JPH06502012A - 薄膜分光センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 け　薄膜分光センサー 技術分野 本発明は、化学種の分光分析に対し、導波管を使用して反応ボリューム（ｒｅａ ｃｔｉｏｎ　ｖｏｌｕｍｅ）中にて化学分析を行うための集積分光計（ｉｎｔｅ ｇｒａｔｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｅｔｅｒ）に関する。さらに詳細には、本発明は 、特定の化学種の濃度を検出するための化学センサーに関する。

発明の背景 プロセス流れ中の特定の１種又は２種以上の検体物質を、継続的かつ高信頼性に て測定することのできる、改良された化学的検知装置が従来よりめられている。

２０年程前に固体レーザーやガスレーザーが導入されて以来、化学的検知に関す る操作に対して固体中の光線を使用するタイプの光電子工学的装置に強い関心が 注がれている。固体の例としては光ファイバーがある。このタイプに含まれる代 表的な装置としては、光変調素子、周波数ミキサー、パラメーター発振器、及び これらの類似物がある。最近では、光学回路や光学素子に薄膜技術を適用した形 の集積光学装置を使用することに関心が向けられている。しかしながら、これら の装置は、化学的検知に対しては通常使用されていない。

光伝搬用素子に隣接した反応ボリューム中の検体物質と相互作用することのでき る微小な波を生成させるための手段として、多重内部反射が使用されている。

検体物質との相互作用により、この微小波が変調される。従９てこの点が、反応 ボリューム中の特定の１種又は２種以上の検体物質の有無とその濃度を分析する ための手段となる。光伝搬用素子又は光伝搬用クリスタルが、大きな自立式の円 筒状ロッド、角状クリスタル、又はプリズムとして市販されており、また実験室 用の分光学的機器向けの付属品として販売されている。

これらの厚めの素子は、一般には赤外線にて生じる物質の基本的振動用に設計さ れたものである。従って素子の厚さは、素子の上表面にて約１〜１ｏバウンス（ ｂｏｕｎｃｅ）の光（電磁放射線について、波形にょる伝搬よりむしろ光線タイ プの伝搬を仮定）を生じるよう設計されている。このように反応ボリューム中の 検体物質と光との相互作用が少ない（すなわちバウンス数が小さい）と、強い基 本的振動を適切に測定するだめの素子の感度が低下する。従って、厚めの自立式 素子は、特に振動上音や組み合わせモードか生起する近赤外スペクトル領域にお いては、吸収性の弱い検体物質を分析できるだけの感度をもっていない。近赤外 領域は重要なスペクトル領域である。なぜなら、このスペクトル領域の光エネル ギーを伝送できる多種層の光ファイバーが市販されており、また高速分析用の検 出器システムも入手することができるからである。

従って当業界では、素子を薄くして、これによって電磁放射線の伝搬波と反応ボ リューム中の検体物質との相互作用を増大させようとしている。より薄い素子に 関する他の問題、くは、これらの素子がもはや自立式でなく、従って光を素子に カップリングさせる能力が低下するか、あるいはこうした能力を発揮しにくくな る、という点である。このため、当業界では、光を極めて薄い素子（例えば導波 管）に効２的にカンプリングさせることのできる技術がめられている。

プレーナー導波管技術は、半導体業界において１９６０年代に活発に研究され始 め、その目標はマイクロ波デバイスやマイクロ波ネットワークのための集積光学 回路を製造することにあった。薄膜導波管や光を導波管にカップリングさせる方 法に関する研究の多（は、こうした半導体業界の目標とするところに沿ったもの であった。

殆どの研究は、光学回路を使用した半導体用途向は集積光学部品の開発に重点が 置かれた。これらのデバイスは通常、しばしば厚さが１μｍ未満の、薄膜誘電体 もしくは薄膜ポリマーの導波管を使用する。この技術は、写真平版、薄膜加工、 及び小形レーザー光源等の分野の進歩により著しい向上がみられた。

プレーナー導波管を介した光学伝搬は、下記の式のように表される（式中、ｔは 皮膜の厚さであり、ｎ、は１番目の層の屈折率であり；そして下付き数字１．２ ．及び３は、それぞれサンプル、導波管、及び支持体を表している）。

Ｘは、光学モード（ｍ）の伝搬軸と導波管法線との間の角度である。Ｘの値は、 臨界角（ｓｉｎ−’ｎｓ／ｎｚ）〜はぼ９０°の範囲の値をとることができる。

Ｘの値が大きい場合は、導波管の表面にほぼ平行に移動しているモードを示して いる。ＴＥは、波性線と界面に対する法線によってスパンされた入射面に電場が 垂直となっている、といった分極を表している。７Ｍモードは、磁場が入射面に 垂直となっている、といった分極を表している。

導波管材料用として種々の薄膜が検討された。通常の導波管用材料としては、ガ ラス：五酸化タンタル等の酸化物、窒化ケイ素等の窒化物：及びポリスチレンや ポリカーボネート等のポリマー：がある。薄膜導波管は、その上表面及び下表面 と境界を接している物質（液体、固体、又は気体）より高い屈折率をもった薄い 皮膜であることを特徴とする。これにより、光のカップリングを起こさせ、導波 管を通して伝搬させるという仕方で、導波管を取り巻いている物質を介して光又 は電磁放射線を集束させることができる。ここで必要となるのが、外部にて発生 した光を導波管にカップリングさせるために、伝搬定数を許容された導波管伝搬 モードに対して整合させるための手段である。こうした方法を実施するのに、従 来はプリズムカップラー（ｐｒｉｓｓ　ｃｏｕｐｌｅｒ）が使用されていた。

プリズムを使用して電磁放射線を導波管にカップリングさせるというやり方は多 くの欠点を有する。先ず第１の欠点は、プリズム構造物と薄膜プレーナー導波管 の全体としての平面形状との間に相容性がないことである。第２の欠点は、プリ ズムが導波管［既に高い屈折率（２，０以上）を有している］よりさらに高い屈 リング条件（一定のスペースをもたせる）を保持する必要がある、という点であ するのが困難となる。さらに、化学センサーとしては、プリズムと導波管との間 のボリューム中に液体又は蒸気が入り込むため、光を薄膜導波管に、あるいは光 を薄膜導波管から再現性よくカップリングさせる能力が影響を受け、従って光学 センサーデバイスの性能に関して問題が生じることになる。

ある研究者らは、導波管とプリズムとの間の区域にフローセル（ｆｌ□ｗ　ｃｅ ｌｌｓ）を取り付け、プリズムがいったん所定の位置にクランプ止めされたらプ リズムを動かさないようにすることによって、この第３の問題点を解決しようと 試みた。

ｒｙｅｓらによる＾ｐｐｌ−５ｐｅｃｔ、　４２：６ｇ−７２，１９８８及び４ １６３６．１９１１１１１１を参照のこと。

しかしながら、こうしたやり方はガスケットの下を通過するより高次のモードに 対する損失を招き、多重モード導波管におけるモード間にクロスカップリングを 引き起こす。このことは研究用あるいは実験室用として使用する上では大して問 題とはならないが、現場用あるいは商業用としては好ましくない。導波管中への 光カップリングの問題を解決しようとする他のアプローチでは、導波管を介して 伝搬させるために、導波管に対するテーパー付き端部と、電磁放射線を“エンド ファイヤー（ｅｎｄ　ｆｉｒｅ）”するためのエンドカップラーとを使用した。

さらに他のアプローチでは、薄膜プレーナー導波管の上表面に対する格子を表面 レリーフ格子（ｓｕｒｆａｃｅ　ｒｅｌｉｅｆ　ｇｒａｆｔｉｎｇ）として使用 している。格子の作製は通常、ポリマーフォトレジスト物質の薄い層をスピンキ ャスティング（ｓｐｉｎ−ｃａｓｔｉｎｇ）すること、フォトレジスト物質を所 望のパターンに露光すること、及び露光されたフォトレジストを現像して、導波 管皮膜上にパターンを形成させることを含む（Ａｐｐ、　Ｐｈｙ、　Ｌｅｔｔ、 　１６：５３２．１９７０）。

ポリマー導波管に対する格子を作製するのに使用される溶剤や他の化学薬品が、 導波管自体に悪影響を及ぼすことがある、という一つの問題がある。格子材料と の間に何らかの化学力が起こると、信号の解析が複雑となる。格子はさらに、有 機金属皮膜でつくられた浸漬被覆ゲル皮膜に格子パターンをエンボス加工し、次 いでこれをファイヤリング（ｆｉｒｉｎｇ）することによっても製造されている 。これが“表面レリーフ格子”と呼ばれているものである（Ｌｕｋｏｓｚらによ る“Ｏｐｔ、　ｔ、ｅｕ非線形光学特性を特徴付けるために、導波管の下に″埋 め込まれた（ｂｕｒｉｅｄ）”格子を“インカップリング格子（ｉｎｃｏｕｐｌ ｉｎｇ　ｇｒａｔｉｎｇ）”として使用することを説明している。

米国特許第４．８１５．８４３号明細書は、支持体側から導波管中に発射された （ｆｉｒｅｄ）光を、支持体と導波管との間に埋め込まれた格子と共に使用する ことを説明している。米国特許第４．１１１１５．８４３号明細書は、反応ボリ ュームから格子上に形成された化学吸着層によって引き起こされる屈折率の変化 による測定信号の変化を説明している。測定は、硬買の酸化物導波管を使用して 、単色光源と入力格子との間の角度変化を固定された角度検出器にて調べること によって行われる。該特許では、光を支持体側から導波管中にカップリングさせ ていない。Ｔｉｅｆｅｎｔｈａｌｅｒによる他の文献では、埋め込み格子よりむ しろエンボス加工の表面レリーフ格子を使用して同様の吸着効果について説明し ている。

従って当業界では、反応ボリュームからの吸着によって影響を受ける電磁放射線 カップリングを有するよりむしろサンプルのスペクトル吸収を強め、且つ厚すぎ る材料中にエンドファイヤリング（ｅｎｄ−ｆｉｒｉｎｇ）することなく電磁放 射線を薄膜導波管中にカップリングさせることのできる薄膜プレーナー分光セン サーがめ本発明は、電磁放射線を薄膜導波管中に、あるいは電磁放射線を薄膜導 波管から外にカップリングさせることによって高感度の化学センサーを造り出す ことができ、このときカップリング格子は、導波管／支持体の界面に埋め込まれ ている。

多重導波管を含んだ本発明の小形分光計は、反応ボリューム中の連続的な化学分 析時において、液体、気体、固体、又はこれらの混合物に対する電磁放射線のわ ずかな吸収（すなわち内部反射）を得るために、薄膜導波管の下側の導波管／支 持体界面にて埋め込み格子を有する。

本発明の集積された分光計はさらに、格子間の薄膜導波管の全行路に沿って、反 応ボリューム中の１種又は２種以上の検体物質によって引き起こされる電磁放射 線の吸収と放射をベースとしたラマンモードあるいは蛍光モードにおいて機能す る。本発明の導波管は平面形状であるのが好ましいが、従来の形状を有していて もよい。本発明の導波管は、均一な厚さを有していることを特徴とする。

