JPH06506178A - 複合体、複合体の用途およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 複合体、複合体の用途およびその製造方法本発明は硬質金属−１鋼鉄−またはセ ラミック基体またはニッケルーまたはコバルト−ベースの合金より成る基体と１ つ以上の表面層とより成り、該表面層の少なくとも１つ、好ましくは外側層がα −Ａ１．Ｏ，より成る複合体、更にこの複合体の用途およびその製造方法に関す る。

既にドイツ特許（Ｃ２）第２．２３３．７００号明細書において、結合剤として 役立つ少なくとも１種類の金属と少なくとも１種類の高硬度の金属炭化物との混 合物より成る硬質金属基体に酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムより成る 被覆層を設けることが提案されている。基体は特にタングステン−、チタン−、 タンタル−またはニオブ炭化物またはタンタルとニオブとの混合炭化物より成り 、その際に結合剤として例えば金属のコバルト、鉄またはニッケルを使用する。

文献では炭化チタンまたはチタン窒化炭素を基礎とする硬質金属もセラミックと 呼ばれ、硬質金属とセラミックの非金属成分との純粋組合せ物と同様に基体材料 として理解されるそうである。α−酸化アルミニウムより成る上記の層はドイツ 特許（Ｃ２）第２．２３３．７００号明細書によるとＣＶＤ１：ｌ：よってｌｏ ｏ。

°Ｃの基体温度で塗布される。

焼結した硬質金属基体、炭化チタンより成る中間層および酸化アルミニウムより 成る外側層より成るドイツ特許出願公開（ＡＩ）第２．２５３．７４５号明細書 の硬質金属物質についても同様なことが言える。この場合には、最初の炭化チタ ン中間層が１０００℃でそして第二番目の酸化アルミニウム層がｌ＋００’ｃで ＣＶＤ−法によって塗布されるそうである。特にドイツ特許第２．　８２５．　 ００９号明細書、第２段落、第２８行以降に記載されている様に、硬質の多結晶 質で緊密なα−酸化アルミニウム層は９５０°Ｃ以上の析出温度でのみ再び製造 できる。より低い析出温度では従来技術によると弛んだ粉末状の析出物が得られ 、これは酸化アルミニウムのγ−変態および／またはδ変態より成る。しかしな がら約１０００℃およびそれ以上の析出温度では酸化アルミニウム相は一般に、 材料の被覆に適していると見なされるα変態である。報告によると１０００°Ｃ より低い析出温度で生じそして著しく弱い機械的性質そしてそれ故の時期尚早の 材料欠陥の原因である多相酸化アルミニウム被覆を得る危険があるので、酸化ア ルミニウム被覆の全部または少なくとも８５％がχ−変態より成ることおよび場 合によってはα変態より成る残りが表面に最高１０μｍの大きさの領域あるいは 斑点を形成することが提案されている。析出させる為に約１０００°Ｃの温度で のＣＶＤ−法が提案されている。

高い析出温度で生じる問題を避ける為に、ドイツ特許第３．２３４．９４３号明 細書には、非晶質の酸化アルミニウム層を塗布することが開示されている。しか しながらＰＶＤによって析出される非晶質の酸化アルミニウム層を用いる詳細な 実験で、純粋な非晶質酸化アルミニウム層がガラス様の破損挙動を示しそしてそ れ故に摩耗挙動における充分な改善が行えないことが判っている。不連続薄片の 場合にはこれらの層が剥離する傾向がある。

ドイツ特許出願公開（ＡＩ）第２．４２８，５３０号明細書には、腐食および摩 耗に対して金属部材を保護する方法か提案されている。この方法では、純粋な状 態または合金の状態で元素周期率表のＩＢ族に属する元素の少なくとも１種類を 蒸気相から化学的に析出させることによって塗布する。しかしながら３００〜８ ００°Ｃの温度で塗布される非晶質の層は熱的影響に対して、例えば鋼玉として 公知の酸化アルミニウムの変態（α−ＡＩｔｏｓ）よりも安定性が遥かに低い。

