を実施する請求項１または２記載の方法。
4. ４．請求項１から３のいずれか１項記載の方法において、一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 〔式中、 Ｒ１は、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表わし、Ｒ２は、水素原子ま たはＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはヒドロキシル基を表わし、 Ｒ３は、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表わし、Ｒ４は、水素原子ま たはＣ１〜Ｃ１０アルキル基または一（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ５−基を表わし、 Ｒ６は、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表わし、ｘは、１〜１０の整 数を表わし、 ｙは、０または１を表わし、 ｎは、２〜４の整数を表わす〕 で示される脂肪族多官能性ヒドロキシ化合物のモノエーテルまたはジエーテルを 使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. ５．成形体において、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法により得ら れることを特徴とする、成形体。
6. ６．ポリアミド成形体において、最大１００μｍの厚さの表面層中に、最初から 存在するアミノ基少なくとも５モル％が、ＨＣｌとの反応によって変性されるこ とを特徴とする、ポリアミド成形体。
7. ７．ラッカー塗布法、印刷法、金属化法、接着法および凝集法において、請求項 ５または６記載のポリアミド成形体を使用することを特徴とする、ラッカー塗布 法、印刷法、金属化法、接着法および凝集法。