JPH06506011A - インドリジントリメチン染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 インドリジントリメチン染料 本発明は、一般式１： ｃ式中、符号は、次の意味を有する： Ｒ１は、次の置換基：ハロゲン原子、ヒドロキシ、０１〜Ｃ−アルコキシ、ベン ジルオキシ、０１〜Ｃ，アルカルを有していてもよいＣＩ％Ｇ、、アルキル基； 次の置換基：ハロゲン原子、Ｃ８〜ｃ４アルキルまたはｃＩ〜Ｃ４アルコキシを 有していてもよいＣ，−ｃ、シクロアルキル基；次の置換基：ハロゲン原子、ヒ ドロキシ、シアノ、Ｃ３〜Ｃ，アルキル、Ｃ３〜Ｃ，アルコキシ、カルボキシ、 ０１〜Ｃ，アルコキシカルボニルまたはヒドロキシスルホニルを有していてもよ いフェニル基を表し； Ｒ２ハ、基Ｒ’ノ１　つヲ表り、、コノ場合、Ｃ＋−Ｃｔ　ｔ　フルキル基のＣ 鎖は、酸素原子１〜５個によってエーテル官能基中で中断されていてもよく： Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子またはＣＩ〜Ｃ，アルキル基を表し； Ｚは、−〇−または−ＮＨ−を表し； Ａｎ”は、酸陰イオンの当量を表す〕 で示される新規インドリジントリメチン染料並びに染料Ｉを含有する光学的記録 媒体に関する。

エネルギーの豊富な照射によって局地的に制限された状態の変化を被る記録媒体 は、公知である。光学的性質、例えば吸収最大値または吸光度の変位による吸収 の変化は、前記の熱的に触発された状態の変化、例えば蒸発、流動挙動の変化ま たは漂白と関連しており、この変化は、情報またはデータの記録に利用すること ができる。

光学的記録のための光源としては、就中、赤外線付近での光を発する半導体レー ザが好適である。特に、この場合、固体注入レーザ、就中、約７００〜９００ｎ ｍの波長領域で発車するＡ　Ｉ　Ｇ　ａ　Ａ　ｓ−レーザが記載される。

前記レーザの使用は、構成部材の僅かな大きさ、その僅かなエネルギー需要量お よび電気的駆動流（＾ｎｔｒｉｅｂｓｓｔｒｏｍ　）の調節による光学的出発出 力の直接の調節の可能性に基づき有利である。

使用された記録媒体には、次の要求が課されている。

媒体中に含有されている染料は、望ましい波長領域で、高い吸収量を有していな ければならず、該染料は、技術的に容易に得られ、かつ外骨の影響に抗して安定 性であり、かつアルコールおよびポリマー中に容易に溶解し、その結果、該染料 は、例えばスピンコーティング法（Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｉｎｇ−Ｖｅｒｆａｈｒ ｅｎ　）により、高い基板反射能（Ｇｒｕｎｄｒｅｆｌｅｋｔｉｖｉｔａｅｔ） の、慣用の支持材料上に良好に付着する薄い均一な染料層に加工することができ なければならない、この記録媒体は、更に、半導体レーザを用いて書き込み可能 であり、引続き良好に読み取り可能であり、かつできるだけ高いＳＮ比によって 顕著でなければならない。

今日まで光学的記録媒体のために使用された染料は、記載された要求点の１つに おいて甚だしい欠点を有している。また、このことは、特開昭６２−２２７６９ ３号公報およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３９２８７５８号明細書の記載 から公知のインドリジントリメチン染料にも当てはまり、該染料は、式Ｉの化合 物とは、就中、インドリジン環の３位での置換基の橿原によって相違している。

従って、本発明には、要求された性質条件に特に近付いている、光学的記録媒体 に好適な染料を見出すという課題が課された。

前記課題により、冒頭で定義されたインドリジントリメチン染料Ｉが見出された 。

更に、前記染料をレーザ光に対して感応性の層中に含有する、レーザ照射を用い る情報の記録および再生のための光学的記録媒体が見出された。

本発明の有利な実施態様は、従属請求項により確認することができる。

この場合、好適な基Ｒ１またはＲ１は、ＣＩ−Ｃ＊−アルキル基、例えばメチル 基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第ニブ チル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペ ンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、２− エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ ル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ クタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基およびトコシル 基並びに前記の橿原の分枝鎖状基であり、この場合、Ｃ原子１２個までを有する アルキル基は有利であり、Ｃ原子８個までを有するアルキル基は特に有利である 。