原則として、酸化アルミニウム層を熱ガス腐食に対して保護層として、例えば内 燃機関で使用できることも公知である。この場合には、被覆物の機械的安定性の 他に層の緊密さについての特別な要求もある。全体がまたは一部分がχ−Ａ１ｔ ’ｓより成る層は、高温が影響する場合に、α−Ａｌｔｏｎへので変換があり、 その際にひび割れが生じる。それ故にこのものは熱ガス腐食に対する保護層とし て適していない。従来技術によるとこれは比較的に（約５００μｍ）厚く、熱的 溶射によって製造されるセラミック層によってだけ達成できる。

それ故に本発明の課題は、冒頭に挙げた複合体をα−酸化アルミニウム層の保護 効果および機械的摩耗性に関して改善することである。

この課題は、特徴的構成要件がα−酸化アルミニウム層の微細結晶構造にある請 求項１に従う複合体によって解決される。多結晶のα−酸化アルミニウム組織の 結晶の大きさの目安はＸ−回折図がもたらす。用いるＣｕＫα−線および該線を 記録する計数管が同じ角度２θのもとてそしてＸ−線コリメーターの同じ口径の 場合に、干渉線の線幅が狭ければ狭い程、干渉する単結晶質結晶子が益々大きい かまたは多結晶物質（ここではα酸化アルミニウム）の平均粒度が益々大きい。

この関係はＷ、５ｃｈｅｒｒｅｒによって導き出された式Ｂ＋ｚ＊＝ｋ・λ／（ ＜ｄ）・ＣＯＳθ）によって書き表される。λはＸ線の波長であり、＜ｄ＞は反 射する結晶子の平均線膨張であり、θは照角でありそしてｋは定数である。従っ てＸ線回折図の線幅は特に非常に細かい超穎微鏡的結晶の場合に平均粒度の為の 容易に得られる目安として使用できる。同じＸ線で測定される回折線の半値幅が ａ　Ａｌｘ　Ｏｓより成る粉末物質またｉｔ　ＣＶ　Ｄ−法で１Ｏｏｏ℃〜１ｌ ｏｏ℃で塗布されたα−ＡＬＯ，一層が相違する場合に比較的大きいと見なされ ているマイラー指数（Ｍｉｌｌｅｒ−１ｎｄｉｚｅｓ）（１１３）によって表示 されそして４３．４°の２０−スケールの回折角度の場合に、ＣｕＫα−Ｘ線照 射で生じるＸ−線回折線が目安となっており、その半値の広さ、好ましくは粉末 状酸化アルミニウムの相応するＸ線回折線の少なくとも４倍の半値幅が酸化アル ミニウムの六角形の緊密な結晶構造の微細粒度のための目安と成っている。

本発明の別の実施形態によれば酸化アルミニウム被覆の厚さは１−１２μｍ。

好ましくは２〜６μｍである。

本発明の更に他の実施形態によれば、酸化アルミニウムの被覆は４９〜５２゜５ 重量％のアルミニウム、４６〜４７．５重組の酸素および０．５〜３．５重組の 塩素より成る。

用途目的次第で複合体は、周期律表のＩＶａ〜Ｖｉａの群の元素の炭化物、窒化 炭素、窒化物、硼化物および／または酸化物より成る少なくとも１つの中間層を 有する複合体も有利であることが判っている。これにより炭化チタン、窒化チタ ンおよび酸化アルミニウムより成る多成分被覆が明白にここに請求されている。

微細結晶のα−Ａ１．０．より成る保護層を持つ主請求項で説明した本発明の複 合体は、上述の従来技術の実験結果によれば、卓越した性質を持ち、特に一つ以 上の表面層を持つ硬質金属−またはセラミック基体は優れた電解効率を示す。

