JPH06502814A

JPH06502814A - 親水性ポリマー外殻を有する製品及びその製造方法

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Publication number: JPH06502814A
Application number: JP3518078A
Authority: JP
Inventors: ガグノン，デビッド　アール．; グロッシュ，シャロン　ケー．; ブリズエラ，コラゾン　シー．; クリンク，ハーラン　エル．; エム．ストロベル，ジョアン
Original assignee: ミネソタ　マイニング　アンド　マニュファクチャリング　カンパニー
Priority date: 1990-10-30
Filing date: 1991-10-16
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: WO1992007899A3; KR930702429A; DE69120284D1; DE69120284T2; KR100216669B1; AU8923791A; WO1992007899A2; EP0555329A1; AU656747B2; EP0555329B1; CA2094711A1; JP3099959B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】親水性ポリマー外殻を有する製品及びその製造方法発明の分野本発明は製品の幾何学的形態を実質的に保ちながら、この製品の表層のまわりに非常に薄いポリマー外殻を有している製品、例えば膜；分離、薬剤搬送、イメージ形成、酸素除去及びその他の精製処理における親水微孔性膜の利用；並びにかかる製品の製造方法に関する。

発明の背景数多くのポリマー材料は疎水性である。かかる材料をフィルム、ビーズ、膜等へと成形すると、その疎水的性質は水により「濡れること」を妨げる又は阻止する。

表層を説明するのに用いられているとき、「疎水性」なる語はその表層上の水が９０°以上の接触角を有していることを意味する。反対に、「親水性」なる語は９０°以下の接触角を有するポリマー表層に適用する。

疎水性材料は当業界において知られており、且つ、容易に製造されるが、数多くの処理及び製品におけるその有用性はその疎水性によって厳しく限定されている。水が存在しており、且つ、材料の表層を「ウェット」にしなくてはならない処理においてそれらを有用にするため、疎水性材料を親水性にする莫大な数の従来の試みがある。

いくつかの研究は多孔疎水性ポリマー膜を親水性にすることに集中している。多孔性膜の形態におけるかかる疎水性材料の製造は安価であるにもかかわらず、かかる膜の水性系における膜としては有用でなく、その理由はかかる疎水性材料の孔での毛管力が、水、水性溶液又はその他の高い表面張力有機溶液による孔の濡れを妨げるからである。

疎水性材料、例えばポリオレフィンより作られている多孔性膜の表層の処理が、界面活性剤コーティング、例えば米国特許第３．８５３．６０１号（Ｔａｓｋｉｅｒ）に開示されているシリコーングリコールコポリマーもしくは米国特許第４．５０１．７９３号（Ｓａｒａｄａ）に開示されている非イオン性アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール界面活性剤、又は親水性七ツマ一単位と疎水性モノマー単位を有するコポリマーコーティング、例えばヨーロッパ特許庁公開番号０．０２３．４５９号（Ｎｉ　ｔａｄｏｒｉら）に開示されているエチレン−ビニルアルコールコポリマーを用いて試まれでいる。残念ながら、疎水性材料に対するかかる界面活性剤処理は永久的でなく、その理由は水又は支持用疎水性製品上にコーティングを形成するのに用いたものを含む種々の有機溶媒によるかかる表層コーティングの洗浄除去による。更に、界面活性剤は一般に酵素を変性することで知られている。例えばＭｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃｅ１ｌ　Ｂｉｏｌｏｇｙ、Ｊ、Ｄａｒｎｅｌｌら、Ｆｄｓ、５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ＡｍｅｒｉｃａｎＢｏｏｋｓ、　２３２（１９８６）を参照のこと。

当業界において採用されている他の手法は、米国特許第４．７９４．００２号及び対応のヨーロッパ特許庁公開０．２２１．０４６号（Ｈｅｎ　ｉ　ｓら）において開示されているような、疎水性基体上への親水性ポリマーの吸着である。改質ポリマーを、この改質ポリマーの水性溶液から、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンの表層上に吸着させてよい。しかしながら、改質ポリマーは清浄溶液等により除去することができる。

疎水微孔性フィルム上の比較的永久的な親水性コーティングは、コーティングの化学的架橋又はそれに対する直接的な電離線の更なる処理により試まれできた。

米国特許第４．３４６．１４２号（Ｌａｚｅａｒ）は電離線処理を開示している。米国特許第４．７７６、９５９号（Ｋａｓａｉら）は、多孔性膜上に水不溶性ビニルアルコール−ビニルアセテートコポリマーを熱硬化せしめることを開示する。米国特許第４．７５３．７２５号（Ｌｉｎｄｅｒら）は、ＰＶＡ／ＰＶＡ　 −コポリマーフィルムを、少なくとも２個の官能基を含むモノマー有機化合物、線状又は枝分れした多価オリゴマー又はポリマー、並びに架橋性及び電離性基を含む化合物と反応させることにより作られる半透過性複合膜を開示している。

日本国公開番号ＪＰ６２−１４９０３号（Ｏｈｔａｎｉら）には、エステル側鎖を有する化合物、及び疎水性ポリマー上のヒドロキシル又はカルボキシル反応性部位にこのエステル側鎖を熱的に架橋するための架橋剤を含む溶液を利用することが記載されている。

他の者は、疎水性ポリマー膜に親水性ポリ（ビニルアルコール）を直接適用せしめることを試みている。日本国公開番号ＪＰ６２−２７７１０６号（Ｉｋｅｈａｒａら）には、無機アルカリ性化合物を含む水溶性ポリ（ビニルアルコール）ポリマーからの、微孔性ポリマー基体上へのポリ（ビニルアルコール）のイオン的架橋が記載されている。ポリ（ビニルアルコール）は優れた親水性を有するが、疎水性膜上に親水性ポリ（ビニルアルコール）を、極性又は水性溶液よりコートしようと試むとき、処理上の難しさに遭遇する。

他の者は中空ファイバー膜の表層に化学結合したポリ（ビニルアルコール）を有する中空ファイバー微孔性膜を形成することを試みている。米国特許第４．８８５．０８６号（Ｍｉｕｒａ）は、中空ファイバー膜を電離線で照射せしめ、次いでビニルアセテートと反応させ、そして加水分解することを記載している。

親水性ポリ（ビニルアルコール）コーティングを付与するための当業界において挙げられている試みは、低い結晶含有量を有するアタクチックポリ（ビニルアルコール）を利用することに基づいている。アタクチックポリ（ビニルナルコール）に基づくコーティングは広範囲の溶媒及び水性流体においてより可溶性であり、従ってこのコーティングは特に親水性材料を疎水性膜と接触せしめるために用いた溶媒と混和性の溶媒と接触させたとき容易に洗い流されてしまうと考えられる。

アククチツクでないポリ（ビニルアルコール）を製造することが可能である。シンジオタクチック及びイソタクチックのポリ（ビニルアルコール）の製造及び特性はＨａｒｒｉｓら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　：　Ａ　−１章、第４巻、６６５−６７７（１，９６６）に記載され、これにはポリ（ビニルトリフルオロアセテート）由来のシンジオタクチックポリ（ビニルアルコール）及びポリ（ビニル第三ブチルエーテル）由来のイソタクチックポリ（ビニルアルコール）の製造が記載されている。更に、シンジオタクチックポリ（ビニルアルコール）のための前駆体としてのポリ（ビニルトリフルオロアセテート）の製造が、Ｈａａｓら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、第２２巻、頁２９１−３０２（１９５６）に記載されている。

かかるタクチックポリ（ビニルアルコール）材料の従来の利用は目の製品、例えばコンタクトレンズ及びかかる製品のためのコーティングの、制御された水和ゲルの特性及び高い強度を有するように水和化された未架橋ポリ（ビニルアルコール）コポリマーからの製造を含んでいる。同時承認された関連米国特許、第４．５２８．３２５号：第４．６１８．６４９号；第４．６９３．９３９号；第４．６９４．０３７号；第４．７８０．５１４号；第４．８４０．９９２号；及び第４．９２１．９０８号（Ｏｆｓｔｅａｄ）には、これらのコポリマー及び成形製品が開示され、米国特許第４．６９３．９３９号には製品上のコーティングとしてのこれらのコポリマーが開示されている。

未架橋の結晶化ポリ（ビニルアルコール）コーティングが種々の医療器具を伴う利用について開示されている。ヨーロッパ特許公開０、３７０．６５７号（Ｏｆｓｔｅａｄ）は医療器具（例えばカテーテル　ガイドワイヤー）上のポリ（ビニルアルコール）コーティングを開示しており、これは器具の上にアタクチックポリ（ビニルアルコール）をコートし、次いでこのコーティングをアニールしてポリ（ビニルアルコール）を結晶化させ、滑らかな表層を提供することにより製造される。

しかしながら、結晶化ポリ（ビニルアルコール）水和ゲルコーティングを製造する業界は、数多くの場合において、コートすべき製品の特定の幾何学的形態を保持することが所望されていることが認識損ねた。水の存在下において水和ゲルとなりうる結晶化ポリ（ビニルアルコール）は、支持用構造体の複合幾何学的形態を壊すことがあり、例えばこの支持用構造体に適用するコーティングを慎重に制御しないと、微孔性膜の孔を遮断することがある。

フィルター精製及び分離処理における多孔性膜材料の利用はよく知られている。これらの多孔性膜材料は流体から微粒物質を除くことにおいて優れた有効性を示すが、膜を介する濾液の実際の流速は一般に、流体の極性と、膜の製造に用いた材料の界面エネルギーとの密接な適合を要求する。

疎水性及び親水性材料の両者を含む広範囲にわたる材料が半透過性膜の製造に用いられている。通常、疎水性材料をベースとする膜は親水性膜をベースとする膜より強く、フィルターを通る流速を高める意味のうえで、親水性膜に比べて疎水性膜はより高い圧力にかけられることが可能となる。

数多くの疎水性膜によって実用化されるものと匹敵する物理特性を有する親水性多孔膜の必要性と同様に、水性流体を包括する用途における多孔性膜フィルターの利用は増大している。

親水性表層を有する疎水性膜を製造する従来の試みは一般に失敗しており、非永久的な加工、膜の外面のみであって内孔の表層に影響を及ぼさない加工、又は膜の孔径を閉塞するもしくは有意に小さくする加工を紹いている。

電気メツキ装置電気メツキ装置は電気メツキ中に発生する粒子及びその他の破片物を含むための残渣バリヤーを、基体上での金属の電気的蒸着の品質を維持するために必要とする。残渣バリヤーは金属イオンの輸送を妨害してはならず、又はそうでなければメッキ電流に対する任意の抵抗を提供すべきでない。

電気メツキ溶液は一般に水性溶液である。残渣バリヤーは親水性であり、且つ、撹拌溶液中の金属イオンがバリヤーを通過し、その際に破片物が通過できない程度に多孔性であるべきである。疎水性微孔性膜は、かかる膜が親水性であるならば優れた残渣バリヤーである。

電気化学セル分離体微孔性膜材料は電気化学セルのための分離体材料としてしばしば利用されており、ここではそれらはセル電極間での物理的バリヤーを提供し、対応の極性のプレートが互いに直接的に接触することから守っている。物理的バリヤーを維持するのに十分なる寸法的安定を有することに加え、この膜材料は非導性でなくてはならない。この膜材料は電解液がこの分離体を通過することができるほど多孔性でもあるべきであり、これにより電極間に内部導電通路が提供される。多孔性の必要性にもかかわらず、この膜材料は電極材料の剥離もしくはコロイド分散により発生する、又は荷電の際の樹枝状結晶の形成により発生する粒状物質の分離体を介する浸透性を最小にしなくてはならない。

好ましくは、この分離体は高い気孔率を有する微孔性膜の形態にあり、これは優れた静樹枝状結晶形成（ｄｅｎｄｒｉｓｔａｔｉｃ）特性を示しながら、分離体を介する電解液の実質的に妨害されない輸送を可能経皮的薬剤導入器具は多種の治療的薬剤を導入するための有利な手段を提供する。かかる器具の利用は肝臓による「第一経路」代謝を回避し、患者の承諾を増やし、そして薬剤の持続導入を提供する。

いくつかの器具は、器具から皮膚へと導入される治療的薬剤の速度を制御するために微孔性膜を利用する。その他の器具はりザーバーの中で治療的薬剤を隔離するための微孔性膜を採用している。

しかしながら、現在採用されている微孔性膜は一般に疎水性である。この疎水性的性質は、親水性である治療的薬剤を伴う経皮導入装置における膜の有用性を厳格に限定する。疎水性膜は親水性治療的薬剤の導入をブロックし、且つ、所望の速度にてリザーバーにおける隔離体から治療的薬剤を放出させることはできないであろう。

疎水微孔性膜が、この膜の幾何学的形態を未だ維持しながら親水性となることができるなら、親水性治療的薬剤の制御導入のため、薬剤導入装置において広く利用されるであろう。

プラスチックシート多孔性表層を有するプラスチックシートの製造は米国特許第４、８４９．４５７号（Ｉｃｈｉｉら）に開示されている。ポリエステルとポリウレタン、アクリロニトリル−スチレンコポリマーとセルロースアセテート、及びポリビニルクロリドのホモポリマー又はコポリマーのいづれかとポリアクリロニトリルホモポリマーとコポリマーのいづれかとの組合せのプラスチックシートは高い多孔率及び吸収率を有し、これは、文字及びイメージの印刷において有用である。このプラスチックシートは熱融着型熱転写プリンティング装置における転写シートとして働きうる。

透明フィルムのためのプラスチックシートの製造の他の方法は米国特許第４．３０１．１９５号（Ｍｅｒｅｅｒら）に開示されている。この方法は、ポリエステル又はセルロースの透明フィルムに水膨潤親水性ポリマーをコートすることを含む。インクのしみ、又は接触表層へのインクの転写を最小にするため、デンプン粒子を含む第２コーテイングをしばしばこの表層上に載せるが、これは「粒状」のイメージをもたらしうる。更に、フィンガープリントからの水分が水膨潤性親木ポリマコーティングに影響を及ぼすことによってイメージを損うことがある。

しばしば、透明スリーブを、イメージ化された透明体を水分との接触から守るために採用する。

酸素脱除剤− 一定の食製品は貯蔵の際に外気酸素にさらされることによって劣化を受ける。かかる材料を保存する従来の方法は、冷凍保存（これは数多くの食品にとって実用的でない）；真空包装（これはもろい食品にとって実用的でない）；包装品をシールする前での不活性ガスによる包装品のガスフラッシュ（これは包装の酸素浸透性に原因してかなり非有効的である）；そしてより近年、脱除剤としての酸素反応型材料の利用を含んでいる。食品の品質を保存するのに用いられている酸素脱除剤、例えば無機亜ジチオン酸塩、特別に加工された鉄粉、及び糖を基礎とするアルカリ変性化製品の概念は５ａｉｔ。

のｒａｎ　Ｆｏｏｄ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ　Ｂｙ　Ｍｅａｎｓ　ｏｆ　Ｆｒｅｅ　ＯｘｙｇｅｎＡｂｓｏｒｂｅｒＪＪｏｕｒｎａｌ　Ｙｕｋａｇａｋｕ、　２８、第１号（１９７９）　、頁１〜２３に記載されている。酸素脱除剤系はＬａｂｕｚａらｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＡｃｔｉｖｅＰａｃｋａｇｉｎｇ　ｆｏｒ　Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｏｆ　５ｈｅｌｆ　Ｌｉｆｅ　ａｎｄ　Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ　Ｑｕａｌｉｔｙｏｆ　ＣＡＰ／ＭＡＰ　Ｆｏｏｄｓ　Ｊ　Ｊ、　Ｆｏｏｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ、１３　：１〜６９　：　１９８９にも記述されている。

特別に加工された鉄粉はしばしばガス浸透性パウチの中に包装され、そして食製品を含む包装に入れられる。例えば米国特許第４、１９２．７７３号（Ｙｏｓｈｉｋａｗａら）及び第４．５２４．０１５号（７ａｌ（ａｈａｓｈ　ｉら）の開示内容を参照のこと。しかしながら、食品包装にこれらのサツシェを加えることは、食品加工自動化工程を複雑にし、従って使用者により一般的にあまり好まれていない。

多湿食製品をラップするための酵素処理した布帛シートが米国特許第２．７６５．２３３号（Ｓａｒｅｔｔら）に開示されている。シートの表層上の酵素系はラップされた製品と接触することになり、そしてこれは水分散性バインダーの中にあることが好ましい。もしこの製品がグルコースを含んでないなら、このシートは酵素系と共にグルコースによりコートされうる又は含浸されうる。この系は、多湿食製品とラップシートの外部表層との間の界面にて見い出せるグルコース、グルコースオキシダーゼ、酸素及び水の二段階酸化反応を頼りにする。

同様に、日本国特許公開ＪＰ７５／１３９１８４号（Ｏｋａｄａら）には、水溶性バインダー中の酵素及びグルコースにより厚くコートされた食品包装用フィルムが記述されている。

発明の概要本発明は支持用構造体であって、複合幾何学的形態、及びこの構造体に親水性を授ける非常に薄い親水性ポリマー外殻を有するものに関する。本発明は更に、この構造の幾何学的形態を実質的に保持しながらかかる親水性を提供する方法に関する。

本発明は更に、電気メツキ残渣バリヤーのための親水性膜であって、破片物は捕捉するが、電気メツキ電流を実質的に損わないものを提供する。本発明の残渣バリヤーは電気メツキ装置の陽極を囲むか、又は陽極と陰極との間に位置しており、電気メツキ処理に有害な残渣及び破片物をブロックしながら、電気メツキ処理に必須な電流又は金属イオン輸送を有意に妨害しない。

本発明は更に粒状物及び破片物のための残渣バリヤーとしての親水性微孔性電気化学セル分離体も提供し、これはこの分離体を介する電解液の実質的に妨げられていない輸送を可能とする。

本発明は更に親水性微孔性薬剤導入膜を提供し、これは膜を実質的に何ら変化させることなくこの微孔性膜に親水性を授ける非常に薄い親水性ポリマー外殻を有する。

本発明は更に流体から固形物を分離するのに適する微孔親水性膜フィルターを提供する。

本発明は支持用構造体であって、その表層の少なくとも一部分が、この支持用構造体の複合幾何学的形態を実質的に保持しながら、ポリ（ビニルアルコール）のタクチックな親水性ホモポリマー又はコポリマーの非常に薄い自己インターロッキング外殻により囲まれている複合幾何学的形態を有する支持用構造体を提供することにより、従来技術における欠点を解消する。タクチックポリ（ビニルアルコール）外殻はシンジオタクチック又はイソタクチックのいづれでもよい。

本明細書で用いる「複合（ｃｏｍｐｌｅｘ）幾何学的形態」とは、ミクロンのスケールで観察したときの支持用構造体の表層の多重性及びタイプに関する。支持用構造体上の非常に薄いポリ（ビニルアルコール）の外殻はかかる表層のタイプを変化させることなく多重性なかかる表層を囲んでいる。従って、このポリ（ビニルアルコール）外殻はこの支持用構造体の複合幾何学的形態を実質的に保持しながらこの支持用構造体に親水性を授ける。

支持用構造体の多重性表層はポリ（ビニルアルコール）外殻により囲まれる。「囲む」とは、この外殻が各多重表層を全体的に覆い、そしてそれに親水性を授けていることを意味する。保全性はこの外殻における結晶性架橋の形成、即ち、２以上の結晶を連結する結合分子の形成により授けられる。従って、この外殻はかかる表層の共有、イオン性、又はファンデルワールス相互作用を実質的に伴うことなくこの支持用構造体の表層のまわりで機械的に自己インターロックしている。

支持用構造体が有しうる表層のタイプはユークリッド幾何学、フラクタル幾何学、又は両者の組合せの語で表現されうる。

フラクタルはユークリッド幾何学によっては表わすことのできない物体又は加工である。天然の形態の複雑さ及び表層が２次元以上を有すようにでこぼこしていることにより、フラクタル幾何学は天然で一般によく見い出せる形態を分析するのに有用となっている。

（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ’ｓ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ第７版、Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄＲｅｉｎｈＯＩｄ　１９８９、頁１２２１）。

ユークリッド表層は水平、湾曲又は任意のその他の形態であってユークリッド幾何学的形態を示しうるちのでありうる。

フラクタル表層は多孔性、触手状、でこぼこ、不均質、波状、不規則、非対称的、又は非ユークリッド幾何学的形態を示しつる任意のその他の形態でありうる。

例えば、多孔性膜又はビーズはそれぞれ水平又は球形の表層を有する、即ち、ユークリッド幾何学形態にあると考えられうる。しかしながらミクロンのスケールでは、この膜及びビーズは複合幾何学的形態を有しており、なぜなら多重性の表層の正確な調査は、ユークリッド特徴に反するフラクタルな、三次元地形を示すからである。

膜又はビーズの孔は三次元ユークリッド幾何学基準の全てにおいて不均質、不規則、且つ、非パターン型である。かかる孔を囲むフラクタル表層は支持用フラクタル構造に関する複合幾何学的形態をもたらす。本発明のポリ（ビニルアルコール）外殻はかかる孔を規定するかかるフラクタル表層を囲むが、しかしながらかかる孔を覆うもしくは充填することはなく、又はこの表層のフラクタル形態をユークリッド形態に変えることもない。

他の例において、不織布ウェブは平らであり、そしてコーク１ルソド幾何学形態を有すると考えられうる。しかしながらミクロンのスケールにて、このウェブの表層は、この不織布ウェブに複合幾何学形態を授けるひも（たとえ個々のひもがユークリッド幾何学形態を有するウェブを含んで成るにしても）のパターン化されていない層である。本発明のポリ（ビニルアルコール）外殻は、この不織布ウェブの表層の複雑さ及びフラクタル形態を実質的に保持しながらこのウェブのひもを囲む。

該支持用構造体を囲む親水性ポリマー外殻は、ポリマーの単層のスケールに基づき、「非常に薄い」。「非常に薄い」とは、この外殻の単層の寸法が、支持用構造の複合幾何学を有意に変えるようにこれがふさぐ、滑らかにする、ブロックする又はふくれることがないことであることを意味する。水への暴露に基づいてふくらみ、そし−ご支持用構造体の幾何学的形態を有意に変える水和ゲルコーティングとは異なり、本発明の製品のポリ（ビニルアルコール）の自己インターロッキング外殻は有意にふくらまず、この製品の複合幾何学を実質的に保持させる。

支持用構造体、例えば膜は約０．０！〜２０μｍのバブルポイント孔径（ＡＳＴＭ　Ｆ−３１６を参照のこと）を有しうる。本発明は、膜のフラクタル表層上に外殻を構成する約１００オングストローム以下の平均厚みを有する親水性ポリマーの非常に薄い外殻は、有効な孔径を約３０％以下、そして望ましくは約１５％以下小さくすることが見い出された。

この支持用構造体の複合幾何学的形態は実質的に保持される。

従って、本発明は支持用構造体がその物理学的形態を変えられることなく親水性表層を獲得することを可能とする。

該支持用構造体は複合幾何学的形態の、ポリ（ビニルアルコール）外殻が囲みうる少なくとも１つの表層を有する。支持用構造体の限定でない例には、フィルム、多孔性膜、ビーズ、織布及び不織布ウェブ、スフ糸、中空多孔ファイバー及び多孔ファイバーが含まれる。