ある一つのアプローチにおいては、本発明の集積分光計は、インカップリング格 子またはエントランス格子から導波管に入る、収束性のマルチ波長電磁放射線（ 例えば“白色光“）を使用する。これにより、電磁放射線の各波長を固有の角度 にて導波管中にカップリングさせ、導波管を介して伝搬させ、そして固有の角度 にてアウトカップリング格子（ｏｕｔｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｇｒａｔｉｎｇ）から 出す。アウトカップリング格子にて導波管を出た電磁放射線に関する完全なスペ クトル情報は、検知装置［例えばリニヤ−検出器アレイ（ｌｉｎｅａｒ　ｄｅｔ ｅｃｔｏｒ　ａｒｒａｙ）］を支持体の下で且つアウトカップリング格子の下に 配！するか、あるいは導波管を出た電磁放射線を、ファイバーオプティックレン ズもしくは類似のデバイスを装備した検知装置に伝送することによって得られる 。

本発明の集積分光計が機能するのは、電磁放射線の伝搬されたビームが導波管の 上表面又は第１の表面（反応ボリュームと接触している）からはね返るたびごと に、電磁放射線のパワーの一部が反応ボリューム中にカップリングされて１種又 は２種以上の検体物質により吸収されるからである。この吸収は、各波長におけ る１種又は２種以上の検体物質に固有の吸収に基づいている。伝搬された光の相 互作用が導波管の長さに沿って集積され、この結果、反応ボリューム中の１種又 は２種以上の検体物質の吸収スペクトル（標準的な伝送スペクトルに類似してい る）が得られる。これは“減衰全内部反射法の原理“と呼ばれている。減衰全内 部反射法は、光を散乱させる混合物の分析に特に適しており、このため光学ウィ ンドーを備えたフローセルの場合のような伝送分析にはあまりなじまない。従っ て、集積分光計の感度は、導波管に沿って生じる反射の回数に比例する。従って 、導波管の厚さを減らして内部反射の回数を増大させることによって、集積分光 計の感度を上げることができる。

導波管は、その物理的寸法と材料特性により、モード構造を制御することができ る。材料の選択は、導波管を介して伝搬させるのに必要な光（電磁放射線）の波 長の種類によって決まる。導波管がいくつかのモードを支持するに足る厚さを有 している場合は、各波長での反応ボリューム中へのわずかな通過に対して異なっ たモードを選択することができる。モードの数は、導波管の厚さと屈析出、及び サンプルと支持体の種類によって決まる。さらに、特定の導波管に対するモード に光をカップリングさせるのに必要な角度は、光の波長が増大するにしたがって 減少する。

本発明の１つの態様は、液体相、気体相、又は固体相の化学分析用の集積された 分光計である。本発明の他の態様は、特定の蒸気又はソルベントの存在を検知す るための化学センサーである。この分光計とセンサーは、異なる原理に基づいて 化学種を測定する。本発明の分光計では、相互作用を起こさないような、すなわ ち反応ボリューム中のサンプルと接触するとその物理的特性を変えるような導波 管材料を使用してかすかな吸収を調べる。本発明の分光計においては、電磁放射 線の複数の波長が使用されることが多い。本発明の化学センサーは、相互作用を 起こし、且つ反応ボリューム中に特定のソルベントや蒸気が存在すると物理的特 性を変えるような導波管材料を使用する。従って、化学センサー導波管の物理的 厚さ及び／又は屈折率は、特定の蒸気やソルベントを導入するとそれに応じて変 化する。導波管が物理的変化を起こすと、電磁放射線（従ってセンサーからの信 号）の伝搬が変調を受ける。本発明の化学センサーは、電磁放射線の単一の波長 を使用するのが好ましい。

本発明の集積分光計と化学センサーは、薄膜プレーナー導波管、支持体、電磁放 射線源、及び電磁放射線検知装宣を含む。導波管は、均一な厚さ、及び第１の表 面と第２の表面を有し、このとき前記第１の表面は反応ボリュームと連通してお り、また前記第２の表面は格子及び支持体と連通している。集積分光計の導波管 は相互作用を起こさず、物理的に変化しないか、あるいは反応ボリュームと接触 したときにその屈折率が変化する。化学センサーの導波管は、特定の蒸気やソル ベントに接触したときに導波管がある力学的な動きを示すという特徴をもってい る。このことは、導波管が相互作用を起こし、その屈折率及び／又は厚さが変化 するということを意味している。

支持体は、上部表面と下部表面を有し、電磁放射線の伝送が可能な材料を含んで いる。支持体はさらに、入口格子（ｅｎｔｒａｎｃｅ　ｇｒａｔｉｎｇ）もしく はインカップリング格子、及び支持体の上部表面にエツチング又は付着させた出 口格子（ｅｘｉｔｇｒａｔｉｎｇ）もしくはアウトカップリング格子を含んでい る。入口格子は、導波管の入口端及び第２の表面と連通しており、電磁放射線を 導波管中にカンプリングさせる。出口格子もしくはアウトカップリング格子は、 導波管の出口端及び第２の表面と連通しており、電磁放射線を導波管から外にカ ップリングさせる。基本的な配置構成においては、格子はある一定の間隔を設け た平行ラインを含み、この平行ラインが、特定の波長の電磁放射線を回折させて 、格子間区域における導波管中での光伝搬条件に整合させる。より複雑な格子構 造を使用して、複数波長の光のインカップリングとアウトカップリングを容易に することもできる。例えば“チャーブト（ｃｈｉｒｐｅｄ）”格子はグループ間 に可変のスペースを有している。さらに、チャーブト格子を用いると、収束性の 白色光よりむしろコリメーテッド白色光（ｃｏｌｌｉｍａｔｅｄ　ｗｈｉｔｅ　 ｌｉｇｈｔ）が使用できるようになる。曲がり格子（ｃｕｒｖｅｄｇｒａｔｉｎ ｇ）を使用すると、電磁放射線を導波管中に集束させやすくなる。

電磁放射線源は入口格子のほうに向けられている。分光計（例えばリニヤ−検出 器アレイ）又は電磁放射線検知装置は、出口格子のほうに向けられている。前記 装置は、電磁放射線を入口格子と電磁放射線源との間に、そして出口格子と検知 装置との間に方向付けるための手段を有するのが好ましい。方向付は手段として は、例えば、光を搬送するための光ファイバー、及び／又は光を集束させるため のレンズ等がある。

本発明の集積分光計はさらに、導波管の第１の表面と連通したポリマーオーバー コート層を含む。このオーバーコート層は、導波管又は電磁放射線の波長より薄 く、電磁放射線と反応ボリュームとのかすかな相互作用が可能となる。オーバー コート層は、導波管の第１の表面を化学変化が起こらないよう保護するために、 あるいは導波管の表面エネルギーを変化させるためＩこ使用される。しかしなが ら、オーバーコート層は、反応ボリュームからのわずかな吸収も可能となるよう 、格子間の区域において充分に薄くなければならない。

導波管は通常、金属酸化物、窒化物、ガラス、またはポリマー物質で構成されて いる。導波管は、蒸気やソルベントを含有した特定の反応ボリュームと接触した ときに浸透又は膨潤させることができる。化学センサーの導波管は、浸透あるい は膨潤させることのできるポリマー物質であるのが好ましい。導波管がその厚さ 又は屈折率を変えると、電磁放射線を（格子を介して）導波管中にカップリング させるのに必要な角度が、ある特定の波長にて変化する。導波管の物理的パラメ ーターが変化すると、導波管中にファイヤリングされた光、及び導波管からアウ トカップリングされた光に対するカップリング条件が変わる。導波管とサンプル とのある与えられた相互作用に対する影響を定量化して、蒸気やソルベント（す なわち化学種）の濃度を測定することができる。

電磁放射線の各波長は、導波管中に入って導波管を介して伝搬するのに必要な特 定の角度を有する。導波管の厚さが固定されている場合（例えば、非相互作用性 の導波管）、電磁放射線の波長が長くなるにつれて、電磁放射線が導波管中にカ ップリングする角度が減少する。またこの逆のことも言える。格子は内部プリズ ムのように機能し、電磁放射線の波長、格子周期（間隔）、回折次数、及び格子 を取り巻いている材料（支持体と導波管）の屈折率に基づいて、電磁放射線の方 向を変える。各波長に関して、支持体から固定周期の格子に入るためには、特定 の角度を使用しなければならない。格子は、その角度を変化させ、特定の波長の 電磁放射線が導波管中にカップリングするのを可能にする。複数モードの導波管 の場合、特定の波長が、異なった角度にて異なったモード中にカップリングする 。従って、導波管伝搬に関する理論が格子に関する理論と組合わさって、本発明 の小形化された分光計が得られる。

図面の簡単な説明 図１は、本発明の装置を使用した集積分光計又は化学センサーの１つの実施態様 を示した概略図である。本発明の装置は、電磁放射線源（例えば、単色光源や多 色光源）（１）、分光計又は電磁放射線検知装置（例えば、スペクトルを得るた めの単一波長検出器やリニヤ−検出器アレイ）（２）、光（例えば電磁放射線） を集束し、これを伝送するための光学レンズと光ファイバー（３）を含む。導波 管の下に埋め込まれていて、導波管の特定の光学伝搬モード中に光を導（ための インカップリング回折格子（４）が組み込まれている。導波管の下に埋め込まれ ていて、光を導波管から検出器に導くための類似のアウトカップリング回折格子 （５）が組み込まれている。支持体（６）は導波管材料に対して相容性があり、 適切な波長の光の伝送が可能である。導波管（７）は反応ボリューム（８）と接 触している。導波管の下に埋め込まれた格子の位置により、エンクローツヤ−（ ９）中に密閉されたときに、反応ボリュームを光源と検出システムから隔離する ことができ、従ってその場での必要に応じた化学モニターが可能となる。

図２は、はぼ可視の用途及び可視の用途向けの集積分光計に対する導波管伝搬と 格子の理論を示している。図２のデータを得るのに使用される装置はＴａ２０６ の導波管からなり、これは厚さが０１５μｍであって石英ガラス支持体上に造ら れている。入口格子と出口格子は、グループの間に０．５μｍの一定のスペース を有する。この配＋ｉｉ＋ａｔ成においては、導波管は１つの光学モードだけを 支持するようかなり薄くなっている。図２の小形分光計により、複数波長の光が 異なった角度にて同時に導ａ管に入ることができる。光が導波管を介して伝送さ れ、図２に示されているように、各波長に対して固有の角度で分散される。従っ て図２は、支持体の低い方の側に入る光の角度（支持体に法線を引いてめられる ）と該角度が受け入れる波長との間の関係を示している。図２は、この特定の導 ｔＬ管、支持体、格子、及び反応ボリュームに対して、垂直入射（０°）にて格 子に入る白色光が（０°）垂直入射にて０．９〜μｍの光としてアウトカップリ ング格子を出る、ということを示している。

図３は、屈折率１．４６の石英ガラス支持体上のポリスチレン導波管（ｎｚ＝１ ．５９）に対するモードチャートであり、導波管上の空気の屈折率はｎ、＝１． ００である。

図３は、ポリマー導波管に対する有機蒸気による透過の結果を示している。図３ の垂直ラインは、ＨｅＮｅレーザーに相当する０、６３μｍの波長における、厚 さ０．３−μｍのポリスチレン導波管に対するカップリング条件を示している。

