JPH0364333A

JPH0364333A - ポリアミドを基礎とする成形体の表面処理法

Info

Publication number: JPH0364333A
Application number: JP15414990A
Authority: JP
Inventors: Walter Betz; ヴアルター・ベツツ; Gerd Blinne; ベルト・ブリネ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-06-14
Filing date: 1990-06-14
Publication date: 1991-03-19
Also published as: DE3919367A1; EP0402750A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、酸水溶液を用いた処理による、ポリアミドを
基礎とする成形体の表面処理法に関する。

その上さらに、本発明は、この方法により得ら力、る成
形体及び、金属化のため、即ち金属で被覆するための該
成形体の使用に関する。

〔従来の技術〕

ポリアミドは、工業用ダラスチックの部類に属し、多く
の分野で広範に普及した。

しかし慶から、重要な利用分野、つｔｂ金属化材料の分
野は、ポリアミドに対してこれ１で１つたく閉鎖された
ｉｔであった。これは主として、ポリアミド上での金属
被覆の不十分な接着に、その原因がある。この問題点は
、ザイデンシュビナー（５ａｉａｅＴ３ａｐユｎｎｅｒ
　）の論文（Ｇａ１ｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ　７５　（
１９８４）、８５２）で論じられてカシ、様々な解決の
手がかや１例えば塩酸水溶液を用いた処理、が示唆され
ている。

Ｇａ１ｖａｎｏｔｈｅｃｈｎｉｋ　７９　（１９８８’
）　ｐ　　５４には、ポリアミド射出成形部材の表面処
理法が記述されてかり、これによると、先ず該成形部材
はパラジウム塩を含有した浴中で活性化され、引続きカ
ルシウム塩及びアルミニウム塩を含有する浴中で表面が
粗面化される。この方法は、一方では高価な使用材料の
ために経済的に不利であり、他方、得られた接着強度は
１だ完全に満足できるものではない。

欧州特許出願公開第５６　９８６号明細書の記載から、
充填剤としての珪灰石３０〜６０重量俤を含有し、かつ
金属化に殊に適当であるポリアミド成形材料は、公知で
ある。前処理は、塩酸又は硫酸の４〜１５多の溶液を用
いて実施され、この場合、充填剤の粒子で攻撃すること
によシ、表面の粗面化が遺戒され、つ１す、充填剤は、
金属とポリアミドとの間の良好な接着力の値を得るため
に必要不可欠だということである。しかしながら、高い
充填剤含量により１表面の品質は損なわ力、このことば
装飾分野での使用にかいて不利である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の課題は、事後に良好に金属化可能であ
るはずであるポリアミドを基礎とする成形体を、前述の
欠点を有しないで、表面処理する方法を提供することで
あった。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は、本発明によれば、ポリアミドを基礎とする
成形体を、酸水溶液での処理によって表面処理する方法
をもって解決され、この場合、酸水溶液としてＨ３Ｐ０
，０６０〜８５重量％の溶液が使用される。重量百分率
の記載は、温度２０℃に対するものであり、より高温で
は８５！量優を上回る含量を有するＨ３Ｐ０．溶液も入
手可能である。

〔作用〕

本発明による方法は、ポリアミドを基礎とする成形体す
なわち重要な成分として熱可塑性ポリアミドを含有する
成形体の表面処理に適当である。この熱可塑性ポリアミ
ドは、場合によっては充填剤、衝撃強さを改善する重合
体、さらに別の重合体又は難燃剤で変性されていてもよ
い。

適当なポリアミドは、自体公知であシ、かつ分子量（重
量平均値）少なくとも５０００を有する通常ナイロンと
呼ばれている半結晶性樹脂及び非結晶性樹脂を含む。こ
のようなポリアミドは、例えば米国特許＠２０７１２５
０号、第２０７１　２５１号、第２１３０５２３号、第
２　ｉ３０９４８号、第２２４１３２２号、第２３１２
９６６号、第２５１２６０６号及び第３３９３２１０号
明細書に記載されている。

ポリアミドは、例えば炭素原子４〜１２個を有する等モ
ル量の飽和ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を、炭
素原子４〜１４個を有するジアミンと縮合させることに
よって得ることができるか、或いはω−アミノカルボン
酸の縮合もしくはラクタムのポリ付加によって得ること
ができる。ポリアミドの例は、ポリへキサメチレンアジ
ピン酸アミド（ナイロン６６）、ポリへキサメチレンア
ゼライン酸アミド（ナイロン６９）、ポリへキサメチレ
ンセバシン酸アミド（ナイロン６１０）、ポリへキサメ
チレンドデカンジ酸アミド（ナイロン６１２）、ラクタ
ムの開環によう得られたポリアミド、例えばポリカプロ
ラクタム、ポリラウリン酸ラクタム、さらにポリ−１１
−アミノウンデカン酸、並びにジ（ｐ−アミノシクロヘ
キシル）−メタンジ酸及びドデカンジ酸からのポリアミ
ドである。渣た、２個又はそれ以上の重合体もしくはそ
の成分の共重縮合によって得られたポリアミド、例えば
カプロラクタム、テレフタル酸及びヘキサメチレンシア
）ンからの共重合体を使用することもできる。有利には
、ポリアミドは直鎖状であり、かつ２００℃以上の融点
を有する。