支持用構造体の組成物の限定でない例には、ポリマー状、セラミック状、セルロース状、ガラス状、金属状又は炭素質でありうる。

ポリマー構造体は任意の有用、且つ、成形性ポリマー材料であって、この外殻を作るための前駆体と一緒に用いた溶媒の存在下において実質的に溶解しないものより作られつる。限定でない例には、ポリオレフィン（例えばポリエチレン及びポリプロピレン）、ポリハロオレフィン（例えばポリテトラフルオロエチレン及びポリビニリデンフルオリド）、ナイロン、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、ポリスルホン、ポリエーテルホン、ポリ（２゜６−ジメチル、４−フェニレンオキシド）、並びにそれらの誘導体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、又は親水性ポリマー構造体を形成するのに従来有用でないポリマー材料が含まれる。

ポリ（ビニルアルコール）のホモポリマー又はコポリマーのタクチックな親水性外殻は、タクチックな疎水性ポリマー、ポリ（ビニルアルコール）の前駆体の加水分解試薬による加水分解により、この支持用構造体の囲まれることのできる複合表層のまわりにその場で形成される。

「加水分解」とは、アルコール基を形成するための、加水分解試薬の存在下におけるエステル又はエーテル基の切断を意味する。

疎水性ポリマーポリ（ビニルアルコール）の前駆体はポリ（ビニルアルコール）のタクチックホモポリマー又はコポリマーを形成する任意のタクチックポリ（ビニルアルコール）前駆体であることができ、これには限定でなく、ビニルトリフルオロアセテートのホモポリマー、及びビニルトリフルオロアセテートモノマーとビニル系基を中に有しているモノマーとのコポリマー、ビニル第三ブチルエーテルモノマーのホモポリマー、並びにビニル第三ブチルエーテルモノマーとビニル系基を中に有しているモノマーとのコポリマーが含まれる。本発明の説明の目的のため、ポリ（ビニルアルコール）の言及は、ポリ（ビニルアルコール）のホモポリマー及びビニルアルコールと別のコモノマーのコポリマーの両者を含むことがある。

本発明は更に、支持用構造体を囲むことのできる表層のまわりに非常に薄いタクチックポリ（ビニルアルコール）の外殻を作り上げるための方法を提供することにより、従来技術において遭遇していた問題を解消する。この方法はこの支持用構造体の表層にタクチックポリマーポリ（ビニルアルコール）の前駆体を適用することを採用し、次いで、支持用構造体の複合幾何学的形質を保持しながらがかる表層を囲むタクチックな親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻を形成する加水分解反応をその場で起こさせる。

この加水分解試薬はタクチックポリ（ビニルアルコール）の形成を起こさせる試薬であってよく、かかる反応は液又は気相において生ずる。好ましくは、この加水分解試薬は約７．０以上のｐＨを有する塩基性試薬である。適当な試薬には溶解した又は無水のアンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び水酸化カリウムが含まれるが、それらに限定されない。

親水性ポリマー外殻がその上に載っている数多くの所望される製品は本発明に従って作られ、且つ、利用されうる。この製品はフラクタル表層がこの膜の中及びそれに広がる孔及び空間を規定する多孔性膜の形態をとりうる。ポリ（ビニルアルコール）の外殻はこの膜の複合幾何学形態を実質的に変えない。

数多くの電気メツキ残渣バリヤーが本発明に従って作られ、且つ、利用されうる。特に、本発明の親水微孔性膜は電気メツキ装置の陽極を囲む陽極バッグとして利用されうる。他方、本発明の親水多孔性膜は、陰極と陽極区画を隔てる電気メツキ隔膜として利用され、この区画にわたり陽圧電解溶液が流れる。好ましくは、この隔膜は電解溶液の流動特性に関係なくミクロンサイズ粒子の移動を制限するように微孔性でありうる。

本発明は更に電気化学セルのための分離体として利用するのに適する親水微孔性膜材料を提供する。この親水性膜材料は実質的に非導性であり、電気化学セル環境に対して化学的に不活性であり、そしてセルの電解液がこの膜を介して実質的に妨げられることなく通過することを可能とする十分なる多孔度を有しながらも残渣バリヤーを提供する。電気化学セルの陽極と陰極との間に位置する電気化学セル分離体残渣バリヤーは、剥離、コロイド分散又は樹枝状結晶生成に由来する電極破片物の移動を最小にする。

微孔性膜は薬剤導入器具において、この器具から患者の皮膚に至る治療的薬剤の導入の速度を制御するため、又は使用が開始されるまでリザーバーの中で治療的薬剤を隔離しておくための層として利用されうる。従って、本発明は低アレルギー性感圧接着剤、治療的薬剤、及びこの接着層と接触しており、且つ、この治療的薬剤と連絡している親水微孔性膜を含んで成る薬剤導入器具も提供する。この薬剤導入器具は、皮膚と、この治療的薬剤を含むリザーバーとの間に親水性膜を採用しうるか、又は治療的薬剤のデポットとしての膜を採用しうる。

本発明は、支持用構造体の複合幾何学的形態を実質的に保持しながらこの支持用構造体の表層を囲む親水性ポリマー自己インターロッキング外殻を提供し、そしてこの親水化製品が水性系の中で、又はこの親水性ポリマー外殻に有害な影響を及ぼさない有機溶媒と共に利用されることを可能とする。

本発明は更に、支持用構造体の複合幾何学的形質を実質的に保持しながら、支持用構造体の複合表層の少なくとも一部の上でその場でタクチックポリ（ビニルアルコール）へと変換されることの可能なタクチックポリ（ビニルアルコール）前駆体の利用を介して、支持用構造体、例えば微孔性膜のまわりにタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）の非常に薄い外殻を形成するための方法を提供する。

本発明の特徴は、親水性ポリマー外殻が、最小限に上昇させた温度及び圧力にて反応する容易に入手できる材料を用いて製造されうろことにある。

本発明の他の特徴は、タクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）の非常に薄い親水性ポリマー外殻が、この支持用構造体の外部表層の全て及び任意の有用な内部表層を、前記した孔又は空間をブロックするもしくはふさぐことなく、又はそうでなければこの支持用構造体の複合幾何学的形態を実質的に変えることなく、囲むことにある。

本発明の他の特徴は、更なる反応のために有用なヒドロキシル反応基を有する支持用構造体上のタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻の提供にある。

本発明の利点は、本発明に従って作った製品が、親水性製品の利用の際に採用するものを含む水性系又は有機溶媒の存在下において永久的である表層外殻を有していることにある。

本発明の他の利点は、このタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻がこのポリマー構造体に高い機械的強度を提供し、それ故もしそれがなければデリケートであるフィルム、膜、ウェブ又はその他の構造体の安定性及び強靭性を高めながら、この構造体の物理学的形態を実質的に保持させることにする。

本発明は更に、イメージ形成物質を用いての受容媒体における永久的、且つ、歪みのないイメージの形成の方法を提供する。

「イメージ」は少なくとも一つの模様もしくは文字、絵、又は模様、文字もしくは絵の組合せであって、情報用途又は美術的娯楽のために作られるものである。

「イメージ形成物質」はインクであるか、又は液状ビヒクルの中に懸濁された顔料を含んで成るその他の分散体、溶液中の染料、又は昇華性インクもしくは染料である。

本発明は媒体においてイメージ形成物質の永久的、且つ、歪んでいないイメージを作るための方法を提供する。この方法はイメージ形質物質を多孔性ポリマー受容媒体の中に、イメージを形成する少なくとも１箇所において装填することを含んで成る。この受容媒体はポリマーであって、この受容媒体の孔の中にこのイメージ形成物質を受容しうるちのより作られている。次に、この受容媒体の孔が融着するのに十分な温度にまでこの受容媒体を加熱し、次いでこの受容媒体を、イメージが負荷されている各箇所においてイメージを封入する本質的に透明なフィルムに再構成させる。

本発明は更に上記した方法に従う永久的、且つ、歪んでいないイメージを作るための受容媒体として多孔性ポリマー構造を利用する方法を提供する。

本発明は更に、上記した方法に従って透明構造体における少なくとも１つの箇所においてイメージを形成する少なくとも−イメージ形成物質を含んで成る透明なポリマー構造体における、永久的、且つ、歪んでいないイメージを提供する。

本発明は、少なくとも−イメージ形成物質が装填されていることがある、受容媒体として働く親水性又は疎水性の多孔性構造体を提供することにより、従来技術における欠点を解消する。

本発明は更に、耐干渉性及び耐汚れ性イメージを提供するために受容媒体を再構成せしめる方法を提供することにより、従来技術における欠点を解消する。

従って本発明は、液状ベース又は昇華性イメージ形成物質を、適合する多孔性受容媒体の中に装填し、次いでこの媒体を融着させてこの受容媒体におけるイメージを永久的、且つ、歪まないようにする。

本発明の特徴は、多孔性受容媒体の中にイメージ形成物質を装填し、イメージを形成せしめることを所望する箇所におけるかかるイメージ形成物質のまわりにこれを融着させることを利用する、永久的、且つ、歪んでいないイメージの形成のし易さにある。

本発明の他の特徴は、疎水性受容媒体では利用することのできない水性ベースイメージ形成物質を装填するための親水性表層を有する多孔性受容媒体の選択にある。

本発明の利点は、受容媒体において形成される永久的、且つ、歪んでいないイメージが耐干渉性及び耐汚れ性であることにある。

本発明は更に酸素感受性製品を保護するための酸素脱除剤を提供する。この酸素脱除剤は親水性多孔性支持用構造体であって、多孔性表層の複合幾何学的形態、及び前記表層での基質、酸素、そして所望するならば水又は水分の反応を触媒して酸素を消費するために前記表層に載っている酵素系を有するものを含んで成る。

本発明は更に酸素感受性製品を保護するための酸素脱除包装品を提供する。この包装品は、容器の中への酸素分子の侵入を最小にするようにシールされることのできる容器、及び酸素脱除剤を含んで成る。

「酵素系」は酵素、又は酵素と基質、もしくはその他の化合物との混合物を意味する。この酵素系は酸素、基質、そして所望するならば水又は水分との反応を触媒して転換化基質を生成する。はとんどの場合糖が基質であり、これは酸素と水との反応によって転換されて糖酸を生成する。酵素触媒化反応は酸素を消費させ、そしてこの反応環境から酸素を除去するまで続く。

本発明は更に、複合幾何学的形質を有し、水分散性バインダーの必要性を伴うことなく酵素系がその中に装填されうる、親水多孔性支持用構造体を提供することにより、従来技術における欠点を解消する。

好ましくは、この親水多孔性構造体は、この多孔性支持用構造体の複合幾何学的形態を実質的に保持しながら、ポリ（ビニルアルコール）のタクチック親水性ホモポリマー又はコポリマーの非常に薄い自己インターロッキング外殻により囲まれている多孔性構造でありうる。次にこの親水多孔性支持用構造体は、酸素感受性製品を含む包装の中で、存在している酸素と反応する酵素系が装填されることができ、なぜなら親水性表層はこの酵素系の装填に用いた水混和性溶媒により濡れているからである。このタクチックポリ（ビニルアルコール）外殻はシンジオタクチック又はイソタクチックのいづれもでよい。

従って本発明は、酸素脱除反応を触媒するため、この親水多孔性支持用構造体に、多孔性構造体の複合幾何学形態において酵素系が装填されることを可能とする。

本発明は更に、酵素活性物質を変性させることなく親水性表層の−１に酵素系を装填するための方法を提供することにより、従来技術において遭遇する問題を解消する。この方法は、この多孔性支持用構造体の表層の上にタクチックポリマーポリ（ビニルアルコール）前駆体を適用し、次いでその場で、この多孔性支持用構造体の複合幾何学的形態を保持しながら、かかる表層を囲むタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻を形成させるよう加水分解試薬により加水分解を起こさせることを利用する。この方法は続いて、水混和性溶媒系中の酵素系を装填してかかる表層の親水性外殻を濡らし、次いでこの溶媒を乾かしてかかる表層の上に酵素系の層を形成させる。

本発明は更に、この酵素系を変性させることなく、多孔性支持用構造体の親水性複合表層の上に、水混和性溶媒中の酵素系を装填するため方法を提供する。

本発明の特徴は、酵素系の変性を伴うことなく、最小限に高めた温度及び圧力のもとて親水多孔性支持用構造体の全ての有用な表層の上に酵素系を装填することのし易さにある。

本発明の利点は、親水多孔性支持用構造体が、水混和性溶媒中の酵素系及び酵素触媒化反応にとって必要なる任意の水の両者を受容するように容易に濡れる表層を有することにある。

本発明の他の利点は、変性されていない酵素系がその上に装填されている多孔性支持用構造体の親水性表層が、この構造体の全ての有用な表層にわたって反応部位を提供することにある。

本発明の別の利点は、従来技術により必要とされていたように、この酵素系が保護すべき酸素感受性製品における水分と直接接触する必要がないことにあり、なぜならこの多孔性構造体の親水性表層の孔の中に水分が侵入することができるからである。

本発明の態様がより理解されるため、図面を参照しながら詳細な説明を続ける。

図面の簡単な説明図１はタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻をその上に有する及び有さない、支持用構造体の外部表層の比較走査電子顕微鏡写真である。

図２はタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻をその上に有する及び有さない、ポリマー構造体の外部及び横断面表層の比較走査電子顕微鏡写真である。

図３は微細構造の表層を囲むポリ（ビニルアルコール）の外殻を有する膜微細構造体の例示である。

図４はりザーバータイプの薬剤導入器具の横断面図を例示する。

図５はりザーバータイプの薬剤導入器具の別の態様の横断面図である。

図６はデボットタイプの薬剤導入器具の横断面図である。

図７は陽極バッグ及び本発明の隔膜を有する典型的な電気メツキ装置を例示する。

図８は少なくとも１個の陰極、少なくとも１個の陽極、電解液、及び少なくとも１個の本発明の分離体を有する典型的な電気化学セルを例示する。

図９は微細構造体の表層を囲むポリ（ビニルアルコール）ノ親水性外殻、及びその上の少なくとも１種のイメージ形成物質のコーティングを有する受容媒体微細構造体の例示である。

図１Ｏは、透明フィルム基体にラミネートされた不透明多孔性受容媒体であって、イメージを形成するためにこの媒体における箇所にインクが装填されているものの横断面図である。

図１１は、図１Ｏのラミネートであって、熱がこの媒体における所望の箇所においてインクを封入するようにこの受容媒体を再構成させた後のラミネートの横断面図である。

図１２は酵素系がその上に装填されている親水性膜微細構造体の例示である。

発明の態様支持用構造体支持用構造体はポリマー、セラミック、ガラス、金属又は炭素質材料の組成物のいづれか、又は組合せより構成されうる。これらの材料はその性質において疎水性又は親水性のいづれでもよい。

該支持用構造体はミクロンのスケールにて複合幾何学形態を有し、そして既知の技術に従って膜、フィルム、織布及び不織布ウェブ、ビーズ、スフ糸、多孔性ファイバー、多孔性中空ファイバー、又はポリ（ビニルアルコール）外殻がこの構造体の表層を自己インターロッキング状態において囲むことを許容する形態を有する任意のその他の三次元形態へと成形されうる。

囲まれることのできる表層の種類の限定でない例には、網状多孔性微細構造体及び構造体の触手状外部表層が含まれる。

所望するには、これらの・支持用構造体の任意の表層は単位質量当りより大きな表面積を、この支持用構造体の総ユークリッド寸法より認められるものよりも提供する。製品の数多くの用途は単位質量当り大きな表面積を提供することに依存する。本発明の親水性ポリマー外殻はこの支持用構造体の表面積を実質的に小さくすることなく親水的性質を授ける。

ポリマー構造体は好ましい支持用構造体である。ポリマー構造体のうちで、多孔性膜が好ましい。より好ましくは、これらの多孔性膜は微孔性である。

この構造体の有効孔径は流動分子の平均自由経路の少なくとも数倍、例えばナノメーターからおよそ数マイクロメーターでありうる。

この多孔性膜は網状型表層構造を全体にわたり有し、これはタクチックな親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻によりこの膜の複合幾何学形態が囲まれるための表層を提供する。

このポリマー構造体は所望の複合幾何学形態へと成形されうる任意のポリマー材料より作られていてよい。

ポリマー構造体を作るのに用いるポリマー材料の限定でない例は：ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（２，６−ジメチル。

４−）ユニしンオキシド）及びそれらの誘導体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリオレフィン、ポリハロオレフィン（特にポリテトラフルオロエチレン）、ポリエステル、ナイロン等である。

適切なポリオレフィンの限定でない例には、（分子量は関係なく）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン；エチレン、プロピレン、３−メチル−１−ブテンもしくは４−メチル− １−ペンテンと、互い同志とのコポリマー、又は少量のその他のオレフィンとのコポリマー、例えば主要量の３−メチル−１−ブテンと、２〜１８個の炭素原子を有する微量の直鎖ｎ−アルケン、例えばｌ−オクテン、ｌ−へキサデセン及びオクタデセンもしくはその他の比較的長鎖のアルケンとのコポリマー、並びに３ −メチル−１−ペンテンと、３−メチル−１−ブテンに関連して前記した任意のこれらのアルケンとのコポリマーが含まれる。

ポリオレフィン系材料は共重合又は配合されうる少量のその他の材料も含んでよいが、これらはこのポリオレフィン系材料の特性に実質的に有害な影響を及ぼしてはならない。

このポリマー構造体を占める材料は約１０００以上、そして好ましくは約５０．０００以上の平均分子量、ＡＳＴＭ　０１２３８−８２に従って測定される約１２００ｇ／１０分以下、そして好ましくは約１０ｇ７１０分以下の溶融インデツクスを有すべきである。

このポリマー構造体が多孔性もしくは微孔性膜の形態、又はその他の多孔性形態をとるとき、このポリマー構造体は約１５％〜約９９％、そして好ましくは約３０％〜約９５％の多孔率を有すべきである。この多孔率測定はＡＳＴＭ　Ｄ−７９２に従ってなされる。

このポリマー構造体が膜の形態又はその他の多孔性形態をとるとき、この構造体は約０．０１μｍ〜約２０μｍ１そして好ましくは約０．１μｍ〜約１．２μｍの、ＡＳＴＭ　Ｆ−３１６に従って測定されるマイクロメーターにおける有効孔径を有すべきである。

タクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻タクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）はタクチックポリマーポリ（ビニルアルコール）前駆体と加水分解試薬との反応により調製される。このポリ（ビニルアルコール）のタクチシティーはフッ素ＮＭＲ分光法を利用することにより、約５０％タクチックトリアドル約８０％タクチックトリアドに範囲する。本明細書に参考として組入れたＰｒｉ　ｔｃｈａｒｄら、ｒＦｌｕｏｒｉｎｅ　ＮＭＲ５ｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ　（ｖｉｎｙｌＴｒｉｆｌｕｏｒａｃｅｔａｔｅ）Ｊ　Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、　４．．７０７−７１２　（１９６６）は、種々の方法により調製したポリ（ビニルアルコール）についてのトリアドタクチシティーの計算を開示している。

支持用構造体の表層を囲むポリ（ビニルアルコール）の非常に薄い外殻は支持用構造体の複合表層のポリ（ビニルアルコール）の単層として記述する。「単層」はポリ（ビニルアルコール）の結晶単位セルの最小寸法の厚み、約２．５３オングストロームである。このポリ（ビニルアルコール）外殻は支持用構造体の複合幾何学的、そしてしばしば疎水性な表層に親水的性質を授けるよう、平均１０単層数以上を含んで成りうる。

親水的性質を授けるポリ（ビニルアルコール）の「非常に薄い」自己インターロッキング外殻は、水への暴露に基づいて有意に膨張して支持用構造体の複合幾何学形質を実質的に変えることはない。

「平均の」単層の数なる言及は、これらの非常に薄い外殻が支持用構造体の複合幾何学形質全体にわたって正確に均質な厚みでないことの事実を補っている。

もしこの支持用構造体が多孔性であり、そして見かけ上２ミクロンの孔径のかかる孔がブロック又はふさがれることが所望されないとき、このポリ（ビニルアルコール）外殻は平均約ｌＯから平均約４、０００の単層数含んで成りうる。所望するには、このポリ（ビニルアルコール）外殻は平均約１０から平均約４００の単層数を含んで成りうる。このポリ（ビニルアルコール）が平均約１０から平均約４０の単層数を含んで成りうろことが現状好ましい。

多孔性支持用構造体の孔径の寸法及びこの支持用構造体の表層を囲むポリ（ビニルアルコール）の単層数に基づき、かかるポリ（ビニルアルコール）外殻を形成する前に、この支持用構造体において存在している孔径の３０％以下を占めているタクチックポリ（ビニルアルコール）の外殻を獲得することが所望される。好ましくは、このタクチックポリ（ビニルアルコール）はこのもとの孔径の１５％以下を占める。

タクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻は水又は極性のかかる有機溶媒には限定でなく、ジメチルスルホキシド、グリセロール、エチレングリコール、及び約０．４以上、そして所望するには約０．６以上ポリ（ビニルアルコール）と差のある溶解パラメーターを有するその他の溶媒が含まれる。ポリ（ビニルアルコール）についての溶解パラメーターδ（Ｈ）は約１２．６である。本発明のタクチックポリ（ビニルアルコール外殻）は約１２．２以下又は約１３．０以上の溶解パラメーターを有する溶媒によるある程度の洗浄に耐える。更に、このタクチックポリ（ビニルアルコール）外殻は約１２．０以下又は約１３．２以上の溶解パラメーターを有する溶媒による繰り返し洗浄すことができる。本発明のタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻は上記の溶媒のいづれによる洗浄に耐える。

所望するには、上記の溶媒に暴露せしめたときのこの親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻の初期溶解度は室温及び大気圧にて１００部の溶媒当り約１部以下であり、その後測定されうる溶解は認められなかった。水又は極性及び非極性有機溶媒におけるポリ（ビニルアルコール）外殻のかかる比較的不溶性は、かかる溶媒の存在下における使用の際の製品の持続的親水性を提供する。

ポリマーポリ（ビニルアルコール）前駆体ポリ（ビニルアルコール）前駆体はビニルトリフルオロアセテート、ビニルトリフルオロアセテートモノマーとビニル基を有するモノマーとのタクチックコポリマー、ビニル第三ブチルエーテルのタクチックホモポリマー、又はビニル第三ブチルエーテルモノマーとビニル基を有しているモノマーとのタクチックコポリマーでありうる。

ポリ（ビニルトリフルオロアセテート）のホモポリマー又はコポリマーの平均分子量は約５０．０００〜約２．０００．０００の範囲、そして所望するには約５００．０００〜約１．０００．０００の範囲にある。所望するには、ポリ（ビニルトリフルオロアセテート）のシンジオタクチックホモポリマー又はシンジオタクチックコポリマーは枝分れしていない。

ポリ（ビニル第三ブチルエーテル）のホモポリマー又はコポリマーの平均分子量は約２５．０００〜約６０．０００の範囲、そして所望するには約３５．０００〜約４５．０００の範囲にある。

前駆体を形成するための共重合にとって有用な、ビニル基を有するモノマーの限定でない例には、６個までの炭素原子を有するビニルエステル、８個までの炭素原子を有するビニルエーテル、及び二置換化エチレン（例えば８個までの炭素原子を有する低級アルキル（Ｃ，−Ｃ，）置換化又は未置換ジカルボン酸のエステル又は無水物）が含まれる。考えられるこれらのモノマーのうちで、無水マレイン酸及び酢酸ビニルが好ましい。

現状好ましい前駆体はンンジオタクチックポリ（ビニルトリフルオロアセテート）ホモポリマーである。

この前駆体は典型的には疎水性であり、そして比較的希薄な溶液の中に適用される。溶媒はこの支持用構造体の表層を濡らし、且つ、この前駆体を溶解せしめる任意の液体であってよい。

