JPH0220708B2

JPH0220708B2 -

Info

Publication number: JPH0220708B2
Application number: JP1102984A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamamoto; Shunji Kamya
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-01-26
Filing date: 1984-01-26
Publication date: 1990-05-10
Also published as: JPS60155681A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアミド樹脂に無電解メツキを行
なうための触媒付与方法に関するものである。ポリアミド樹脂は、各種工業用部品の素材とし
て広く使用されているが、これまでギヤ、カム、
軸受などの内部機械部材やコネクター等に使用さ
れていたためメツキ等の表面装飾を必要とする場
合がほとんどなかつた。しかし、最近に至り、ポ
リアミド樹脂の優れた耐熱性、機械的特性に着目
し、自動車外装部品などを中心にメツキが施され
始めている。ポリアミド樹脂のメツキにおいては
電解メツキを行なう前に、他のプラスチツク同
様、無電解メツキにより表面を導電化する必要が
ある。無電解メツキを行なうには、あらかじめ樹
脂表面に触媒が存在することが必要であり、一般
に、触媒付与は次の二種の方法で行なわれてい
る。第一の方法は、塩化第一錫水溶液により樹脂
表面に第一錫イオンを吸着させ、次いで塩化パラ
ジウム水溶液に浸漬しパラジウムを還元析出させ
るセンシタイズ−アクチベート処理法であり、第
二の方法は、錫−パラジウム錯塩の水溶液により
錯塩を樹脂表面に吸着させ、次いで酸やアルカリ
により錯塩を分解しパラジウムを析出させるキヤ
タリスト−アクセレーター法である。しかし、こ
れらの方法には、液の寿命が短かい、樹脂表面を
溶解、劣化させる。触媒が十分活性化されないな
どの問題があり、また無電解メツキにおいて、塩
化ビニル樹脂、ポリエチレン等のメツキ治具被覆
上にも金属が析出してしまい、ワンラツク方式が
取れないという大きな欠点がある。本発明者らは、この様な従来技術の欠点を克服
するため、触媒付与方法について研究を重ねた結
果、酸性塩化パラジウム水溶液に浸漬後、次亜リ
シ酸水溶液を用いて表面処理をすることにより、
ポリアミド樹脂に均一で活性な触媒の付与が行な
え、同時に通常のメツキ治具でワンラツク方式の
可能であることを見出し本発明に至つた。すなわち、本発明はポリアミド樹脂成形品を酸
性塩化パラジウム水溶液に浸漬後、次亜リン酸水
溶液を用いて表面処理をすることを特徴とするポ
リアミド樹脂成形品の無電解メツキ用触媒付与方
法を提供するものである。本発明において用いるポリアミド樹脂の例とし
ては、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、
ω−ラウリンラクタム、11−アミノウンデカン酸
などの重合体や、ヘキサメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、
ドデカメチレンジアミンなどのジアミンと、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン−
２酸などのジカルボン酸との重縮合体やこれらの
モノマーの共重合体を主体としたものを挙げるこ
とができる。このポリアミド樹脂には、ゴム類、
熱可塑性樹脂などが含まれていてもよい。このゴ
ム類の例としては、例えばエチレンプロピレンゴ
ム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンブロツク共重合ゴム及びその水素添
加物、スチレン−イソプレンブロツク共重合ゴム
及びその水素添加物、及びこれらのカルボン酸変
性物やこれらの混合物を挙げることができる。ま
た、熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン
及びこれらのカルボン酸変性物（アイオノマー樹
脂を含む）、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、及びこれらの混合物を挙げるこ
とができる。さらに、このポリアミド樹脂には、所望に応じ
無機充てん剤を配合し補強することもできる。こ
の無機充てん剤の例としては、炭酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ、
酸化チタン、アルミナ、フエライト、シリカ、炭
素などの粉末や、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、ホウ酸繊維などの繊維を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以
上を組み合せて用いてもよい。ポリアミド樹脂成形品のメツキは、本発明の触
媒付与方法を除いては、通常のポリアミド樹脂成
形品のメツキ方法に従い実施することができる。
すなわち、まず初めに成形品を脱脂処理する。脱
脂処理は界面活性剤の水溶液やアセトン、アルコ
ール、トリクロロエタン等の有機溶剤を用い実施
されるが、成形品の汚れが少ない場合は省略して
もかまわない。次いで、酸もしくは酸と塩の混合物の水溶液に
より表面処理を行なう。この工程では成形品表面
が均一に親水化されることが重要である。表面を親水化した後に、本発明による触媒付与
を行なう。まず、酸性の塩化パラジウム水溶液に
成形品を浸漬する。この水溶液は酸性であること
が必要であるが、水素イオン濃度は１×10^-2ｇ．
ion.^-1以上であればよく、上限は水素イオンに
より樹脂が溶解しない濃度まで使用することがで
きる。例えば、ナイロン６の場合3.5ｇ．ion・
^-1以下、ナイロン66の場合4.5ｇ．ion.^-1以下で
ある。また塩化パラジウムの濃度について特に制
限はないが、試薬の価格の点から通常アクチベー
ターとして用いられる濃度であればよい。普通
0.1〜0.5ｇ．^-1で十分である。浸漬条件につい
ても特に制限はないが、通常20〜50℃、１〜５分
である。塩化パラジウム水溶液に浸漬後、成形品を水洗
し次亜リン酸水溶液に浸漬する。成形品表面に吸
着したパラジウムイオンは、次亜リン酸イオンに
より還元され活性化するが、次亜リン酸水溶液は
酸性であることが必要であり、アルカリ性の場
合、次の無電解メツキにおいてメツキ金属の付き
まわりが悪くなる。次亜リン酸の濃度および処理
条件は特に制限されるものではないが、通常１〜
30ｇ．^-1の濃度で、20〜50℃、１〜５分の処理
が好ましい。以上の方法により触媒付与を行なつたポリアミ
ド成形品は、通常の無電解メツキ、電解メツキを
施されメツキ製品として実用に供される。次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。これらの実施例は、本発明の範囲を制限する
ものではない。なお、実施例中の特性値は次の基準および方法
により評価した。 (1) 無電解メツキの付きまわり性ａポリアミドの成形品〇：３分以内でメツキ金属が均一に付きまわ
る。 △：３分以内ではメツキ金属が部分的にしか
付きまわらない。 ×：３分以内ではメツキ金属は付きまわらな
い。ｂメツキ治具〇：治具にはメツキ金属は付きまわらない。 ×：治具にメツキ金属が付きまわる。 (2) メツキ密着力メツキ被膜に１cm幅の平行な切れ目を入れ、切れ目の部分のメツキ被膜を平板と直角方向20
mm・min^-1で引張り、それに要した力を測定し
た。実施例１ナイロン66を用い、射出成形により、長さ120
mm、幅80mm、厚さ３mmの平板を作製した。この平
板を85wt％リン酸14vol％、95wt％硫酸14vol％
から成る混合水溶液に30℃、10分間浸漬し表面処
理を行なつた。水洗後、36wt％塩酸10vol％、塩
化パラジウム0.3ｇ^-1から成る酸性塩化パラジ
ウム水溶液に30℃、３分間浸漬し、水洗後、
30wt％次亜リン酸5vol％水溶液に浸漬した。次
いで、水洗を行ない、無電解メツキ液（奥野製薬
工業(株)製、TMP化学ニツケル）に30℃、10分間