しかしながら被覆の一部分だけが微細結晶質のα−ＡＩｔｏｓより成るが、しか し残りの部分が非晶質のＡｌｘＯｓより成るかまたはナノ結晶質組織部分を持つ ＡＬＯＩより成る保護層も、従来技術に比較して未だ充分に改善された用途特性 を育している。ナノ結晶質組織部分は若干のナノメーターだけの膨張率の結晶子 を育しそしてその細かさの為に良好に顕著なＸ線回折を生じることができないそ れ故に本発明の別の実施形態においては、一部分が微細結晶質α−Ａ１，０、お よび／またはナノ結晶質Ａ１ｔＣｈより成りそして他の部分が非晶質のＡＩ、０ ．より成る被覆を用いることが提案される。しかしながら全体が非晶質のＡＩ、 ０．より成る保護層は使用できないことが判っている。何故ならばこの被覆は非 常に脆弱でありそして熱および機械的負荷を掛けた場合にひび割れよび剥離が生 じる傾向があり、特に刃物でそれを用いる場合にそうである。

非晶質の材料には、原子の空間的配列に如何なる遠隔配列または周期性もない。

被覆が微小結晶および／またはノナ結晶または完全な非晶質であるかどうかは、 電子Ｈ微鏡での実験によっても説明できる。微細結晶質またはノナ結晶質の場合 には、関係する結晶相の明確に測定された格子面が所属し得る干渉パターン（Ｄ ｅｂｙｅ−３ｃｈｅｒｒｅｒ−リング）を観察する。これも本発明の別の実施形 態である。

本発明の複合体は種々の工業目的に使用できる。特に硬質金属−またはセラミッ ク基体との複合体は、なかでも切削作業の為の切削材料、特に回転式切削円板の 状態のものを用いる。別の用途は保護層の緊密性および酸化安定性に基づくもの である。本発明の方法によって製造される層は圧応力を有しているので、高温の もとてそしてそれによって基礎物質が膨張する場合でも被覆が未だ緊密なままで あり、即ちひび割れが生じない。それ故に保護層は燃焼室の内張りにまたは燃焼 室の稼動部分を保護するのに卓越的に適しており、特に基体が鋼鉄またはニッケ ルーまたはコバルト合金より成るのが有利である。

更に本発明者は驚くべきことに、本発明の保護層が金属材料、特に鋼鉄材料に対 する優れた接着性を有していることが判った。酸化アルミニウムは対応物質とし ての鋼鉄に対して非常に僅かな摩擦係数を有しているので、本発明の保護層は摩 擦低下および例えばカム軸の場合の如く互いに向かい合う摩擦性部材の摩耗低下 の為にも使用できる。

優れた接着性は他の硬質層の接着性を改善する為に利用することができる。例え ば基体に隣接する酸化アルミニウムの層および窒化チタンより成る外側層で構成 されており、酸化アルミニウムは窒化チタンに関して良好な接着性を示す。

微細粒度のα−酸化アルミニウム被覆を製造する為には、本発明に従って４００ 〜７５０°の基体温度でのプラズマＣＶＤ法を利用し、その際にプラズマ活性化 を陰極として接続された基体の所でパルス直流電圧にて行う。プラズマ−ＣＶＤ 法の選択による低い被覆温度が、酸化アルミニウム表面層の接着性の改善をもた らす。基体が、所定の点まで、ＰＶＤ−法の場合に他の場合に生じる陰影効果（ Ａｂｓｃｈａｔｔｕｎｇｓｅｆｆｅｋｔｅ）なしに、完全に且つ一様に層で覆わ れる。しかしながら４５０〜６５０°の温度で被覆を実施するのが有利である。

脈動する直流電圧は２００〜９００Ｖの極大値を取る。　更に被覆物の品質は、 パルス休止中のマイナスの直流電圧パルス（矩形パルス）の間に、ＣＶＤ−法に 関与するガス分子の最も低いイオン化電位よりも大きいが、パルス直流電圧の極 大値の５０％より太き（ない残り直流電圧を維持することによって改善される。