これらの条件下では、１つのモードだけが使用でき、導波管に対して約６９．５ °の角度で伝搬する。各ラインは、プレーナー導波管を介して伝搬される別のモ ードである。

図３は、光を各モード中にカンブリングさせるのに必要な角度が、光の波長及び ある与えられた屈折率を有する導波管の厚さによって変わることを示している。

導波管の厚さが増大する場合は、図３の垂直ラインが右にシフトし、カップリン グに対して新たな（より大きい）角度が必要となる。このように新たな角度が必 要となることから信号の減衰が起こり、二の結果、最初のカップリング配置構成 から逸脱するようになる。図４の結果はこの影響を示している。ソルベントの透 過により導波管の屈折率が変化した場合も、このような逸脱が引き起こされるこ とに留意しなければならない。

支持体と導波管との間に配置された埋め込み格子は、光を支持体から所望の導波 管モード中に回折させるのに使用される。格子に関する式はｄ　（ｎ２ｓ　１ｎ Ｘ−ｎ３ｓ　ｉｎφ）＝１）λで表される。このときｄは格子間隔であり、ｐは 回折次数であり、モしてφは支持体中の格子に対する入射角である。重要な角度 はΩであり、これは、光線と支持体法線との間の、支持体の背面に位置している 。

スネルの法則は ｓｉｎΩ＝ｒ１３ｓｉｎφ で表される。

従って格子に関する式は ｓｉｎΩ＝ｎ、ｓ　１ｎＸ−ｐλ／ｄ と書き直すことができる。これにより、与えられたサンプル／導波管／支持体の 配置構成に対しモード式を数値的に解いたり、また導波管内での伝搬角度をめた りすることができる。この導波管角度（Ｘ）は、与えられた格子配置構成に対す る格子式によって、支持体に対する外角（Ω）に関係付けることができる。

図４は、実施例５において説明する化学センサーの信号減衰パターンを示してい る。この化学センサーはペンタン蒸気に応答し、いくつかの濃度に対して、その 各濃度にて３回適用される。３回適用して得られたデータのそれぞれを比較する と、信号の強度がペンタン蒸気の相対濃度の関数であることがわかる。

図５は、単色光をいくつかの格子対と共に使用することを示している。各対は、 同じ支持体上にて異種ポリマーのプレーナー導波管によってカバーされている。

このプレーナー導波管配列体は、蒸気混合物分析品として使用することができる 。

電磁放射線源は、ファイバー束を介して、各異種ポリマー導波管に対する入口格 子中に接続されているレーザー（１０）である。

図６は、０．４μｍ周期の格子を有するガラス支持体上の、厚さ０．４２μｍの ポリスチレン導波管のインカップリング格子に対する信号源として使用された、 複数モードにて作動させたアルゴンレーザーからの光のスペクトルを示している 。

図７は、図６のスペクトルからの空間的に分散された光を測定するリニヤ−検８ 器アレイからのアウトカップリングされた信号を示している。アレイの各素子に アレイチャンネル数が割り当てられる。図７は、アウトカップリング格子が光の 各波長を異なった角度にて分散させていることを示している。次いで、アレイ中 の異なった素子に対して、それぞれの角度で入射している。

発明の詳細な説明 本発明は、反応ボリューム中のかすかな電磁放射線吸収によって化学分析を行う ための集積分光計を含む。本発明の装置は、導波管、支持体、入口格子と出口格 子、電磁放射線源、及び電磁放射線に対する検知装置を含む。

本発明はさらに、反応ボリューム中の１種又は２種以上の検体物質の濃度を連続 的に測定する方法、及び反応ボリューム中の蒸気又はソルベントの濃度を化学セ ンサーによって検知する方法も含む。本発明の方法は、均一な厚さを有する導波 管の第１の表面を反応ボリュームと接触させることを含む。導波管はさらに、分 析装置と連通した箪２の表面を含む。前記分析装置は、導波管の第２の表面と連 通した上部表面と下部表面とを有する支持体を含み、このとき前記支持体は、適 切な波長の電磁放射線を伝送できること、且つ導波管からの異なった屈折率を有 することを特徴とする材料からなる。支持体はさらに、入口格子が電磁放射線を 導波管中に、そして出口格子が電磁放射線を導波管から外にカップリングさせる よう、支持体の上部表面にエツチング又は付着された入口格子と出口格子を含む 。

本発明の分析装置はさらに、入口格子の方向に向けられた電磁放射線源、及び出 口格子の方向に向けられた電磁放射線検知装置を含む。本発明の分析装置はさら に、電磁放射線を線源から入口格子に、そして出口格子から検知装置に伝送する ための手段を含むのが好ましい。

導波管の第１の表面を反応ボリュームと接触させた後、本発明の方法では、導波 管を介して電磁放射線を伝搬させ、導波管の第１の表面に沿った格子間での検体 物質の相互作用が、導波管を伝搬している電磁放射線波を変調させるようにする 。本発明の方法は次いで、電磁放射線検知装置によって電磁放射線の波長と強度 を検出することを含む。導波管と反応ボリュームとの相互作用は、２つの仕方の うちの１つによって起こる。非相互作用性の導波管の場合、かすかな波が反応ボ リューム中に浸透し、１種又は２種以上の検体物質によって吸収される。特定波 長又は特定モードの光の強度低下が測定され、相互作用導波管の場合の検体物質 の濃度に直接相関付けられる。相互作用導波管に対しては、単一波長の光を使用 するのが好ましい。混合物中の化学種（例えばソルベントや蒸気）の測定は、化 学種の存在下における導波管の屈折率変化を調べることによって、あるいは導波 管の厚さ変化を調べることによって行われる。これらの変化（厚さと屈折率の変 化）は同時に起こる場合が多い。屈折率は、導波管の物理的変化（例えば、厚さ の変化や孔の充填など）に応じて変化することができる。

薄膜プレーナー導波管は支持体上に保持される。前記支持体は、電磁放射線を伝 送できることを特徴とする。支持体材料の例としては、紫外、可視、及び近赤外 波長の光に対してはガラス、石英ガラス、及びサファイア：赤外波長の光に対し てはセレン化亜鉛等の材料：並びに近赤外及び赤外波長の光に対してはフッ化カ ルシウム：等がある。重要なことは、支持体が問題としている特定波長の電磁放 射線を伝送できること、支持体の表面粗さが低いこと、及び支持体が導波管とは 異なる屈折率を有していること、である。

格子は、支持体の上部表面にて導波管の下に埋め込まれている。特定波長の電磁 放射線を導波管中にインカップリングさせるための入口格子（すなわちインカッ ツブリング格子）、及び特定波長の電磁放射線を導波管から外にアウトカップリ ングさせるための出口格子（すなわちアウトカップリング格子）が存在する。ア ウトカップリングされた電磁放射線は、支持体の下に配置された電磁放射線検知 装置の方に向けられる。従って格子は、特定波長の電磁放射線（例えば可視光線 ）を、反応ボリュームと接触させることなく導波管中に、及び導波管から外にカ ップリングさせるよう機能する。

格子にはいくつかのタイプがあり、例えば支持体表面上にエツチング又は線引き されている。さらに、格子は支持体表面に設けられた極薄の金属格子であっても よく、裸の支持体によって隔離された蒸着極薄の狭い金属ラインを含む。電磁放 射線をより容易に平行にしたり分散させたりすることのできる他の格子設計物が あり、分光学的用途にしばしば使用されている。こうした格子設計物としては、 チャーブト格子及び曲がり格子がある。チャーブト格子は、グループ間に可変の スペースを有する。ある与えられた導波管にて、モして導波管、支持体、及び境 界のある与えられたセットの条件に対して、電磁放射線が導波管中にカンブリン グする角度が、殆どこの格子スペースにより制御される。例えば、図２における 算出に対して使用される０５−μｍの格子スペースは、約１．２μｍの波長を有 する光（電磁放射線）を、−６０°（支持体に対する法線から測定）にて該導波 管中にカンブリングさせる。格子スペースを０．７μｍに増大させると、約１． ５μｍのやや長い波長の光が一６０°にて導波管中にカンブリングされる。角度 がマイナスであるということは、支持体の背面に対するインカップリング角度が 、支持体の背面に対する法線から測定されるように、アウトカップリング格子か ら離れた方向を指している、ということを表している（図１を参照）。これとは 逆に、格子のスペースがより小さくなると、図２における曲線がより短い波長の 方にシフトする。

これにより、異なったスペクトル領域（例えば可視スペクトルと近赤外スペクト ル）を分析するのに同じ導波管材料を使用することができる。チャーブト格子は 、チャーブト格子に当たる平行化された白色光を、種々の角度にて導波管中に向 けることができる。

導波管材料は、その化学環境に対してインテンシブあるいはスタティックである 化学分光計のための非相互作用性の導波管である。かすかな電磁放射線の吸収に よる化学分析のための集積分光計には、非相互作用性の導波管が使用される。

非相互作用性導波管用の導波管材料の例としては、ガラス、石英ガラス：金属酸 化物（例えばＴａ２０１．ＺｒＯ，、、Ａｌ□０３．及び他の酸化物）；窒化物 （例えばＳ　ｊ３Ｎ４）：並ぴに非相互作用性のポリマー、等がある。

赤外線検知用として使用する場合、ＳｌやＧｅの導波管をより低い屈折率をもっ た支持体（例えばセレン化亜鉛）と組み合わせることができる。

導波管の厚さとエツチング格子の場合の格子深さとの好ましい比は約１１０〜約 ５１であり、好ましくは約２：１である。しかしながら、厚さ対格子深さの比は 、格子もしくは導波管の製造方法により変わる。インカップリング効率を高める ためにはより深い格子を使用するのが好ましく、また単一モードの挙動を得るた めにはより薄い導波管を使用するのが好ましい。五酸化タンタル導波管の場合、 好ましい比は約２＝１又はそれ以上である（例えば約０２μｍ以上の厚さの導波 管、及びガラス上にエツチングされてときの０．１μｍの深さの格子）。

化学センサー用途の場合、導波管は、その化学環境と物理的に相互作用する材料 で造らなければならない。化学センサー導波管として使用される材料の例として は、ポリスチレン、シリコーン、及びポリメチルメタクリレート等のポリマー物 質がある。

かすかな電磁放射線吸収による、液体又は気体の化学分析のための集積分光計は 、種々の角度で入口格子に入射する複数波長の電磁放射線を導波管中にカップリ ングさせる。１！磁放射線は、紫外線〜近赤外線のスペクトル範囲内であるのが 好ましい。複数波長又は蛍−波長の可視光線を使用するのが最も好ましい。光源 の信号強度が波長の関数として変化するという分光学的データを得るのに、電磁 放射線検知装置が使用される。これは、例えば、ブロードな波長の可視光線源（ 例えば白熱電球）を使用し、そして平行化・集光用光学装置を介在させて、光を 入口格子に集束させることによって達成することができる。このような配置構成 が図１に示されており、レンズンステム（３）により、白色光源（１）が入口格 子（４）に集束しやす（なっている。化学センサーは、レーザーによって発生さ れる単一波長の光を使用するのが好ましい。

本発明の集積分光計はさらに、サンプル導波管の他に標準導波管を含む。標準導 波管は、該導波管を介して伝搬している電磁放射線とサンプル（反応ボリューム 中の１種又は２種以上の検体物質）とのかすかな相互作用を受けないだけの充分 な厚さをもったオーバーコート層を有する。このオーバーコート層は、少なくと も格子間の区域を被覆しており、好ましくは格子を覆った形で被覆する。