疎水性支持用構造体の有用な表層全ての上での前駆体溶液の自発的湿潤を可能とする溶媒が好ましい。「有用な表層全て」なる語は、限定することなく、多孔性疎水性製品の網状孔及び空間、又はフィルム、ビーズもしくはウェブの触手状表層を含んでいる。自発的湿潤は、この製品の有用な内部及び外部表層の全ての迅速で均等な展開、及び更なる処理のためのかかる表層上の少なくとも平均１０の単層数の前駆体の厚みの適用を提供する。多孔性支持用構造体が、前駆体の流体運動半径より小さい半径を有するある程度の孔を有することが可能である。かかる小さめの孔にわたる表層は前駆体の適用にとっては有用でないことがあり、その理由は前駆体分子はこの孔に侵入す−るには大きすぎるからである。

溶液中の前駆体の濃度は、支持用構造体の複合幾何学形態を実質的に保持しながらこの支持用構造体の有用な表層全てを覆うこの前駆体の能力を決定する。溶媒中の前駆体の濃度は約０．５％（ｗ／ｖ）〜約１５％（Ｗ／Ｖ）に範囲しうる。

所望するには、この濃度は約２％（Ｗ／Ｖ）〜約ＩＯ％（Ｗ／Ｖ）に範囲する。

好ましくは、この濃度は約３％（ｗ／ｖ）〜約８％（ｗ／ｖ）に範囲する。

この溶媒は所望するには有機系であり、そして約３８℃以下の温度にて有意な蒸気圧を有する。

この支持用構造体が疎水性であるとき、この溶媒はこの前駆体を溶解せしめ、且つ、この支持用構造体の表層を濡らす任意の液体でありうる。限定でない例には、ケトン、エステル、エーテル、ニトリル、又は脂肪、脂環式もしくは芳香基を有するアミドが含まれる。

これらの溶媒のうちで、アセトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ピリジン、アセトフェノン及びアセトニトリルが所望される。これらの溶媒のうちで、アセトンがその入手性、値段及び操作性に基づいて好ましい。

加水分解試薬支持用構造体の表層に適用する疎水性ポリマーポリ（ビニルアルコール）前駆体は、この前駆体の側鎖トリフルオロアセテート基をヒドロキシル基へと転換せしめることのできる加水分解試薬によってその場でタクチックポリ（ビニルアルコール）へと転換させる。

この加水分解試薬は液状又は気体状のいづれで適用してもよい。この加水分解試薬は酸性又は塩基性でよいが、望ましくは塩基性である。従って、所望の加水分解試薬は約７．０以上のｐＨ１そして所望するには約８〜約１０のｐＨを有する。

限定でない加水分解試薬の例には、メタノール中の水酸化ナトリウム、メタノール／水溶液中の炭酸ナトリウム、メタノール中の水酸化アンモニウム、メタノール／水混合物中の水酸化カリウム、及び水性又は蒸気アンモニアが含まれる。これらの試薬のうちで、蒸気又はメタノール／水混合物におけるアンモニアが好ましい。

蒸気アンモニアを用いるとき、この支持用構造体の表層及びタクチックポリ（ビニルアルコール）の外殻を水又は水蒸気で水和してこの外殻の親水的性質を安定化させておくことが現状好ましい。そうでなければ、ポリ（ビニルアルコール）の非常に薄い外殻がコンホメーション的に転移され、親水性領域を若干又はかなり失わせることが、この親水性製品の製造後数週間以内においてかかる製品を水性ベース溶媒の中に入れて使用しないときに起こる。

加水分解試薬と前駆体との接触の程度は、タクチック前駆体のタクチックポリ（ビニルアルコール）への完全な転換を可能するのに十分な持続時間及び濃度であるべきである。所望するには、表層に前駆体の適用されているポリマー支持用構造体を、７．０以上のｐＨを有する加水分解試薬を含んでいる溶液の中に浸す。

製品を作るための方法親水性ポリマー外殻を有する製品の製造はその組成及びその究極的な形態に従って変更される。

該支持用構造体は当業者により所望される形態及び組成に依存して市販の材料から作られうる。

支持用構造体のためのベース材料として適当な原材料は市販されている。例えば、ポリマー支持用構造体は当業界によく知られている種々の押出成形、膜製造、又はフィルム形成技術より製造されうる。膜製造の好ましい方法は、本明細書にその開示内容を参考として組入れる米国特許第４．５３９．２５６号に開示されている。

ポリスルホンの膜はキーン市、Ｎ、　Ｈ，の５ｃｈｌｉｅｄｅｒ　ａｎｄ　５ｃｈｎｅｌｌより市販されている。ポリオレフィン系微孔性膜はシャーロット市、ノースキャロライナの）ｌｏｅｓｃｈｓｔ−ＣｅｌａｎｅＳｅより市販されており、そしてかかるポリオレフィン系微孔性膜の製造方法は、共に本明細書に参考として組入れる米国特許第４．５０１．７９３号及び第３．８５３．６０１号に見い出すことができる。

ポリ（ビニルアルコール）前駆体に関して、ポリ（ビニルトリフルオロアセテート）ホモポリマーは本明細書に参考として組入れる米国特許第２．４３６．１４４号に従って作ることができる。ポリ（ビニルトリフルオロアセテート）コポリマーは、共に本明細書に参考として組入れる米国特許第２．４３６．１４４号又は共に譲受された米国特許第４、５２８．３２５号及び第４．６１８．６４９号に従って作ることができる。

ポリ（ビニルトリフルオロアセテート）の合成のためのビニルトリフルオロアセテート及びコモノマーはウォーリングトン市、ＰＡのＰｏ１ｙｓｉｃｅｎｃｅｓ及びミルウォーキー市、ＩＩのＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌより市販されている。

支持用構造体を濡らす溶媒中のタクチックポリ（ビニルアルコール）前駆体の溶液を次に、この支持用構造体の有用な表層全ての上に適用してこの複合表層を飽和させる。この溶液の蒸発に基づき、この基体の複合幾何学的形質を実質的に保持する自己インターロッキング外殻が形成される。

支持用構造体の形態及びその組成物に依存して、前駆体溶液の適用は塗る、浸す、ロールする、ナイフイングする又は押し出しする工程を、そのケースが許容するなら含む。この溶媒は、この前駆体が完全に乾くような時間、温度及び圧力でこのポリマー外殻を乾すことによって除去されつる。この支持用構造体の有用な多孔性表層を覆う又はふさぐことなく表層の前駆体の乾燥を可能とするために処理は必要ならばコントロールされうる。前駆体の適用は好ましい製造処理条件に従ってバッチ式又は連続式で行うことがある。

例えば、ふさがれていない多孔性膜を作るには、液相又は蒸気相のいづれかにおける加水分解試薬を用いながら約３８℃以下で加水分解することにより、タクチック前駆体のタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）へのその場転換を起こさせる。蒸気反応のためには密閉式反応槽が好ましい。液状反応のためには浸漬タンクが好ましい。

アンモニア蒸気を用いるとき、密閉式槽を利用した後、この膜を水又は水蒸気に浸す又はスプレーして、このポリ（ビニルアルコール）外殻の親水性を保護する。

支持用構造体に親水性表層を授けることが好ましいながらも、一定の製品においては加工段階又はその他の中間的作業の後に親水的性質を疎水的性質に戻すことが可能であることが所望されうる。本発明のポリ（ビニルアルコール）の親水性外殻は、親水性支持用構造体をポリ（ビニルアルコール）のガラス転移温度（Ｔｇ）　、即ち、約８０℃以上に、一定の時間にわたって熱することにより、疎水性表層へとコンホメーション的に転移されうる。特定の理論拘束するわけではないが、７ｇ以上でのポリ（ビニルアルコール）の高められた移動度は、この外殻の外部表層でのヒドロキシル基のこの外殻のバルクに対して向けられるコンホメーション的転移を可能とすると考えられる。この転移の駆動力は界面エネルギー（即ち、外殻の表層と大気）を最小にするために要求される現象である。このことは、数オングストロームの外殻表層がこのポリ（ビニルアルコール）の炭化水素主鎖によって規定されることをもたらす。「湿潤化」又は親水的性質は最外の数オングストロームの層により規定されるため、ヒドロキシル基に代わる炭化水素主鎖の存在はこの表層がもはや親水性でなくなることをもたらす。従って、この外殻は同じ化学物質を有するが、疎水性となる。

疎水性ポリ（ビニルアルコール）はこの外殻被覆化支持用構造体の表層を極性水混和性溶媒、例えばメタノール又はアセトンで濡らし、次いでこの支持用構造体の孔の中の溶媒を水に交換し、次いで乾かすことにより親水性ポリ（ビニルアルコール）へと転換されうる。このような再親水化において、ポリ（ビニルアルコール）外殻とかかる極性水混和性溶媒はかかる表層からヒドロキシル基を再び方向転換させる。かかる極性環境の存在下において水又は水蒸気はポリ（ビニルアルコール）を可塑化させ、かかる外殻を膨潤させ、そしてそれらのガラス転移温度を低める。

従って、本発明の方法に従い、全ての表層のうちで、外部表層のみでの、又は孔もしくは空間の中においてのみでの支持用構造体の親水性化をコントロールすることができる。必要に応じて支持用構造体に関して領域特異的親水性表層を作ることができる。かかる領域特異的親水性表層の限定でない例は、多孔性膜の特定の部分に広がるパターン化親水性、多孔性膜の「外部」親水性、又は疎水性内孔及び空間を有する「サンドイッチ型」親水性でありうる。

他方、領域特異的親水性化は、ポリマーポリ（ビニルアルコール）前駆体で覆われている支持用構造体の表層のデザインされた部分のみに加水分解試薬を導入することによって達成されうる。更に、かかる領域特異的親水性化は、この支持用構造体の表層のデザインされた部分にポリマーポリ（ビニルアルコール）前駆体を適用し、それに続くかかる部分の加水分解試薬による加水分解によって達成されうる。

しかしながら、この製品のいくつかの用途は、この製品のフラクタル幾何学的形態をユークリッド幾何学的形態へと転換させるために、覆われた、被覆された、又はふさがれた孔を好むことがある。

かかる場合において、加工条件又は溶液は所望する通りに調整される。溶媒の選択は被覆及び蒸発の速度に影響する。前駆体の濃度は溶液の粘度、孔侵入率及び外殻の厚みを決定する。この製品の表層の孔径も孔侵入の速度を決定する。

図１は疎水微孔性膜（米国特許第４．５３９．２５６号の実施例２３に従って製造）と、タクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻を有する微孔性膜（本発明に従って製造）との比較を示す。走査電子顕微鏡写真１ａにおける製品の外部表層は疎水性であり、且つ、未処理である。走査電子顕微鏡写真１ｂにおいて示す外部表層は、この表層のまわりのタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻に起因して親水性である。走査電子顕微鏡写真１ｂにおいて示す処理膜はそのフラクタル幾何学的形態を保持しており、なぜならその複合表層は顕微鏡写真１ａにおける未処理の膜と同様に実質的に開いており、且つ、ふさがれていないからである。従って、支持用構造体の孔及び空間はその場で作ったポリ（ビニルアルコール）外殻により充填又は閉じられていない。この支持用構造体のフラクタル形態はユークリッド形態へと変換していない。従って、この膜は親水性表層が付与されながら、その構造的利点を保持している。

図２は膜の外部及び内孔表層の両方を囲むタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻を有する微孔性膜が、どの孔又は空間をもふさいでいない又は閉じていないことを示す。図１ａと同じ疎水性膜の走査電子顕微鏡写真２ａ及び図１ｂと同じ親水性膜の走査電子顕微鏡写真２ｂは共に、走査電子顕微鏡写真の上部の膜の約１０ミクロンの横断面を示し、そして残りが外部表層の透視図を示している。これらの２枚の写真との間で有意な違いを認めることがてきない。

何ら特別な理論に拘束されることはないが、タクチックポリ（ビニルアルコール）の外殻は、結晶分子に沿って結合分子を形成せしめることによって支持用構造体の有用な表層を囲むと考えられる。

図３ａはポリ（ビニルアルコール）外殻により囲まれた膜の微細構造を例示する。図３ｂの拡大図は囲まれたポリマー構造の他の例示を提供する。Ｂａ５ｓｅｔ、　Ｄ、Ｃ，Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ。

ケンブリッジ大学出版、１９８１において記述されているようなポリ（ビニルアルコール）の結合分子は、外殻の自己インターロッキング強度を提供する。この基本的なポリマー構造体の複合幾何学形態は、ポリ（ビニルアルコール）の平均約ＩＯから平均約４０００の単層数、そして望ましくはポリ（ビニルアルコール）の平均約ｌＯから平均約４００の単層数のエンベロープの後に実質的に保持されている。

発明の有用性本発明の親水性支持用構造体は、水性流体又は親水性有機溶媒を含む複数の用途において利用することができる。数多（の疎水性材料の化学的不活性さ及び複合幾何学形態、又は構造的に弱い親水性材料は、もしこの支持用構造体が自己インターロッキング外殻の親水性表層を有するようになるならば、親水性加工に事実１適するようにされるであろう。

かかる疎水性支持用構造体の表層を囲むタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻を有することは、このような機械的処理にとって所望される複合幾何学的形態とは関係なく、未処理のこの支持用構造体が不適切、不適合又は有効でない水性系又は親水性有機溶媒の中でかかる構造体を利用することを可能にする。

数多くの有機溶媒及び水におけるタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻の比較的不溶性は、製品の目的を遂げるために溶媒で製品を濡らす環境においてこの製品が利用されることを可能にする。「湿潤」容量の有用な尺度は孔湿潤界面エネルギーである。

［孔湿潤界面エネルギーＪは、毛管力（キャピラリーフォース）を介する孔の中への水の吸い上げを通じての孔の自発的湿潤に必要とされる支持用構造体の界面エネルギーを意味する。孔の自発湿潤は、孔の内部表層の界面エネルギーが、表層と９０°以下の接触角を有する程度に水に対して十分に高いときに生ずる。理論的には、Ｗｕ。

Ｓ、のＰｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ａｄｈｅｓｉｏｎ、　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　、−ニーヨーク、１９８２、頁２４４、に従うと、自発湿潤は、毛管力ΔＰｃが、以下の式において正であるときに生ずる： ΔＰｃ＝　２　ａ　、ｃｏｓθ／ｒ（式中、σ５は液体の表面張力（水に関して７２．８ｄｙｎｅ／　ｃｍ）　、θ は接触角（＜９０°）、そしてｒは孔の半径である）。

正の毛管力の程度は自発湿潤の速度に相関する。孔径及び複合幾何学形態の多様性も移動速度の制御に役立つ。

支持用構造体を囲むタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻は支持用構造体の機械的強度の増大の利点も提供する。膜（例えば約０．０１μｍ〜約１．２μｍの孔径を有する微孔性膜）の複合幾何学形態を実質的に維持しながら膜の内部及び外部表層を囲むことにより、このタクチックポリ（ビニルアルコール）外殻はこの支持用構造体の引張強度及び％伸び率の特性を強める。何ら特定の理論に拘束されるわけではないが、この高められた引張強度は小繊維状構造の鋭利な幾何学的強度（ａｃｕｔｅ　ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ　１ｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ）を覆うことにより達成され、これはそうでなければ複合幾何学的形態における破損開始に関する有望な応力集中点となろう。鋭利な幾何学的強度は低くなるが、この複合幾何学的形態全体は実質的に保持される。

支持用構造体のまわりでのタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻の存在は更なる化学的、物理学的及び生物学的用途のための反応性の高いヒドロキシル部位を提供する。

本発明は広範囲にわたる有用性を有し即ち、持続的な親水性ポリマー外殻を有する製品は複数種の組成物のうちのいづれかを含んで成り、且つ、任意の複数種の形態のうちのいづれかをとる広範囲にわたる種々の支持用構造体材料より調製することができる。水及び水可溶性有機溶媒において最小の可溶性を示す、ヒドロキシル官能基を含んで成る未架橋化自己インターロッキング外殻を有する製品を提供する本発明の能力は、当業界において今までに見い出されていない利点を提供する。

膜フィルター親水微孔性ポリオレフィン系膜は流体から固体を分離する膜フィルターとしての用途を有する。見かけ上疎水性なポリオレフィン系微孔性膜は複合幾何学形態を有し、なぜならフラクタル表層の多重性が孔及び空間を規定するからである。ポリオレフィン系膜へのタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻の適用は、膜の複合幾何学形態を実質的に変えることなく、見かけ上疎水性の表層を親水性表層に転換させる。

濾過槽の中に置くとき、この膜は、流体から粒状物質を分離させるための分離バリヤーを提供するように流体流の経路に沿って置く。

この膜はこの支持用構造体の複合幾何学的形態に基づいて物理学的バリヤーを提供しながら、このポリ（ビニルアルコール）外殻の親水性を頼りにして、流体がこの膜表層を容易に濡らし、且つ、この膜を介する許容される流速を維持させることを可能とする。

本発明の膜フィルターはこの膜の断面にわたり、孔径分布において対称的であっても非対称的であってもよい。非対称膜が好ましく、なぜならそれは一般に類似の粒子保持率の対称膜よりも高い透過性を有するからである。

本発明の膜フィルターは網状又は粒状でありうる。網状膜が好ま（、＜、なぜならかかる膜は粒状膜よりも高い多孔度を有するからである。網状膜の繊維路のまわりの開放空間流動通路のネットワークは、粒状膜の合体した固体粒子のまわりに形成される多孔性ネットワークよりも水のより高い透過性を提供する。

本発明の膜フィルターの有効孔径は約ｏ、ｏｉμｍ〜約２０μｍに範囲しうる。

支持用構造体の孔径に依存して、本発明の膜フィルターは限外濾過又はミクロ濾過用途のいづれかに利用できる。

本発明は、表層を囲む親水性外殻を有する、所望の多孔率及び孔径を有する低価格膜を提供する。本発明のポリ（ビニルアルコール）外殻付き多孔性膜フィルターは、ちぎれる、破ける等することなく、高圧のもとでこの膜を介するかなりの容量の流体通過に耐えることを可能とする、ポリオレフィン支持構造体のそれに少なくとも匹敵する物理学的強度特性を有する。

本発明の膜に関する濾過用途の限定でない例には、生物学的流体の濾Ａ（例えば細菌の濾過）、低温殺菌、医薬及びエレクトロエックスのための水磨きが含まれる。

薬剤導入器具微孔性ポリオレフィン系膜はもしこの微孔性膜が親水性であるなら親水性治療剤の制御導入のためにかなりの有用性を有しうる。微孔性ポリオレフィン系膜の有用な表層全ての上のタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻はこの膜の複合幾何学形態を実質的に変えることなくこの表層を親水性にする。

構成要素として親水微孔性膜を利用する薬剤導入器具は図４〜６において示すようないくつかの形態をとりうる。

図４において、薬剤導入器具ｌＯを示す。局所的又は経皮的薬剤導入のいづれかにとって有用な器具ＩＯは、治療剤１７のためのリザーバー１６を形成する、膜１４にシールされたバッキング層１２を含んで成る。

低アレルギー性感圧接着層１８が膜１４の上にコートしており、そして剥離ライナー１９により保護されている。

治療剤１７は典型的には親水性であるか、又は親水性表層から利益を受けることができる。約０．５μｍ〜約０．８μｍの孔径を有する微孔性膜上のタクチックポリ（ビニルアルコール）の親水性外殻は、ライナー１９を除去した後の、患者の皮膚への導入のための、膜１４を介する、且つ、接着剤１８へと侵入する治療剤１７の移動を促進する。

膜１４の様々な孔径により、感圧接着剤１８を介する移動速度が少なくとも膜１４を介する移動速度と同じぐらい速さである限り、皮膚への治療剤１７の移動速度はコントロールされうる。

図５は別の態様の薬剤導入器具２０を示す。この器具２０は治療剤２７を貯蔵するためにその中にリザーバー２６を備えるためのバッキング２２及び膜２４を有する。低アレルギー性感圧接着層２８は器具２ｏの周辺に広がる。剥離ライナー２９は使用が所望されるまで感圧層及び膜２４を保護する。この構造体の例は米国特許第４．８５５．２９４号に開示されている。

図５において示す態様と図４において示す態様との差は、リザーバー２６から患者の皮膚に至る治療剤２７の経路において感圧接着層２４がないことにある。従って、治療剤２７は患者の皮膚と接触するためにのみ、多孔性膜２４を通過移動する必要がある。移動速度は、感圧接着剤２８を介する治療剤２７の移動速度により規制されることなく、種々の厚み及び孔径を有する微孔性膜２４の選択によってコントロールされうる。

図６は薬剤導入器具３０における本発明の親水微孔性膜の利用の更なる別の態様を示す。この場合において、リザーバーを施すことなくバッキング材料３２が膜３４にシールされている。むしろ治療剤３７は、剥離ライナー３９を除去（７た後の患者の皮膚への感圧層３８を介するその後の導入のために、デポットとして、［３４の中に貯蔵される。膜３４の微孔性複合幾何学形態、膜３４の厚み、及び孔のセル寸法は、患者の皮膚に至る局所的又は経皮的導入のために所望されるに従って、治療剤３７の一定の濃度又は容量に適応するように調整されうる。

稀に治療剤１７．２７又は３７は単独で薬剤導入器具の中で利用される。

賦形剤もしばしば溶媒化合物又は侵入増強剤として存在し、ている。

溶媒化合物はこの器具における治療剤の配置に役立つ。侵入増強剤は皮膚に至る治療剤の侵入に役立つ。これらの賦形剤も治療剤１７゜２７又は３７と一緒に膜１４．２４又は３４を介して移動する。タクチックポリ（ビニルアルコール）により授けられた膜１４．２４又は３４の親水的性質も賦形剤の移動に役立つ。

膜１４．２４又は３４は所望するには、当業界において知られるヒートシール技術を利用し、例えば加熱プレートの間でプレスすることによりバッキング１２．２２又は３２のそれぞれにヒートシールされうる、ポリオレフィン系ポリマー構遺体より構成される。膜１４．２４又は３４の表層上のポリ（ビニルアルコール）外殻はバッキングへの膜のヒートシールを妨げることはない。

バッキング１２．２２又は３２は当業者に知られており、且つ、薬剤導入器具にとって有用である任意のバッキング材料でありうる。バッキング材料の限定でない例にはポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリエチレン−アルミニウムーポリエチレン複合体、及びセントボール市、ミネソタ州のミネソタ　マイニング　アンドマニュファクチャーリング　カンパニー（３Ｍ）より市販されているｒｓｃＯｔｃｈ　Ｐａｋ　（商標）」ブランドのバッキングである。

低アレルギー感圧接着層は本発明の膜にコートされうる任意の低アレルギー性感圧接着組成物でありうる。薬剤導入器具において有用な感圧接着組成物の限定でない例は、本明細書にその開示内容を参考として組入れている米国特許第４．７３７．５５９号において開示されているアクリレートベース感圧接着剤である。

剥離ライナー１９．２９及び３９は当業者に知られている任意の剥離ライナーでありうる。市販されているかかる剥離ライナーの限定でない例には、Ｈ，Ｐ、スミス社より市販されているシリコン化ポリエチレンテレフタレートフィルム及び３Ｍより市販されているブランド名ｒｓｃｏｔｃｈ　Ｐａｋ　（商標）」剥離ライナーであるフルオロポリマーコート化ポリエステルフィルムが含まれる。