この場合、第一に電圧の流れあるいは残り直流電圧の絢−性が問題なのではなく 、二つの矩形パルスの間の全時間に亘って残り直流電圧が上述のイオン化電位よ りも常に高いことだけが重要なのである。以下に酸化アルミニウムのＣＶＤ−法 にとって決定的のイオン化電位を若干示す：Ｈ：　１３．５ｅＶＳ　Ｈｚ　：　 １５．８ｅＶ、Ａｒ：　１５．７ｅＶ。

０：　１３．６ｅＶ、Ｏｓ　：　１２．１ｅＶ。

ＡｌＣｌ５　：　１１．ＯｅＶ 本発明の別の実施形態によると、残り直流電圧とパルス直流電圧の最高値との比 は０．０２〜０．５である。

パルス直流電圧の周期は好ましくは２０μｓ〜２０ｍ５であり、この場合には周 期とは矩形パルスとパルス休止との期間を意味する。パルス時間と周期との比は ０．　１〜０．６を選択するのが有利である。最後にこれらのパラメーターは、 ０．５〜１０μｍ／時の層成長速度が達成されるように調整する。

酸化アルミニウム被覆する上述の方法は確かに原則として既にドイツ特許出願公 開（ＡＩ）第３．８４１，７３０号明細書に開示されそして被覆する為に、特に 高い硬度および高い融点の種々の他の硬質物質、例えば炭化物、窒化物、硼化物 、珪化物および酸化物、例えば炭化チタン、窒化チタン、窒化炭素チタン、酸化 ジルコニウム、炭化硼素、炭化珪素および二次化チタンを用いることができる。

しかしながら驚くべきことに、従来技術に属する文献に表現された危惧に対して この保護層は予期できなかった微細粒状のα−酸酸化アルミニウム変音別の結晶 相なしに示すことは驚くべきことであった。

コロナ放電によって部分的にイオン化される、塩化アルミニウム、二酸化炭素お よび水素より成る、硬質物質を形成する反応性の気体雰囲気を使用するのが有利 である。被覆の際に特に有利なガス圧として２００〜３００パスカルを使用する 。

本発明の他の実施形態および従来技術に比べての長所を以下に図面によて更に説 明する。

図１ａ：　従来技術に従ってＴｉＣおよびα−Ａ１ｔ　Ｏｓで被覆した回転切削 板の被覆物の組織；走査電子顕微鏡写真、倍率４２５０　：　１図１ｂ二　本発 明に従う微細結晶のα−ＡＩｔｏｓで被覆した回転切削板の被覆物の組織：走査 電子顕微鏡写真、倍率８２５０：１図２ａ：　従来技術に従う公知の緊密な酸化 アルミニウム試料の線プロフィール図２ｂ＝　予め炭化チタンで被覆された硬質 金属基体に約１０００℃でＣＶＤによって析出させたα−酸化アルミニウム層の 線プロフィールおよび図２０二　本発明のα−酸化アルミニウム層の線プロフィ ール、更に図３＝　凹み深さＫＴおよび摩耗鋳幅ＶＢと、材料Ｃｍ６０Ｖへのフ ライス長さ１．への依存性 図４：　凹み深さＫＴおよび摩耗鋳幅ＶＢと、材料４２ＣｒＭｏ４Ｖへのフライ ス長さ１１への依存性 図５＝　本発明に従う微細結晶のα−Ａ１．Ｏｓで被覆した鋼鉄材の被覆物の組 織：走査電子顕微鏡写真、倍率８０００　：　１図６＝　鋼鉄基体上の本発明の α−酸化アルミニウム保護層の線プロフィール析出したα−酸化アルミニウムは 非常に微細粒状組織を有している。走査電子顕微鏡での試験によって、約１００ ０℃でＣＶＤによって造られた公知の酸化アルミニウム被覆に比較しての組織構 造の相違が非常に良好に確認される。図１ａおよびｌｂは従来技術に従ってＴｉ Ｃおよびα−酸化アルミニウムで（図１ａ）および本発明に従って（図１ｂ）被 覆された回転切削板の構造を示している。これは板を折り曲げて得られる。層の 非常に微細な結晶組織が非常に良好に確認できる。