記載されたアルキル基は、ハロゲン原子、例えばフッ素、塩素および臭素、ヒド ロキシ、Ｃ８〜Ｃ，アルコキシ、ベンジルオキシ、Ｃ＋　””　Ｃｓアルカノイ ル、ＣＩ〜Ｃ，アルコキシカルボニルまたはフェニルを、有利にω位に存在する 置換基として有することができる。

この場合、ω−臭素−０１〜Ｃ１１アルキル基およびω−ヒドロキシ−０１〜Ｃ １１アルキル基は、特に有利である。前記の基の例は、次のものであるニー　ト リフルオルメチル基、トリクロルメチル基およびブロムメチル基、２−ブロムエ チル基およびｌ。

１．１−トリフルオルエチル基、ヘプタフルオルプロピル基および４−ブロムブ チル基；−２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基および３−ヒド ロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基および４−ヒドロキシブチル基、５ −ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル 基および８−ヒドロキシオクチル基； −２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２ −イソプロポキシエチル基および２−ブトキシエチル基、２−メトキシプロピル 基および３−メトキシプロピル基および２−エトキシプロピル基および３−エト キシプロピル基、２−エトキシブチル基および４−エトキシブチル基および２− イソプロポキシブチル基および４−イソプロポキシブチル基、５−エトキナキシ −エチルチルデシル基； −２−ベンジルオキシエチル基および３−ベンジルオキシプロビル基； −２−アセチルエチル基および２−プロピオニルエチル基、３−アセチルプロピ ル基および３−プロピオニルプロピル基および４−アセチルブチル基および４− プロピオニルブチル基； −　エトキシカルボニルメチル基、２−エトキシカルボニルエチル基および２− メトキシカルボニルプロピル基および３−メトキシカルボニルプロピル基； −ベンジル基および２−フェニルエチル基。

基Ｒ１の場合には、アルキル基のＣ鎖は、他の酸素原子によってエーテル官能基 中で中断されていてよい。

この場合、Ｃｒ〜Ｃ，アルキル基は、有利に、鎖中に酸素原子を、２個まで含有 し、Ｃ↑〜Ｃ１！アルキル基は、鎖中に酸素原子３個までを含有し、かつＣＩ、 〜Ｃ！ｔアルキル基は、鎖中に酸素原子５個までを含有している。

例として次のものが記載される： ３．６−シオキサヘキシル基、３．６−シクロペンチル基、３，６−シクロペン チル基、３．６−シオキサデシル基、３，６．９−トリオキサデシル基および３ ，６−シオキサー７−フエニルヘブチル基。

更に、基Ｒ’またはＲ１としては、Ｃ１〜Ｃ，シクロアルキル基が好適であり、 これは、ハロゲン原子、０１〜Ｃ，アルキルまたはＣ３〜Ｃ４アルコキシを置換 基として有することができる。この場合、基Ｒ２の場合には、シクロペンチル基 が有利であり、シクロヘキシル基は特に有利である０本発明では、例は、次のも のであるニ ジクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ クロへブチル基、２，３−ジクロルシクロヘキシル基、３−メチルシクロベキシ ル基および４−メチルシクロベキシル基、４−エチルシクロヘキシル基および４ −メトキシシクロヘキシル基。

特に有利な基Ｒ１またはＲ１は、フェニル基であり、これは、基Ｒ１が好ましく は置換されていないが、し　゛かしまた、置換基は、Ｃ４〜Ｃ，アルコキシ、就 中、Ｃ７〜Ｃ４アルコキシまたはシアノを有することができ、これとともにまた 、ハロゲン原子、ヒドロキシ、ｃＩ〜Ｃ，アルキル、カルボキシ、０１〜ｃ６ア ルコキシカルポニルまたはヒドロキシスルホニルを有することができ；例えば、 次のものが記載される：フェニル基、２−クロルフェニル基および２，４−ジク ロルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−シアノフェニル基、２−メチ ルフェニル基、−４−メトキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基および４ −ヒドロキシスルホニルフェニル基。