治療剤は当業者に知られており、且つ、患者の皮膚に至る導入のために認められている、任意の水溶性又はそうでなければ親水性治療的活性物質でありうる。経皮導入器具において有用な治療剤の限定でない例には、経皮的塗布において用いられ、そして侵入増強剤の利用を介して哺乳動物の皮膚へと浸透することのできるペプチドもしくは短鎖タンパク質、塩形態の任意の活性薬剤、又は創傷治癒の強化において利用するための成長因子である。その他の治療剤は薬剤として又は薬学的活性剤として認められているものであり、そして米国特許第４．８４９．２２４号及び第４．８５５．２９４号、並びにＰＣＴ特許公開ＷＯ３９１０７９５１号に開示されている。

賦形剤又は侵入増強剤も当業者に知られている。侵入増強剤の限定でない例には、エタノール、メチルラウレート、オレイン酸、イソプロピルミリステート、及びグリセロールモノラウレートが含まれる。その他の侵入増強剤が当業者に知られ、且つ、米国特許第４、８４９．２２４号；及び第４．８５５．２９４号、並びにＰＣＴ特許公開ＷＯ３９１０７９５１号に開示されている。

経皮的導入装置を製造する方法はその構造に依存する。

図４において示す薬剤導入器具は以下の一般的方法を利用（−で作製することができる。溶液又はスラリーを、治療剤１７、リザーバーのその他の成分（例えばゲル化剤、皮膚侵入増強剤、希釈剤、及びその他の賦形剤）、及び適当な溶媒を均質に混合することにより調製する。この溶液又はスラリーをフオームフィル及びシール装置上のディスペンサーの中に入れる。微孔性膜１４、接着層１８及び剥離ライナーＩ９のラミネートを組立て、そしてこのディスペンサーの下に通す。予備計量した溶液又はスラリーをこのディスペンサーからラミネートに載せる。次にこの溶液又はスラリー全体の上にバッキング層１２を適用する。このバッキング層１２をこの溶液又はスラリー全体のまわりにて膜１４に対してヒートシールし、リザーバー１６を作る。

得られるバッキング１２、リザーバー１６、膜１４、接着剤１８及びライナー１９のラミネートは、所望の形態及びサイズの独立器具１０が切り出せるような大きなシートに通常作られる。

図５において示す薬剤導入器具２０は図４において記述したものと同じ方法で作ることができるが、ただし接着層２８の配置が異なる。

接着層２８を剥離ライナー２９の上にパターンコートし、次いで膜２４にラミネートする。このパターンコーティングは、膜２４、層２８及びライナー２９のラミネートを最終的に集成したときに、リザーバー２６とライナー２９との位置の間に接着層２８がないようにアレンジされている。

図６において示す薬剤導入器具３０は以下の一般的方法を利用して作られうる。

溶液を、治療剤３７と、所望されるような任意の賦形剤を適当な溶媒の中に溶かすことにより調製する。本発明の膜３４を、治療剤３７を含む溶液に浸す又はこれによりコートして、膜３４の多孔性構造への治療剤及び任意の賦形剤の拡散を及ぼさせる。得られる装填膜３４をバッキング層３２にラミネートする。接着剤の溶液又は任意的にエマルションを剥離ライナー３９の上にコートし、そして接着層３８を形成するように乾かす。膜３４の露出面を接着層３８の露出面にラミネートして集成体を完成させる。ここでも、得られるラミネートは、所望の形態及びサイズの独立装置３０が切り出せるような大きなシートに通常作られる。

本発明の親水微孔性膜の有用性は患者の皮膚の上に載せられる薬剤導入器具に限定されない。その他の用途の限定でない例には、（ａ）例えば硬膜下又は筋肉内薬剤導入のための、多重方向における薬剤導入のためのりザーバーポケットを形成するように互いにヒートシールされた２枚の親水微孔性膜を有する器具の作製；及び（ｂ）親水多孔性膜と皮膚とにわたる荷電活性剤の電気的拡散のための塩の橋を提供するイオン導入に関連付けて利用される水和膜の作製、が含まれる。

電気メツキ装置ポリオレフィン系膜、特に微孔性ポリオレフィン系膜はもしこの膜が親水性であるならば電気メツキ装置に関してかなりの利用性がありうる。微孔性ポリオレフィン系膜は複合幾何学形態を有し、なぜなら多重性表層が孔及び空間を規定しているからである。微孔性オレフィン系膜の有用な表層全ての上のタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻は、この膜の複合幾何学形態を実質的に変えることなくポリオレフィン系膜の疎水的性質を親水的性質に転換させる。

電気メツキ装置における残渣バリヤーは破片物を捕捉する陽極バッグの形態をとりうる。破片物は陽極及び極端に酸性な水浴、気相酸素の泡を形成するのに用いられる添加剤でありうる。陽極バッグとして用いるとき、この膜は微孔性であるべきである。

残渣バリヤーは、撹拌、且つ、加熱されている電解溶液において電気メッキされる陰極化基体に由来する粒子及び破片物を捕捉するための、この装置における陰極から陽極を隔てる隔膜であることもてきる。隔膜として利用するときにもし陽圧の電解溶液の流れがあるとき、この隔膜は多孔性でありうる。そうでなければこの隔膜は微孔性であるべきである。

残渣バリヤーは磁性金属、例えばニッケル又は鉄の、電解液の中に分散されている合成ダイヤモンド保有材料からの回収のための電気化学装置においても利用されつる。この用途においては、ダイヤモンド及び不必要な破片物が回収すべき金属に堆積することを防ぐために、陰極を親水微孔性膜のバッグで保護することが特に重要である。

残渣バリヤーは、電解液の中に浮いている又は沈んでいるいづれかの粒子のバッチをメッキするための電気蒸着装置において、例えば小さな金属部品又は表層導性非金属部のバレルメッキにおいて利用するための電極封入体としても利用されうる。

陽極バッグであろうと、陰極バッグであろうと、又は隔膜であろうと、この残渣バリヤーは、膜の複合幾何学形態に基づく物理学的バリヤーを、外殻のポリ（ビニルアルコール）の親水性に依存しながら提供し、基体への金属イオン輸送の電気メツキ処理を維持せしめる。

図７において、典型的な電気メツキ装置１０を示す。装置１１０は、陰極１１４、陽極１１６、ヒーター１１８、及び電解液１２０が入っているタンク１１２である。陰極１１４と陽極１１６の間に本発明の隔膜１２２がある。陽極１１６のまわりには本発明の陽極バッグ１２４がある。好ましくは、陽極バッグ１２４は更に、撹流タンク１１２におけるバッグ１２４の構造的保全性を更に保護するための粗い不織布材料（図示せず）の層を有する。好ましくは、１：の層は不織布ポリプロピレンである。

陰極は、隔膜１２２と陽極１１６に隣接して位置する電気メッキすべき基体１２６を有する。陰極は、タンク１１２における電解液１１２を強く撹拌して蒸着の厚さの均一性を高めるために、回転ヘッドモーター１３０によりシャフト１２８に基づいて回転させる。

陽極１１６は典型的には電気メッキすべき金属のチタン製バスケットホールディングチップである。通常、この金属はニッケル又は銅である。このチップは一般に陽極チップ浸食を改善せしめ、且つ、溶液への金属の侵入を促進せしめるのに有用な添加剤を伴って作られている。

陽極バッグは従来、ふさ状の又はフランネル状の内部を囲む綿布又はポリプロピレン布帛より成る。陽極バッグは電解溶液から侵入する任意の添加剤及び破片物を取り込むように施される。この添加剤は通常不溶性であるため、これらの残渣粒子はもしそれが取り込まれないなら電気メッキされた基体１２６の表層を損わせうる。

陽極バッグは従来、陽極添加残渣を取り込むよう約１０μｍ以上の孔径を有していた。しかしながら布帛は１０μｍより小さいサイズの粒状残渣をブロックせず、且つ、陽極付近の電解溶液の撹拌を規制しない。更に、従来の陽極バッグは残念ながら電気メツキ電流を約８〜１０％低下させる。よりタイトに織られた陽極バッグの利用の試験は、電気メツキ電流を更に阻害し、その理由はこの布帛が電気的絶縁体となるからである。

本発明の陽極バッグ１２４は常用の布帛の１０分の１小さな孔径を有しながら、電気メツキ電流を実質的に妨害することはない。従って、この膜の複合幾何学形態は、電気メッキすべき陰極基体１２６への金属イオンの電気メツキ電流を妨げることなく、粒子をブロックし、且つ、陽極付近の電解溶液撹拌を規制する。

本発明の陽極バッグ１２４は、蒸着を硬化させる、均質にさせる、及び光沢をもたせる微粒状の添加剤を必要とする酸性型銅電気メッキにとって特に有用である。電解液１２０に加えられたこれらの添加剤は劣化するか、又は撹拌を伴うことなく銅陽極との及びこの電解液１２０中の銅粒子との接触により消費される。本発明の陽極バッグ１２４は銅陽極付近の電解溶液の流れを規制するので、基体１２６を向上させるための電解液１２０への添加物は、陽極での銅との反応による劣化が阻止されている。有用な添加剤はタンク　１１２の中でコントロールされていることがよい。

この陽極バッグ１２４は更に、電解液がニッケルー燐溶液であるとき、陽極にて又はその付近で生成される気相酸素も含む。酸素の泡はタンク１１２の残余物における電解液１２０の中への配合が妨げられており、従って陽極バッグ１２４の中の電解液の表層にまで上昇する。

本発明の陽極バッグ１２４は粒子残渣を除去するために電解液１２０を常に濾過する必要性を低め、なぜなら陽極バッグ１２４は現在実施されているものよりもより効率的にかかる残渣を取り込むからである。

しかしながら、タンク１１２内での濾過は所望され続けられている。

本発明の隔膜１２２は電気メツキ電流を実質的に妨げることなく電解液１２０からの所望されない粒状残渣を捕捉するのに働く。隔膜１２２は陰極１１４に隣接するタンク１２２における支持フレームにわたって広がる。浮いている破片物は、電解流１２０が隔膜１２２をオーバーフローして陽極室へと入るに従って陰極室から捕捉される。

ニッケルを含む電解液において、綿布が隔膜として常用されている。しかしながら、綿の欠点は陽極バッグとしてのその利用にとっても同じである。更に、綿は、電解液１２０のｐＨが１以下である酸性鋼又は酸性ニッケルｍ−電解液システムにおいて耐久性でない。

本発明の隔膜１２２は電気メツキ電流において測定されうる低下を全く示さない。酸性型銅メッキ電解液１２０において、ポリ（ビニルアルコール）外殻ポリオレフィン膜の隔膜１２２は綿布よりも耐久性である。

何ら特定の理論に拘束されるわけではないが、電気メツキ電流率が妨害されない理由は、隔膜１２２又は陽極バッグ１２４としての膜の孔の湿潤表層エネルギーが電解液１２０の表面張力よりも大きいからであると考えられる。

従って、金属イオンの流れは妨害されず、その際、粒子残渣及びその他の破片物はこの膜の孔にて物理的に拘束される。この膜の外殻の親水的性質は電流を維持し、その際、この膜の複合幾何学形態が残渣をブロックする。

電気化学セル分離体本発明のポリオレフィンベース親水微孔性膜材料は、良好な電気化学セル分離のために所望されるほとんどの機能特性を示す理由で、水性ベース電気化学セルにとっての分離体材料として特に所望される。より詳しくは、本発明のポリオレフィンベース親水性膜は実質的に非導性であり、電気化学セルの環境に対して化学的に不活性であり、電気化学セル用途にとって優れたバリヤー特性を提供し、そして親水性電解液組成物により自発的に、且つ、迅速に濡らされるほど親水性である。

本発明のポリオレフィンベース親水微孔性膜材料は更に、およそ周囲温度から約１２０℃に至る温度範囲にわたって、約５％以下の変化、そして好ましくは約３％以下の変化を示す優れた寸法的安定性を示す。本発明のポリオレフィンベース親水微孔性膜材料はその高い多孔率レベルに基づき、この膜を介する電解液流動に対する最小限の抵抗を示す。この低い抵抗率は少なくともある程度、電気化学セルの場合において、常に非常に高いレベルの電解液がこの分離体において存在しているという事実に基づく。有用な表層上のポリ（ビニルアルコール）外殻の親水性特性と合わせた高い多孔率は、分離体に存在する電解液の高レベルに貢献している。電気化学セルのための親水微孔性膜材１は少なくとも１５％の多孔率、所望するには少なくとも３０％の多孔率、好ましくは少なくとも４０％の多孔率、そして最も好ましくは少なくとも５０％の多孔率を有すべきである。

多孔率は、本明細書にその開示内容を参考として゛組入れた、ＡＳＴＭＤ７９２ −６６に記述されている試験方法によって測定される。

本発明のポリオレフィンベース親水微孔性膜材料は電気化学セル分離体にとって所望される多孔率レベルとバリヤー特性との非常に魅力的なバランスを提供する。直径約０．０５〜約１．２μｍ、そしてより好ましくは約０．０９〜約０．２ μｍの最大孔径を有する親水性膜が優れたバリヤー特性を提供する。かかる孔径を有する分離体は、この分離体を介する粒状物質及びその他の破片物の通過を最小限にする。

この分離体材料は、優れたバリヤー及び耐樹枝状結晶特性を示すことで、電気化学セルの電気ショート及び結果として破損をもたらすことがある、粒子又は樹枝状結晶が対立電極間で橋渡ししないことが重要である。本発明のポリオレフィンベース親水微孔性膜材料は少なくとも約１００ｋｇ／　ｃｍ２の装置方向引張強度、より好ましくは少なくとも約２００ｋｇ／　ｃｍ”の引張強度、そして最も好ましくは少なくとも約３５０ｋｇ／　ｃ＋ｎ２の引張強度を保有しうる。

図８において、典型的な電気化学セル２１０、例えばバッテリーを示す。この装置２１０は少なくとも一つの陰極、少なくとも一つの陽極、及び電解液２２０が入っている容器２１２である。各陰極２１４と各陽極２１６の間に本発明の分離体２２２がある。

本発明の電気化学セル分離体２２２は、陰極２１４と陽極２１６との間の粒状物質、樹枝状結晶又はその他の破片物の流れを制限し、エネルギー貯蔵の電気化学的効率及びこのセル２１０の寿命にわたるエネルギー分配過程を維持する。かかる破片物は陰極２１４及び陽極２１６での電気化学活性をあまり妨害しない。

何ら特定の理論に拘束されるわけではないが、電気化学電流率が有意に妨害されないのは、電気化学セル分離体２２２としての膜の界面エネルギーが電解液２２０の表面張力よりも大きいからであると考えられる。イオンの流れは妨げられず、その際、粒状物質及びその他の破片物はこの膜の孔にて物理的に拘束される。

受容媒体利用される多孔性受容媒体の種類は、イメージ形成物質を伴って利用される液体の種類に依存する。媒体の種類及び液体の種類は媒体の多孔性表層を濡らす液体に適合するべきである。

イメージ形成物質が有機ベース又は昇華性であるとき、当業界において知られている疎水多孔性膜が利用されつる。疎水多孔性膜の限定でない例には、本明細書にその開示内容を組入れた米国特許第４、５３９．２５６号（Ｓｈｉｐｍａｎ）及び米国特許第４．８６７、８８１号（Ｋｉｎｚｅｒ）に開示され、且つ、それらに従って作られる微孔性材料が含まれる。

「発明の背景」に挙げたその他の微孔性膜も有用でありうる。所望するには、疎水性材料は微孔性ポリオレフィン膜である。図１ａ及び２ａは米国特許第４．５３９．２５６号の実施例２３に従って作ったポリエチレン膜の顕微鏡写真である。

もしこのイメージ形成物質が水性ベース、有機ベース、又は昇華性であるなら、この受容媒体は従来技術において知られている親水多孔性材料でありうる。所望するには、既知の親水多孔性材料のうちで、米国特許第４．５０１．７９３号に開示されている親水多孔性膜が受容媒体として利用されることができるが、この媒体におけるイメージが、この媒体の中へのイメージ形成物質の装填後３０分以内における融着により永久的となることを条件とする。３０分以内での融着はイメージのよけいなにじみを最小限とする。その他の所望される親木多孔性材料は微孔性ナイロン６．６膜である。

好ましくは、この受容媒体は、多孔性支持用構造体の複合幾何学形態を実質的に保持するポリ（ビニルアルコール）のタクチ・ツク親水性ホモポリマー又はコポリマーの外殻の非常に薄い自己インターロッキングを有する疎水多孔性構造体でありうる。このタクチックポリ（ビニルアルコール）外殻はシンジオタクチック又はイソタクチックのいづれでもよい。

受容媒体は、イメージを形成するようイメージ形成物質が装填されうる任意の形態をとることができる。限定でない例には、球、円筒型、立方体、円錐、箱型、シート、チューブ等が含まれる。所望するには、受容媒体は曲線状でありうる。

好ましくは受容媒体は平板である。

受容媒体は、所望の模様又は文字において受容媒体の中に装填されるイメージ形成物質の永久的イメージを形成するのに用いる全体構造を含んで成りうる。所望するには、受容媒体を非孔性基体に一時的又は永久的にラミネートする。

基体は、所望の比較的透明な最終ラミネートに依存して、透明、半透明又は不透明でありうる。好ましくは、受容媒体を非孔性の平らな透明基体、例えばポリマーフィルムに永久的にラミネートする。

受容媒体は一般に、媒体の孔の間での光散乱に基づいて透明でないが、しかしもしこの媒体をかかる孔を閉じるように再構成すると透明となりうる。かかる孔の閉塞は受容媒体へのイメージ形成物質の装填により作られるイメージをかかる装填の位置にシールせしめる。従って、このイメージはこの再構成された受容媒体の表層の下に永久的に形成され、且つ、保護される。

孔を閉塞してこの媒体の中に装填されたイメージを保護するフィルムを形成するためのこの受容媒体の再構成化は、この多孔性受容媒体を融着させることにより、又はそうでなければフィルムへとこの多孔性媒体を変化させることにより成し遂げられうる。好ましくは、この融着工程は受容媒体の多孔性非透明構造体を、実質的に透明な融着された受容媒体フィルムへと崩壊させる。この融着された媒体フィルムは、融着前にこの多孔性媒体に装填されたイメージを封入する。融着の温度はイメージ形成物質の保全性を劣化させない又はそうでなければ影響を及ぼさないであろう温度を超えるべきでない。所望するポリオレフィンベース媒体に関して、融着の温度は約り２０℃〜約１４０℃に範囲する。

所望のイメージ形成物質のために適切なタイプの受容媒体を選んだなら、受容媒体の単位面積当りに吸収されるイメージ形成物質の容量は、十分なる気泡容量を有する受容媒体、装填のために有用なイメージ形成物質の量、及びイメージを所望する箇所における気孔容量を充填せしめるような受容媒体の中にイメージ形成物質を装填する程度の選択により決定される。好ましくは、イメージ形成物質吸収可能容量、又はイメージ容量は、市販のインクジェットプリンターにおいて用いられるイメージ容量を超える。

適切なイメージ容量のため、この多孔性受容媒体はＡＳＴＭ　Ｆ−３１６に従ってマイクロメーターにおいて測定される、約０．Ｏ１ｕｍ〜１膜０１１ｍ、そして好ましくは約０．１μｍ〜約１．２μｍの有効孔径を有すべきである。

受容媒体は約１５％〜約９９％、そして好ましくは約３０％〜約９５％の多孔率を有すべきである。この多孔率の測定はＡＳＴＭ　Ｄ−７９２に従ってなされる。

イメージ形成物質イメージ形成物質は、イメージの形成において有用であり、且つ、受容媒体の融着により影響されない任意の水性ベース、有機ベース、又は昇華性インク又は染料でありうる。

インクの限定でない例には、本明細書にその開示内容を参考とし＆　５ｏｎｓ、ニューヨーク、１９８１）に一般に挙げられている、又は記載されているインクが含まれる。所望するには、本発明にとって有用なインクの種類には、ポールポイントインク、フェルトチップインク、ルミナスインク、消失性又は不可視インク、温度指標インク、ジェットインク及び任意の印刷インクの種類が含まれる。

現状好ましいインクはジェットインク、例えばカラーイメージに関してはＨＰ” 　５１６０６Ｃインク、ブラックイメージに関しては“ＨＰ″５１６０６Ａインク、そして文書印刷に関しては″ＨＰ″５１６０８Ａインクである。これらのインクは全て、インクジェットプリンティング装置の販売と関連して、ヒユーレット−バラカード　コーポレーションより市販されている。

染料の限定でない例には、本明細書にその開示内容を参考として組入れたＢａｎｎ１Ｓｔｅｒら著、ｒＤｙｅｓ　ａｎｄ　Ｄｙｅ　Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ」Ｋｉｒｋ−Ｏｒｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第三板、第８巻、頁１５９−２１２　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、ニューヨーク、１９７９）に一般的に挙げられている、又は記載されている染料が含まれる。所望するには、染料の種類はアナリン（塩基性）染料である。

水性ベース溶媒及び有機ベース溶媒並びに懸濁用液体の限定でない例は、上記に挙げた論文ｒｉｎｋｓ」、又は本明細書にその開示内容を参考として組入れたＷａｎｎａｍａｃｈｅｒらｒＤｙｅ　ＣａｒｒｉｅｒｓＪ　Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第８巻、頁１５１〜１５８　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、二ｘ−ヨーク、１９７９）において見い出すことができる。本発明における利用にとって所望される水性ベース溶媒の種類には、水並びにグリコール、例えばエチレン及びプロピレングリコールが含まれる。有用な有機ベース溶媒にはトルエン及びブタノールが含まれる。ヒユーレット−バラカード　コーポレーションより市販されている“ＨＰ″５１６０６Ｃ及び５１６０６Ａインクと一緒に用いるのに現状好ましい溶媒は、エチレングリコール／水溶液と考えられている。

イメージ形成物質による受容媒体の装填疎水性受容媒体は少なくとも一有機ベース又は昇華性イメージ形成物質により装填されうる。親水性受容媒体は少なくとも一水性ペース、有機ベース又は昇華性イメージ形成物質により装填されうる。

どちらのタイプの媒体においても、イメージを規定、且つ、形成するように、模様又は文字の任意のアレンジにおいてイメージ形成物質を装填する。

水性ベースイメージ形成物質は親水性受容媒体の孔の中に入り、その理由はこの媒体の親水性表層は水性ベースイメージ形成物質と共に用いた水性ベース溶媒によって濡らされるからである。有機ベースイメージ形成物質は疎水性又は親水性受容媒体の孔に入り、その理由はこの有機ベースイメージ形成物質と共に用いた有機ベース溶媒によって疎水性又は親水性表層は濡らされるからである。

受容媒体の中への液状ベースイメージ形成物質の装填は、受容媒体の表層へのイメージ形成物質の適用の任意の方法を採用しうる。

もし表層全体に装填するなら、イメージ形成物質の装填の限定でない例には、塗る、ナイフする、スプレーする、ロールする、熱的誘発昇華させる、又はその他の一般的なコーティングもしくは印刷適用技術が含まれる。もし文字又は模様のイメージの形成に表層の一部を利用するなら、イメージ形成物質の装填の限定でない例には、印刷、トレーシング、インジエクティング、シルクスクリーニング、書き込み、刻印、又はその他の一般的な印刷適用技術が含まれる。

現状好ましい装填技術は、ヒユーレット〜バッカード　コーポレーションより市販されているｒＰａｉｎｔｊｅｔ」プリンターのような市販されているインクジェットプリンターを採用する。