図２ａ〜２ｃを説明する為に、それぞれの結晶構造、例えばα−Ａ１＊Ｏｓまた はγ−ＡＬＯ，を特定の回折角度２０で、いわゆるマイラー（Ｍｉｌｌｅｒ）指 数によって特徴付けられる干渉線によって示されることに注目するべきである。

例えばγ−ＡＬＯ，の場合には、α−Ａ１．Ｏ，の場合よりも別の回折角度２θ の場合に構造的に特異な干渉線を生じ、その結果Ｘ−線回折図を結晶構造の同定 の為のおよび固体物質の変態の正に指紋と見なすことができる。

既に上述の通り、半値幅は反射性結晶の平均的大きさとの直接的比例関係にある 。

図２ａは緊密な酸化アルミニウムの線プロフィールの切片である。（１１３）− 反射の半値線幅はＣｕＫα−線を用いた場合の０．　２°の２０スケールである これに比較して図２ｂは、約１００ｏ″ＣでのＣＶＤによって、予め炭化チタン で被覆された硬質金属基体の上に析出させたα−酸化アルミニウム層の線プロフ ィールを示している。この場合、（１１３）−反射によって特徴付けられる典型 的なα−酸化アルミニウム線の他に、（２００）−反射の炭化チタンの典型的な 回折線も見ることができる。図２ｂが明確にしている通り、α−酸化アルミニウ ム線の半値幅は０．２１’の２０−スケールでであり、従って（測定精度の範囲 内）これは図２ａで読み取ることのできる半値幅に同じである。これは、ｌｏ。

０℃でＣＶＤによって析出するα−酸化アルミニウムの平均粒度が図２ａに従う 緊密なα−酸化アルミニウム試料の粒度に実質的に同じであることを明らかにし ている。これに対して本発明に従って製造される試料の（１１３）−反射のα− Ａｌｔｏｓ線の半値幅は０．９４°の２０スケールである（図２０参照）。従っ て本発明の微細結晶のα−ＡＩ＝Ｏｎ被覆を持つ複合体は、少なくとも３倍はど の線幅を有し、この場合緊密な物質の場合（図２ａ参照）に生じる自然な線幅の ほぼ５倍である。

本発明の酸化アルミニウム被覆を持つ刃物は、従来技術を遥かに超えた耐用期間 または使用期間を有し、このことを以下の実施例で明らかにする：切削用途のＭ ２Ｓ（ＤＩＮ規格４９９０）の硬質金属から、幾何学的形状５ＥＫＮＩ２０３Ａ ＦＮ　（ＤＩＮ４９８７に従う表示）の回転切削板１０００枚を製造する。この この製造損失具の一部を以下の表１から判る色々な方法で被覆した表１ 実施例　方法　被覆温度　層物質　層厚さＩ　ＣＰＤ　１０００°ＣＴｉＣ＋α −Ａｌｔ　Ｏｘ　２＋６μｍ２　ＰＶＤ　５００℃　（Ｔｉ、ＡＩ）Ｎ　６ｕｍ ３　ＰＣＶＤ　５５０℃　ＴｉＮ　５μｍ４　ＰＣＶＤ　６００℃　ａ−Ａｌ１ 　Ｏｓ　５μｍ実施例１では回転切削板を、ドイツ特許第２，２３３，７００号 明細書に記載のＣＶＤ−法に従って被覆する。回転切削板への酸化アルミニウム 層の良好な接着性を得る為に、ドイツ特許出願公開（Ａ１）第２，２５３．７７ ４５明細書に記載されている様に、酸化アルミニウム層を塗布する前に、窒化炭 素チタンの２μｍの厚さの中間層を同様にＣＶＤ法によって硬質金属の上に塗布 する。

実施例２に従ってチタン−アルミニウム合金より成るターゲットを高減圧状態で 約０．　１パスカルの窒素の部分圧で溶射する。用いるＰＶＤ−法およびこれで 製造される摩耗保護層あるいは硬質物質（Ｔｉ、ＡＩ）Ｎより成る層は過去に良 好であることが実証されている。