標準導波管とサンプル導波管は、同じ支持体上に位！しても、あるいは異なった 支持体上に位置してもよい。サンプル導波管は、厚いオーｌく−コート層を有し ていない。標準導波管の電磁放射線源は、同じインカップリング格子又は異なる インカップリング格子においてサンプル導波管と共有することができる。同様に 、アウトカップリング格子を共有してもよいし、あるいは同じ検知装置もしくは 別個の検知装置に分けることもできる。

ｔ！Ｊ準導波管を使用すると、デュアルビーム分光計（ｄｕａｌ−ｂｅａｍ　ｓ ｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）の場合と同様の仕方で、光源強度の変化等の機器変数 （ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　ｖａｒｉａｂｌｅｓ）を説明することができる。

わずかな電磁放射線の吸収によって化学分析を行うための集積分光計に関するデ ータが図２に示されている。図２では、図１に示した配置構成の集積分光計を使 用している。図２で使用されている集積分光計は、厚さ０．１５μｍのＴａ２０ ５物質の導波管を石英ガラス支持体上に位置させた形で構成されている。入口格 子と出口格子は、グループ間に０．５μｍの一定スペースを有する。格子は、標 準的な写真平版法を使用して製造される。図２においては、導波管はただ一つの 光学モードだけを支持するよう充分に薄くなっている。この集積分光計設計物は 、約０．４μｍ〜約１．１μｍの波長の可視光線及び近可視光線に対して機能す る。図２は、支持体に入る各角度の白色光に対して（及び屈折の法則によって、 格子に入る）、導波管が特定の波長を抽出し、そしてその波長の光を伝送する、 ということを示している。多くのわずかな透過が反応ボリューム中にインチグレ ートされるように、特定波長の光が導波管の第１の表面に何回も伝搬する。アウ トカップリング格子（５）又は出口格子は、光が波長に従っである角度をなして 分散されるよう、光を導波管からアウトカップリングする。図１は、光を検知装 置に集束するのに使用するのが好ましいコリメーティング用光学装置（３）を有 している。これとは別に、出口格子を介して出た分散光をリニヤ−検出器アレイ に向けて、アレイサンプル中の各感光性素子に、異なった波長の光又は狭い波長 範囲の光を検知させることもできる。導波管の第１の表面と反応ボリュームとの 相互作用の結果、特徴的なスペクトルが得られ、このスペクトルは特定の検体物 質の濃度の関数である。従って、付属の電子機器及び出力装置を取り付けたりニ ヤー検出器アレイから電子信号を抽出することによって、スペクトル情報を得る ことができる。

紫外〜近紫外の領域（最大１，０μｍまで）は、市販のノリコンフォトダイオー ドアレイ（例えば、ＥＧ＆Ｇ）によって分析される。１．０〜２．５μｍの近赤 外領域は、例えばゲルマニウム（＾ｍｅｒｉｃａｎ　［Ｉｅｌｏｇｒａｐｈｉｃ ）又は砒化ガリウムインジウム（Ｅｐｉｔａｘｘ）によって分析される。

導波管を厚くすると、より多くの伝搬モードを支持することができる。この追加 のモードは図２に示されている曲線に類似して現れるが、左の方に移行している 。したがって、より厚い導波管皮膜は、図２に示されているようなグラフ中にい くつかの曲線を有し、このとき各曲線は追加モードに対応する。このことは、平 行化された白色光（レンズ（３）を使用することにより平行化）が１つの角度で 導波管に入る場合には、各そ−ドが特定波長の光を抽出する、ということを意味 している。各波長の光は、インカップリング角度に等しい角度でアウトがツブリ ング格子にて導波管を出る。したがって、わずかな電磁放射線の吸収によって化 学分析を行うための、より厚い皮膜をベースとした複数波長集積分光計は、複数 のモードを含むことができ、このとき各モードは、白色光がインカップリング格 子から導波管に入るときの角度に対応する。したがって、スペクトルの分解度は 、図２のグラフに示されているように、モードの数及びグラフにおける各モード の分離度により決まる。

各モードが、異なった程度にて反応ボリューム中の１種又は２種以上の検体物質 と相互作用を行う。したがって２つのモードを使用するということは、異なった 長さの２つの伝送セルを有するということ同等である。外部からの影響（例えば 、導波管表面の変化やソース信号強度の変化）は除去することができる。この場 合は、各モードに対する別々の分析が必要となる。

このような状況を解決する１つの方法は、アウトカップリング格子（５）の方向 にわずかな永続性の回転を起こさせることである。この回転は、インカップリン グ格子（４）のグループの方向とは異なる。この回転により異なるモードが分離 し、したがってアウトカップリング信号が横方向に分離されるが、それぞれが各 モードに対するスペクトル情報を角度の関数として含み、アウトカップリング格 子の下にプロジェクトされる。各信号が異なるモードを表す。したがって、二次 元検出器アレイ（例えばビデオカメラにおいて使用されるもの）又はいくつかの 平行なりニヤーアレイ（ｌｉｎｅａｒ　ａｒｒａｙ）を使用して異なるモードを 分析することができる。このオプションを使用することによって、異なる感度の 異種モードを同時暮方分析することができる。このような状況は、弱く吸収する スペクトル領域と強（吸収するスペクトル領域の両方を有する検体物質を含有し た反応ボリューム１；対しても適している。

反応ボリューム中におけるわずかな電磁放射線吸収の位置は、導波管の格子間区 域において、導波管の第１の表面に隣接して生じる。重要なことは、わず力１な 波と反応ボリューム中の１種又は２種以上の検体物質との間の相互作用に対する 充分に大きな区域が得られるよう、格子間に集積分光計の最大感度が得られるに 充分な距離が存在することである。例えば、０．２−μｍ厚さの単−モード導波 管（Ｔａ２０３）は、１ｃｍの距離によって隔離された格子に関し第１の表面に 対して約４゜０００〜約６．０００バウンスを有する。したがって、格子上の反 応ボリュームと導波管との間に相互作用がありうるけれども、電磁放射線のわず かな吸収に対して重要なのは導波管の格子間区域である。

多くの場合、電磁放射線源から放出される光の波長の完全なスペクトルよりむし ろ、１つの波長又はほんのい（つかの別個の波長におけるスペクトル情報を測定 すればよい。他の場合においては、使用される特定波長の全ての電磁放射線を測 定することのできる検知装置又は検出器アレイが必要である。単一波長用として は、レーザー光源又はろ過・平行化された白色光源を、特定の角度にて使用する のが好ましい。この場合には、適切に配置された単一の検出器で充分である。

広範囲の角度（例えば、支持体の下部表面の法線に対して＋６０°〜−６０°） における単一白色光源が、収束性の白色光を使用して図２に示されている。この 場合には、分散された光を出口格子からの角度の関数として分析するのにリニヤ −検出器アレイが使用される。同様に、検知装置としてリニヤ−検出器アレイの 代わりに単一素子検出器を特定の角度で配置し、アウトカップｌレグ格子に向け て光を集束することができる。これにより、例えばファイバーオプテイ・ンクケ ーブルによって特定波長の光をピックアップして、特定波長の電磁放射線を検出 できる特定の検知装置にこの光を向けることができる。他のアプローチは、一連 の開口を備えたアウトカップリングオブテイクス（３）を使用して、各検出器に 対するスペクトルの分解度を向上させることである。

これとは別に、他の格子設計物を使用して、特定波長の電磁放射線を平行化・分 散させることもできる。他の格子設計物としては、チャープト格子、曲がり格子 、及び両タイプの格子の特徴をもったチャーブト格子−曲がり格子組み合わせ物 等がある。チャーブト格子は、グループ間に可変のスペースを有する。複数ノ〈 ンドをもった光の平行化フォーマ・ブトは、格子１こ対して単一の入射角を有す る。

ある間隔を置いて規則的に配置された格子は、単一の周波数のみをイン力・ツブ １ノングさせることのできるフィルターとして機能する。チャーブト格子を使用 すると、複数の波長のインカップ１ルグが可能となる。したがって、平行化され た白色光を、チャーブトイン力・ツブ１ルグ格子に向けられた電磁放射線源とし て使用すると、各波長の光は、異なった容度にて導波管に向けられる。

チャープドアウドカップリング格子は、特定の波長を複数回アウト力・ツブ１ノ ングできるようにすることによってアウトカップリング効率を高める。チャープ ドアウドカップ１ルグ格子はさらに、特定波長の光を特定の箇所１：、そして他 の波長の光を隣接箇所に集束させる。

曲がり格子はさらに、平行化を起こしやすくする。曲がり格子を使用すると、よ り大きな距離又はより小さな距離にて、光（電磁放射線）を格子の下１こ集束さ せることができる。

薄膜導波管からのわずかな吸収を使用する場合の１つの問題点（ま、反応ボ１ノ ユームとの接触が長くなると、導波管の第１の表面が汚染され、分光学的装置の 有用性が大きく損なわれる、という点である。反応ボリューム中の化学の特質ζ こしたがって、導波管材料が化学的攻撃を受けることがある。本発明（言さらに 、導波管の第１の表面上に極薄（０，０１μｍ未満）のポリマーオー／く一コー ト層を含む。

このポリマーオーバーコート層は、反応ボリューム中への導波管モードのわずか な透過距離より薄い。これは波長の約１０％であるの力（好ましし１゜例え（ｉ 、イヒ学分析用の集積分光計に使用される酸化物タイプの導波管材料１よ、高エ ネルギー表面を有する。極薄のポリマーオーバーコート層は、酸化物タイプの導 波管材料１こ対して疎水性の低エネルギー表面をつくりだすことができる。ポリ マーオー／く−コート層材料に有用なポリマーの例としては、フルオロカーボン やシランがある。

本発明はさらに、より厚いオー／く−コート層を含む。このより厚し）オー／く −コート層は、導波管の第１の表面上の格子を覆う形で配置される。しかしなが ら、格子間にはより厚いオーバーコート層をもたなし）非被覆の距離がある、と Ｌ）う、屯が重要である。この厚いオーバーコート層は、格子間以外の場所（こ お１する導波管と反応ボリュームとのわずかな相互作用を防止する。

これとは別に、格子間も含めて、導波管の第１の表面を覆う形で厚Ｌ）オー／り 一コート層を施すことができる。これを行う場合、被覆された第１の導波管工１ ノアが、パラレルサンプルと関連付けて標準ビームとして使用され、このとき第 ２の導波管は、格子間に厚いオーバーコート層を有していない。電磁放射線のビ ームは、オーバーコートされた導波管と被覆されていない導波管との間で交互に 切り換えることができる。サンプルビームと標準ビームの両方を使用すると、自 己標準装置（ｓｅｌｆ−ｒｅｆｅｒｅｎｃｉｎｇ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）に対し 、検出器（２）にて強度の比が得られる。

他の実施態様においては、化学分析用の集積分光計は、格子間に配置された厚い オーバーコート層内だけのわずかな通過によって、オーバーコート層内の変化を 検知することができる。例えば、色をｐＨの関数として変える酸−塩基インジケ ーター（例えばコンゴーレッド）を、酸化物タイプの導波管（例えばＴａ２Ｏ， ）上にてポリマーオーバーコート（例えば酢酸セルロース）等の厚いオーバーコ ート層内に固定すれば、反応ボリュームのｐＨの変化は、厚いオーバーコート層 におけるｐＨインジケーターの色の変化で示される。オーバーコート層における 色の変化は、導波管によって分析することができる。要するに、オーバーコート 層が、反応ボリューム中の検体物質によって変性されるので、導波管に対するイ ンジケーターとなる。したがって、厚いオーバーコート層を備えた集積分光計は 、例えばｐＨ測定装置として機能させることができる。