受容媒体の再構成化受容媒体の孔の中にイメージ形成物質を装填すると共に、この受容媒体の中にこのイメージ形成物質を封入するように受容媒体を再構成化させることができる。

この封入は、このイメージ形成物質の分解温度より低い温度でこの受容媒体を熱することによって行う。

所望するには、この温度は３０秒以上約１４０℃を超えるべきでない。

好ましくは、ポリオレフィン受容媒体の中に装填されたイメージ形成物質の任意の有害な変化を最小限とするため、この受容媒体の融着は５秒以上約１４０℃を超えないべきである。

もし、イメージ形成物質の装填された親水性外殻を有する好ましいポリオレフィン受容媒体を、このイメージ形成物質の装填後約２時間以内に熱したなら、この受容媒体の孔におけるイメージ形成物質のにじみは認められないであろう。従って、装填後約２時間以内での融着は歪んだイメージの発生を最小限にする。

もしこの受容媒体を米国特許第４．５０１．２９３号の開示に従って製造すると、装填イメージのにじみ及び歪みを避けるには融着後１時間半以内に融着を行うべきである。

好ましくは、受容媒体にイメージ形成物質を装填した後、可能な限り早く融着によってこの受容媒体を再構成化させる。

受容媒体の孔はこの受容媒体の再構成化によって閉塞される。この受容媒体は、非透明外観からそれに形成されているイメージを除いて、本質的に透明な外観へと変わる。

このイメージ形成物質は、かかるイメージ形成物質が装填された箇所と同じところにおいてこの再構成化媒体において封入される。

封入されたイメージはこの再構成化された媒体において永久的に装填され、そして媒体に対する顕著なる変質なしでは変化する、改質される又は干渉されることはない。封入されたイメージは更に、水分、圧力又はその他の有害な作用による再構成化媒体の任意の表層の相互作用によって歪むことはない。

受容媒体のための基体受容媒体のための基体は任意的であるが、しかしながら所望される。基体は、受容媒体が再構成化される間に、受容媒体のための一時的又は永久的支持を付与する。基体は、受容媒体において形成、且つ、封入されるイメージにとって所望される最終的外観に依存して、不透明、半透明又は透明でありうる。可能なイメージコントラストの限定でない例には、透明基体にラミネートされた再構成化媒体におけるカラー又はブラックイメージ、及び不透明基体にラミネートされた再構成化媒体における白色又はコントラスティングカラーイメージが含まれる。

基体は、この受容媒体の形態を一時的に又は永久的に支持することのできる形を有するポリマー、セラミック、セルロース、ガラス、金属又は炭素質の任意の組成物の単独又は組合せにより成りうる。

所望するには、この基体は非孔性、且つ、ポリマーである。限定でない非孔性ポリマー基体の例には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリウレタン、ポリプロピレンフィルム、セルロースアセテートフィルム又はポリイミドフィルムが含まれる。

この基体は有用な任意の手段によって連結されうる。もしこの連結を一時的とするなら、低粘着接着剤の利用が所望される。もしこの連結を永久的とするなら、例えばラミネーションによる永久接着が所望される。ラミネーションは当業界において知られている技術、例えば音波溶接、スポット熱接着、又は感圧接着剤、ホットメルト接着剤もしくは溶媒耐性接着剤（ｓｏｌｖｅｎｔ　ｂｏｒｎｅ　ａｄｈｅｓｉｖｅ）による接着に従って行われうる。

受容媒体のサイズに対する基体の相対的寸法サイズも、媒体の再構成化後の所望の外観に従って変わりうる。例えば、もしこの受容媒体が平板であり、そしてこれも平板である基体にラミネートされるとき、この受容媒体の厚みはこの基体の厚みより大きくても小さくてもよい。この媒体がイメージを形成するのに大量のイメージ形成物質を必要とするとき、この受容媒体の厚みがより大きいことが所望される。この媒体を再構成化する際にこの媒体がより強い支持を必要とするなら、受容媒体の厚みがより小さいことが所望される。

この受容媒体がこの基体よりも小さい厚みを有すること、例えば基体の厚みの１５〜３０％程度を有することが、イメージ形成及び使用の際の操作性を容易にするために現状好ましい。

好ましい受容媒体の作製現状好ましい受容媒体は、ポリマーであり、そして水性ベースイメージ形成物質の装填のための複合幾何学形態を有する、「発明の態様」に記述されている親水多孔性支持用構造体である。好ましくは、多孔性ポリマー構遺体は膜状の形態にある。

図９８及び９ｂは受容媒体微細構造を示す。図１Ｏ及び１１は基体にラミネートされた受容媒体においてイメージを封入している断面効果を示す。図１０において、イメージ形成構造３１０を示す。構造体３１０はポリマー基体３３０により支持されている多孔性ポリマー受容媒体３２０を有する。多孔性受容媒体３２０の少なくとも１箇所に、イメージ形成物質３４０が載っている。図９ａは媒体３２０の多孔性網状表層上でのイメージ形成物質３４０の被膜を示している。図１１は、多孔性受容媒体３２０を再構成するために加熱した後の、再構成化受容媒体３２０ａにおいて封入されたイメージ形成物質３４０を有する構造体３１０ａを示し、ここで多孔性構造の崩壊に起因して媒体３２０ａの厚みのサイズにおける若干の縮小が認められる。

従って、イメージを保護するためのデンプン又は透明層によるような表面処理を必要としないオーバーヘッド透明体を作るために、永久的、且つ、歪んでいないイメージを、平板な透明基体にラミネートされた平板な受容媒体の中に形成させることができる。イメージを形成するよう模様又は文字において受容媒体の中に装填される少なくとも１種のイメージ形成物質の選択により、オーバーへラドプロジェクションのための細い、多色の永久的イメージが形成されつる。

耐干渉性鑑定備品を作るため、永久的、且つ、歪んでいないイメージを平板基体にラミネートされた平板受容媒体の中に作ることができる。イメージを形成するよう模様又は文字において受容媒体の中に充填される少なくとも１種のイメージ形成物質を選択することにより、セキュリティーカードのような耐干渉性証明書が作られうる。このカードは、永久、且つ、歪んでいない状態でイメージを封入する再構成化受容媒体、及び不透明、半透明又は透明な外観の基体のラミネートでありうる。永久、且つ、歪んでいないイメージを有するセキュリティーカードのような鑑定証明書の形成の特定の、しかしながら限定でない例は、カード上のサインスペースとしての受容媒体の利用である。インクの装填はサインの書き込みによりなされる。この受容媒体を再構成させてこの受容媒体の中にサインのイメージを封入する。このイメージはサインスペースの中で永久となり、そしてインクのオリジナルのサイン装填から歪んでいない。

永久的、且つ、歪んでいないイメージを形成するための受容媒体のその他の限定でない利用には、不透明基体にラミネートされた詳細な地図の形成、バックライト情報ディスプレー又はファインアートのための半透明基体にラミネートされたマーカー又はサインの形成が含まれる。

酸素脱除剤親水多孔性支持用構造体は酵素系のためのリザーバーとしてのかなりの用途を有する。水混和性溶媒系におけるこの酵素システムは典型的には、この多孔性支持用構造体の複合幾何学形態に広がる多孔性支持用構造体の親水性外殻の表層上に載せる。

この支持用構造体は「発明の態様」に記載の支持用構造体の任意の独立又は組合せ物より構成されることができ、それらはポリマー、セラミック、セルロース、ガラス、金属又は炭素質多孔性材料である。これらの多孔性材料は自然において疎水性であっても親水性で酵素系の限定でない例には、グルコースオキシダーゼ：グルコース／グルコースオキシダーゼの組合せ；グルコースオキシダーゼ／スクロースの組合せ；デンプン／アミラーゼ／グルコースオキシダーゼの組合せ；セルロース／セルラーゼ／グルコースオキシダーゼの組合せ；乳粉末／ラクターゼ／グルコースオキシダーゼの組合せ；グルコースオキシダーゼ／フルクトースイソメラーゼ／フルクトースの組合せ；グルコースオキシダーゼ／ラクターゼ／乳漿固形分／ラクトースの組合せ；グルコース／ラクターゼ／ラクトースの組合せ；グルコースオキシダーゼ／マルターゼ／デンプンの組合せ；グルコースオキシダーゼ／マルターゼ／マルトースの組合せ；マツシュルームチロシナーゼ／チロシンの組合せニゲルコースオキシダーゼ／スクロース／スクラーゼの組合せ；及びエブデンーマイヤーホッフークエン酸（Ｅｂｄｅｎ−Ｍｅｙｅｒｈｏｆｆ− Ｃｉｔｒｉｃ　Ａｃ１ｄ）回路酵素の任意の組合せが含まれる。

典型的には、この酵素系を水混和性溶媒系、例えば水性緩衝液系の中において処理する。この水混和性溶媒はこの多孔性支持用構造体の親水性表層を濡らし、そしてこの親水多孔性支持用構造体の有用な表層全てにこの酵素系を搬送する。

先に示した例のうちで、親水多孔性支持用構造体への装填のためには、２．５ｍｇ／ｍｌの濃度においてグルコースオキシダーゼを含み、且つ、　１１０単位／ｍｇの「フィンシュガー状態活性（Ｆｉｎｎｓｕｇａｒ　５ｔａｔｅｄａｃｔｉｖｉｔｙ）　Ｊを有する５０％（ｗ／ｖ）のデキストロース／クエン酸緩衝溶液（ｐＨ６，３を有する）が現状好ましい。「フィンガー状態活性」は、本明細書にその開示内容を参考として組入れた、シャランベルブ（Ｓｃｈａｕｍｂｅｒｇ）市、イリノイ州のフィンシュガーバイオケミカル（株）により１９８８年に公開された、ＡＰＯＯＯ２、改訂Ｆ１グルコースオキシダーゼ力価アッセイにより決定される。

親水多孔性支持用構造体への酵素系の装填の限定でない例は、漬ける、塗る、浸す、ロールする、スプレーする又はナイフするである。周囲の温度及び圧力又は約７０℃を超えることのない若干高めた温度での乾燥は、親水多孔性構造体の表層に載っている酵素に有害な影響を及ぼすことなく又は不活性化することなく、水混和性溶媒の蒸発を可能とする。他方、もしこの多孔性支持用構造体のまわりに強い対流性空気流があるなら、乾燥はより高めの温度で行ってよい。

酵素装填された親水多孔性支持用構造体図１２ａにおいて示す通り、この親水膜４１０はこの多孔性支持用構造体の複合幾何学形態を囲むポリ（ビニルアルコール）外殻に載っている酵素系４２０の層を有する。酵素系の層はこの多孔性支持用構造体の有用な親水性表層の全ての上に載っており、その理由はこの親水性外殻はこの酵素系を含む水混和性溶媒系によるかかる表層の湿潤を可能とするからである。

酵素系の層４２０は、結合剤を必要とせず、膜４１０の親水性表層の上の水混和性溶媒が蒸発する従って形成される。この層の厚みは少なくとも最小限有用な厚みでなくてはならない。親水性外殻は酵素系を変性させないため、層を形成する実質的に全ての酵素系が酵素脱除のために活性であり続ける。

所望するには、酵素系の層４２０はこの支持用構造体の孔をブロックする、ふさぐ、又は覆うことを避けるよう十分に薄い。従って、平均的０．５μｍの孔径を有する多孔性構造体にとって、酵素系の層４２０は約０．０７５μｍを超えてはならない。

この多孔性支持用構造体は、親水性外殻の形成及びその上への酵素活性物質の装填に基づいて、その孔径の約６０％を失わないことが好ましい。従って、平均０．５μｍの孔径を有する多孔性支持用構造体にとって、酵素系の層４２０はその厚みが約０．１５μｍを超えてはならない。図１２ａにおいてわかる通り、この層４２０を、示している親水性膜４１０の単層の厚み及び孔径に対して現状好ましい厚みを有するように示している。

この酵素系は酸素感受性製品の、酵素分子との有害な相互作用から保護し、ここでこの酸素分子は包装時に容器のヘッドスペースの中にあるか、又は後にその包装の中に侵入するものである。密閉領域においてさえも、酸素感受性製品は容器のヘッドスペースにおける酸素とのその反応性に基づいて限られた棚寿命を有すことがある。

本発明によって保護されうる酸素感受性製品の限定でない例には、自然及び加工食製品、例えばチーズ、ランチョンミート、ベーコン、発酵乳製品、果物及び野菜、生肉、鶏、新鮮及び塩漬魚、中程度湿潤な食品（ｆ！Ｉｑえばジャーキー、ペットフード及びグラノラバー）、高脂肪湿潤パン製品、酸性化乳製品、マヨネーズ及びサラダドレッシング、コートロールした雰囲気／改質雰囲気冷凍した長期棚寿命製品（例えば一部調理した料理、パスタディツシュ、シース、カットフルーツ及び野菜サラダ）並びにその他の水含有食品が含まれる。

この酵素系は親水多孔性構造体の有用な表層全体に載っているため、及び水又は水分はこの親水多孔性構造体を透過しつるため、この多孔性構造体にわたり酵素触媒化反応が起こりうる。この酵素装填化多孔性構造体は酸素感受性製品と接触している必要はない。従って、この酵素装填化多孔性支持体は容器のヘッドスペースの頭部でのキャップもしくは蓋の内側にあるか、又は酸素感受性製品との接触下にある包装の内部の任意の部位に広がる、ライナー又はパッドでありうる。

この酸素感受性製品は包装中の酵素装填化親水多孔性構造体と一緒に包装の中に密閉されていてよい。包装時に包装の中に残っている、及び包装後にこの包装に侵入する両者の酸素分子は、酵素系の作動によって脱除される。基質、酸素、及び必要ならば水の酵素触媒化反応は副産物を生成し、且つ、酸素を消費する。支持用構造体の多孔率が実質的に保持されることにより、この包装内の酸素と水又は水分の流れは酵素装填化多孔性支持用構造体を通過しつる。

もしこの酵素系が基質を含むなら、この酵素触媒化反応はこの構造体の有用な表層全てにて起こりうる。水はこの親水多孔性構造体を容易に通過するため、より実大な内部表面積が、この構造体の外部表層よりも、酸素消費反応にとって有用となる。

多孔性構造体の形態はライナー又はパッドに限定されるわけでなく、前記した任意の形態をとりうる。酵素系が装填されるなら、それらの形態のどれも酸素脱除のために利用されうる。

包装中の基質又は反応副産物の存在によりこの酵素感受性製品が有害な影響を受けない限り、この製品の棚寿命は、この酸素感受性製品との反応の前での酸素の消費によって向上する。

いくつかの触媒化反応は副産物として過酸化水素を発生せしめうる。放出される過酸化水素は、もしこの過酸化水素が食品の濡れた表層に直接的に接するなら、肉、鶏及び魚の長い棚寿命のために幾分有利となりうる。他方、過酸化水素の発生に関する概念は酵素系の中にカタラーゼを含ませることにより最小限にすることができる。

カタラーゼは過酸化水素を水及び酸素に変換させ、これらは酵素の存在下において基質と更に反応し、このサイクルは包装品の中の全ての起源に由来する酸素を有効に消費尽すまで続く。

複合幾何学形態を有さない平らな表層はその上に酵素系の層を有し、そして包装品の中で酸素脱除機能を発揮することができるが、酵素系を固定するための、及び酸素脱除のための反応性部位を提供するための表面積はかなり限定される。例えば、非孔性構造体上の酵素系の単層被膜は約０．１ｇｇ／ｃがの酵素しか提供せず、ここで実用的な酸素脱除のための適切な酵素被膜は最小限的３μｇ／ｃｍ ”の酵素を必要とする。従って、平らなフィルム上で酵素系を用いる実用的な酸素消費を達成することは可能ではない。

しかしながら、複合幾何学形態を有する多孔性支持用構造体は非常に高い表面積／外部表面積の比のため、適切な酸素脱除を達成せしめる。例えば、２０ｍ”　／ｇｉｌ＋”の表面積を有する１００μｍの厚みの膜は、ｌｃ＋ｎ’の平らなフィルムの一面の表面積の約６００倍を提供する。従って、複合幾何学形態を有する多孔性支持用構造体はその多孔性表層上に載っている少なくとも６００倍ぐらいの酵素系を有すことができる。

本発明の酵素装填化多孔性構造体を含む包装品にその他の物質を加えることができる。限定でない例には、包装品の中に、更なる量の同−又は異なる種類の基質を有する第２材料を、好ましくは酵素装填化多孔性構造体に隣接（また位置において加えることを含む。一般に、この酵素は触媒であり、そして基質はこの酸素脱除工程において副産物へと転換するため、包装の中の基質の量が多いほど、多量の酸素が消費されうる。

本発明は本明細書にて記述した態様又は以下の実施例により限定されない。

実施例以下の実施例において、一定の試験を行い、そしてこれは以下の通りに行ったニガーレイ値−この値はＡＳＴＭ　Ｄ−７２６、方法Ａに従う、多孔性フィルムを介する５０ｃ＋ｎ’の空気の通過の秒における時間の測定値である。

バブルポイント孔径−これはＡＳＴＭ　Ｆ−３１６に従う、ミクロンにおける、最大有効孔径の測定値である。この値は実施例において「孔径」とも呼んでいる。

芝孜下−これは多孔性製品の気孔率の尺度であり、モしてＡＳＴＭ　Ｄ−７９２に従う製品の比重の測定に由来する。

多孔率は以下に定義する：引張強度−以下の条件のもとてインストロンモデル１１２２引張テスターを用い、ＡＳＴＩＪ　Ｄ　６３８−８０に従って測定した値・ジョーギャップ：５．Ｏ８Ｃｍジョースピード　５０．８Ｃ（１１／分サンプルサイズ：　２．５４ｃｍの幅のストリップ引張強度についてのＭＤ及びＴＤ値は「装置方向」及び「横方向」それぞれにおいてなされた測定値に関する。

水浸透性−水浸透性はテストセル（これは膜を焼結ステンレススチールバックアッププレートにシールするためのＯ−リングを使用している）の中に径７４ｍｍの膜片を入れることにより測定した。このセルには水リザーバーが取付けられており、そして圧縮窒素により加圧されている。水の流速は一定時間において、Ｌｏｐｓ　ｉ　（又は６８．９４７Ｎ／ｍ２）の頭部圧力によりこのサンプルを通過させた水の容量を測定することにより計算した。報告する各浸透性に関して、少なくとも３回の測定値を平均した。

実施例１ポリ（ビニルアルコール）前駆体のシンジオタクチックポリ（ビニルトリフルオロアセテート）の製造は、１ガロンのガラスポールジャケット付き圧力反応槽の中で行い、これはシールドシャフトの上に金属タービン撹拌ブレード、２枚の混合ベーン、サーモウェル及び少なくとも２つのバルブ式開口部の付いたステンレススチール蓋を有する。反応体又は溶液を加える前に水分及び酸素を除去するため、この系に乾燥アルゴンを吹き込んだ。材料を秤量し、そして不活性ガス及び無水条件下の密閉容器に移し入れた。添加は、外気の水分及び酸素の取り込みを防ぐのに適切な技術を利用し、この反応槽の蓋における開口バルブを覆うゴム隔膜を通じて行った。反応槽の中に、順に、３０２５　ｇのフレオン１１３　；　２５ｍ１のフレオン１１３中の２．５ｇのトリフルオロアセテート無水物を含む１７．５ｍｌの予備混合物；３５５ｇのビニルトリフルオロアセテートモノマー；　２５ｆｆＩ＋のフレオン１１３中の２．５ｇのビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルポネート（シカゴ市、イリノイ州のアクシー　ケミ −アメリカ、ナーリー　ケミカルよりｒ　Ｐｅｒｃａｄｏｘ」１６Ｎとして市販されている）を含む第２予備混合物１４ｍ１を入れる。反応槽の温度は４５℃まで上昇し、そして約１１０００ｒｐでの撹拌スピードを伴いながらこの温度に約１８時間維持した。約１０〜１２ｐｓｉｇ（０，７−０，８ｋｇ／ｃｍ２）の最大系圧力を伴って、若干の発熱反応がこの反応中に観察された。重合したシンジオタクチックポリ（ビニルトリフルオロアセテート）（ＰＶＴＦＡ）を濾過により単離し、そして真空のもとで４０℃で一夜乾かした。

本明細書にその開示内容を参考として組入れた、米国特許第４、５３９．２５６号（Ｓｈｉｐｍａｎ）の実施例２３に開示の通りに、熱的誘発化相分離により作った、０．５ミクロンの最大孔径、８１．５％の多孔率、及び０．０７４ｍｍの厚みを有する微孔性ポリエチレン（ＰＥ）膜を、押出しダイを利用して４％（ｗ　／　ｖ　）のＰＶＴＦＡのアセトン溶液により飽和処理した。この膜をツーゾーンエアーフローテーションオーブンの中で、この２つのゾーンをそれぞれ２７ ℃及び３８℃の温度に設定して、１．６分間かけてゆっくりと乾かし、外部及び内部孔表層上に形成された２２．２重量％の含浸量のＰＶＴＦＡ外殻が得られた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の分析から明らかな通り、孔の実質的なブロック、又は被覆面上に形成されるＰＶＴＦＡ被膜は認められなかった。この膜の複合幾何学形質は実質的に保持されていた。バブルポイント測定値は０．４４ミクロンに至る最大孔径の縮小を示した。

−片のこの乾燥膜をアンモニア飽和化ガラス容器の中に２分間入れ、ＰＶＴＦＡ外殻をその場でポリ（ビニルアルコール）　（ＰＶＡ）外殻へと転換させた。このアンモニア雰囲気はこの容器の底に濃水酸化アンモニウム溶液を入れることにより発生させた。この加水分解反応により６８重量％の外殻の重量減少が得られた。フーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）分光（４ｃｍ−’の解像度、６４のスキャン、４０００ｃｍ−’　〜４００ｃｍ−’の範囲の間で、膜を介して）は、この塩基性加水分解段階の際に生ずる外殻重量のこの６８重量％の損失は、ＰＶＴＦＡのトリフルオロアセテート基の量の損失に基づくことを証明した。この重量損失の値はＰＶＴＦＡからＰＶＡへの１００％転換に関して予測される重量損失の値にまさに相当する。アンモニア雰囲気からの膜の取り出しに基づき、これは水により自発的、且つ、はぼ瞬間的な濡れを示した。この膜の複合幾何学的形態は、８％以下の孔径の損失により実証される通り、この加水分解処理にわたって実質的に保持された。

一般の有機溶媒によるＰＶＡ外殻の洗い流しに耐えるこの親水性膜ノ能力は、この膜の断片を大量のアセトン、イソプロピルアルコール、及びｌ、ｌ、１−トリクロロメタンの中に浸すことによって実証された。これらの各溶液の中に４５分間浸した後、水によるそれらの自発的、且つ、はぼ瞬間的な濡れにより示される通り、この再乾燥膜はその親水性を保持した。水によるＰＶＡ外殻の洗い流しに耐えるこの親水性膜の能力は、３６ｃｍ２のこの膜の断片を２０００ｍ１の脱イオン水に通すことによって実証した。乾燥させた後のこの膜の親水性は変わらないままであった（即ち、これは水により自発的、且つ、はぼ瞬時に濡れた）。