プラズマ活性化ＣＶＤ−法によって塗布された硬質物質のＴｉＮより成る層を選 択する実施例３についても同一のことが言える。

５μｍのα−酸化アルミニウム層を６００°ＣでＣＶＤ法にて製造され、塩化ア ルミニウム、二酸化炭素および水素より成る、硬質物質を形成する反応性ガス雰 囲気がコロナ放電によって部分的にイオン化した（プラズマ活性化した）被覆さ れた硬質金属基体を本発明に従って説明する。被覆は６００°Ｃの被覆温度およ び２５０Ｐａの全体圧（Ｇａｄｒｕｃｋ）のもとて硬質金属物質に直接的に行う 。

生成物は回転切削板の上に良好に接着する約５μｍの厚さの層であり、該生成物 のＸ線回折実験が層中にα−酸化アルミニウムの本発明の微細組織が存在するこ とを示した。（１１３）−線の半値幅は、緊密な酸化アルミニウム物質の上に規 定した自然な半値幅よりも約５倍大きい。

表１に記載した回転切削板の４つの実施形態を、フライス装置で同じままの条件 で実験する。この目的の為に、正面フライス体にそれぞれ回転切削板を取付けそ して鋼鉄Ｃｍ６０Ｖ　（Ｒｍ６９ＯＮ／ｍｍ”　）より成る１２０ｍｍの幅およ び６００ｍｍの長さの鋼鉄ブロックを加工する。切削深さは１．５ｍｍでありそ して送り長さは０．２５ｍｍ／歯である。３１５ｍ／分の比較的高い切断速度を 選択した。鋼鉄ブロックの長さ全体をそれぞれ加工した後に、回転切削板の摩耗 を測定用顕微鏡で測定する。摩耗の目安として切削表面に形成される凹み（ＫＴ ）の深さおよびフライス面（ＶＢ）の上の摩耗幅を測定した。測定結果の相関説 明は図３から読み取ることができる。この説明で、実施例４に従う本発明による 微細結晶質のα−ＡｌｚＣｈ−覆では（表１参照）、材料の実施例１に従う“通 例の結晶質の”α−Ａ１＊Ｏｓ−覆でよりも約二倍量も切削できることが判る。

５００℃あるいは５５０℃の温度で塗布した実施例２および３の被覆物に比較し ても本発明の被覆物は卓越した切削能力を示す。

別の実験で、回転切削板の表１に示した実施形態を、他の金属、即ち合金化した 鋼鉄材料４２ＣｒＭｏ４Ｖ　（Ｒｍ８４ＯＮ／ｍｍ”　）を加工する際に試験す る。実験条件は材料の寸法まで（４００ｍｍのブロックの長さ）前の用途例と同 じである。結果を図４に示す。ここでも本発明の微細結晶質のα−Ａ１＊Ｏ＊被 覆を持つ回転切削板の卓越した能力が実証される。

鋼鉄物質の上に析出するα酸化アルミニウムは非常に微細な組織を示す。この保 護層は非常に細かく、多孔質でひび割れのない組織を有している。

図６は酸化アルミニウム保護層を持つ緊密な鋼鉄製基体の線プロフィールからの 切片を示している。（１１３）−反射の半値線幅は２θスケールで１．０５゜で ある。従って鋼鉄製基盤と本発明の微細結晶質のα−Ａ１ｔＯ＝層との複合体と は、少なくとも３倍はどである線幅を有しており、この場合緊密な物質の場合（ 図２８参照）に生じる自然な線幅の５倍である。

実験において、熱ガス腐食に対する金属材料の安定性が本発明の保護層を用いる ことによって非常に顕著に改善されることが確認された。例えば本発明の保護層 を持つ熱安定性鋼鉄１．４７１２より成る薄板は酸化性雰囲気において１２’０ ０°で２４時間貯蔵した後に、視認可能なおよび測定可能な変化がなく、一方未 被覆の薄板は既に著しい錆皮落下がある。