本発明はさらに、化学組成物（例えば混合物）中における特定化学物質（ソルベ ントや蒸気）の存在又は濃度をモニターするための化学センサーを含む。本化学 センサーは、導波管（好ましくはポリマー導波管）、支持体、入口格子、出口格 子、電磁放射線源、及び電磁放射線検知装置を含む。導波管は、均一な厚さ、第 １の表面、及び第２の表面を有する。化学センサーに使用される導波管は、相互 作用性の導波管であることを特徴とする。このことは、特定の化学種（例えば、 特定のソルベントや蒸気）との相互作用の結果、導波管構造が物理的に変化する 、ということを意味している。物理的変化が起こると、導波管の屈折率及び／又 は導波管の厚さが変わる。導波管の第１の表面は、化学種を含有した反応ボリュ ームと連通している。例えば、ポリスチレンでつ（られた導波管はアセトンと相 互作用する。したがって、特定波長の電磁放射線が伝搬できないよう、センサー は、ノーングナル（ｎｏ　ｓｉｇｎａｌ）に、あるいは導波管の充分な物理的変 化後がノーングナルのときはシグナルに変化する。

支持体は上部表面と下部表面を有し、導波管とは異なる屈折率の材料を含む。

この支持体は、適切な波長の電磁放射線を伝送することができる。支持体の上部 表面は、導波管の第２の表面を支え、導波管と連通している。入口格子は電磁放 射線を導波管中にカップリングさせ、また出口格子は電磁放射線を導波管から外 にカップリングさせる。電磁放射線源が入口格子の方に向けられ、電磁放射線検 知装置力咄ロ格子の方に向けられる。さらに、光を電磁放射線源とインカップリ ング格子の間に、そしてアウトカップリング格子と検出器の間に向けるためのフ ァイバーオブティクスが含まれてもよい。

特定の化学種の存在によって導波管が物理的に変化すると（例えば、アセトンの 存在下におけるポリスチレン製導波管）、特定のモード中にカップリングさせる のに必要とされる角度が変わる。息色光源（０，６３μｍでのＨｅＮｅレーザー ）が使用される。図３はこの導波管に対するモードチャートである。図３におけ る各曲線は、光がポリスチレン導波管を介して伝搬される異なったモード又は異 なった角度を示している。算出はＴＥ　（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　ｅｌｅｃｔｒ ｉｃ）モードに対するものであって、光が導波管に入るときに特定の分極を起こ すことを示している。図３においては、水平軸は、導波管の厚さを光の波長で除 したものである。垂直軸は、光が当該モードにて導波管中を伝搬する、導波管法 線に対する角度である。したがって図３のデータは、導波管が厚くなるほどモー ドが多くなる、ということを示している。複数のモードを含んだ厚い皮膜の場合 、各モードには、特定の波長にて固有の角度で入る。

図３は、ポリマー導波管を使用した化学センサーの基本を示している。ポリマー 導波管は、１．４６の屈折率を有する石英ガラス支持体上にポリスチレン（１， ５８の屈折率を有する）を配置して得られる。各ラインは、導波管（プレーナー 配置構成）の全体にわたって伝搬されるモードである。図３は、光を各モード中 にカップリングさせるのに必要とされる角度が、光の波長と導波管の厚さにより 変わることを示している。図３の垂直ラインは、ＨｅＮｅレーザーに相当する０ 、６３μｍの波長における０、３μｍ厚さのポリスチレン導波管を示している。

これらの条件下では、１つだけのモードが使用可能である。なぜなら、図３にお いては、垂直ラインは１つのモード曲線だけと交わるからである。このモードは 、約６９．５°の角度にて導波管に伝搬する。

図３のようにレーザー光を６９．５°に固定した場合、導波管を蒸気が透過する ときに、導波管中への光のカップリングが排除される。例えば、厚さが増大する と、垂直ラインは右の方に移動し、導波管中を伝搬させるには６９．５°より大 きな角度が必要となる。このことは、単色電磁放射線源を使用した遠隔蒸気アラ ームや化学センサーに対するベースとなる。この化学センサーは、発光ダイオー ド、あるいは比較的安価な検出器もしくは検知装置（例えば光電池や抵抗計）を 備えたレーザーと同程度にンンブルである。光電池は、シンプルなアナログトリ ップポイント検出回路（ａｎａｌｏｇ　ｔｒｉｐ−ｐｏｉｎｔ　ｄｅｔｅｃｔｉ ｏｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ）に接続することができる。

有機ソルベントや有機蒸気の漏れを検出しようとする検討において、い（つかの デバイスを、プロセス流れ又は化学バイブラインに沿って光ファイバーと接続す ることができる。

石英ガラス支持体、及び０．８μｍ厚さにてスピン被覆されたシリコーン導波管 を有する、本発明による化学センサーを作製した。インカップリング格子とアウ トカップリング格子を、０．５μｍのスペースを設けて支持体上にエツチングし た。

格子間の距離は１ｃｍであった。導波管の屈折率は１．４８５であり、支持体の 屈折率は１．４６であった。本センサーはペンタン蒸気を検出することができる 。

ＨｅＮｅレーザーの信号強度を図４において測定した。ペンタン蒸気を導波管の 第１の表面上に濃縮してその物理的特性を変化させたとき、記録された信号強度 は、図４に示すように降下した。４つの異なるペンタン蒸気濃度を使用した。

引き続き示しである各濃度は、その前の濃度の５０％であった。図４に示されて いるように、信号減衰の量はペンタン蒸気の濃度に比例している。これらの結果 は、この配置構成物が、導波管の第１の表面にてペンタンの存在とその濃度を調 べるための化学センサー又は蒸気アラームとして機能していることを示している 。

化学センサーの特異性は、混合物中の特定化学物質に対する導波管材料の特異性 によって異なる。特定の化学種（例えばソルベント）あるいは特定クラスの化学 種と反応して、反応ボリューム中の混合物の組成が定量的に分析できるよう、導 波管の材料を適切に選択することが大切である。

本発明はさらに、図５に示すような導波管アレイを含む。支持体は、１つであっ ても複数であってもよい。各導波管は、関連した格子対を被覆して、電磁放射線 源と検出器をカバーできるようになっていなければならない。レーザーのような 単色光源（１０）を、複数の異なった導波管材料に向けることができる。光信号 の減衰は複数の検出器にてモニターすることができ、このとき各検出器は、アウ トカップリング格子を介して特定の導波管と連通している。各導波管は、特定の ソルベント又は特定クラスのソルベント類（例えばケトンやアルコール）と反応 する。

したがって、統計的手法と数学的モデル（例えば部分最小２乗法）を使用して、 混合物中のいくつかの検体物質の存在とその濃度を算出することができる。

以下に実施例を挙げて、本発明のい（つかの態様を説明するが、本発明の範囲が これらの実施例によって限定されることはない。

実施例１ 本実施例では、格子対の作製について説明する。顕微鏡スライド（ｖＷＲカタロ グ＃４８３００−０２５）の表面上に格子対を作製した。ダイヤモンドベンで線 を引き、これを分けて最終的な寸法を３７　Ｘ　２５ｆｆｉ１１にした。スライ ドを、硫酸と過酸化水素（７：３）の溶液中で清浄化し、脱イオン水ですすぎ洗 いし、そしてアルゴンで速やかに乾燥した。清浄スライドを石英チューブ中に配 置し、４００℃で４０軸Ｔｏｒｒにて１時間加熱した。水平管炉と回転羽根式ポ ンプとの間に液体窒素低温トラップを使用した。炉を１００℃に冷却した後、バ ルブを開き、２ｍｌのへキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、ベーカー）を気化さ せてスライドと反応させた。ｌｌ１ｉＤＳは表面のヒドロキシル基と反応して、 フォトレジストを施すための疎水性表面を生成する。ＨＩＩＤＳ反応の後に、レ メ・ハート（Ｒｅｍｅ　Ｈａｒｔ）接触角装置により接触角を測定して７５°で あることがわかった。スピンコーターを７．００Ｏｒｌ）１１にて３０分使用し て、約０，３５μｍのフォトレジスト（ヘキストーセラニーズ、ＡＺ１３５０− ３ＢＦ）を支持体の表面に施した。インターフェロメトリー法を使用し、ロイド のミラーフリンジ（＋ｇｉｒｒｏｒ　ｆｒｉｎｇｅ）に基づいて、フォトレジス ト被膜に対しリニヤ−格子の像を直接露光した。

格子は、４０６止の波長にてクリプトンレーザーにより作製した。ビームエキス パンダーにより１ｃｍ直径のビームを生成させて集束し、その半分を支持体と接 触しているミラーに向け、他の半分を支持体に直接入射させた。ミラーから反射 されたビームと支持体上に直接像を造るビームとの間の干渉によって、支持体に ロイドのミラーフリンジを生成させた。フリンジの周期（ｄ）、したがって格子 は次の式で与えられる： ｄ＝λ／（２ｓｉｎＺ） 上記式中、Ｚはミラーに対するレーザービームの入射角である。３０．４°の角 度を使用し、０４０６μｍのレーザー波長で０．４−μｍの格子を得た。

入射レーザーの出力密度としては１ｍ１ｌ／ａｍ”を使用し、フォトレジストに 対する露光時間は３０秒であった。露光したフォトレジストを、希釈現像剤（ヘ キストーセラニーズＡＺ３５１現像剤１部・脱イオン水７部）中で２０秒間現像 した。現像後、希釈した湿潤エツチング溶ｇｊＬ（Ｔｒａｎｓｅｍｅ−ｂｕｆｆ ｅｒｅｄ　ＩｒＦ１部：脱イオン水１０部）を使用して、フォトレジスト格子パ ターンを支持体に転写した。この溶液と１５秒間反応させることにより、０．４ μｍのスペースと約０．１μｍの深さをもった格子が得られた（走査電子顕微鏡 （ＳＥＭ）を使用して破断サンプルについて測定）。格子の長さ方向の形状はほ ぼ長方形であり、底部においてアンダーカット又は広がりがわずかにある。フォ トレジストはアセトンで除去し、導波管を組み込む前に、支持体を前述の硫酸／ 過酸化物溶液中で清浄化した。

実施例２ 本実施例は、実施例１で作製した格子を含んだ支持体上への導波管の作製を説明 する。ポリマー導波管はポリスチレンから作製した。メチルイソブチルケトン（ ＭＩＢＫ）中に、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ　３３４３３．３０ 　Ｋ］ＩＷ）を１０重量％溶液として溶解させた。エツチングされた格子対を含 む清浄な支持体に、２．　ＯＯＯｒｐｍでのスピンコーティングによって本溶液 を塗布した。６０℃で１時間加熱した後、ヒユーレット・パラカード４８５１フ オトダイオードフ１イ分光計を使用して、導波管に垂直にとった伝送スペクトル におけるフリンジパターンを分析することによって、導波管の厚さが約０．４μ ｍであることを算出した。

