JPH0650650B2 - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents

リチウム二次電池用電解液

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JPH0650650B2
JPH0650650B2 JP59156080A JP15608084A JPH0650650B2 JP H0650650 B2 JPH0650650 B2 JP H0650650B2 JP 59156080 A JP59156080 A JP 59156080A JP 15608084 A JP15608084 A JP 15608084A JP H0650650 B2 JPH0650650 B2 JP H0650650B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はリチウム電池に用いる電解液に関するものであ
る。
〔発明の背景〕
リチウムを負極活物質として用いる電池は小型・高エネ
ルギ密度を有する電池として研究されているが、その二
次化が大きな問題となっている。
二次化が可能な正極活物質として、V、TiO
の金属酸化物、TiS、WS等の層状化合物が、Liとの
間でトポケミカルな反応をする化合物として知られてお
り、現在までチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオ
ビウム、タンタル、バナジウムの硫化物、セレン化物、
テルル化物を用いた電池(米国特許第4,089,05
2号明細書参照)およびセレン化ニオビウム等を用いた
電池(J.Electorochem.Soc.,Vol.127,No.7,第968頁およ
び第325頁,1977年参照)等が開示されている。
しかしながら、このような二次電池用正極活物質の研究
に比して、Li極の充放電特性に関する研究は充分とはい
えず、リチウム二次電池実現のためには、充放電効率及
びサイクル寿命等の充放電特性の良好な電解液の探査が
重大な問題となっている。
Li極の充放電効率を向上させる試みとしてはLiClO4−プ
ロピレンカーボネイトにニトロメタン、SO2などの添加
剤を加える試み〔Electorochimica.Acta.Vol.22,第75頁
〜第83頁(1977)〕やLiClO4/メチルアセテートを用いる
試み〔Electrorchim.Acta.Vol.22,第85頁〜第91頁(197
7年)〕等が行われているが、必ずしも充分とは言え
ず、さらに特性の優れたリチウム二次電池用電解液が求
められている。
〔発明の概説〕
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであ
り、その目的は、導電率が高く、かつLi極の充放電特性
の優れたリチウム二次電池用電解液を提供することにあ
る。
したがって、本発明によるリチウム二次電池用非水電解
液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウム二次
電池用電解液において、前記有機溶媒として、γ−バレ
ロラクトン、γ−カプロラクトン及びγ−オクタノイッ
クラクトンから選ばれた一種と、テトラハイドロフラン
又は1,2−ジメトキシエタンから選ばれた一種との混
合比1:9〜9:1の混合溶媒を用いることを特徴とす
るものである。
本発明によれば、有機溶媒としてγ−バレロラクトン、
γ−カプロラクトン及びγ−オクタノイックラクトンか
ら選ばれた一種と、テトラハイドロフランおよび1,2
−ジメトキシエタンから選ばれた一種との混合比1:9
〜9:1の混合溶媒を用いることにより、導電率が高
く、Li極の充放電特性が良好なリチウム二次電池用非水
電解液を提供することができる。
〔発明の具体的説明〕
本発明を更に詳しく説明する。
リチウム電池はリチウムを負極活物質とし、電気化学的
に活性で、かつLi+イオンと可逆的な電気化学反応を行
う物質を正極活物質とするとともに、リチウム塩を有機
溶媒に溶解させた非水電解液を用いた電池であるが、本
発明のよれば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した電解液
の有機溶媒としてγ−バレロラクトン、γ−カプロラク
トン及びγ−オクタノイックラクトンから選ばれた一種
と、テトラハイドロフラン及び1,2−ジメトキシエタ
ンから選ばれた一種との混合溶媒を使用する。
Liの充放電効率の損失の原因は種々の因子によると指摘
されているが、その主たる因子の一つとして、Liによる
溶媒還元反応を挙げることができる。そして酸化され易
い溶媒ほど還元され難いと予想される。また、一般にエ
ーテルはエステルよりLi+イオンに対する溶媒和力が強
く、エステル/エーテル混合系においては、析出反応に
与えるLi+イオンは選択的にエーテルに溶媒されている
と考えられる。
さらにLiの充放電効率はLiの析出形態が滑らかなほど良
好であり、電解液の導電率が高いほど析出形態が滑らか
であることが指摘されている。
エーテル単独においては、導電率が低く、またエステル
単独においてはLiとの反応性が相対的に高いという欠点
を有している。ところが、後述の実施例に示すように、
本発明によれば適切なエステルとエーテルを混合するこ
とにより、導電率も高く、かつLiの充放電効率が良好な
電池を提供することが可能になるのである。
本発明に用いられるエーテルは、テトラハイドロフラン
又は1,2−ジメトキシエタンである。
さらに、溶質であるリチウム塩は、従来この主の電解液
に用いられるものであれば、いかなるものでもよい。例
えばLiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiAlCl4、LiCl、L
iBr、CF3SO3Li、CF3CO2Liから選択された1種以上のよ
うな、一般に非水電解液の溶質として用いられるリチウ
ム塩を有効に用いることができる。
本発明による有機溶媒のγ−ラクトン置換体とエーテル
の混合比は、体積比で1:9〜9:1であるのが好まし
く、また溶質濃度は0.5〜2.5モル/であるのが好まし
い。この範囲を逸脱すると、Liの充放電効率あるいは導