保護層がいわゆる超合金にッケルーベース合金およびコバルト−ベース合金）の 上に優れた接合性をもって塗布されることを見出した。１２．００″Ｃで２４時 間の貯蔵の後に保護層は接着強度の低下を示さない。

保護層の摩擦特性を試験する為に、鋼鉄１．３５０５　（１００Ｃｒ６）より成 る球面軸受けの外径６８ｍｍの二つの外側リングを正面側で削りそして磨き、二 つのリングの一つを本発明の保護層を持つ。ある装置中で二つのリングを垂直軸 の上に取付け、リングの摩擦されあるいは被覆された側が水平状態にする。リン グの研磨した表面および研磨し被覆した表面に、４ｍｍの直径の固定した鋼鉄味 が置かれそして５ＯＮの負荷をかける。今度はリングを３００回転／分で回転さ せる。１２０分の実験時間の後に、表面の粗面度を測定する為に測定装置で摩擦 跡を測定する。未被覆の試験体は摩擦跡に明らかな凹みがあるが（約２〜３μｍ ）、被覆された試験体の摩擦跡には摩耗が確認できない。

本発明の保護層は、窒化チタンで鋼鉄材料（急速加工鋼１．３３４３）を被覆す る際に接着改善中間層としてのその能力につぃて試験した。約５μｍの外側の窒 化チタン層の接着強度を本発明の微細粒状酸化アルミニウムより成る約１〜２μ ｍの厚さの中間層によって著しく改善できることが判った。これは、Ｏ，１ｍｍ の円形半径を持つダイヤモンドより成る円錐ピークを被覆された表面の上を接触 負荷を増加させながら案内する装置で試験する。従来技術に従って塗布された窒 化チタン層が４０ＯＮの接触負荷の際に剥落があるが、か−る剥落は本発明の中 間層では９０ＯＮの接触負荷にて初めて観察された。

最後に、被覆された螺旋ドリル用のきりの寿命を改善する為に用いる場合の保護 層の効果を実験した。急速加工鋼より成るドリル用のきりの寿命が窒化チタン被 覆の塗布によって著しく改善できることは公知である。それ故に比較材料として 、窒化チタンをＰＶＤによって被覆した６ｍｍの直径のドリル用のきりを利用す る。実験において、研磨されているが未被覆のドリル用の門りに２μｍの厚さの 本発明の保護層を設ける。このもので並びに窒化チタンで被覆したドリル用のき りで鋼材１．７２２５　（４２ＣｒＭｏ４）より成る板に穴を明ける。窒化チタ ンで被覆し−たドリル用のきり−で該きりの先端が丸味を帯びるまで２５０の穴 を明けることができ、本発明に従って被覆されたドリル用のきりでの相応する穴 の数は５５０であった。

Ｆｉｇ、　２ａ ４７°　４２°　４３°　４４°　４５゜２θ ／、　−一→− ７２００２１００３５００ｍｍ ／。

Ｆｉｇ、　３ ａｐ＝　７．５　ｍｍ　Ｒ，ｎ＝８ｔＯＮＩｍｍ２Ｆｉｇ、　ｔ 補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年９月２７日