好筐しいポリアミドは、ポリへキサメチレンアジピン酸
アミド、ポリへキサメチレンセバシン酸アミド及びポリ
カプロラクタムである。ポリアミドは、通常、２３℃で
９６優の硫酸中で１１ｒｔ％の溶液につき測定された相
対粘度２．５〜５を有［２、このことは分子量（重量平
均値）約１５０００〜約４５０００に相応する。相対粘
度２．５〜４．０、殊に２．６〜３．５を有するポリア
ミドは有利に使用される。

このようなポリアミドを得る方法は、自体公知であう、
かつ文献に記載されている。

特に適当なポリアミドの別の群は、欧州特許出願公開第
２９９４４４号明細書に記載された、ε−カプロラクタ
ム、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン又はアジ
ピン酸、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから
の部分的芳香族コポリアミドである。このポリアミドの
より詳細については、欧州特許出願公開第２９９４４４
号明細書に指摘されている。

ポリアミドのための充填剤、＠撃強さを与える変性重合
体及び難燃剤は、当業者には自体公知であり、かつ文献
に記載されているので、ここでの詳細は割愛する。

ただ代表例として、本弁明ではポリアミドと別の重合体
との混合物としてポリアミドとポリフェニレンエーテル
とからのポリマーブレンドが挙げられる。

前記のポリアミド成形材料からの成形体の製造は、当業
者に知られた方法、例えば６例たけ挙げれば、押出、射
出成形又は吹込成形によって行なわれることができる。

加工条件は、当然ポリアミド成形材料の組成に依存し、
かつ当業者には周知のことである。

ポリアミドを基礎とする成形体の表面処理は、燐酸（Ｉ
（、、ｐｏ、　）の３０〜８５重Ｉｋ％、特に４０〜７
５重量多の溶液を用いて行なわれる。この場合、処理の
時間と温度は相互に依存しておシ、温度が高くなるほど
、通常処理時間は短くなる。

有利とされるのは、１０〜６０℃、殊に１５〜４５℃の
範囲の温度である。

処理時間は、５〜１２０秒、特に１０〜６０秒、とｂわ
け１０〜３０秒が有利である。

このように前処理された成形体の金属化の際に特に良好
な接着強度の値が連成されるので、燐酸の濃度４０〜７
５重ｊ＃％の場合、摂氏度での処理温度と秒での処理時
間との積が２００〜２４００の範囲内にあることは、有
利であることが明らかになった。

その上さらに、表面処理に使用される燐酸が他の添加剤
を含有していることは、有利であることが明らかになっ
た。

他の添加剤の例は、次の通うである；ａ）陽イオン基を含むポリビニルイミダゾールの水溶液
か又はｂ）一般式：％式％〔式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１〜Ｃ１゜−アルキル基
もしくはアリール基を表わし、Ｒ２は水素原子又はＣ１
〜Ｃ１ｏ−アルキル基もしくはアリール基を表わし、ｎ
は整数２〜１０を表わす〕で示される有機エーテルか又
はＣ）　　２価もしくはヰ価の金属の塩化物。

陽イオン基を含むポリビニルイミダゾールは、本発明に
より第四窒素陽イオンを含むポリビニルイミダゾールと
理解されるべきである。

この種の添加剤は、一般に公知であシ、かつ購入できる
（例、）ぐントロニツク（Ｂ　ａｓｏｔ　ｒｏｒ＋　ｉ
θ）ＰＶＩ）。より詳細については、西ドイツ国特許出
願公開第３７４３７４０号明細書に指摘されてかり、な
らびに別の第四級の基を含み、添加物ａ）として同様に
使用されることができる重合体が記載されている西ドイ
ツ国特許出願公開第３７４３７４１号明細書、同第３７
４３７４２号明細書、同第３７４３７４３号明細書及び
同第３７４３７４４号明細書に指摘されている。

上記一般式の有機エーテルは、有利には水素基Ｒ１もし
くはＲ２及び２であるｎを有し、この場合、エチレング
リコールモノメチルエーテルは殊に有利である。

添加剤ａ）もしくばｂ）は、表面処理液１００重量優に
対して、０．１〜３ｏ重量嘩、とくに０．５〜２０重量
多、ことに１〜１５重量嘩重量子含有されている。その
上さらに、添加剤ａ）とｂ）との混合物も使用されるこ
とができ、この場合、混合比は任意である。