出発ＰＥ微孔性膜、ＰＶＴＦＡ被覆膜、及び最終ＰＶＡ外殻親水性膜の多孔的性質を以下の表１に報告する。

実施例２実施例１の手順に従って親水性膜を作ったが、ただし膜上にＰＶＴＦＡ溶液を広げるために＃８の線巻バーを用いてこの膜にシンジオタクチックＰＶＴＦＡ溶液を適用した。このサンプルを換気フードの中で室温で乾かし、ＳＥＭ検査により示される通り孔のブロック又はＰＶＴＦＡ被膜形成を伴わずにＰＶＴＦＡ処理膜を作り上げた。このＰＶＴＦＡ処理膜は出発膜の複合幾何学形態を保持していた。このサンプルを実施例１の通りに蒸気アンモニアと反応させて、水によるその自発的、且つ、はぼ瞬間的な濡れにより示される親水性膜を作った。

実施例３以下の表２は未処理の疎水微孔性膜及び本発明の親水微孔性膜の関連のＰＶＡ外殻膜へのその場転換の前後の両者の機械的特性に基づくデーターを提供する。ベースのＰＥ膜は実施例１において用いたものと同じである。ＰＶＴＦＡ処理膜は、以下の表２に記載の通りにアセトン中の種々の濃度のシンジオタクチックＰＶＴＦＡ溶液を用いて、実施例２に詳細の手順に従って調製した。ＰＶＴＦＡ処理膜の加水分解は実施例に従うアンモニア雰囲気において行った。ＰＶＴＦＡ含浸量は、ＰＶＴＦＡ処理膜の断片を定常重量となるまでアセトンで抽出した後での重量差により決定した。ＰＶＡの重量％はＰＶＡへの１００％の転換を仮定して、上記の重量％ＰＶＴＦＡより計算した。引張測定は上記の２．５４ｃｍの幅の膜のストリップに基づいて行った。引張強度は断面積に対して標準化したニュートン／　ｍ　２破断点として定義した。

実施例４米国特許第４．５３９．２５６号（Ｓｈｉｐｍａｎ）の実施例２３に従って作った、０、２６　Ｅクロンの孔径及び７７％の多孔率を有する微孔性ＰＰ、膜を、シクロヘキサン中の４％（Ｗ／Ｖ）のシンジオタクチックＰＶＴＦＡの溶液（実施例１に従って調製）により処理した。このウェブを、タクチックｒ’ＶＴＦＡ溶液を含む浸漬槽に通し、その粘性を低めるために４６℃に熱し、次いでよけいな溶液を絞り出すためにゴムニップステーションに通し、そして４０．５℃の温度のエアーフローテーションオーブンの中で乾かしてＰＶＴＦＡ処理膜を作り上げた。ＰＶＴＦＡ含浸量のコントロールはこの方法を利用することによっては困難であり、そしてこの膜はこのニップロールステーションを通すに従って伸びる傾向を有していた。実施例１のようにアンモニア蒸気による加水分解の後、この膜は水によるその自発的、且つ、はぼ瞬間的な濡れにより示される通り、親水性であった。

実施例５本明細書にその開示内容を参考として組入れた米国特許第４．７２６．９８９号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）の実施例９の手順に従って作った微孔性ポリプロピレン（ＰＰ）膜を、実施例２の手順に従い、４％（Ｗ／Ｖ）のシンジオタクチックＰＶＴＦＡのアセトン溶液により処理した。実施例２に従うアンモニア蒸気による加水分解に基づき、水によるその自発的、且つ、はぼ瞬間的な濡れにより実証される通り、この膜は親水性であった。出発ＰＰ膜及び本発明の親水性膜の多孔的性質は表３に示す。

１１％以下の孔径の損失は、膜表層に親木的性質を授けながらこの膜の物理学的構造が実質的に保持されたことを実証する。

実施例６米国特許第４．７２６．９８９号の実施例９に従って調製した、０．２ミクロンの孔径、６６．７％の多孔率及び２５．６秒のガーレイ値を有する厚さ０、０２３ｍｍのＰＰ微孔性膜を、アセトン中の２％（Ｗ／　Ｖ　）のシンジオタクチックＰＶＴＦＡの溶液を用いて実施例２の手順に従いＰＶＴＦＡにより処理し、続いてその場でＮｔｈ加水分解した。この処理／加水分解操作を３回繰り返して本発明の親水性膜を作った。得られる親水性膜は水により瞬時に濡れた。水による洗い流しに耐えるＰＶＡ外殻の能力は、この膜を沸騰湯の中に５時間入れ、この膜を乾かすことにより、沸騰湯への暴露の際のこの膜の重量における１、８％の減少があったにしても、いまだ水により自発的、且つ、はぼ瞬時に濡らされるものであることが実証されたことにより示された。

実施例７実施例１のシンジオタクチックＰＶＴＦＡ処理膜を無水ＮＨ，流に２秒間室いた。このＮＨｔ流は膜に対して向けられており、従って膜の孔をアンモニアが通過するようになっている。このドライなアンモノ分解の後、この膜の親水的性質は、水による自発的、且つ、はぼ瞬間的な濡れにより示される通り、実施例１の膜の親水的性質に匹敵していた。ＦＴ−ＩＲはＰＶＴＦＡのＰＶＡの１００％転換が達成されたことを示した。このことは、ＮＨ３蒸気をこの孔の中に拡散させるには２分間の実施例１のアンモノ分解時間しか必要とせず、そしてＮＨ，を孔の中に押し通すことにより、ＰＶＡへの真に容易な転換が認められる。

実施例８種々の加水分解試薬及び条件を利用するシンジオタクチックＰＶＴＦＡ処理膜のＰＶＡ外殻膜への転換能力は、実施例１のＰＶＴＦＡ処理膜を種々の塩基性溶液及びＨＣＩ溶液の中に浸すことによって実証される。

その結果を表４に示す。

表４比較例ＳＡ　ＭｅＯＨ中の０．５ＭのＨＣＩ　＜２　３０分　親水性でないＳＢ　ＭｅＯＨ中のＯ，１ＭのＮａＯＨ１３３０分　親水性Ｂ　Ｄ　ＭｅＯＨ中のｌＯ％！ＮＨ，ＯＨ８３０分　親水性８Ｅ　Ｈ２Ｏ中の０．１ＭのＫＯＨ１３３０分　外部表層親水性８Ｆ　Ｈ，Ｏ中の０．１ＭのＫＯＨ１３４日　外部表層親水性膜全体のＰＶＴＦＡのＰＶＡへの転換を行うため、この溶液はＰＶＴＦＡ処理膜を濡らすことができるべきであるか、又は内部孔の表層に加水分解試薬を導入するよう（例１０Ｅ及びＩＯＦを参照のこと）この塩基は揮発性であるべきである。３０分の浸漬時間はおそらく過剰であるが、しかしながら完全なる加水分解を保証するために選択される。

親水性膜をもたらす全てのケース（例１０Ｂ、　ＩＯＣ及び１０Ｄ）は実施例１に従って行ったＦＴ−ＩＲ分析のもとでＰＶＴＦＡからＰＶＡへの１００％転換を示した。

実施例９実施例１のＰＥ微孔性ベース膜を実施例２の通りに、以下の表５に記載の種々の溶媒における４％（Ｗ／Ｖ）のシンジオタクチックＰＶＴＦＡ溶液により処理した。この実施例が示すには、エステル、環状エーテル、脂肪式及び芳香族ケトン、ニトリル及びアミドを含む、好適なアセトン以外のその他の種々の溶媒もＰＶＴＦＡ処理膜を作るのに利用できるとのことである。更に、比較例により示しているのは、これらの溶媒中でのＰＶＴＦＡの実質的な不溶性に基づいて利用することのできない溶媒である。本開示内容におけるその他の例に記載のＰＶＴＦＡのコポリマーは、以下に挙げた溶媒に限定されない。

実施例１０米国特許第４．５３９．２５６号の実施例２３に従って調製した、０．５４８μ の孔径、０．０５６＋ｎｎ＋の厚み、８８％の多孔率及び５，４秒のガーレイ値を有する微孔性Ｐｇ膜のサンプルを、実施例２と同様に、コモノマーとして酢酸ビニル又は無水マレイン酸のいづれかを有する４％（ｗ／Ｖ）のシンジオタクチックＰＶＴＦＡコポリマーのアセトン溶液により処理した。このコポリマーは、本明細書に参考として組入れた米国特許第４．６１８．６４９号（Ｏｆｓｔｅａｄ）の実施例１及び４のそれぞれに従い、適当な比率のビニルトリプルオロアセテートと関連のビニルコモノマー（即ち、それぞれ酢酸ビニル又は無水マレイン酸）の遊離基重合により調製した。これらの処理膜のその場の加水分解は、水により自発的、且つ、はぼ瞬間的な濡れにより実証される通り、親水性であるＰＶＡ外殻膜を生成せしめた。親木性ＰＶＡ外殻の結晶度が約５％以下のコモノマーの組込みによって過度に崩壊されないことを示すため、各ＰＶＡ外殻膜のサンプルを水抽出にかけてＰＶＡの損失を測定した。初期ＰＶＴＦＡ及びＰＶＡ含浸量は実施例３の手順に従って決定した。１リツトルの水を、３６゜３ｃｍ”の表面積を有する各ＰＶＡ外殻の膜のディスクに通し、そして生ずるＰＶＡ重量損失をこの膜サンプルの重量差により計算した。表６にまとめた重量損失が示すには、１重量％以下の膜室量の損失は水洗浄工程に起因するとのことである。

洗った、且つ、乾かしたサンプルの親水的性質は未洗浄の膜の親水的性質に匹敵し、約５％以下のコモノマーの存在がＰＶＡの結晶度を有意に崩壊せしめないことを実証した。

表　６１０Ａ　ＰＶＴＦＡ−ｃｏ−ＭＡ（９９，７１０，３）　１２．２　−０．２５１０Ｂ　ＰＶＴＦＡ−ｃｏ−ＭＡ（９９，９１０，１）　８．５　−０．０５１０ＣＰＶＴＦＡ−ｃｏ−ＭＡ（９９，９５１０，０５）　１０．１　−０．１０１０Ｄ　ＰＶＴＦＡ−ｃｏ−ＶＡ（９６，０／４．０）　９．５　０．８５１０Ｅ　ＰＶＴＦＡ−ｃｏ−ＶＡ（９８，５／１．５）　９．２　０．３０本負の重量損失は正味の重量増を示す。洗浄のために予め濾過した水を採用することに注意を払っているが、若干の粒状物質が膜に集まることがあるか、又はこれらの数値は単に重量測定の固有の不正確さに反映しうる。どのケースにおいても水によりこれらのサンプルを洗うことにより無視できる重量損失があった。

実施例１１親水性となるように界面活性剤コーティングを有し、且つ、０．４５ミクロンの定格孔径を有する微孔性ポリスルホン膜（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ　＆５ｃｈｕｅｌｌより入手）をイソプロピルアルコールの中ですすぎ、界面活性剤コーティングを除去した。次にこの疎水性ポリスルホン膜を実施例２の手順に従って、アセトフェノン（ポリスルホンにとってはあまりよくない溶媒）中の４％（Ｗ／Ｖ）のシンジオタクチックＰＶＴＦＡの溶液により飽和処理した。得られるＰＶＴＦＡ処理膜を実施例２の手順に従ってアンモニア雰囲気の中で加水分解して、水により自発的、且つ、はぼ瞬時に濡れる親水性ＰＶＡ外殻膜を作った。

実施例１２米国特許第４．５３９．２５６号の実施例２２に従って作った、０．２１ミクロンの孔径、７２秒のガーレイ値、及び５８．３％の多孔率を有する微孔性ボリビニリデンフルオリド、ＰＩ／ＤＦ膜を、４％（Ｗ／Ｖ）のシンジオタクチックＰＶＴＦＡの溶液により飽和処理し、これはこの膜の反対側に部分真空を適用することによってこの膜にこの溶液を押し通すことにより行う。得られるＰＶＴＦＡ処理膜を実施例２の手順に従ってアンモニア雰囲気の中で加水分解して、水により自発的、且つ、はぼ瞬時に濡れる親水性膜を作り上げた。

実施例１３米国特許第４．５３９．２５６号の実施例２３に従って調製した、一定の多孔率及び孔径を有するポリエチレン微孔性膜を実施例１の手順に従ってアセトン中の４％（Ｗ／Ｖ）のシンジオタクチックＰＶＴＦＡの溶液により処理した。実施例２の手順に従うアンモニア蒸気による加水分解に基づき、水により自発的、且つ、瞬時に濡れる親木性ＰＶＡ外殻膜が作られた。出発膜、番号１３Ａ、　１３Ｃ，１３Ｅ及び１３Ｇ、並び１、：　ＰＶＡ外殻膜、番号１３Ｂ、　１３Ｄ、　１３Ｆ及ヒ１３Ｈノ両者（７）多孔率、孔径及びガーレイ値を表７において、生ずる表層孔ブロックの程度に関する備考と一緒にまとめる。ｏ、　ｉｏｔμｍの孔径膜により認められる多大な孔ブロックは、この溶液が小さな孔に侵入する前に迅速に蒸発して、膜の表層で孔ブロック被膜を形成せしめるという事実に基づいている。低い蒸気圧及び／又は低い粘性を有する溶媒の溶液はこのようなタイプの孔ブロック被膜形成の発生を抑えるであろう。

表　７１３Ａ　８２．２％０．４７９−９．９１３Ｂ　７６．３％　０．４２７　１２％　１２．６　孔ブロックなし１３ｃ　７８．５％０．２１３−２９．０１３Ｄ　７４．５％　０．０９８　５４％　１２１．０　若干の孔ブロック１３Ｅ　７６．３％０．１４９−５３．４１３Ｆ　６８．９％　０．１０２　３３％　１８４．３　若干の孔ブロック１３Ｇ　５７．８％０．１０１−２６９．７１３Ｈ４７，５％＜＜０．１　〜１００％　〉〉ＩＫ　完全な孔ブロック実施例１４米国特許第４．５３９．２５６号の実施例２３に従って調製した、０．２５９　ミクロンの孔径及び７７％の多孔率を有する微孔性ＰＥ膜から、親水性ＰＶＡ外殻膜を調製するために実施例１の手順を利用したが、ただしシクロヘキサノン中の４．７％（Ｗ／Ｖ）のシンジオタクチックＰＶＴＦＡの溶液を利用し、そしてオーブンの中の２つのゾーンはそれぞれ３８℃及び１０６℃とした。アセトンＰＶＴＦＡ溶液の粘度に比べてのシクロへキサノンＰＶＴＦＡ溶液のより高い粘度と、処理膜を乾かすのに用いる相対的に高いオーブン温度との組合せは、膜表層上の完全な孔ブロック被膜の形成をもたらした。被膜の存在は事実上無限のガーレイ空気浸透値及びＳＥＭ分析により実証された。

実施例１５親水微孔性膜のサンプルを実施例１に従って調製し、そして極性の高い有機溶媒により抽出にかけて、洗い流しに耐えるＰＶＡ外殻の能力を実証した。初期ＰＶＡ含浸量は９．１重量％の未処理疎水微孔性膜であった。このサンプルを秤量し、そして表示の溶媒の中に１．５時間浸し、次いでこの溶媒を除くために水で４回すすいだ。このサンプルを乾かし、再秤量し、そして重量差により、親水性膜に関する％重量損失を計算した。

上記の各溶媒に暴露させたサンプルは種々の温度に対して親水性であり続けた。

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）がＰＶＡ外殻の最大重量％損失をもたらし、これはおそら（ＤＭＦがＰＶＡ結晶を溶解するからである（図３を参照のこと）。

従って、本発明に従って作った親水性ポリマー構造体はＤＭＦによる少なくとも１．５時間までに至る連続暴露に耐えるものではあるが、この極性の高い溶媒への暴露の間に劣化又は溶解もしないポリマー構造体を選ぶように注意すべきである。

１５Ａ　ジメチルスルホキシドＣＤＭＳＯＩ　Ｏ，７８，０１５Ｂ　ジメチルホルムアミドＩ：ＤＭＦ　）　３．７　４０．５１５０　グリセロール［ＧＬＹ　）　０．５　５．５１５Ｄ　エチレングリコール［ＥｔＧＬＹ　］　０．２　２．２実施例１６キーン市、Ｎ、　Ｈ，の５ｃｈｌｅｉｃｈｅｒ　＆　５ｃｈｕｅｌｌより入手した、０．４５ミクロンの定格孔径の固有親水微孔性ナイロン６．６膜を実施例２の手順に従い、４％（Ｗ／Ｖ）のシンジオタクチックＰＶＴＦＡの溶液により飽和被覆せしめた。この膜の内部及び外部表層の得られるＰＶＴＦＡエンベロープは孔をブロックしないが、ＰＶＴＦＡの疎水的性質に基づき、ナイロン６．６膜を疎水性にした。実施例２に従う水酸化アンモニウムのアンモニア蒸気との反応により、このＰＶＡ外殻は水による自発的、且つ、はぼ瞬時的な濡れにより実証される通り、再び親水性となった。この処理の前後の特徴のデーターを以下の表９にまとめる。本例は孔を有意にブロックすることなく、又は親水的性質を低くすることなく、親水性膜の表層にヒドロキシル官能基を提供する本処理の有用性を実証する。

１６Ａ　非被覆　０．７７１μ　−ｍ＝１４秒　６１，７％１６Ｂ　ＰＶＡ外殻　０．７４０μ　５％　２４秒　６０．４％実施例１７エルクトン市、メリーランドのＷ、　Ｌ、ボア　アンド　アソシエート（株）により製造されたＧｏｒｅ−Ｔｅｘ　（商標）ポリ（テトラフルオロエチレン）膜の断片を、溶液を広げるために＃１４の線巻バーを利用して、実施例１に従って製造した５％（Ｗ／Ｖ）のシンジオタクチックＰＶＴＦＡのアセトン溶液により飽和せしめた。このサンプルを換気フードの中で室温で乾かし、ＳＥＭ検査により示される通り、孔ブロック又はＰＶＴＦＡ被膜形成を起こさずに、この膜の外部及び内部表層上にＰＶＴＦＡ外殻を形成せしめた。このサンプルを実施例１に従って蒸気アンモニアと反応させ、水により自発的、且つ、瞬時に濡れることにより示される通り、親水性の高い膜を作り上げた。

実施例１８ウィルミントン市、Ｄｅｌ、のＥ、１．デュポンより高標名ｒＴｙｖｅｋ　Ｔ− ９８４Ｊのもとで市販されている５０ｃｍ’の空気当り平均３．１秒のガーレイ空気流を有する圧延スパンボンドＰＥウェブの断片を、実施例２の手順に従って４％（Ｗ／Ｖ）のシンジオタクチックＰＶＴＦＡのアセトン溶液により飽和被覆した。乾燥させ、そしてアンモニア蒸気によりその場で反応させた後、水による自発的、且つ、はぼ瞬間的な湿潤性により判定される通りこのＰＶＡ外殻ウェブは親水性とあった。このウェブは未だ全体的多孔性であり、なぜなら親水化の後にこのウェブを水が通過し、そして９，８秒／空気５０ｃｃのガーレイ値を示したかポリプロピレンメルト−ブラウンウェブを、本明細書にその開示内容を組入れた、Ｗｅｎｔｅ、　Ｖａｎ　Ａ、　ｒｓｕｐｅｒｆｉｎｅ　Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　ＦｉｂｅｒｓｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４８巻、頁１３４２〜（１９５６）　、又は１９５４年５月２５日に出版されたＮａｖａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの報告書第４３６４号、表題ｒＭａｎｕｆａｃｔｕｒｃ　ｏｆ　５ｕｐｅｒｆｉｎｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｉｂｅｒｓ　Ｊ　。

Ｗｅｎｔｅ、　Ｖ、Ａ、；　Ｂｏｏｎｅ、　Ｃ，Ｄ、　；及びＦｌｕｈａｒｔｙ、　Ｅ、Ｌ、に記述の手順に従って作った。これを実施例２の手順に従い、６％（Ｗ／Ｖ）のシンジオタクチックＰＶＴＦＡのアセトン溶液により覆った。乾燥させ、そしてアンモニア蒸気とその場で反応させた後、このＰＶＡ外殻メルト− ブラウンウェブは水による自発的、且つ、はぼ瞬時的な濡れによって示される通り親水性となった。洗い流しに対するこの親水性処理の耐性は、純水で浸す／絞る／乾すサイクルを１６回繰り返し、このウェブが最初のように水により自発的、且つ、はぼ瞬時に濡れることにより示される通り親水性であり続けていることが得られることによって証明される。

実施例２ＯＮ、Ｙ市、Ｎ、　Ｙ、のオーケー　カーン社より入手した、疎水性であるポリプロピレン織布帛（即ち、水滴をこの布帛の上に静かに置いたときにこれはこの布帛の中に侵入しなかった）を実施例２の方法を利用してアセトン中の４％（Ｗ／Ｖ）のシンジオタクチックＰＶＴＦＡの溶液により覆った。（しかしながら、この出発布帛の織り目はこの液滴に圧力をかけたならばこの水を浸透させる程度に粗かった。）これほこの布帛の繊維の表層を囲むＰＶＴＦＡの外殻をもたらした。このＰＶＴＦＡ被覆布帛と水酸化アンモニウムのアンモニア蒸気との反応により、その表層のまわりにＰＶＡ外殻を有するこの布帛は、水による自発的、且つ、はぼ瞬時的な濡れにより示される通り、親水性と化学的誘導に対する親水性外殻のヒドロキシル官能基の有用性を示すため、実施例１由来の親水性膜を酸塩化物と反応させた。十分なる塩化セパシルをガラス容器に加えて、この容器に置かれている真空乾燥した膜の断面を覆わせた。これらを室温で１／２時間反応させた。このサンプルを１，１．１１＝リクロロメタン中ですすいで余分な酸塩化物を除いた。反応させた膜の赤外線分光分析は、１７３７−’ｃｍでの新たなカルボニル吸収及び３３００−　’　ｃｍでのヒドロキシル吸収の減少を示し、ヒドロキシル基のエステル化が起きたことを示す。

実施例２２米国特許第４．７２６．９８９号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）の実施例９に開示されている熱的誘発化相分離により作った、０．６５μｍのバブルポイント最大孔径、５０ｃｃの空気当り平均６．４秒のガーレイ及び厚さ０．８２ｍｍを有する微孔性ポリプロピレン（ＰＰ）膜を実施例１の手順に従って４．５％（ｗ／ｖ）のシンジオタクチックＰＶＴＦＡにより押出し飽和したが、ただし膜は約４５分間にわって乾かした。得られる処理膜は２５．６％の含浸量のＰＶＴＦＡを有していた。ＰＶＡ外殻膜は、ＰＶＴＦＡ処理膜を実施例９の手順に従って無水アンモニア流において加水分解し、続いて脱イオン水で水和し、そして室温で約４分間乾かすことにより作った。このＰＶＡ外殻膜は０．５７５μｍのバブルポイント孔径を有しており、そして水により自発的、且つ、はぼ瞬時に濡れることにより示される通り、親水性であった。