基Ｒ３としては、特に有利に、水素、塩素、臭素およびメチル基である。更に、 基Ｒ１またはＲ：のために記載された他の０１〜Ｃ，アルキル基は、好適である 。

好適な陰イオンＡｎ″１は、無機または有機酸の陰イオンであってよい、この場 合、塩化物、臭化物、ヨウ化物、テトラフルオロ硼酸塩、過塩素酸塩およびヘキ サフルオロ燐酸塩並びに４−メチルフェニルスルボン酸塩は、特に有利である。

更に、例えば硫酸塩、燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリクロロ亜鉛 酸塩およびテトラフェニル硼酸塩並びにメチルスルホン酸塩およびフェニルスル ホン酸塩、アセテート、九酸塩およびサリチル酸塩は、好適である。

更にまた、無機陰イオンとしては、ヘテロポリ酸、例えば燐または珪素の陰イオ ンを使用することもできる０例としては、次のものが記載される：モリブデン酸 燐酸、モリブデン酸珪酸、バナジウム酸燐酸、バナジウム酸珪酸、タングステン 酸燐酸、タングステン酸珪酸並びに前記の橿原の混合酸。

周知のように、前記へテロポリ酸またはその塩の製造は、アルカリ金属−または アンモニウムモリブデン酸塩、−バナジウム酸塩および／または一タングステン 酸塩の溶液の酸性化によって、水溶性燐酸塩および／または珪酸塩の存在下で行 なわれる。

更に、陰イオンＡ　ｎ　”としては、銅（１）−へキサシアノ鉄酸塩（ＩＩ）と ともに、遷移金属キレート錯体例えばニッケルジチオレートも該当する。

有利なインドリジントリメチン染料Ｉは、実施例により確認することができる。

インドリジントリメチンの製造のための方法は、一般に公知であり、例えば既に 、　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２３巻、第１０４〜１ ６７頁（１９７８年）に記載されている。

本発明によるインドリジントリメチン染料■は、同様に、例えば式！■： で示されるインドリジン誘導体と、式１１１ａ〜ＩＩ［ｅ：（８３Ｃ１２−＝＋ Ｃ）Ｉ−ｃ試Ｈ（ＣＪ）２　４　ＢＦ４ｅ　ｏｒｂ（Ｈ３ＣＯ１２ＣＨ−ＣＨ２ −ＣＨ（ＯＣＨ３）　２　ＩＩ　Ｉｃ（Ｈ５Ｃ２０）ＣＨ＝ＣＨ−ＣＭ（ＯＣ２ Ｈ５）２　１！ｌｄ（この場合、Ｐｈは、フェニル基を表す）で示される、トリ メチン基ニ −ＣＨ−Ｃ（Ｒ’）−ＣＨ−を宥する化合物との縮合によって製造することがで きる。

この反応は、好ましくは、不活性溶剤中、例えば無氷酢酸または低級アルコール 、例えばメタノール、エタノールおよびプロパツール中で、４０〜１４０℃、特 に８０〜１２０℃の温度で実施される。

インドリジン誘導体！■は、同様に既に、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅ＋ ＊１ｓｚｒｙ、第２３ＩＩｋ、第１０４〜１６７頁（１９７８年）に記載された 方法により製造することができる。

本発明によるインドリジントリメチン染料Ｉは、６８０〜７００ｎｍの波長領域 での高い吸収を示す、更に、該染料は、有機溶剤中、殊に低級アルコールおよび 光学的記録媒体の製造のために使用されるような熱可塑性または架橋可能な結合 剤中で極めて良好に溶解する。従って、該染料は、直接的に、保護層なしに、パ ターン化された合成樹脂からなる支持体上にスピン塗布することができる。

本発明による光学的記録媒体は、染料Ｉとともに結合剤を含有していてもよい薄 い光吸収層を有する支持体からなる。

支持体としては、好ましくは、透明な支持体、例えばガラスまたは合成樹脂が該 当する。好適なプラスチックは、例えばポリエステル、エポキシド、ポリオレフ ィン（例えば、ポリメチルペンテン）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチ ロールおよびポリビニルエステル、特にポリアクリレートおよびポリメタクリレ ート並びに全く特にポリカルボネートである。