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．硬質金鋼一、鋼鉄一またはセラミック基体またはニッケル−またはコパルト ーベースの合金より成る基体と１つ以上の表面層とより成り、該表面層の少なく とも１つ、好ましくは外側層がα−Ａ１２Ｏ３より成る、複合体において、α− Ａｌ２Ｏ３−層がＣｕＫα−Ｘ線照射で測定される回折線の半値幅がα−Ａｌ２ Ｏ３より成る粉末の緊密物質またはＣＶＤ−法で１０００℃〜１１００℃で塗布 されたα−Ａｌ２Ｏ３−層よりも少なくとも３倍大きい半値幅を示す微細結晶組 織を有していることを特徴とする、上記複合体。
2. ２．マイラー指数（１１３）によって表示されそして４３．４°の回折角度の２ θ−スケールの場合に、ＣｕＫα−Ｘ線照射で生じるＸ−線回折線が、粉末状α −酸化アルミニウムの相応するＸ線回折線の少なくとも３倍、好ましくは少なく とも４倍の半値幅を有する請求項１に記載の複合体。
3. ３．Ａｌ２Ｏ３−被覆の厚さが１〜１２μｍ、好ましくは２〜６μｍである請求 項１または２に記載の複合体。
4. ４．Ａｌ２Ｏ３より成る被覆の厚さが４９〜５２．５重量％のアルミニウム、４ ６〜４７．５重量％の酸素および０．５〜３．５重量％の塩素より成る請求項１ 〜３の何れか一つに記載の複合体。
5. ５．被覆の一部分が微細結晶のα−Ａｌ２Ｏ３、および／またはナノ結晶質のＡ ｌ２Ｏ３より成りそして一部が非晶質のＡｌ２Ｏ３より成る請求項１〜４の何れ か一つに記載の複合体。
6. ６．酸化アルミニウムより成る被覆の電子回折図がα−Ａｌ２Ｏ３の個々の格子 面が所属し得る干渉リングを示す、請求項１〜５の何れか一つに記載の複合体。
7. ７．中間層の少なくとも１つが周期律表のＩＶａ〜ＶＩａの元素の炭化物、窒化 炭素、窒化物、硼化物および／または酸化物より成る請求項１〜６の何れか一つ に記載の複合体。
8. ８．層の少なくとも１つがＴｉＣおよび／またはＴｉＮより成る請求項７に記載 の複合体。
9. ９．基体に境を接する層が請求項１〜６の何れか一つに記載の酸化アルミニウム 層である請求項７または８に記載の複合体。
10. １０．請求項１〜９の何れか一つに記載の複合体を切削作業の為の切削材料とし て、高温材料として、殊に燃焼室でのそれとして、または互いに向かい合う摩擦 性部材、特にカム軸の為の摩耗低下材料としてまたは押出成形材料または鋳造型 として用いる。
11. １１．硬質金属一、鋼鉄一またはセラミック基体の上にまたはニッケル−または コパルトーベースの合金より成る基体およびその上に被覆した少なくとも１つの 硬質層の末にα−Ａｌ２Ｏ３より成る表面層を製造する方法において、α−Ａｌ ２Ｏ３−被覆を４００〜７５０℃の基体温度のもとでプラズマＣＶＤ法によって 実施し、その際に陰極として接続された基体の表面でパルス直流電圧にてプラズ マ活性化を起こすことを特徴とする、上記方法。
12. １２．被覆を４５０〜６５０°の温度で実施する請求項１１に記載の方法。
13. １３．パルス直流電圧が２００〜９００Ｖの極大値を取る請求項１１または１２ に記載の方法。
14. １４．パルス休止中のマイナスの直流電圧パルス、殊に矩形パルスの間に、ＣＶ Ｄ−法に関与するガス分子の最も低いイオン化電位よりも大きいが、パルス直流 電圧の極大値の５０％より大きくない残り直流電圧を維持する、請求項１１〜１ ３の何れか一つに記載の方法。
15. １５．残り直流電圧とパルス直流電圧の極大値との比が０．２〜０．５である請 求項１４に記載の方法。
16. １６．パルス直流電圧の周期が２０μｓ〜２０ｍｓの間である請求項１１〜１５ の何れか一つに記載の方法。
17. １７．パルス長さ（パルス時間）と周期との比が０．１〜０．６である請求項１ １〜１６の何れか一つに記載の方法。
18. １８．層成長速度が０．５〜１０μｍ／時である請求項１１〜１７の何れか一つ に記載の方法。
19. １９．硬質物質形成性の反応性ガス雰囲気が塩化アルミニウム、二酸化炭素およ び水素より成りそしてコロナ放電によって部分的にイオン化される請求項１１〜 １８の何れか一つに記載の方法。
20. ２０．被覆する際のガス圧が１００〜４００Ｐａである請求項１１〜１９の何れ か一つに記載の方法。