ＰＶＡ外殻膜、未処理のＰＰ微孔性膜と市販されている微孔性膜、即ち、０．２２μｍのＤｕｒａｐｏｒｅ　（商標）ポリビニリデンジフルオリド微孔性膜（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ　Ｃｏｒｐ、　Ｂｅｄｆｏｒｄ、　ＭＡより入手可能）との濾過性能は、各膜にサブミクロンサイズの懸濁物を負荷したときに得られる濾液の濁度を測定することにより比較した。Ｈａｃｈ　Ｉ口ｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　（ＦｏｒｔＣｏｌｌｉｎ、　ＣＤ）により入手できるＨａｃｈレーショ　タービジメーター（Ｒａｔｉｏ　Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ）（モデル１８９００）を濾液の濁度の決定のために用いた。負荷懸濁物はＦａｓｔｅｋの０．２２μサイズのラテックス球懸濁物（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋより以前は入手可能）６滴を０．０８の比濁単位（ＮＴ［Ｊ）の濁度を有する超純水１６００＋ｎｌに加えて１１７のＮＴＵの濁度を有する懸濁物を作ることによって調製した。径４７ａ＋ｍの試験膜のディスクをＧｅ１ｍａｎマグネットフィルターホルダーの支持プレートの上に置き、このフィルターホルダーのトップを取付け、そしてこのフィルターホルダーを真空濾過フラスコの上に置いた。約５６ｅｍＨＨの実験用真空をこのフィルターフラスコに適用し、モして各膜フィルターについて濾液１００ｍ１を集めるのにかかる平均時間及びＨａｃｈタービジメーターで測定した各濾液サンプルの濁度を表１０において報告する。

ＰＰ膜　１．６２９０” ＰＶＡ外殻　１９５　０．３２５Ｄｕｒａｐｏｒｅ膜　１５５　５．４ネイソプロパノールで濡らすまでこの未処理膜を通る流れはなかった。

表ＩＯにおけるデーターは、本発明のＰＶＡ外殻膜に基づく微孔性膜フィルターが、未処理膜よりも明らかに優れている粒子保持特性を有していることを示し、これはＰＶＡ外殻膜を利用して得られた濾液の低い濁度により実証されている。

ＰＶＡ外殻膜とＤｕｒａｐｏｒｅ膜との事実上近い濾過速度は、これらの２種類の膜がかなり類似の多孔率を有することを包括するが、しかしながらＰＶＡ外殻膜により得られる濾液の低い濁度は、Ｄｕｒａｐｏｒｅ膜と比較したときにより小さな孔径又はより高い曲折性のいづれかをこれが有するようであることを示唆し、その結果これは優れた濾過性能を提供することができる。

基準サイズより大きい細菌汚染物に対する絶対的なフントロールを提供することで知られている微孔性膜フィルターは「低温殺菌」又は鮪的に感受性な水性流体を除直するのに利用することができる。

０．０２μｍ以上の絶対的な定格孔径を有するフィルターの保持効率、適合性及び予想寿命を評価するのにいくつかの技術が利用される。

フィルター効率の厳格な評価は複数の技術の利用を必要とするが、フィルター濾過の指標はこのフィルターに０．２２μｍのラテックス粒子を負荷し、次いで濁度分析によりこのフィルターの上流及び下流の濃度を比較することにより提供できる（Ｇｏｌｄｓｍｉ　ｔｈら、Ｐｈａｒｍａｃｅｕ　ｔ　ｉ　ｃａ　１Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、　１９８５年１１月、頁３１−３７を参照のこと）。表１０におけるデーターは、本発明のＰＶＡ外殻膜が０．２２μｍより大きい粒子のコントロールのための絶対的な「定格」の実現の能力を有し、従って水性流体の除菌のために適しうろことを示唆する。

実施例２３１８９リツトルの容量を有する標準の酸性銅メツキタンクに、２１０ｇ／Ｌの硫酸銅、６０ｇ／Ｌの硫酸、７５ｐｐｍの塩化物イオン、クリーブランド市、ＯＨ州のＭｃＧｅａｎ−Ｒｏｈｃｏ　（株）より市販されている０、４％（ｖ　／　ｖ　）のｒｃｕＦＩｅｘ」３２７液状粒子精製添加剤及びこれもＭＣＧｅａｎ− Ｒｏｈｃｏ　（株）より市販されている０、　１２５％（ｖ／ｖ）のｒｃｕＦｌｅｘ」３２６液状光沢添加剤を含む水性電解溶液を満たした。このタンクの温度を２４℃に維持した。陰極及び陽極は１５．２４平方ａｍの暴露銅であり、その逆側はマスクされている。陽極を表１１に示す組成の陽極バッグによって覆った。陰極と陽極は１０ｃｍ離れている。４ポル−トＤＣを適用し、そして電流を通す陽極バッグの有効性の指標としてのアンペアを記録した。全ての陽極バッグは、試験前に１８時間にわたって電解液に浸しておいた。

２３　Ｂ　０．０５ａ＋ｍのＰＶＡ／　ＰＥ　（２）　１４．５ａｍｐ　１４．５ａｍｐ２３　ＣＰＰ布帛（３）　１３．５ａｍｐ　１３．５ａｍｐコントロール　な　し　１４．５ａｍｐ　１４．５ａｍｐ（１）この疎水性膜は米国特許第４．５３９．２５６号の実施例２３に従って調製した。

（２）この例は前述の実施例１に従って調製した。

（３）この布帛は、１２ｏｚ／ｙｄ”のサテン織り及び６４Ｘ３８の密度を有する、けば状の内部を有するポリプロピレン布帛外部表層であり、ミネアポリス市、ＭＮのＷ、　Ｄ、　Ｆｏｒｂｅｓ　Ｃｏ、よりｒＰｏｌｙ　ＮａｐＪ型７０２０陽極バッグとして市販されている。

実施例２４実施例１に従って作り、そして０．４６３μｍのバブルポイント孔径、７３．６％の多孔率及び０．０６ｍｍの厚みを有するＰＶＡ外殻ＰＥ膜から作製した陽極バッグを、銅チップを含むチタン製陽極バスケットの上に取付けた。保護のためにこの膜の陽極バッグの上にｒＰｏｌｙ　ＮａｐＪ型７０２０陽極バッグを取付けたが、しかしながらこのｒＰｏｌｙ　ＮａｐＪ布帛陽極バッグは電流を引き下げた。この陽極集成体をタンク及び実施例２３においで用いたものと同じ電解溶液（同じ温度で維持された）の中に入れた。このタンクはｌｌ１ｍの保持定格及び２５ｃｍの見かけ上の長さを有するポリプロピレンフィルターカートリッジを有するフィルターも倉んでいた。このタンクによるメッキは非常に清らが、且つ、光沢があり、この膜の陽極バッグが清浄溶液を保持することを示唆する。このフィルターカートリッジは驚くべきことに清浄に維持され、そしてこのｒＰｏｌｙ　ＮａｐＪ布帛陽極バッグの存在にもがかわらず、この電気メツキ電流は最大又はそれに近かった。ｒｃｕＦＩｅｘＪ　３２６及び３２７添加剤の劣化は有意に低められた；この添加剤に関する補充添加率は半分となった。この実験の終了後、この陽極バッグ集成体を取外した。ｒＰｏｌｙ　ＮａｐＪ布帛陽極バッグを単独で用いた場よりも大量の汚泥及び残渣がこの集成体の中に保持されていた。

実施例２５図７に示すのと類似のニッケル電気メツキタンクを組立て、４５０ｇ／Ｌのニッケルスルファメート及び３０ｇ／Ｌの硼酸を含む水性電解溶液で満たした。陰極と陽極室とを隔てる隔膜の組成の変更を除いて同一の構成を利用して３種類の異なる試験を行った。

第１の試験においては隔膜は利用しなかった。第２の試験においては１００％の綿デニム布を利用した。第３の試験においてはＰＶＡ外殻ＰＥ膜を利用した。各試験において隔膜の導性を、この隔膜をタンク中の電解溶液の中で飽和させた後に測定した。

以下の条件で測定した；このタンクは４９℃に維持した。この水性電解溶液は１）Ｈ３，８、及び比重３．５を有していた。４９ｃｍの径を有する陰極を５　ｒｐｍで回転させた。６０ｃ＋ｎの径を有す隔膜を陰極と陽極室とを隔てるすき間に覆った。

各試験に関して１〜７ポルトＤＣの適用は約ｌｏ〜８０ａｍｐを発生させた。ＰＶＡ外殻ＰＥ膜、綿布又は隔膜の導性の間で測定できる差は全くなかった。

隔膜なしでは、存在している全ての破片物は電解液の撹拌の際に陰極と陽極室との間で自由に流動した。しかしながら、ＰＶＡ外殻ＰＥ膜は綿布より小さい孔径を有しており、電気メツキ電流における測定可能な低下を伴わずに破片物の循環量を有効に低めた。

実施例２６実施例１に従って調製した親水性膜のサンプルを３６％のＨ２ＳＯ，及び３０％のＫＯＨへの１４日間の暴露にかけて、水性ベース電解液を有する電気化学セルにおいて典型的に遭遇する条件のもとてこのＰＶＡ外殻が劣化を受けるかどうかを調べた。この暴露試験の結果を表１２に報告する。

表１２親水性膜の安定性の試験ガーレイ浸透性　３７．３　３６　５５（秒１５０ｃｃ）孔径　０．３５３　０．３０　０．３３９（ミクロン）％多孔率　７０．１６　３．３　６４．１張力（ＭＤ）　２４８７　２８４７　２６５３（ｐｓｉ）張力（ＴＤ）　１０２９　１３４０　１２１６（ｐｓｉ）％伸び率（ＭＤ）　６７　１０７　９０％伸び率（ＴＤ）　１８５　１７０　１１０酸及びアルカリ浸漬の両方への暴露後のこの膜の親水的性質はもとの膜のそれに匹敵していた。サンプルの有意な重量損失又は寸法の縮みは認められなかった。

実施例２７実施例１の親水性膜のサンプルを４９．５℃に維持した３６％のＨ２ＳＯ。

溶液に対する１４日間の暴露にかけ、親水性電解液を有する電気化学セルにおいて遭遇しうる高い温度条件のもとてこのＰＶＡ外殻が熱的又は酸化劣化を受けるかどうかを調べた。一定の高められた温度を維持するため、シクロペンタン（Ｂ、Ｐ、　４９．５°Ｃ）を液化するのに用いる改良型Ｄｅｗａｒコンデンサーの中にこの酸性溶液を入れた。暴露試験の結果を表１３に報告する。

表１３熱及び酸化安定試験％多孔率　６５．６　６３．６％伸び率（ＴＤ）　４０４　４５３％伸び率（ＴＤ）　５４５　６１６表１３におけるデーターの分析は、実施例２６において用いた高められた温度条件のもとでは親水性膜の有意な劣化が認められないことを示唆する。

実施例２８実施例１の親水性膜のサンプル（基本重量０．０２２ｇｍ／　ｍ　２）を基本重量１０ｇｍ／ｍ”のポリエチレンマイクロファイバーウェブ（ダウケミカル、Ｍｉｄｌａｎｄ　ＭＩより入手できるＤｏｗ　６８０６ポリエチレン樹脂から、　Ｗｅｎｊｅ、　Ｖａｎ　Ｅ、　ｒｓｕｐｅｒｆｉｎｅ　Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　ＦｉｂｅｒｓＪ　ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第４８巻、頁１３４２〜（１９５６）又は１９５４年５月２５日出版のＮａｖａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの報告書第４３６４号、表題ｒＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ｏｆ　５ｕｐｅｒｆｉｎｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｉｂｅｒｓ　Ｊ　Ｗｅｎｔｅ、Ｖａｎ　Ｅ、。

Ｂｏｏｎｅ、　Ｃ，Ｄ、　とＦｌｕｈａｒｔｙ、　Ｅ、Ｌ、において記述のと類似の手順において作られた）に、規則的に間隔をあけたドツトパターンにおいて熱的点接着させた。この点接着領域はこの親水半透過性膜の全表面積の約１５％を占め、従ってこの膜の多孔率を１５％下げた。得られるラミネートの電解液の抵抗率及び圧縮率を、ガラスマイクロファイバーとシリカ充填化ポリエチレンバッテリー分離体材料の抵抗率及び圧縮率と比較した。この比較の結果を表１４に報告する。

表−月電解溶液の抵抗率及び圧縮率の試験表１４において示す通り、本発明のＰＶＡ外殻膜を基礎とする電気化学セルの電解液抵抗率及び％圧縮率は、電気化学セル分離体として従来利用されてきたシリカ充填化ＰＥ材料により示されるものより有意に優れていた。

実施例２９疎水性ＰＥ微孔性膜及びシンジオタクチックＰＶＡ外殻により親水性にされた疎水性ＰＥ微孔性膜を介するマンニトールの拡散試験を、それにわたる水溶性マンニトール（治療剤をシュミレートする）の流速における任意の差を測定するために行った。放射性ラベルした３Ｈ−マンニトールを標準拡散セル方法論を利用して試験した。

「バリアーチーン（Ｖａｌｉａ−Ｃｈｉｅｎ）　Ｊサイドバイサイド拡散セル（本明細書にその開示内容を組入れているｒＤｒｕｇ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｐｈａｒｍａｃｙ　Ｊ　１９８５、第１１号、頁１１９５に一開示されて、そしてサマービル市、ＮＪのＣｒｏｗｎ　Ｇｌａｓｓより市販されている）を、米国特許第４゜５３９．２５６号（Ｓｈｉｐｍａｎ）の実施例２３に従って調製したＰＥ膜、及び前述の実施例１に従って調製したＰＶＡ外殻ＰＥ膜と共に用いた。

３ｍｌのヘベス緩衝液、ｐ）１７．０を各チャンバーの中に分注し、そして３２ ℃に平衡化させた。１＝０時に、放射性ラベル化３Ｈ−マンニトールサニ／プル（ボストン、ＭＡのデュポン社のＮＥＮＥサーチプロダクトより市販）をドナーチャンバーに加えた。１時間置きにアリコートを抜き出し、そして標準の液体シンチレーション計測法により分析した。

浸透係数Ｐは、受容区画中の累積浸透／単位面積／駆動力、対、時間のプロットを介して得られた。

プロットした表示は：（式中、Ｃ７は受容セル中の濃度、ｔは時間における経過時間、■。

は受容セル中の容量、ＳＭ、は受容セルの中に予めサンプルされた物質の合計、Ｃ６はドナーセル中の濃度、ｇは受容とドナーセルとの間の活性の比における３Ｈマンニトールの活性係数、そしてＡは拡散の面積である）である。

この結果は、疎水性ＰＥ微孔性膜に関して０．０００５ｃｍ／　ｈｒの浸透係数を示した。ＰＶＡ外殻ＰＥ微孔性膜に関して測定された浸透係数は１．８５６ｃｍ／ｈｒであった。

実施例３０実施例２９の手順を繰り返したが、ただしＰＥ微孔性膜による実験の際はヘペス緩衝液の代わりに５０　＋　５０のエタノール／水溶液を拡散チャンバーの中に用い、そしてＰＶＡ外殻ＰＥ微孔性膜による実験の際はヘペス緩衝液の代わりに水を用いた。各タイプの膜に基づく４つの試験の平均を表１５に示す。

３０Ａ　ＰＥ　０．３２　７９１　０．１１　６０３０Ｂ　ＰＶＡ／ＰＥ　２．５５　２０　０．６８　７２実施例３１実施例２９の手順を繰り返したが、ただしヘペス緩衝においてＨ３−マンニトールを０．１ＭのトリプロリジンＨＣＩの溶液（Ｂｕｒｒｏｕｇｈｓ−Ｗｅｌｃｏｍｅ　ｏｆ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｔｒｉａｎｇｌｅ　Ｐａｒｋ、　ＮＣより市販）に置き換えた。

この結果は、疎水性ＰＥ微孔性膜についての０．０００５ｃｍ／　ｈｒの浸透係数を示した。ＰＶＡ外殻ＰＥ微孔性膜についての浸透係数は０．９１６２ｃｍ／　ｈｒ米国特許第４．５３９．２５６号の実施例２３に従って作った微孔性ＰＥ膜の２グループのサンプルを、Ｓｃｈａｕｍｂｅｒｇ、　ＩＬのＵｎｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌより魔５５１４として市販されているポリ（塩化ビニリデン）ベースのエマルション接着剤を利用して透明な厚さ２００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基体へとラミネートした。

１グループのサンプルは前述の実施例２に記載の手順に従って親水性とした。他のグループのサンプルは疎水性のままにしておいた。

全てのサンプルは約１９μｍの厚みであり、約６０％の多孔率を有し、そして径約０．２μｍの平均孔径を有していた。

Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　ｒ　５１６０６ｃＪ水性ベースインクを利用して）１ｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　ｒＰａｉｎｔ　Ｊｅｔ（商標）」プリンターを用い、両グループのサンプル上にカラーイメージをプリントすることを試みた。

親水微孔性ＰＨ膜ダグループサンプルに関しては、その表一層は水性ベースインクに対して感受性であった。この多孔性膜に歪んで（嵐ない、鋭いイメージが自然に、且つ、はぼ瞬時に装填された。イメージの装填の完了後約３分経過後、このイメージを損うことなくこの膜は手又はその他の物体によって触れられることができた。

一方、疎水微孔性ＰＥ膜のグループのサンプルに関しては、水性ベースインクはこの多孔性表層の外の上にじゆず状となり、そして膜の孔の中に侵入しなかった。この孔の中にインクを装填することができなかった：この膜の表層上のイメージは適用の２時間経過後にてさえも、手又はその他の物体による接触に基づいて損なわれた。

親水微孔性ＰＥ膜ダグループサンプルに装填されたイメージを、この膜の孔に融着することにより封入した。融着はこの膜をヒートガンで約１３２℃以上の温度に加熱することにより行った。このイメージは、インクが装填されている箇所において歪まず、且つ、鋭いままであり続けた。この膜を透明フィルムへと再構成化させた。歪んでいない、且つ、永久的なイメージを有する透明基体及び透明フィルムのラミネートはバック照明を当てたときにオーバーヘッド透明体として有用である。ラミネートの中に封入されたイメージは手による接触及び水によってふくことにより影響されなかった。

実施例３３実施例３２に従ってラミネート、且つ、作った親水微孔性ＰＥ膜のサンプルに、実施例３２に従う手法でイメージを装填した。膜及びイメージの封入体を再構成化するため、このイメージ付きラミネートをニップロールに通した。このニップロールは約１３６℃に誘導的に加熱したシリコン製上部ロール及び金属製低部ロールを有している。

イメージを有する膜はこのイメージが歪むことなく融着された。このラミネートは、保護された耐干渉性イメージがその中に封入されているオーバーヘッド透明体として有用である。

実施例３４実施例３２に従う手法でＰＥＴへとラミネートされた疎水微孔性ＰＥ膜のサンプルに、Ｂｅｌｌｗｏｏｄ、　ＩＬの５ａｎｆｏｒｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されているｒ　５ｈａｒｐｉｅＪフエルトチツプ型永久マーキングペンからの有機ベースインクを装填した。実施例３２において生じたようにイメージが表層上にじゆず状となるのではなく、この有機ベースインクはこの疎水性膜の孔の中に装填された。

疎水性膜サンプルに装填されたイメージをこの膜の孔を融着させることによって封入した。融着はこの膜を実施例３２の手法に従って加熱することにより行った。このイメージは、インクが装填されている箇所において歪まず、且つ、鋭いままであり続けた。この膜を透明フィルムへと再構成化させた。歪んでいない、且つ、永久的なイメージを有する透明体及び透明フィルムはバック照明をを当てたときにオーバーヘッド透明体として有用である。ラミネートの中に封入されたイメージは手による接触及び水によってふくことにより影響されなかった。

実施例３５親水微孔性ＰＥ膜のサンプルを透明ＰＥＴにラミネートし、実施例３２に従って作った。サインのイメージを手書きにより、膜の孔の中に水性ベースインクで装填した。この疎水性膜サンプルの中に装填されたイメージを実施例３２に従う手法でヒートガンによりこの膜の孔を融着させることにより封入した。この膜を透明フィルムへと再構成化させた。歪んでいない、且つ、永久的なイメージを有する透明基体及び透明フィルムのラミネートは耐干渉性文書、例えばセキュリティーカード又はクレジットカードとして有用である。このラミネート中のイメージは手による接触及び水でふくことにより影響さ実施例３２において用いたのと同じ疎水微孔性ＰＥ膜のサンプルを実施例３２に従う手法で透明ＰＥＴにラミネートした。サインのイメージを手書きにより、膜の孔の中の、ｒ　５ｈａｒｐｉｅＪフエルトチツプ型永久マーキングペンスからの有機ベースインクで装填した。

この疎水性膜サンプルの中に装填されたイメージを実施例３２に従う手法でヒートガンによりこの膜の孔を融着させることにより封入した。この膜を透明フィルムへと再構成化させた。歪んでいない、且つ、永久的なイメージを有する透明基体及び透明フィルムのラミネートは耐干渉性文書、例えばセキュリティーカード又はクレジットカードとして有用である。このラミネート中のイメージは手による接触及びこのインクにとっての溶媒であるイソプロパツールでふくことにより影響されなかった。

実施例３７実施例３２に従う手法で透明ポリエステル基体にラミネートさせた実施例３２において用いたのと同じ疎水微孔性ＰＥ膜のサンプルを、６゜／４０ノメタノール／水溶媒中の１％の界面活性剤ｒ　ｒｇｅｐａｌ　Ｃｏ−６６０Ｊ（１３，２のＨＬＢ値を有し、そしてニューヨークのＧＡＦ、Ｉｎｃ、より市販されている）の溶液を用いて一時的に親水性にした。この界面活性剤溶液を、本明細書に参考として組入れた米国特許第４．５０１．７９３号（Ｓａｒａｄａ）の実施例１に従う手法でこの疎水性膜の多孔性表層の上にコートした。

イメージを実施例３２に従う手法で装填、且つ、封入した。歪んでいない、且つ、永久的なイメージを有する得られる透明ラミネートはオーバーヘッド透明体として有用である。

実施例３８実施例３２に従う手法で透明ポリエステル基体にラミネートさせた実施例３２において用いたのと同じ疎水微孔性ＰＥ膜の２サンプルを、５０１５０のメタノール／水溶媒中の２％（Ｗ／Ｖ）の非イオン性界面活性剤「ツイーン２１Ｊ　（１３，３のＨＬＢ値を有し、そしてＷｉ　Ｉｍｉｎｇｔｏｎ。

ＤＢの■ＣＩアメリカより市販されている）の溶液を用いて一時的に親水性にした。この界面活性剤溶液を米国特許第４．５０１．７９３号の実施例１に従う手法でこの両方の疎水性膜サンプルの多孔性表層にコートした。

両サンプルに実施例３２に関する水性ベースインクを装填した。

第１サンプルは水性ベースインクを装填して３０分以内に実施例３２に従う手法でヒートガンにより加熱した。第２サンプルは水性ベースインクを装填して３０分経過後に同一の手法で加熱した。

第１サンプルは融着フィルムの中に封入され、且つ、保護された、歪んでいなく、且つ、永久的なイメージを生じ、ここで第２サンプルは装填と融着との間の時間の際のインクの拡散に基づく歪んだイ実施例３６に示した実験を繰り返したが、ただし疎水性膜をコートしてこの膜を一時的に親水性とするのに２％のアモルファスポリ（ビニルピロリドンＸＧＡＦ　Ｉｎｃ、よりｒＰＶＰ　Ｋ−９０Ｊとして市販）のエタノール溶液を用いた。

実施例３５に報告する通り、イメージ装填の３０分以内に融着させた第１サンプルは歪んでいない、且つ、永久的なイメージを生じ、そして装填して３０分経過後に融着させた第２サンプルは拡散したイメージを生じた。