電率が低下してしまう虞を生じるからである。
次ぎに、本発明の実施例を説明する。
実施例1 電解液としてγ−バレロラクトンとテトラハイドロフラ
ンに1モル/のLiClO4を溶解させたものを用いた場合
のテトラハイドロフラン混合量に対する電解液の導電率
の変化を第1図(a)に示す。測定温度は25℃であった。
第1図(a)より明らかなようにγ−バレロラクトン/テ
トラハイドロフランの混合により、γ−バレロラクトン
およびテトラハイドロフラン単独系より導電率は向上
し、例えばγ−バレロラクトン/テトラハイドロフラン
体積混合比が1/1のときには、9.3×103Scm-1の高い
値を示した。
作用極にPt極を、対極にLiを参照電極としてLiを用いた
電池を組み、Li極の充放電特性を測定した。
電解液には1モル/のLiClO4をγ−バレロラクトンと
テトラハイドロフランの体積混合比が1:1の混合溶媒
に溶解させたものを用いた。
測定は、まず0.5mA/cm2の定電流で80分間、Pt極上にLi
を析出させた後、(2.4C/cm2)、この析出させたLiの
一部(0.6C/cm2)をLi+イオンとして放電し、再びさ
らに0.6C/cm2の容量で充電するサイクル試験を繰り返
した。
充放電効率(E)は、Pt極の電位の変化より求め、見掛
け上100%の効率を示すサイクル数をn回とすると、式
(2)よりEは求められる。
なお、溶媒の酸化電位は電位掃引法で求めてところ、γ
−バレロラクトンの場合、5.25V vsLi/Li+であり、テ
トラハイドロフランの場合、4.40V vsLi/Li+であっ
た。結果を第1表に示す。
第1表中、Aは本発明による上記電解液をもちいた場合
の結果であり、B、Fは本発明の効果を示すための参考
例であり、1M LiClO4−γ−バレロラクトン、および
1MLiClO4−γ−ブチロラクトン/テトラハイドロフラ
ンを用いた場合の結果を示している。
第1表から判る様に、γ−バレロラクトンとテトラハイ
ドロフランを混合することにより、Li+の充放電効率は
著しく向上している。
VL=γ−バレロラクトン、THF=テトラハイドロフラ
ン、DME=1,2−ジメトキシエタン、OL=γ−オクタイッ
クラクトン、BL=γ−ブチロラクトン。
実施例2 電解液として1モル/のLiClO4をγ−バレロラクトン
と1,2−ジメトキシエタンの体積混合比1:1の混合溶
媒に溶解したものを用いた以外は実施例1と同様にして
Liの充放電特性を測定した。1,2−ジメトキシエタンの
酸化電位は5.0VvsLi/Li+であった。
この電解液の導電率は13.2×10-3Scm-1であり、1M L
iClO4−γ−バレロラクトン単独溶媒系電解液の導電率
(7.0×10-3Scm-1)よりはるかに高かった。なお、1,2
−ジメトキシエタン単独溶媒ではLiClO4の溶解度は1モ
ル/以下であり、1,2−ジメトキシエタン単独溶媒系
電解液の特性は測定できなかった。
Liの充放電効率の結果を上記の第1表に示す。第1表
中、Cは本発明による上記電解液を用いた場合の結果で
あり、B、Gは本発明の効果を示すための参考例であ
り、1MLiClO4−γ−バレロラクトン、および1MLiCl
O4−γ−ブチロラクトン/ジメトキシエタンを用いた場
合の結果を示している。
この第1表よりわかるように、本発明のγ−バレロラク
トンと1.2−ジメトキシエタンの混合溶媒を用いた場合
は、Liの充放電効率が向上している。
実施例3 電解液として1モル/のLiC104をγ−オクタノイック
ラクトンとテトラハイドロフランの体積混合比2:3の
混合溶媒に溶解したものを用いた以外は実施例1と同様
にしてLiの充放電特性を測定した。γ−オクタノイック
ラクトンの酸化電位は6.7VvsLi/Li+であった。
1MLiClO4−γ−オクタノイックラクトン/テトラハイ
ドロフランの導電率を第1図(b)に示す。テトラハイド
ロフランの混合量が90〜40%の領域で、1MLiClO4−γ
−オクタノイックラクトンおよび1MLiClO4−テトラハ
イドロフランの単独溶媒系電解液より高い導電率を示
し、たとえばγ−オクタノイックラクトン/テトラハイ
ドロフラン体積混合比が2/3の場合、4.2×10-3Scm
-1の値を示した。
Liの充放電効率の結果を上記の第1表に示す。第1表
中、Dは本発明による上記電解液を用いた場合の結果で
あり、Eは本発明の効果を示すための参考例であり、1
MLiClO4−γ−オクタノイックラクトンを電解液に用い
た場合の結果を示している。
この第1表より判るように、本発明のγ−オクタノイッ
クラクトンとテトラハイドロフランの混合溶媒を用いた
場合は、Liの充放電効率が向上している。
〔発明の効果〕
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、リチ
ウム塩を溶質として有機溶媒に溶解させた非水電解液に
おいて、前記有機媒体として、γ−バレロラクトン、γ
−カプロラクトン及びγ−オクタノイックラクトンから
選ばれた一種と、テトラハイドロフランおよび1,2−
ジメトキシエタンから選ばれた一種との混合比1:9〜
9:1の混合溶媒を用いることにより、導電率が良好
で、かつLi極の充放電効率が優れたリチウム二次電池用
非水電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による電解液のLiClO4−γ−ラクトン/
エーテル混合溶媒系電解液の導電率を示すグラフであ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウ
    ム二次電池用電解液において、前記有機媒として、γ−
    バレロラクトン、γ−カプロラクトン及びγ−オクタノ
    イックラクトンから選ばれた一種と、テトラハイドロフ
    ラン又は1,2−ジメトキシエタンから選ばれた一種と
    の混合比1:9〜9:1の混合溶媒を用いることを特徴
    とするリチウム二次電池用電解液。
JP59156080A 1984-07-25 1984-07-25 リチウム二次電池用電解液 Expired - Lifetime JPH0650650B2 (ja)

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