Ｔａ金属ターゲットを使用したＭＲＣｒｆ−ダイオードのガス反応性スパッタリ ングシステムにて、五酸化タンタル（Ｔａ２０ｓ）導波管を作製した。スパッタ リングターゲットは１．５１部ｃｍ２の出力密度を有した。サンプルは、水で冷 却した銅ステージ上に配！した。各実験中１．Ａｒ−０２混合物に対しては一定 のガス圧力を使用した。トータルのガス圧力は５〜８１１ＴＯｒｒであり、混合 物中には５〜１５％の酸素が存在した。これらの条件下では、支持体上のＴａ２ Ｏ，のスパッタリング速度は２〜４止／分であるが、トータルの圧力により変わ る。

実施例３ 本実施例では、実施例１と２に記載の支持体、格子、及び導波管を使用して集積 分光計をテストすることについて説明する。リニヤ−・ステッパー・ドライバー （ｌｉｎｅａｒ　５ｔｅｐｐｅｒ　ｄｒｉｖｅｒ）により駆動する可動プレート 支持体とシリコン検出器とに繋げられた２Ｘ２＋１１！ｌのコヒーレントな光フ アイバー束を使用して、導波管伝搬における電磁放射線の伝搬損失を測定した。

光源（電磁放射線源）は０．６３２μｍの波長におけるＨｅＮｅレーザーであっ た。実施例１に記載の格子によって光を導波管中にカップリングさせた。導波管 中の伝搬ビームから発する散乱光の薄い線の像を、コヒーレントな光フアイバー 束にて可視的に中心位置にくるようにした。シリコン検出器からのストリップチ ャートの記録をデジタル化して、伝搬損失をめた。五酸化タンタルの導波管は、 ８．６ｄＢ／ａｍの伝搬損失を示した（データの最小２乗回帰分析により算出） 。この損失は、ＩＣｍ離れた伝搬ビームから、初期の光強度の約１４％が検出さ れることを示している。

実施例４ 実施例２の五酸化タンタル導波管と、実施例１の支持体及び格子とを使用して集 積分光計を作製した。光源としては、アルゴンイオンレーザ−（スペクトラ・フ ィズイクス１５６）を使用した。カップリング角度と入射波長との関係をめるた めに、いくつかのラインを介してチューニングすることによって、アルゴンイオ ンレーザ−を連続的に作動させた。さらに、フォトダイオード検出器アレイでラ インの強度と空間的分散を同時に測定するために、アルゴンイオンレーザ−をマ ルチライン配置構成にて作動させた。レーザーを直径２００−μｍの高開口数フ ァイバー　（Ｅｎｓｉｇｎ　Ｂｉｃｋｆｏｒｄ）中に集束さ也次いで０．２９ピ ツチの高開口数（Ｎ、Ａ、　０．６）グラジェントインデックスレンズ（ｇｒａ ｄｉｅｎｔ　１ｎｄｅｘ　１ｅｎｓ）　（ＮＳＧ　Ａｍｅｒｉｃａ　５ＥＬＦＯ Ｃ３ＬＨ−１，８ｍｍ−０，２９Ｐ−ＮＣ−０゜６：ｂｚ＋ａ）に集束させた。

このレンズからの収束性ビームを、支持体（厚さ１ｍｍ）を介してインカップリ ング格子に集束させた。

自己走査フォトダイオードアレイ検出器（ＥＧ＆Ｇ　Ｒｅｃｔｉｃｏｎ　Ｓ　５ ｅｒｉｅｓ）によって、検出用の導波管の光に簗２の格子をカップリングさせた 。このフォトダイオードアレイにおける素子の中心−中心スペースは２５μｍで あり、各素子の高さは２５ｍｍである。フォトダイオードアレイの出力を、ニン ピュータ（ＩＢＭ　ＰＣ−ＸＴ）に接続したアナログ−デンタルコンバータ（Ｍ ｅｔｒａｂｙｔｅ−１６）により５０ｋｌｌｚにてサンプリングした。

フォトダイオードアレイの完全な走査には、当該周波数にて約ＱＯｍｓを要した 。

図６は、光のスペクトルが、グラノニント屈折率レンズによって生成された全て の角度にてインカップリング格子に向けられていることを示している。図７は、 リニヤ−アレイ検出器の出力を示している。アウトカッブリ〉グ格子は、各波長 の光を固有の角度にて分散させた。したがって、図７に示すように、異なったア ルゴンレーザーラインは、フォトダイオードアレイ検出器に関して異なった位置 に分散されている。これらのデータは、複数波長の光が導波管中にインカップリ ングされ、そして空間的に分散された波長の光が導波管からアウトカップリング される、という原理を示している。

実施例５ 本実施例では、化学種（ペンタン）の濃度を検出することのできる化学センサー について説明する。化学センサーは、本発明の設計にしたがって組み立てた。

導波管は、０８μｍの厚さにてノリコーンゴム（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　ＰＳ−２５ ４）から作製した（０．５−μｍのスペースの均一な入口格子と出口格子を含ん だ石英カラス支持体上にスピンコーティングした）。格子はＩＣｍ離して配！し た。導波管の屈折率を算出し、約１４８５の値を得た。石英ガラスの屈折率は１ ４６０であり、光源はＨｅＮｅレーザー（０，６３２μｍ）を使用した。

化学センサーを、導波管の第１の表面にてベンタレ蒸気に暴露した。窒素ガスの 流れを、導波管表面上に３１　ｍｌ／分の割合で送り８んだ、種々の時間間隔に て、ＬＬＣ注入バルブにより窒素流れ中に２５℃にてベン々〉蒸気ＣＯ，：ｍｌ の蒸気）を注入した。第１のグループの三つ組の注入物は飽相したペンタン蒸気 であり、このときペンタンは、室温にて空気と工衡状？寺ニーた５　これに続く 注入物は一連の５０％希釈物であった。

固定した角度で光を導波雪山Ｊこカ・−１１′−ブさせ、固定した角１で一＋ｌ ＝シフすトダイオードによって検出した。図４は、ペンタン蒸気の注入に応答し て、ダイオードにより検知される強度の低下を示している。データは２００ミリ 秒ごとに採集した。図４は、それぞれのペンタン蒸気注入の後にかなりの強度低 下が起きていることを示している。したがって、本化学センサーは、信号強度の 低下を指示させることによって、ペンタン蒸気を検出することができた。

実施例６ 本実施例は、反応ボリューム中の１種又は２種以上の検体物質を可視光線範囲で 検出するための非相互作用性導波管の作製について説明する。本発明の分光計は 、石英カラス支持体上の格子用フォトン／ストにホログラフィ−により線引きし たラインを設けて作製され、化学的に湿式エツチングされる。１８〜１．９の屈 折率を示す５ｉ０２−Ｔｉ○：で構成された非相互作用性導波管が支持体に加え られる。導波管の孔構造をなくすために、そして格子のグループを充填するため に、導波管と支持体が：鵡さｎる。導波管の厚さは０．２５μｍである。格子は ０゜５−μｍのスペースと深さを有する。格子は、０．４８〜０．５２μｍのス ペースをもった°ス＝−ニセーブ（ｓｌｏｗ　ｃｈｉｒｐ）”として形成される 。平行化白色光源は、光ファイ・・−こＧＲＩＮ＜グラジェント屈折率）レンズ を介して、電磁放射線を格子に伝送する。アウトカップリング格子は、インカッ プリング格子と同様の仕方でチャープされる。本発明の分光計は、伝搬方向とほ ぼ同一平面上に配置されたアレイ検出器を使用する。

実施例７ 本実施例では、相互作用性導波管を使用した化学センサーの作製について説明す る。本化学センサーは、水（すなわち湿気）に対して感受性がある。支持体は、 ０５−μｍの深さとスペースを有するインカップリング格子とアウトカップリン グ格子を含んだ石英カラスである。導波管は、約０５−μｍ厚さのポ１１アミド で造られている。±源は嵐−波長（６７０ｎｍ）のレーザーダイオードであり、 噴＝器は開口の付いたーすトダイオードである。

Ｘ発明の特定の実施態様について説明してき一′：そく、Ｓ発ミ″ｉ、”ｆｉｎ と範囲を逸脱することｔく種々の変形が可能であることは言−″までもｔ、・、 Ｆｉｇ、　１ シリカ上酸化タンタルプレーナー導波管０．４　０．６　０．８　１．０　＋、 ２　１．４　Ｌ６　１．８　２．０波長　（μｍ） Ｆｉｇ、　３ シ１功上ポリスチレン（こ対するＴＥモードチャート厚　ざ／波長 時間（秒） Ｆｉ９．５ 検出器 吠 聰 唆 蝦 補ｉＥ書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　４年　６月２９日　− 特許庁長官　麻　生　渡　殿　ｌ旬 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９０１０７６２８ ２、発明の名称 薄膜分光センサー ３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国ワシントン用９９３５２．　リッチランド。

バラチル・ブールバード　９０２ 名　称　バラチル・メモリアル・インスティチュート　（外１名）４、代理人 住　所　東京甜千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補市書の提出日 翻訳文第４頁第５行乃至第５頁第１２行（原文第４頁第３３行乃至第６頁第８行 ）ある研究者らは、導波管とプリズムとの間の区域にフローセル（ｆｌｏｗ　ｃ ｅｌｌｓ）を取り付け、プリズムがいったん所定の位置にクランプ止めされたら プリズムを動かさないようにすることによって、この第３の問題点を解決しよう と試みた。

ｒｖｅｓらによるＡｐｐｌ、　５ｐｅｃｔ、　４２：６８−７２．１９８８及び ４１：６３６．１９８８を参照のこと。

しかしながら、こうしたやり方はガスゲットの下を通過するより高次のモードに 対する損失を招き、多重モード導波管におけるモード間にクロスカップリングを 引き起こす。このことは研究用あるいは実験室用として使用する上では大して問 題とはならないが、現場用あるいは商業用としては好ましくない。導波管中への 光カップリングの問題を解決しようとする他のアプローチでは、導波管を介して 伝搬させるために、導波管に対するテーパー付き端部と、１磁放射線を“エンド ファイヤー（ｅｎｄ　ｆｉｒｅ）″するだめのエンドカップラーとを使用した。

さらに他のアプローチでは、薄膜プレーナー導波管の上表面に対する格子を表面 レリーフ格子（ｓｕｒｆａｃｅ　ｒｅｌｉｅｆ　ｇｒａｆｔｉｎｇ）として使用 している。格子の作製は通常、ポリマーフォトレジスト物質の薄い層をスピンキ ャスティング（ｓｐｉｎ−ｃａｓｔｉｎｇ）すること、フォトレジスト物質を所 望のパターンに露光すること、及び露光されたフォトレジストを現像して、導波 管皮膜上にパターンを形成さぜることを含む（Ｄａｋｅｓｓらによる＾ｐｐ、　 Ｐｈｙ、　Ｌｅｔｔ。１６：５２３．１９７０）。

ポリマー導波管に対する格子を作製するのに使用される溶剤や他の化学薬品が、 導波管自体に悪影響を及ぼすことがある、という一つの問題がある。格子材料と の間に何らかの化学窓が起こると、信号の解析が複雑となる。格子はさらに、有 機金属皮膜でつくられた浸漬被覆ゲル皮膜に格子パターンをエンボス加工し、次 いでこれをファイヤリング（ｆｉｒｉｎｇ）することによっても製造されている 。これが“表面レリーフ格子”と呼ばれているものである（Ｌｕｋｏｓｚらにょ る“Ｏｐｔ、　Ｌｅｔｔ些・５３７．１９８３”を参照）。

