JPH0747636B2 - 熱可塑性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は特定の有機モノオキサゾリン化合物を含み、流
動性、ハイサイクル性などの成形加工特性および耐水性
にすぐれた熱可塑性ポリアミド樹脂組成物に関するもの
である。

＜従来の技術＞ ポリアミド樹脂は一般に耐熱性や強度、剛性、耐衝撃性
などの機械的性質、耐薬品性に優れ、かつ、成形加工性
も良好なことから自動車部品、電気・電子部品、機械部
品、フィラメント、フィルムなど広範な用途に使用され
ている。

近年、上記自動車、電気、電子、機械部品の小型化、精
密化が著しく進行し、これに伴い材料樹脂にはより高度
な成形加工特性、すなわち、良流動性、ハイサイクル性
が要求されるようになり、本来成形加工性の良好なポリ
アミド樹脂にも、さらに、成形加工性の向上が必要とな
ってきた。このような要求に対しポリアミド樹脂の分子
末端を適宜修飾することにより、問題を解決せんとする
試みがいくつかなされており、ある程度の効果が認めら
れている。たとえば特開昭61−163935号公報や特開昭62
−10136号公報に示されているように有機モノアミン、
または、有機モノカルボン酸の存在下にポリアミドの重
合を行い末端に炭化水素基を有するポリアミドを得る方
法、あるいは特開昭61−207436号公報に示されているよ
うに特定のアルキルモノエポキシドをポリアミドに混練
添加する方法などを例として挙げることができる。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかし、上記従来技術には次のような問題点がある。す
なわち、特開昭61−163935号公報や特開昭62−10136号
公報に示されるような有機モノアミン、または、有機モ
ノカルボン酸の存在下にポリアミド重合する場合に重合
時間が著しく長くなり、これを補うためには重合後半に
特殊な減圧工程を要することになり、製造効率の低下が
避けられない。また、特開昭61−207436号公報に示され
るポリアミドと特定のアルキルモノエポキシドを用いる
場合、ポリアミドとモノエポキシドを溶融混練するとい
う効率的な方法で組成物が得られる利点はあるが、アル
キルモノエポキシドの反応性が十分でないために、短時
間の溶融混練時にはモノエポキシドとポリアミド末端と
の反応が完結せず、残存するモノエポキシド化合物がポ
リアミド成形品の熱処理時にブリードアウトしてくるな
どの問題点がある。つまり、高効率かつ成形加工性向上
効果の高いポリアミド末端修飾方法はまだ得られていな
いのが現状である。

そこで本発明は、効率良く成形加工特性の改良を達成し
得る熱可塑性ポリアミド樹脂組成物の取得を課題とす
る。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは上記課題を解決すべく、ポリアミドの末端
修飾用添加剤につき検討した結果、特定の有機モノオキ
サゾリン化合物がポリアミド末端と極めて効率的に反応
し、残存物のブリードアウトなどの問題もなく成形加工
性のすぐれた末端変性ポリアミドを与えることを見出し
本発明に到達した。すなわち、本発明はアミノ酸、ラク
タムあるいはジアミンとジカルボン酸を構成成分として
重合に供されて得られるポリアミド樹脂100重量部およ
び下記一般式（Ｉ）で示される有機モノオキサゾリン化
合物0.01〜15重量部よりなる熱可塑性ポリアミド樹脂組
成物である。

（ここでＲは炭素数４〜20の炭化水素基を表わす。） 本発明で用いられる有機モノオキサゾリン化合物とは炭
素数４〜20、好ましくは７〜20の炭化水素基をもつモノ
オキサゾリン化合物であり、基本となる炭化水素基は直
鎖、または、側鎖、または、芳香族を含むことができ
る。具体例としてはｎ−ブチルオキサゾリン、ｉ−ブチ
ルオキサゾリン,n−ペンチルオキサゾリン、ネオペンチ
ルオキサゾリン、ｎ−ヘキシルオキサゾリン、ｎ−ヘプ
チルオキサゾリン、ｎ−オクチルオキサゾリン、２−エ
チルヘキシルオキサゾリン、ｎ−デシルオキサゾリン、
ｉ−デシルオキサゾリン、ラウリルオキサゾリン、ミス
チルオキサゾリン、セチルオキサゾリン、ステアリルオ
キサゾリン、オレイルオキサゾリン、ベヘニルオキサゾ
リン、ヘキシルデシルオキサゾリン、フェニルオキサゾ
リン、ｐ−メチルフェニルオキサゾリン、ｐ−エチルフ
ェニルオキサゾリン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルオキサゾ
リンなどを挙げることができる。

本発明で用いる有機モノオキサゾリン化合物の添加量は
ポリアミド樹脂100重量部に対して0.01〜15重量部、好
ましくは0.1〜12重量部である。添加量が0.01重量部に
満たないと流動性、離形性などの成形加工性改良効果が
十分でないので好ましくない。一方、添加量が15重量部
を越えると溶融成形時の発泡あるいは成形品の耐熱性低
下などの問題が生じるので好ましくない。