実施例４０米国特許第４．５３９．２５６の実施例３２に従って作った７０％の気孔率を有する厚さ０．０５ｏ＋ｍの疎水微孔性ポリエチレン膜及び実施例１の手順に従って第２の同様の膜を基体として用いた。未改質ポリエチレン膜をコーティングの前にアセトンに、その後ｐＨ６，３の水性クエン酸緩衝液に予め浸し、湿潤特性を高めた。この親水微孔性ポリエチレン膜を受容体として用いた。利用した酵素はＳｃｈａｕｍｂｅｒｇ、ＩＬのＦｉｎｎｓｕｇａｒ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ、由来の特級高純度グルコースオキシダーゼ粉末（１１０単位／ｍｇの「フィンシュガー状態活性」を有する）である。この酵素、並びに２７．９　ｇのクエン酸三ナトリウム塩・二水和物、０．９８　ｇのクエン酸及び１リツトルの脱イオン水を用いて調製した０、１ＭのｐＨ６，３の食品級品質のクエン酸緩衝液を用いてこの酵素溶液を調製した。緩衝液の調製のための試薬はＳｔ、　Ｌｏｕｉｓ、　ＭＯのＳｉｇｍａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより入手した。

１５、５ｃｍ＋２の見かけ上の外部表面積の１２枚の膜ディスクを、ｐＨ６，３のクエン酸緩衝液の中で調製した０、６５ｍｇ／ｍｌのグルコースオキシダーゼ酵素溶液５５μｍにより飽和にした。これにより、各ディスクは約０．０４ｍｇの酵素がコートされている。この飽和ディスクを試験前に、室温及び常圧でデシケータ−の中で数時間乾がした。

この酵素溶液は、予め濡らしておいた疎水微孔性ポリエスチレン膜を用いて作ったディスクの上はあまりよく濡らさなかった。

酸素利用率を、モデル５３３１標準酸素プローブ及び３０℃で作動させた恒温槽の付いたモデル５３００バイオロジヤルオキシジユンモニター（Ｙｅｌｌｏｗ　Ｓｐｒｉｎｇｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（ＹＳＩ）　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ、　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃＤｉｖｉｓｉｏｎ）を用いて決定した。この酸素プローブは、よく混合された空気飽和化試験溶液中の酸素利用率を測定する。各試験に関して、基質として３０％（Ｗ／Ｖ）のグルコース溶液１０００μｌを用い、そして更に２０００μｍのクエン酸緩衝液を含ませた。この微孔性膜は空気飽和化溶液中で試験した；膜の小さなディスク（２０＋ｎｍ２）をこの酸素モニター試験バイヤルの中のスターシーに取付けた。各試験溶液と膜はよく混合され、且つ、均質に接触しているため、酸素利用率はこの試験バイヤル全体に均一であると考えられる。

４つのタイプのサンプルをＹＳＩバイオロジカルオキシジエンモニターを用いて試験したニブランク溶液；酵素ストック溶液；酸素装填化、予備湿潤化、疎水微孔性ポリエチレン膜；及び酵素装填化、親水微孔性ポリエチレン膜。表１６にはこれらのサンプルに関する酸素利用率を記す。予想通り、ブランク溶液は酸素の取り込みを全つく示さず、そして酵素ストック溶液は非常に高い酸素取り込みを示した。酵素装填化疎水微孔性ポリエチレン膜サンプルは微孔性ポリエチレン膜よりも低い酸素取り込みを示した。

表１６種々のグルコースオキシダーゼ酵素装填化微孔性ポリエチレン膜に関する酸素利用率ブランク溶液　０親水微孔性ポリエチレン膜：サンプル１　５３．１００サンプル２　３５．７００サンプル３　３９．３００サンプル４　３９．１００サンプル５　５４．７００グルコースオキシダーゼ装填化親水性ポリエチレン膜が容器のヘッドスペースに由来する酸素を除去するのに有効であるかを実証するため、以下の製品試験を実施した。

２４のサンプルそれぞれについて、ポリエチレンスナップキャップ及び高さ２５ｍｍを有する径２５ａ＋＋ｎのガラスバイヤルに１２ｍ１に膜イオン水を用いて充填した。これはバイヤルの中に約４．５ｃｍ３のヘッドスペースを提供した。

このヘッドスペースにおける酸素容量は約１ｃｍ’となる。

各スナップキャップの内側の表面に以下の組成：　６．７ｇのｒＫｎｏｘ（商標）」ゼラチン（Ｋｎｏｗ　Ｇｅ１ａｔｉｎｅ　Ｉｎｃ、、　Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ　Ｃ１１ｆｆｓ、　ＮＪ）、１５４　ｇのデキストロース（Ｆｉｓｃｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｃ、　より入手可）及び２２５ｍ１の脱イオン水、のゼラチン溶液１ｍｌをコートした。この量の溶液は０．０６８　ｇのグルコースのグルコース濃度を提供する二反応のための酵素を供給するため、実施例１に従って作った親水微孔性ポリエチレン膜の径２５ｍｍのディスクに、２．５ｍｇ／ｍｌのグルコースオキシダーゼ酵素、１０重量％のシフロース（Ｓｉｇｍａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ。

ｍｐａｎｙより入手可）及びＩ）Ｈ６，３のクエン酸緩衝液を含む溶液５０ｍ１を載せた。これは反応のために０．１２５ｍｇのグルコースオキシダーゼを提供する。この装填化ディスクをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に載せ、そして循環空気オーブンの中で４５℃で１０分間乾かした。このＰＴＦＥシートからこのディスクを取り外し、そし゛てｐＨ６，３のクエン酸緩衝液７１０重量％のスクロース溶液的５０ｍ１（７）加えられているゼラチン−コート化バイヤルキャップの上に載せた。

全てのバイヤルを前述の通りに準備したコート化スナップキャップを用いてシールした。

バイヤルを冷蔵庫の中で５℃で保存した。ヘッドスペースの酸素含有量を調べるためにバイヤルを定期的に試験した。これらの試験はＭｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、　ＭＮのＭｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ、Ｉｎｃ、より入手できるＭＯＣＯＮ／Ｔｏｒａｙ　ＬＣ７００Ｆオキシジエンヘッドスペースアナライザーを用いて行った。酸素含有量は式ｙ＝１９．７Ｘｅ　（−０，０１ｘ）　（式中、ｙは％における包装のヘッドスペース中の酸素含有量であり、そしてＸは時間におけるサンプル調製してからの経過時間である）に従って指数的に減少することが見い出された。

実施例４２グルコース及びグルコースオキシダーゼ酵素を実施例１の手順に従って作った親水微孔性ポリエチレン膜上に一緒に直接コートするための実験を行った。グルコース溶液は５００ｇのデキストロース、１０１００ＯのｐＨ６，３のクエン酸緩衝液及び成形インヒビターとしての２ｇの粒状ソルビン酸カリウム（Ｓｔ、　Ｌｏｕｉｓ、　ＭＯのＭｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏｍｐａｎｙより入手可）を用いて調製した。酵素溶液は２．５ｍｇ／ｍｌの酵素濃度を有するｐＨ６，３のクエン酸緩衝液１８０ｍ１を用いて調製した。

各溶液をベースストップコックを有する別々の三ツロ丸底フラスコに入れた。アスピレータ−を用いてこの溶液を脱気し、次いで窒素をフラッシュした。この酵素溶液をグルコース溶液を含むフラスコに入れた。この２つの溶液を混ぜ合わせた。

数ｍｌのこの混合溶液をガラス棒を用いて親水微孔性膜の上にコートした。この膜サンプルを送風オーブンの中で９０’　Ｆで１０分間乾かした。次にこのサンプルを、Ｗ、Ａ、　）ｌｏｍｍｏｎｄ　Ｄｒｉｅｒｉｔｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ。

Ｘｅｎ１ａ、　Ｏｆ（より入手できるＣａ５Ｏ＋乾燥剤を含むポリエチレンバッグの中に直ちに入れた。

寸法１００ｍｍ２のサンプルをこのコート膜より切り取った。活性を測定するためにＹＳＩバイオロジカルオキシジエンモニターを用いてこれらの膜を試験した。これらのサンプルはｐＨ３，６のクエン酸緩衝液３ｍｌの中で３０℃にて、調製して約７２時間後に試験した。これらの膜は上記の試験条件のもとて０．１７５ｃｍ”　／ｈｒの平均酸素取り込みを示した。

実施例４３１１０単位／ｍｇの「フィンシュガー状態活性」を有するＦｉｎｎｓｕｇａｒＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、由来のグルコースオキシダーゼ酵素を、１０％（Ｗ／Ｖ）のスクロースを含む１）Ｈ６，３のクエン酸水性緩衝液の中に２．５＋ｎｇ／ｍｌの濃度において加えた。実施例Ｉに従って作った親水性膜をグラビアコーティング装置を用いて飽和にした。この酵素系を親水微孔性膜の複合幾何学形態上に載せるためにこのコーティング装置上の１２０Ｐグラビアロールを用いた。この膜はこの酵素系により飽和となり、なぜならこのクエン酸緩衝水溶液はこの多孔性膜を囲む親水性外殻を濡らすからである。コーティング装置は４．６ｍ／分のラインスピード及び６５℃の乾燥設定温度にて作動させた。製品の貯蔵期間をシュミレートとするため、この乾燥させた酵素装填化膜を゛ＣａＳＯ４乾燥剤を含むポリエチレンバッグの中に、利用する前の２ケ月にわたり保存した。

別に、ブランド名ｒ　ＣＦＸナイロン６」のもとでＡＩ　ＩｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌより市販されており、そして５３ｇ／ｍ”の基礎重量を有す不織布ウェブのナイロン６を並べ、そして１７５℃で型押しした。この不織布ウェブを、防腐剤の目的として０．２重量％のソルビン酸カリウムを更に含む５０％のグルコース水溶液によりコートした。このコーティングダイは流動耐性（ｆ　Ｉｕｉｄ−ｂｅａｒｉｎｇ）グイである。コーティングは１、５ｍ　７分のラインスピードで行った。ｌｌｌ’ｌ：の乾燥温度を利用した。２．３ｇのグルコースのコーティング重量／１５０ｃｍ２が得られた。

この酵素装填膜とグルコースコート化ウェブを組合せて用いて、ランチミート包装のための吸収パッドを作った。包装した肉はシカゴ、イリノイ州のＣａｒｌ　Ｂｕｄｄｉｇ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙより市販されている２、５０２のｒ　Ｃａｒｌ　Ｂｕｄｄｉｇ　ＣｈｉｃｋｅｎＪ　スモークミートである。この酵素装填膜及びグルコースコート化ウェブの両者を１０ｃｍＸ　１２．５ｃｍの断片に切った。この装填化膜をコート化ウェブの上に、この酵素装填膜がこのスモークチキンと接するようにて載せた。

この組合せ物をミネアポリス、ミネソタのＫａｐａｋ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販され、そして１５ｃｍＸ２０ｃｍの寸法に切っておいたｒ　Ｋａｐａｋ」ＫＳＰ４１０−ＩＭｂバリヤーパウチの中に包装した。このパウチは三辺の上に０．６ｃｍのヒートシールを有していた。　Ｈｙａｎｎｉｓ、　ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓのＰａｃｋａｇｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｇｒｏｕｐ、Ｉｎｃ、より市販されているブランド名ｒｓｅｎｔｉｎｅｌ　（商標）」の棒型ヒートシーラーを用いて４つ辺をヒートシールした。シーリング条件は４．　ｌ　Ｘ　１０’　Ｐａの圧力で１５０℃、１秒間の暴露時間とした。

ンールしたランチミートパウチを次に５℃で保存し、そして５日目まで定期的に酸素含有量をモニターした。酸素含有量はｒ　ＬＣ−７００ＦＪＭＯＣＯＮ／　Ｔｏｒａｙ　Ｊ酸素ヘッドスペース分析器を用いて測定した。酸素含有量は次の式”ｌ　＝　１７．　ｌ　Ｘ　ｅ’−ｏ、　ｓｔ″ｌ（式中、ｙは％における包装のヘッドスペース中の酸素含有量、そしてＸは日におけるサンプルの調製後の経過時間である）に従って５日間にわたり指数的に減少することが見い出せた。

このヘッドスペースの酸素含有量はヒートシーリング日の約２１％から、３日目の約３．５％を経て、５日目にて約０．７％にまで減少した。比較として、実施例１に従って作ったが、それに酵素装填していない膜により包装した膜は３日目に約１７％のヘッドスペースの酸素含有量を保持していた。

本発明の態様又は実施例は本発明の範囲を限定することはない。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）

Claims

【特許請求の範囲】

１．親水性ポリマー外殻を有す製品であって：複合幾何学形態を有する支持用構造体及び前記構造体のまわりの表層、並びに前記複合幾何学形態を実質的に保持しながら前記表層の少なくとも一部を囲む非常に薄い自己インターロッキングタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻を含んで成る製品。
２．前記支持用構造体がポリマー、セラミック、セルロース、ガラス、金属又は炭素質の材料を含んで成り；そして前記支持用構造体がフィルム、膜、ビーズ、不織布ウェブ、織布ウェブ、スフ糸、多孔性ファイバー又は多孔性中空ファイバーである、請求項１に記載の製品。
３．前記支持用構造体がポリマー組成物を含んで成り；そして前記ポリマー組成物がポリオレフィン、ポリハロ−オレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリジアルケニルフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ナイロン又はそれらの組合せを含んで成る、請求項１に記載の製品。
４．前記支持用構造体が多孔性膜である、請求項３に記載の製品。
５．前記製品がフィルターである、請求項３に記載の製品。
６．前記製品が電気メッキ用残渣バリヤーである、請求項４に記載の製品。
７．前記製品が微孔性薬剤導入器具である、請求項４に記載の製品。
８．前記製品が電気化学セル分離体である、請求項４に記載の製品。
９．前記製品が受容媒体の孔の中にイメージ形成物質を装填するための受容媒体である、請求項４に記載の製品。
１０．前記製品がその製品の表層上に載っている酵素系を有する酸素脱除剤である、請求項４に記載の製品。
１１．前記多孔性膜が約１５％〜約９９％の多孔率を有し、前記多孔率が前記表層を囲む前記ポリ（ビニルアルコール）外殻により実質的に保持されており；ここで前記多孔膜が約０．０１μｍ〜約２０μｍの大きさの範囲における孔を有している、請求項４に記載の製品。
１２．前記ポリ（ビニルアルコール）外殻が前記表層を囲む平均約１０〜平均約４０００のポリ（ビニルアルコール）の単層数を含んで成り；ここで前記ポリ（ビニルアルコール）外殻が、ポリ（ビニルアルコール）の溶解パラメーターに対して約０．４以上差のある溶解パラメーターを有する溶媒の中で実質的に不溶性であり；ここで前記ポリ（ビニルアルコール）外殻が前記製品の水によるほぼ瞬間的な濡れを可能とする十分なる孔湿潤界面エネルギーを有しており；ここで前記タクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻が更なる反応にとって有用なヒドロキシル反応性部位を有しており；ここで前記タクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻が前記表層の少なくとも一部にてその場において、加水分解試薬と前記表層に予め適用されている親水性ポリマーポリ（ビニルアルコール）前駆体との加水分解反応により形成される、請求項１に記載の製品。
１３．前記前駆体がビニルトリルフルオロアセテートのタクチックホモポリマー、ビニルトリフルオロアセテートとビニル基を有するコモノマーとのタクチックコポリマー、ビニル第三ブチルエーテルのタクチックホモポリマー、又はビニル第三ブチルエーテルモノマーとビニル基を有するモノマーのタクチックコポリマーを含んで成り；そして前記ポリ（ビニルアルコール）外殻がタクチックポリビニルトリフルオロアセテートとアンモニア蒸気とのその場反応生成物であり、そしてここで前記ポリ（ビニルアルコール）が前記支持用構造体の前記表層のまわりで平均約１０〜平均約４０００のタクチックポリ（ビニルアルコール）の単層数を構成する、請求項１に記載の製品。
１４．前記製品の特定領域の表層が親水性であり、そして前記製品の特定領域の表層が疎水性である、請求項１に記載の製品。
１５．タンク；前記タンクの中での移動が可能な前記タンク中の電解液；前記タンク中にある陽極；前記陽極と電解液的に連絡している前記タンク中にある陰極；並びに電気メッキ電流を実質的に維持しながら電気メッキ処理の残渣及び破片物の移動を引き下げるための前記陽極と前記陰極との間にある請求項６に記載の残渣バリヤーを含んで成る、電気メッキ装置。
１６．前記残渣バリヤーが陽極バッグ；電気メッキ装置の陰極室と陽極室との間の隔膜；陰極バッグもしくは封入体；又は電極封入体である、請求項１５に記載の電気メッキ装置。
１７．少なくとも１個の陰極、少なくとも１個の陽極、前記各陰極と各陽極との間の導性経路を提供する親水性電解液、及び各陰極と各陽極との間の請求項８に記載の分離体であって、前記分離体を介する前記電解液の実質的に妨げられていない流動を可能とする分離体を含んで成る電気化学セル。
１８．低アレルギー性感圧接着層、治療剤、任意的に賦形剤、及び前記接着層と接しており、且つ前記治療剤と連絡している請求項７に記載の膜を含んで成る、薬剤導入器具。
１９．前記膜が前記治療剤と前記感圧接着層との間にある、請求項１８に記載の薬剤導入器具。
２０．前記膜が前記治療剤のための多孔性デポットを構成する、請求項１８に記載の薬剤導入器具。
２１．透明ポリマー構造体における永久的、且つ、歪んでいないイメージであって：この透明構造体における少なくとも一箇所においてイメージを形成する少なくとも一イメージ形成物質；多孔性ポリマー受容媒体の少なくとも一箇所にこのイメージ形成物質を装填してイメージを形成し、次いでこの受容媒体の孔を融着させ、且つ、この受容媒体を透明ポリマー構造体へと再構成させてこのイメージが装填されている各箇所においてこのイメージを封入する温度にこの受容媒体を加熱することによって形成されているイメージ、を含んで成るイメージ。
２２．前記受容媒体が加熱前は不透明膜であり、そして加熱後に透明フィルムである、請求項２１に記載のイメージ。
２３．前記受容媒体が疎水多孔性材料であり、そして前記イメージ形成物質がインク又は有様ベース液体中の染料である、請求項２１に記載のイメージ。
２４．前記受容媒体が親水多孔性材料であり、そして前記イメージ形成物質がインク又は有機ベース液体もしくは水性ベース液体中の染料である、請求項２１に記載のイメージ。
２５．前記受容媒体を支持する支持体を更に含んで成る請求項２１に記載のイメージ。
２６．前記多孔性ポリマー構造体が請求項９に記載のポリオレフィン膜である請求項２４に記載のイメージ。
２７．前記イメージがオーバーヘッド透明イメージ、文書、地図、サインもしくはマーカーにおける耐干渉性イメージである、請求項２１に記載のイメージ。
２８．酸素感受性製品を保護するための酸素脱除包装品であって：（ａ）包装品の中への酸素分子の侵入を最小限とするようシールされることのできるバリヤー包装、並びに（ｂ）請求項１０に記載の酸素脱除剤を含んで成り；ここで前記表層の孔が酸素及びＨ２Ｏを前記表層に載っている前記酵素系に至るまで流動させて、この酸素感受性製品から離れて前記表層にて酸素を消費せしめる反応を触媒することを可能とする、酸素脱除包装品。
２９．前記酵素系がグルコースオキシダーゼ；グルコース／グルコースオキシダーゼの組合せ；グルコースオキシダーゼ／スクロースの組合せ；デンプン／アミラーゼ／グルコースオキシダーゼの組合せ；セルロース／セルラーゼ／グルコースオキシダーゼの組合せ；乳粉末／ラクターゼ／グルコースオキシダーゼの組合せ；グルコースオキシダーゼ／フルクトースイソメラーゼ／フルクトースの組合せ；グルコースオキシダーゼ／ラクターゼ／乳漿固体物／ラクトースの組合せ；グルコース／ラクターゼ／ラクトースの組合せ；グルコースオキシダーゼ／マルターゼ／デンプンの組合せ：グルコースオキシダーゼ／マルターゼ／マルトースの組合せ；グルコースオキシダーゼ／スクロース／スクラーゼの組合せ；エブデン−マイヤーホッフークエン酸回路の酵素の任意の組合せ；又はそれらの組合せを含んで成る、請求項２８に記載の酸素脱除包装品。
３０．複合幾何学形態を有する製品のまわりでの親水性ポリマー外殻の製造方法であって：（ａ）この製品の表層の少なくとも一部にタクチック疎水性ポリマーポリビニルアルコール前駆体を適用し；そして（ｂ）前記ポリマー前駆体を加水分解試薬と、前記表層の少なくとも一部の上にてその場において反応させて、この複合幾何学形態を実質的に維持しながら前記表層を囲む非常に薄い自己インターロッキングタクチック親水性ポリ（ビニルアルコール）外殻を形成させることを含んで成る方法。
３１．前記適用段階が塗る、浸す、ロールする、ナイフする又は押し出しすることを含んで成り；ここで前記前駆体が、前記表層を濡らし、且つ、前記前駆体を溶かす溶媒の中に約１５重量％以下の濃度において存在し；そしてここで前記前駆体がビニルトリフルオロアセテートのタクチックホモポリマー、ビニルトリフルオロアセテートモノマーとビニル基を有するコモノマーとのタクチックコポリマー、ビニル第三ブチルエーテルのタクチックホモポリマー、又はビニル第三ブチルエーテルモノマーとビニル基を有するモノマーとのタクチックコポリマーを含んで成る、請求項３０に記載の方法。
３２．前記加水分解試薬が約７．０以上のｐＨを有しており；ここで前記加水分解試薬が前記前駆体を溶媒和しない液体、溶液又は蒸気であり；ここで前記加水分解試薬が水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、アンモニア蒸気、又は水もしくは水蒸気を含むアンモニア蒸気を含んで成る、請求項３０に記載の方法。
３３．溶媒中の前記前駆体の重量％が前記複合幾何学形態の変質をコートロールするようこの製品の表層の孔径に対して調節されうる、請求項３１に記載の方法。
３４．前記表層を囲む前記外殻の少なくとも一部を前記外殻のガラス転移温度より高い温度に暴露して、疎水性領域特異的な製品の表層をもたらす方法。
３５．媒体においてイメージ形成物質の永久的、且つ、歪んでいないイメージを作るための方法であって：（ａ）多孔性ポリマー受容媒体の中にその少なくとも一箇所においてイメージ形成物質を装填してイメージを形成し（前記受容媒体はこの受容媒体の孔の中にこのイメージ形成物質を受容できるポリマーである）；（ｂ）この受容媒体を、この受容媒体の孔が融着され、且つ、このイメージが装填されている各箇所においてこのイメージが封入されている透明フィルムヘとこの受容媒体を再構成するのに十分な温度に加熱することを含んで成る方法。
３６．前記受容媒体が疎水多孔性材料であり、そして前記イメージ形成物質がインク、もしくは有機ベース液中の染料であるか、又は昇華性である、請求項３５に記載の方法。
３７．前記受容媒体が親水多孔性構造体であり、そして前記イメージ形成物質がインク、又は有機ベース液体もしくは水性ベース液体中の染料であるか、又は昇華性である、請求項３５に記載の方法。
３８．前記装填作業が塗る、ナイフする、スプレーする、ロールする、プリントする、トレースする、シルクスクリーニングする、インジェクトする、書き込む、刻印する、コートする又は熱的誘発昇華することを含んで成り；ここで加熱はこのイメージ形成物質の分解温度を超えない温度にて行い；そしてここで加熱段階は装填段階の約３０分後以内に行う、請求項３５に記載の方法。
３９．前記受容媒体が請求項９に記載の微孔性ポリマー膜である、請求項３７に記載の方法。