添加剤Ｃ）の例として、Ｈ３ＰＯ４の水溶液１１に対し
て０．１〜１０ｇ、ことに０．２〜８ｇの量で含有され
ている、亜鉛及び鎚の塩化物が挙げられる。

前処理後、成形体は有利には水中での洗浄によって付着
している酸基が除去される。

さらに引続き、成形体は自体公知の常法で金属化される
ことができる。

このためには、成形体は、先ず活性化され、さらに還元
され、かつ引続いて化学的に金属化され、これに最終段
階として電気メツキが続く。

この場合、通常１．２５〜５　Ｎ／ｍ　（浮動ローラ−
剥離試験（Ｒｏｌｌｅｎｓｃｈａｅｌｖｑｒｓｕｃｂ　
）でＤＴＮ５３２８９により測定した）の範囲内のとく
に高い接着強度を示す生成物が得られる。　Ｈ３ＰＯ４
の水溶液及び添加剤ａ）〜Ｃ）で前処理された生成物は
、全体的に平滑で、殆んど粗面化されて々い表面を示ｊ
〜、かつ成形体の全表面に亘って高い接着強度とともに
単一である接着強度をも達成している。

燐酸を用いての処理を通じて、表面被覆中に含１れてい
る、ポリアミドのアミノ基は、Ｈ３ＰＯ４との反応によ
って変性され、この場合、とくに良好な結果を連成する
ために厚さ最大１００μｍの表面被覆中で元来存在する
アミノ基少なくとも５モル多が変化される。

以上のことから、本発明による成形体が殊に引続く金属
化に適当であることは、既に明らかである。こうして得
られた金属化成形体は、数多くの分野、例えば自動車の
分野又は電気工学及び電子工学の領域で使用されること
ができる。

ここで特筆すべきことは、欧州特許出願公開第２９９４
４４号明細書による部分的芳香族コポリアミドを基礎と
する成形体を、射出成形した導体板の製造に使用すると
いうことである。

その上さらに、本発明方法によシ処理された成形体は良
好にラッカ塗布及び印刷されることもできる。

〔実施例〕

６−カプロラクタムとテレフタル酸／ヘキサメチレンジ
アミンとから重量比７０　：３０で構成されている（欧
州特許出願公開第２９９４４Ａ号明細書の例１によｒｆ
Ｊ５造した）単位から形成された、９６優のＨ２ＳＯ４
（１、！ｉ’　／　１００　ｙｔｔｌ　）中２５００で
測定した相対粘度２．５０を有する部分的芳香族コボリ
アミドからの厚さ２．０鶴の板を、次表中掲載の温度を
有するＨ３ＰＯ４の水溶液を用いて、次表中掲載の時間
に亘って処理した。引続き、得られた板を蒸溜水で洗浄
し、かつ乾燥させた。

金属化は、自体公知の方法で行なわれ、この場合、最終
的結果として厚さ２５〜５０確の銅被覆が、ポリアミド
板上に得られた。

ＤＩＮ　５３２８９による浮動ローラー剥離試験の結果
及びＴＭＮ　５３４９６による熱サイクル試験の結果は
、同じく次表中に呈示されている。

比較のため、同じポリアミド板を別の酸（次表による）
の水溶液で前処理し、かつ同様にして金属化した。結果
は、同じく次表から知ることができる。

表（つづき）１５ｖｌＩｋ厚ａｎ３ｃｏｏＨＲＴ　　　　　　　１０
−１８００秒　　〈０．１ｊ６Ｖ　　　濃厚ＨＮＯ３Ｒ
Ｔ　　　　　　　２０秒　　　　　　〈ｐ、１ｊ７Ｖ　
　　濃厚ＣＣ１３ＣＯＯＨ６０℃　　　　　６０秒　　
　　　　〈０，１１８Ｖ　　　＠ｑ　Ｎａ０Ｃ１＋　Ｈ
Ｃｌ６Ｄ℃　　　　　１０−７２［）０秒　　　＜０，
１不合格 ■−比較試験１）使用した酸によって成形体が破壊されるため、接着
力の測定不可能２）ＲＴ−室温（２１℃）簀）試験６及び９は、５分間で１サイクルの自動化処理
（前処理浴中での滞留時間添加剤ａ）第四窒素陽イオン
を含むポリビニルイミダゾール（４０％の水溶液）添ｍ
剤ｂ）　　エチレンクリコールモノメチルエーテル）で
最適化された。

Claims

【特許請求の範囲】

ポリアミドを基礎とする成形体を、酸水溶液を用いる処
理によつて表面処理する方法において、酸水溶液として
Ｈ＿３ＰＯ＿４の３０〜８５重量％の溶液を使用するこ
とを特徴とする、ポリアミドを基礎とする成形体の表面
処理法。