Ｍｏ５ｈｒｒｅｚａｄｅｈらによる一Ａｐｐ１．　Ｏｐｔ、　２６：２５＋）１ ．２９８７”は、薄いポリマー皮膜の非線形光学特性を特徴付けるために、導波 管の下に”埋め込まれたＣｂｕｒｉｅｄ）”格子を“インカンプリング格子（ｉ ｎｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｇｒａｔｉｎｇ）”として使用することを説明している。

米国特許第４．８１５．８４３号明細書は、支持体側から導波管中に発射された （ｆｉｒｅｄ）光を、支持体と導波管との間に埋め込まれた格子と共に使用Ｔる ことを説明している。米国特許第４．８１５．．８４３号明細書は、反応ボリュ ームから格子上に形成された化学吸着層によって引き起こされる屈折率の変化に よる測定信号の変化を説明している。測定は、硬質の酸化物導波管を使用して、 １色光源と入力格子との間の角度変化を固定された角度検出器にて調べることに よって行われる。該特許では、光を支持体側から導波管中にカップリングさせて いない。ＴｉｅｆｅｎｔｈａＬｅｒによる他の文献では、埋め込み格子よりむし ろエンボス加工の表面レリーフ格子を使用して同様の吸着効果について説明して いる。

翻訳文第２５頁す行乃至第１１ｙ頁　ノ行（原文第１８頁第３６行乃至罵２０頁 第２行）かすかな電磁放射線吸収による、液体又は気体の化学分析のための集積 分光計は、種々の角度で入口格子に入射する複数波長の電磁放射線を導波管中に カップリングさせる。電磁放射線は、紫外線〜近赤外線のスペクトル範囲内であ るのが好ましい。複数波長又は単一波長の可視光線を使用するのが最も好ましい 。光源の信号強度が波長の関数として変化するという分光学的データを得るのに 、電磁放射線検知装置が使用される。これは、例えば、ブロードな波長の可視光 線源（例えば白熱電球）を使用し、そして平行化・集光用光学装置を介在させて 、光を入口格子に集束させることによって達成することができる。このような配 置構成が図１に示されており、レンズシステム（３）により、白色光源（１）が 入口格子（４）に集束しやすくなっている。化学センサーは、レーザーによって 発生される単一波長の光を使用するのが好ましい。

本発明の集積分光計はさらに、サンプル導波管の他に標準導波管を含む。標準導 波管は、該導波管を介して伝搬している電磁放射線とサンプル（反応ボリューム 中の１種又は２種以上の検体物質）とのかすかな相互作用を受けないだけの充分 な厚さをもったオーバーコート層を有する。このオーバーコート層は、少なくと も格子間の区域を被覆しており、好ましくは格子を覆った形で被覆する。

標準導波管とサンプル導波管は、同じ支持体上に位置しても、あるいは異なった 支持体上に位置してもよい。サンプル導波管は、厚いオーバーコート層を有して いない。標準導波管の電磁放射線源は、同じインカップリング格子又は異なるイ ンカップリング格子においてサンプル導波管と共有することができる。同様に、 アウトカップリング格子を共有してもよいし、あるいは同じ検知装置もしくは別 個の検知装置に分けることもできる。

標準導波管を使用すると、デュアルビーム分光計（ｄｕａｌ−ｂｅａｍ　ｓｐｅ ｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）の場合と同様の仕方で、光源強度の変化等の機器変数（ｉ ｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　ｖａｒｉａｂｌｅｓ）を説明する二とができる。

特表十６−５０２０１２　（１２） 請求の範囲 １、　反応ボリューム中におけるわずかな電磁放射線の吸収によって化学分析を 行うための集積分光計であって、 均一な厚さを有し、第１の表面と第２の表面とを有し、且つ、電磁放射線入口端 と電磁放射線出口端を有し、このとき前記第１の表面はサンプル導波管の入口と 出口の間の領域に沿って反応ボリュームと連通している、非相互作用性のサンプ ル導波管。

上部表面と下部表面を有する支持体であって、電磁放射線を伝送できることを特 徴とする材料、及び前記支持体の上部表面上にエツチング又は付着された入口格 子と出口格子を含み、前記入口格子は、導波管の前記入口端及び前記第２の表面 に連通していて、電磁放射線を導波管中にカップリングさせ、前記出口格子は、 導波管の順記出口端及び前記第２の表面に連通していて、電磁放射線を導波管か ら外にカップリングさせ、このとき前記格子が平行なスペースを含み、そして屈 折率が前記導波管の屈折率と異なる前記支持体：前記入口格子の方に向けられた 電磁放射線源：及び前記出口格子の方に向けられた電磁放射線検知装置：を含む 前記集積分光計。

２、　前記導波管の第１の表面と連通した薄いポリマーオーバーコート層をさら に含み、このとき前記オーバーコート層は前記導波管より薄く、また前記ポリマ ーオーバーコートは、電磁放射線と反応ボリュームとのわずかな相互作用を起こ させることができる、請求の範囲第１項に記載の集積分光計。

３、　前記ポリマーオーバーコート層の厚さが０．０１μｍ以下である、請求の 範囲第２項に記載の集積分光計。

４、　少なくとも格子間の区域において、標準導波管の第１の表面上にて厚いオ ーバーコート層を有する標準導波管として機能し、そして電磁放射線と反応ボリ ュームとのわずかな相互作用を防ぐことを特徴とする第２の導波管をさらに含み 、このとき前記サンプル導波管と前記標準導波管は別個の支持体又は同一の支持 体と連通していてもよい、請求の範囲第１項に記載の集積分光計。

５、　前記標準導波管と前記サンプル導波管がそれぞれ、別個の電磁放射線源、 検知装置、インカップリング格子、及びアウトカップリング格子を有する、請求 の範囲第４項に記載の集積分光計。

６、　前記標準導波管と前記サンプル導波管が、同等の電磁放射線を各導波管に 向けるよう二またに分かれた同一の電磁放射線源を特徴する請求の範囲第４項に 記載の集積分光計。

７、　導波管の前記第１の表面と連通しているポリマーオーバーコート層をさら に含み、このとき前記オーバーコート層は、その吸収特性を反応ボリュームとの 相互作用の関数として変化させるインジケーターンステムを含んでいる、請求の 範囲第１項に記載の集積分光計。

８　前記人口格子と前記出口格子が、前記支持体の上部表面におけるエツチング された格子、前記支持体の上部表面における線引きされた格子、ホログラフィ− により製造された格子、金属格子、チャーブト格子、曲がり格子、及びこれらの 組み合わせ、からなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の集積分光計。

９　前記金属格子が、裸の支持体によって分けられた金属ラインを含む、請求の 範囲第８項に記載の集積分光計 １０、前記の非相互作用性導波管材料が、ガラス、金属酸化物、Ｔａ２ｏ６、Ｚ ｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、窒化物、石英ガラス、Ｓｉ、Ｇｅ、セレン化亜鉛、非相互 作用性ポリマー、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選ばれる、請求の範 囲第１項に記載の集積分光計。

１１　前記電磁放射線源が複数の波長を含み、紫外線〜赤外線の範囲内である、 請求の範囲第１項に記載の集積分光計。

１２、前記電磁放射線源が近赤外線〜赤外線の範囲内である、請求の範囲第１１ 項に記載の集積分光計。

１３、前記電磁放射線源が平行化された可視光線源である、請求の範囲第１項に 記載の集積分光計。

Ｉ４、前記分光計が、前記電磁放射線源と前記入口格子との間に、及び／又は前 記出口格子と前記検知装置との間に、電磁放射線を伝送するためのファイバーオ ブティクスをさらに含む、請求の範囲第１項に記載の集積分光計。

１５、反応ボリューム中の１種又は２種以上の検体物質の濃度を連続的に測定す る方法であって、均一な厚さを有する非相互作用性導波管の第１の表面を反応ボ リュームと接触させる工程、このとき前記導波管が、分析装置と連通している第 ２の表面をさらに含み、前記分析装置が、ａ）前記導波管の第２の表面と連通し ている上部表面と下部表面とを有していて、かつ電磁放射線を伝送できる材料を 更に含む支持体：ｂ）前記支持体の上部表面にエツチング又は付着された入口格 子と出口格子、このとき前記入口格子は電磁放射線を導波管中にカップリングさ せ、そして前記出口格子は電磁放射線を導波管から外にカップリングさせるよう になっている：Ｃ）前記入口格子の方に向けられた電磁放射線源、及びｄ）前記 出口格子の方に向けられた電磁放射線検知装置；を含み、入口格子と出口格子と の間の領域内で前記導波管の第１の表面に沿った１種又は２種以上の検体物質の 相互作用により、かすかな波が変調を受けるよう、電磁放射線を方向付けして前 記導波管を介して伝搬させる工程、及び前記電磁放射線検知装置によって電磁放 射線の特性を検出する工程、を含む前記方法。

１６、化学組成物中の特定化字種の存在と濃度を調べるための化学センサーであ って、 均一な厚さ、第１の表面、第２の表面、並びに電磁放射線の入口及び出口を有し 、このとき前記第１の表面は前記化学組成物と連通しており、前記導波管は前記 第１の表面が特定の化学種を含有した化学組成物と導波管の入口端と出口端の間 の領域に沿って連通したときに導波管の屈折率若しくは厚さ又はその両方の物理 的変化を起こすことができる導波管：上部表面と下部表面を有し、異なる屈折率 の導波管材料を含み、そして適切な波長の電磁放射線を伝送することのできる支 持体、このとき前記支持体の上部表面が前記導波管の第２の表面を支え、前記導 波管と連通している；電磁放射線を前記導波管の入口端中にカップリングさせる 入口格子と、電磁放射線を前記導波管の出口端から外にカップリングさせる出口 格子。

前記入口格子の方に向けられた電磁放射線源：及び前記出口格子の方に向けられ た電磁放射線検知装置：を含む前記化学センサー。

１７．　前記特定化字種が、前記相互作用性導波管の物理的特性を変える能力を もつことを特徴とするソルベント又は蒸気である、請求の範囲第１６項に記載の 化学センサー。

１８、前記入口格子と前記出口格子が、前記支持体の上部表面におけるエツチン グされた格子、前記支持体の上部表面における線引きされた格子、金属格子、チ ャーブト格子、曲がり格子、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選ばれる 、請求の範囲第１６項に記載の化学センサー。

１９、前記金属格子が、支持体の裸の上部表面によって分けられた金属ラインを 含む、請求の範囲第１８項に記載の化学センサー。

２０、前記相互作用性導波管材料が、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリ塩化 ビニル、ポリビニルアルコール、ポリホスファジン、ノリコーン、ポリベンゼン 、ポリイミド、ビニルトリメチルシロキサン、及びこれらの組み合わせ物、から なる群から選ばれるポリマーである、請求の範囲第１６項に記載の化学センサー 。

２１、前記電磁放射線源が単色光源であり、紫外〜近赤外の範囲内である、請求 の範囲第１６項に記載の化学センサー。

２２、前記電磁放射線源が単色レーザーである、請求の範囲第２１項に記載の化 学センサー。

２３、前記化学センサーが、前記電磁放射線源と前記入口格子との間に、及び／ 又は前記出口格子と前記検知装置との間に、電磁放射線を伝送するためのファイ バーオブティクスをさらに含む、請求の範囲第１６項に記載の化学センサー。