本発明で用いられるポリアミド樹脂はアミノ酸、ラクタ
ム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分
とするポリアミドである。構成成分の具体例を挙げると
ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラ
クタムなどのラクタム、ε−アミノカプロン酸、11−ア
ミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ
酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、2,2,4−/2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、1,3−ビスアミノ
メチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロ
ヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビ
ス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジ
アミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。

これらの構成成分は単独あるいは二種以上の混合物の形
で重合に供され、そうして得られるポリアミドホモポリ
マ、コポリマいずれも本発明で用いることができる。

特に本発明で有用に用いられるポリアミドはポリカプロ
アミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン66）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイ
ロン610）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポ
リドデカンアミド（ナイロン12）、そしてこれらポリア
ミドの共重合体および混合物である。

ここで用いられるポリアミドの重合度については特に制
限がなく、通常１％硫酸溶液の25℃における相対粘度が
1.5〜5.0の範囲内にあるものを任意に用いることができ
る。

本発明の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物の製造法は特に
制限されないが、ポリアミド樹脂と添加剤をヘンシェル
ミキサー、リボンブレンダーなどでドライブレンドした
混合物を単軸または二軸の押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、ミキシングロールなど通常公知の溶融混
合機を用いて200〜350℃で混練する方式あるいは上記混
合機をそのまま成形機ホッパーに投入して溶融成形する
方法などが簡便で適している。

本発明の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物にはその特性を
損なわない限りにおいて混練時、成形時に他の添加剤た
とえば顔料、染料、補強剤、充填剤、耐熱剤、酸化劣化
防止剤、耐候剤、滑剤、難形剤、結晶核剤、可塑剤、難
燃剤、帯電防止剤などを添加導入することができる。

本発明の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物は流動性、離形
性にすぐれており、主として射出成形によって製造され
る。自動車部品、電気・電子部品、機械部品などに好適
に使用される。

＜実施例＞ 以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説明する。な
お、実施例および比較例中の諸特性は次の方法で測定し
た。

（１）ポリアミドの相対粘度:JIS Ｋ−6810 （２）末端修飾率：添加剤導入前後のポリアミドのカル
ボキシル末端基量をベンジルアルコール溶媒中1/50N N
aOHで滴定定量し修飾率を算出した。

（３）流動性：シリンダー温度をポリアミドの融点＋30
℃に設定した射出成形機を用い500Kg/cm²の射出圧力で8
0℃に設定した厚さ1mmのスパイラル金型に射出成形を行
い、その流動長を測定し、流動性の目安とした。

（４）離形性：縦70mm,横60mm、高さ40mmの箱形形状の
成形品をポリアミドの融点＋30℃のシリンダー温度、射
出／冷却時間＝10/10秒の条件下で連続成形を行い、突
き出しピンによる変形などの離形不良が発生するまでの
連続ショット数を記録して離形性の目安とした。

実施例１ 相対粘度2.70のナイロン６ペレット100重量部とパルミ
チルオキサゾリン2.0重量部をヘンシェルミキサーで混
合し、得られた混合物を30mmφ単軸押出機のホッパーに
供給し、250℃の混練温度で混練しペレット化した。こ
こで得られたナイロン６組成物を80℃/16時間真空乾燥
した後、末端修飾率の測定および射出成形機を用いてシ
リンダー温度250℃、金型温度80℃で流動性および離形
性を評価したところ第１表に示す結果が得られ、ここで
得られたポリアミド組成物は効率よく末端が封鎖され、
すぐれた流動性、離形性を有する極めて実用価値の高い
ものであることが判明した。

比較例１ パルミチルオキサゾリンの代わりにドデセン−１−オキ
シドを用いた以外は実施例１と全く同様に混練および射
出成形を実施したところ、結果は第１表に示すとおりで
あり、ここで得られた組成物は末端修飾率が低く、しか
も未反応のドデセン−１−オキシドが金型表面を汚染す
るなど特性の劣るものであった。

実施例２〜５ ポリアミドの種類、添加剤の種類および添加量を変えて
実施例１と同様の操作でポリアミド組成物を得、それら
の特性を測定し、結果を第１表にまとめて示した。

ここで得られた組成物はいずれも効率的な末端修飾がな
されており、流動性、離形性が良好な極めてすぐれた成
形加工性を有するものであることが判明した。

＜発明の効果＞ 本発明の目的は流動性、離形性などの成形加工性のすぐ
れた変性ポリアミド組成物を高効率で得ることである。
本発明のようにポリアミド樹脂に特定の有機モノオキサ
ゾリンを添加することにより、極めて効率よく末端修飾
された成形加工特性のすぐれたポリアミド組成物が得ら
れるようになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジ
   カルボン酸を構成成分として重合に供されて得られるポ
   リアミド樹脂100重量部および下記一般式（Ｉ）で示さ
   れる有機モノオキサゾリン化合物0.01〜15重量部よりな
   る熱可塑性ポリアミド樹脂組成物。 （ここでＲは炭素数４〜20の炭化水素基を表わす。）