浸漬、水洗後速やかに電解銅メツキに供した。平
均メツキ膜厚は30μmとした。なお、メツキ治具
には、胴合金製治具に塩化ビニル樹脂（エポゾー
ル(株)製エポゾールSH−106）を焼付けたものを使
用した。この場合における、成形品およびメツキ
治具への無電解メツキの付きまわり性、メツキ密
着力を表１に示す。実施例２実施例１の酸性塩化パラジウム水溶液の濃度を
36wt％塩酸20vol％、塩化パラジウム0.5ｇ．^-1
とし、次亜リン酸水溶液の濃度を30wt％次亜リ
ン酸10vol％とする以外は実施例１と同様にして
メツキ品を作製し評価を行なつた。結果を表１に
示す。実施例３実施例１で無電解メツキ液として用いた奥野製
薬工業(株)製、TMP化学ニツケルの代わりにキザ
イ(株)製、化学銅を用いる以外は実施例１と同様に
してメツキ品を作製し評価を行なつた。結果を表
１に示す。実施例４〜８実施例１のナイロン66の代わりに、ケイ酸カル
シウム20wt％を含むナイロン66、炭酸カルシウ
ム20wt％を含むナイロン66、ガラス繊維33wt％
を含むナイロン66、エチレンプロピレンゴム（日
本イーピーラバー社製、EP51）10wt％及びアイ
オノマー樹脂（デユポン社製、サーリンA1706）
20wt％を含むナイロン66、スチレン−イソプレ
ンブロツク共重合ゴムの水素添加物（シエルケミ
カル社製、クラトンG1650）20wt％を含むナイロ
ン66を用いる以外は実施例１と同様にしてメツキ
品を作製し評価を行なつた。結果を表１に示す。実施例９実施例１のナイロン66の代わりに、ナイロン６
を用い、硫酸、リン酸混合水溶液の代りに36wt
％塩酸30vol％水溶液を用いる以外実施例１と同
様にしてメツキ品を作製し、評価を行なつた。結
果を表１に示す。比較例１実施例１の触媒付与法の代わりに、リン酸、硫
酸混合水溶液で表面処理後、水洗し塩化第一錫10
ｇ・^-1、36wt％塩酸1vol％から成る水溶液に
30℃、３分間浸漬し、水洗後、36wt％塩酸0.1vol
％、塩化パラジウム0.3ｇ・^-1から成る水溶液
に30℃、３分間浸漬した。水洗後、実施例１と同
様にして無電解メツキ、電解メツキを行ない、評
価を行なつた。結果を表１に示す。比較例２実施例１の触媒付与法の代わりに、リン酸、硫
酸混合水溶液で表面処理後、水洗し錫−パラジウ
ム錯塩水溶液（奥野製薬工業(株)製、キヤタリスト
Ａ−30）に30℃、４分間浸漬し、水洗後、0.1wt
％過酸化水素含有5wt％水酸化ナトリウム水溶液
に30℃、３分間浸漬した。水洗後、実施例１と同
様にして無電解メツキ、電解メツキを行ない、評
価を行なつた。結果を表１に示す。比較例３実施例１の酸性塩化パラジウム水溶液の代わり
に、36wt％塩酸0.1vol％、水酸化ナトリウム10
ｇ・^-1、塩化パラジウム0.3ｇ・^-1から成る
アルカリ性水溶液を用いる以外は実施例１と同様
にして処理を行なつたが、無電解メツキはまつた
く析出しなかつた。比較例４実施例１の次亜リン酸水溶液に20ｇ・^-1の水
酸化ナトリムを加えアルカリ性にした水溶液を用
いる以外は実施例１と同様に処理を行なつたが無
電解メツキはまつたく析出しなかつた。比較例５実施例１の次亜リン酸水溶液の代わりに、
90wt％ギ酸1vol％水溶液を用いる以外は実施例
１と同様にして処理を行なつたが無電解メツキは
一部にしか析出せずメツキ品は作製できなかつ
た。比較例６実施例１の次亜リン酸水溶液の代わりに、塩酸
ヒドラジン20ｇ・^-1水溶液を用いる以外は実施
例１と同様にして処理を行なつたが、まつたく無
電解メツキは析出しなかつた。酸性塩化パラジウム水溶液および次亜リン酸水
溶液を用いて触媒付与をすることにより、メツキ
密着力に優れたポリアミド樹脂メツキ品が得ら
れ、このものは十分実用に供し得るものであつ
た。また、この触媒付与法によれば、通常のメツ
キ治具を用いても治具上に無電解メツキが析出せ
ずワンラツク方式が可能であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリアミド樹脂成形品を酸性塩化パラジウム
水溶液に浸漬後、次亜リン酸水溶液を用いて表面
処理をすることを特徴とするポリアミド樹脂成形
品の無電解メツキ用触媒付与方法。