２４　反応ボリュームに含まれている化学混合物中の特定化学種の存在とその濃 度を調べる方法であって、 均一な厚さを有する相互作用性導波管の第１の表面を反応ボリュームと接触させ る工程、このとき前記導波管が、分析装置と連通している第２の表面をさらに含 み、前記分析装置が、 ａ）前記導波管の第２の表面と連通している上部表面と下部表面とを有していて 、かつ電磁放射線を伝送できる材料を更に含む支持体。

ｂ）前記支持体の上部表面にエツチング又は付着された入口格子と出口格子、こ のとき前記入口格子は電磁放射線を導波管中にカップリングさせ、そして前記出 口格子は電磁放射線を導波管から外にカップリングさせるようになっている。

Ｃ）前記入口格子の方に向けられた電磁放射線源：及びｄ）前記出口格子の方に 向けられた電磁放射線検知装置：を含む、前記入口格子と面記出口格子との間の 領域の前記相互作用性導波管と前記化字種との相互作用により前記導波管の物理 的特性が変化して、前記導波管を介しての電磁放射線伝搬が影響を受けるように 、電磁放射線を方向付けして前記導波管を介して伝搬させる工程、及び 前記出口格子から出てきた電磁放射線を検知装置によって検出する工程、を含む 前記方法。

２５、前記電磁放射線が紫外〜赤外の範囲の波長における里色光である、請求の 範囲第２４項に記載の方法。

２６、前記導波管の第１の表面と連通しており且つ前記入口格子と前記出口格子 との間に設けられ、前記入口格子と前記出口格子との間の領域で前記反応ボリュ ームと前記導波管との間の相互作用を阻止するように働く厚いオーバーコート層 を更に含む、請求の範囲第１項に記載の集積分光計。

２７　導波管の前記第１の表面と連通しており且つ前記入口格子と前記出口格子 との間に設けられ、前記入口格子と前記出口格子との間の領域で前記反応ボリュ ームと前記導波管との間の相互作用を阻止するように働く厚いオーバーコート層 を更に含む、請求の範囲第１６項に記載の集積分光計。

国際調査報告 フロントベージの続き （７２）発明者　ゴールドマン、トン・ニスアメリカ合衆国ワシントン用９９３ ５２．　リッチランド、フッド・アベニュー　２３０６．ナンバー　ジー （７２）発明者　バージェス、ロイド・ダブリューアメリカ合衆国ワシントン州 ９８１１５．　シアトル、ノース・イースト・セブンティセブンス・ストリート 　４４０２

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．反応ポリューム中におけるわずかな電磁放射線の吸収によって化学分析を行 うための集積分光計であって、 均一な厚さを有し、反応ポリュームと連通した第１の表面と第２の表面とを有し 、そして電磁放射線入口端と電磁放射線出口端を有する、非相互作用性のサンプ ル導波管； 上部表面と下部表面を有する支持体であって、電磁放射線を伝送できることを特 徴とする材料、及び前記支持体の上部表面上にエッチング又は付着された入口格 子と出口格子を含み、前記入口格子は、導波管の前記入口端及び前記第２の表面 に連通していて、電磁放射線を導波管中にカップリングさせ、前記出口格子は、 導波管の前記出口端及び前記第２の表面に連通していて、電磁放射線を導波管か ら外にカップリングさせ、このとき前記格子が平行なスペースを含み、そして屈 折率が前記導波管の屈折率と異なる前記支持体；前記入口格子の方に向けられた 電磁放射線源；及び前記出口格子の方に向けられた電磁放射線検知装置；を含む 前記集積分光計。
2. ２．前記導波管の第１の表面と連通した薄いポリマーオーバーコート層をさらに 含み、このとき前記オーバーコート層は前記導波管より薄く、また前記ポリマー オーバーコートは、電磁放射線と反応ポリュームとのわずかな相互作用を起こさ せることができる、請求の範囲第１項に記載の集積分光計。
3. ３．前記ポリマーオーバーコート層の厚さが０．０１μｍ以下である、請求の範 囲第２項に記載の集積分光計。
4. ４．少なくとも格子間の区域において、標準導波管の第１の表面上にて厚いオー バーコート層を有する標準導波管として機能し、そして電磁放射線と反応ボリュ ームとのわずかな相互作用を防ぐことを特徴とする第２の導波管をさらに含み、 このとき前記サンプル導波管と前記標準導波管は、別個の導波管であってもよい し、あるいは同一の支持体と連通していてもよい、請求の範囲第１項に記載の集 積分光計。
5. ５．前記標準導波管と前記サンプル導波管がそれぞれ、別個の電磁放射線源、検 知装置、インカップリング格子、及びアウトカップリング格子を有する、請求の 範囲第４項に記載の集積分光計。
6. ６．前記標準導波管と前記サンプル導波管が、同等の電磁放射線を各導波管に向 けるよう二またに分かれた同一の電磁放射線源を使用する、請求の範囲第４項に 記載の集積分光計。
7. ７．導波管の前記第１の表面と連通しているポリマーオーバーコート層をさらに 含み、このとき前記オーバーコート層は、その吸収特性を反応ポリュームとの相 互作用の関数として変化させるインジケーターシステムを含んでいる、請求の範 囲第１項に記載の集積分光計。
8. ８．前記入口格子と前記出口格子が、前記支持体の上部表面におけるエッチング された格子、前記支持体の上部表面における線引きされた格子、ホログラフィー により製造された格子、金属格子、チャープト格子、曲がり格子、及びこれらの 組み合わせ、からなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の集積分光計。
9. ９．前記金属格子が、裸の支持体によって分けられた金属ラインを含む、請求の 範囲第８項に記載の集積分光計
10. １０．前記の非相互作用性導波管材料が、ガラス、金属酸化物、Ｔａ２Ｏ５、Ｚ ｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、窒化物、石英ガラス、Ｓｉ、Ｇｅ、セレン化亜鉛、非相互 作用性ポリマー、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選ばれる、請求の範 囲第１項に記載の集積分光計。
11. １１．前記電磁放射線源が複数の波長を含み、紫外線〜赤外線の範囲内である、 請求の範囲第１項に記載の集積分光計。
12. １２．前記電磁放射線源が近赤外線〜赤外線の範囲内である、請求の範囲第１１ 項に記載の集積分光計。
13. １３．前記電磁放射線源が平行化された可視光線源である、請求の範囲第１項に 記載の集積分光計。
14. １４．前記分光計が、前記電磁放射線源と前記入口格子との間に、及び／又は前 記出口格子と前記検知装置との間に、電磁放射線を伝送するためのファイバーオ プティクスをさらに含む、請求の範囲第１項に記載の集積分光計。
15. １５．反応ポリューム中の１種又は２種以上の検体物質の濃度を連続的に測定す る方法であって、均一な厚さを有する非相互作用性導波管の第１の表面を反応ポ リュームと接触させる工程、このとき前記導波管が、分析装置と連通している第 ２の表面をさらに含み、前記分析装置が、前記導波管の第２の表面と連通してい る上部表面と下部表面とを有していて、かつ電磁放射線を伝送できることを特徴 とする材料からなる支持体；前記支持体の上部表面にエッチング又は付着された 入口格子と出口格子、このとき前記入口格子は電磁放射線を導波管中にカップリ ングさせ、そして前記出口格子は電磁放射線を導波管から外にカップリングさせ るようになっている；前記入口格子の方に向けられた電磁放射線源；及び前記出 口格子の方に向けられた電磁放射線検知装置；を含む、前記導波管の第１の表面 に沿った１種又は２種以上の検体物質の相互作用により、かすかな波が変調を受 けるよう、電磁放射線を方向付けして前記導波管を介して伝搬させる工程、及び 前記電磁放射線検知装置によって電磁放射線の特性を検出する工程、を含む前記 方法。
16. １６．化学組成物中の特定化学種の存在と濃度を調べるための化学センサーであ って、 均一な厚さ、第１の表面、及び第２の表面を有する相互作用性導波管、このとき 前記第１の表面は前記化学組成物と連通しており、前記導波管は、前記第１の表 面が特定の化学種を含有した化学組成物と連通したときに、屈折率の物理的変化 を起こすことができる； 上部表面と下部表面を有し、異なる屈折率の導波管材料を含み、そして適切な波 長の電磁放射線を伝送することのできる支持体、このとき前記支持体の上部表面 が前記導波管の第２の表面を支え、前記導波管と連通している；電磁放射線を前 記導波管中にカップリングさせる入口格子と、電磁放射線を前記導波管から外に カップリングさせる出口格子；前記入口格子の方に向けられた電磁放射線源；及 び前記出口格子の方に向けられた電磁放射線検知装置；を含む前記化学センサー 。
17. １７．前記特定化学種が、前記相互作用性導波管の物理的特性を変える能力をも つことを特徴とするソルベント又は蒸気である、請求の範囲第１６項に記載の化 学センサー。
18. １８．前記入口格子と前記出口格子が、前記支持体の上部表面におけるエッチン グされた格子、前記支持体の上部表面における線引きされた格子、金属格子、チ ャープト格子、曲がり格子、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選ばれる 、請求の範囲第１６項に記載の化学センサー。
19. １９．前記金属格子が、支持体の裸の上部表面によって分けられた金属ラインを 含む、請求の範囲第１８項に記載の化学センサー。
20. ２０．前記相互作用性導波管材料が、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリ塩化 ビニル、ポリビニルアルコール、ポリホスファジン、シリコーン、ポリベンゼン 、ポリイミド、ビニルトリメチルシロキサン、及びこれらの組み合わせ物、から なる群から選ばれるポリマーである、請求の範囲第１６項に記載の化学センサー 。
21. ２１．前記電磁放射線源が単色光源であり、紫外〜近赤外の範囲内である、請求 の範囲第１６項に記載の化学センサー。
22. ２２．前記電磁放射線源が単色レーザーである、請求の範囲第２１項に記載の化 学センサー。
23. ２３．前記化学センサーが、前記電磁放射線源と前記入口格子との間に、及び／ 又は前記出口格子と前記検知装置との間に、電磁放射線を伝送するためのファイ バーオプティクスをさらに含む、請求の範囲第１６項に記載の化学センサー。
24. ２４．反応ポリュームに含まれている化学混合物中の特定化学種の存在とその濃 度を調べる方法であって、 均一な厚さを有する相互作用性導波管の第１の表面を反応ポリュームと接触させ る工程、このとき前記導波管が、分析装置と連通している第２の表面をさらに含 み、前記分析装置が、前記導波管の第２の表面と連通している上部表面と下部表 面とを有していて、かつ電磁放射線を伝送できることを特徴とする材料からなる 支持体；前記支持体の上部表面にエッチング又は付着された入口格子と出口格子 、このとき前記入口格子は電磁放射線を導波管中にカップリングさせ、そして前 記出口格子は電磁放射線を導波管から外にカップリングさせるようになっている ；前記入口格子の方に向けられた電磁放射線源；及び前記出口格子の方に向けら れた電磁放射線検知装置；を含む、前記化学種と前記相互作用性導波管との相互 作用により前記導波管の物理的特性が変化して、前記導波管を介しての電磁放射 線伝搬が影響を受けるよう、電磁放射線を方向付けして前記導波管を介して伝搬 させる工程、及び前記出口格子から出てきた電磁放射線を検知装置によって検出 する工程、を含む前記方法。
25. ２５．前記電磁放射線が紫外〜赤外の範囲の波長における単色光である、請求の 範囲第２４項に記載の方法。