光吸収層は、好ましくは、付加的に結合剤および別の添加剤、例えば酸化防止剤 、−重頂一酸素一冷却剤（Ｓｉｎｇｌｓｔｔ−Ｓａｕｅｒｓｔｏｆｆ−Ｑｕｅｎ ｃｈｅｒ　）およびＵＶ＠ａ体を含有していてよ（、かつ通常、溶液に対して１ 〜３０重量％の染料含量を有する本発明によるインドリジントリメチン染料■の 溶液のスピン塗布によって、支持体上に塗布し、かつ乾燥させる。

この場合、好適な溶剤は、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、ジア セトンアルコール、メチルエチルケトン、ドルオール、ブロモホルム、１．ｌ。

２−トリクロルエタンおよびその混合物である。

結合剤の添加は、どうしても必要というものではないが、それでもやはり、スピ ン塗布すべき溶剤の粘度を最適にし、かつ記録媒体の良好な長時間の安定性を保 証するためには有利である。好ましくは、溶解した固体の含量に対して、結合剤 １〜３０重量％を添加する。

結合剤としては、例えばポリオルガノシロキサン、エポキシド、ポリアクリレー トおよびポリメタクリレート、ポリスチロール単独重合体およびポリスチロール 共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリイミダゾール コポリマーポリビニルエステルコポリマー、ポリビニルエーテルコポリマー、ポ リ塩化ビニリデンポリマー、アクリルニトリルコポリマー、ポリ塩化ビニルおよ びそのコポリマー、酢酸セルロースおよびニトロセルロースが該当する。ビニル ピロリドン−酢酸ビニル−コポリマーおよびポリ塩化ビニル−ポリビニルエーテ ル−コポリマーを基礎とする結合剤は、有利である。

通常、溶解した固体の含量に対して、前記添加剤１０重量％まで、好ましくは５ 重量％の染料溶液を添加する。同様に赤外線付近で吸収する酸化防止剤、例えば 、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５０５７５０号明細書、同第３５０５７５ １号明細書またはＤｙｅｓａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、第８巻、１１ＩＥ３８１ 〜３８８頁（１９８７年）に記載されているようなニッケルチオール錯体にフい ては、溶解した固体のスピン塗布すべき溶液の含量に対して、好ましくは１０重 量％までを溶液中に含有していてよい。

この場合、スピン塗布とは、好ましくは丸い形を有する回転して存在する支持体 上での溶液の塗布のことである。しかしまた、溶液を、まず回転している支持体 上に塗布し、引続き、該支持体を回転させることも可能である。支持体上への放 出は、好ましくは、噴霧器または毛細管または機械的ポンプにより行なわれる。

支持体の回転は、一般に、５〜７０００ｒｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｒ ｐｍの速度で行なわれ、この場合、好ましくは、より少ない回転数（約５００〜 ２０００ｒｐｍ）での溶液のスピン塗布およびより高い回転数（約５０００〜７ ０００ｒｐｍ）での引続く遠心乾燥が行なわれる。レーザ光に対して感応性の層 の層厚は、通常、４０〜１６０ｎｍ、好ましくは８０〜１２０ｎｍである。該層 厚は、スピン塗布すべき回転数、溶液の濃度および粘度並びに温度に左右される 。

本発明による光学的記録媒体の場合、レーザ光に対して感応性の層は、高い光学 的品質を有する均一で薄い平滑な層の形で存在している。従って、反射能値（Ｒ ｅｆｌｅｋｔｉｖｉｔａｅｔｓｗｅｒｔ）は、一般に、１５％を上廻る範囲にあ る。

更に、新規の記録媒体は、市場で使用された半導体レーザの波長の場合に、十分 感応性であり、即ち、５１μｍの焦点直径に焦点を定められている僅かなｎＪエ ネルギー量の光パルスの照射の際に、ビット（Ｐｉｔ）が形成され、この場合、 顕著なＳＮ比が達成される。

実施例 ａ）インドリジントリメチン染料Ｉ： の製造 例　１ 無水酢酸２０ｍ１中の２−フェニル−３−（Ｎ−プチルカルバモイル）−インド リジン３．５ｇ　（１０ミリモル）およびｌ−ジメチルアミノ−３−ジメチルイ ミノプロペン−１−テトラフルオロ硼酸塩１．６ｇ（５ミリモル）からなる混合 物を、３０分間撹拌しながら１００℃で加熱した。

冷却後に、強力に緑青色に着色した反応溶液を、撹拌しながら、メチル−第三ブ チルエーテル３００ｍ１中に導入し、この場合、染料Ｉが析出した。該染料を分 離し、数回、メチル−第三ブチルエーテルで洗浄し、ソックスレー（５ｏｘｌｅ ｔｔ　）による抽出によってメチル−第三ブチルエーテルを用いて不純物を除去 した。

染料： ２．２ｇを含有したが、これは４２％の収率に相応する。

例　２〜２４ 例１と同様の方法で、前記染料を、化合物ＩＩと化合物ＩＩ＋との反応によって 、同様の収率で製造した。

表中には、それぞれの染料Ｉおよび塩化メチレンまたは該染料の、ジメチルホル ムアミド（ＤＭＦ）中で甜定した吸収最大値λ、、、［ｎｍ］が記載されている 。

ｂ）　使用例 例　１ １．１．２−トリクロルエタン中の、例２からの染料の３重量％の溶液を、２０ ００ｒｐｍで、ポリカルボネート支持体上にスピン塗布した。

得られた層は、均質かつ高度に反射するものであフた。該層は、極めて良好に、 半導体レーザ（７８０ｎｍ）を用いて書き込むことができた。書き込まれた常法 は、良好なＳＮ比で再度読み取ることができた。

例　２ 溶液の固体含量に対して、４−才クチル−４′−フルオル−ジフェニル−ジチオ ールニッケル５重量％を安定化剤として含有するプロパツール／ジアセトンアル コール（ｖ／ｖ８０　：　２０）中の、例４からの染料の３重量％の溶液を、２ ０Ｏｒｐｍで、回転しているポリカルボネート上にスピン塗布した。

得られた均質かつ高度に反射する層は、極めて良好に、半導体レーザを用いて書 き込むことができ、かつＵＶ光に抗して特に高い安定性を有していた。

フロントベージの続き （７２）発明者　シュミット、　ミヒャエルドイツ連邦共和国　Ｄ−６９４０ヴ アインハイム　フロイデンベルクシュトラーセ　１８

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 〔式中、符号は、次の意味を有する： Ｒ１は、次の置換基：ハロゲン原子、ヒドロキシ、Ｃ１ 〜Ｃ６アルコキシ、ベンジルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイル、Ｃ１〜Ｃ６アル コキシカルボニルまたはフェニルを有していてもよいＣ１〜Ｃ２２アルキル基； 次の置換基：ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシを 有していてもよいＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基；次の置換基：ハロゲン原子、ヒ ドロキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、カルボキシ、 Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルまたはヒドロキシスルホニルを有していてもよ いフェニル基を表し； Ｒ２は、基Ｒ１の１つを表し、この場合、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル基のＣ鎖は、酸 素原子１〜５個によってエーテル官能基中で中断されていてもよく； Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、 Ｚは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し； Ａｎ９は、酸陰イオンの当量を表す〕 で示される新規インドリジントリメチン染料。
2. ２．請求の範囲１記載の一般式Ｉのインドリジンメチン染料において、符号は、 次の意味： Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル基、ω−臭素−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基およびω −ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基； 次の置換基：ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、カル ボキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルまたはヒドロキシスルホニルを有して いてもよいフェニル基；Ｒ２は、Ｃ鎖が、酸素原子１〜５個によってエーテル官 能基中で中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２２アルキル基；ω−臭素−またはω− ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基；シクロペンチル−またはシクロヘキシル 基；次の置換基：臭素、塩素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシ カルボニルを有していてもよいフェニル基； Ｒ３は、水素、塩素、臭素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基 を有することを特徴とする、インドリジンメチン染料。
3. ３．請求の範囲１記載の一般式Ｉのインドリジンメチン染料において、符号は、 次の意味： Ｒ１は、シアノまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシを置換基として有していてもよいフ ェニル基； Ｒ２は、Ｃ鎖が、酸素原子１〜３個によってエーテル官能基中で中断されていて もよいＣ１〜Ｃ２２アルキル基； ω−臭素−またはω−ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基；シクロヘキシル− またはフェニル基； Ｒ３は、水素、塩素、臭素またはメチル基を有することを特徴とする、インドリ ジンメチン染料。
4. ４．レーザ照射を用いる情報の記録および再生のための光学的記録媒体において 、光感応性の層中に、請求の範囲１から３までのいずれか１項記載の式Ｉのイン ドリジントリメチン染料を含有することを特徴とする、光学的記録媒体。