JPH0649620A - 耐孔食性が優れた銅又は銅合金管及びその製造方法 - Google Patents
耐孔食性が優れた銅又は銅合金管及びその製造方法Info
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- JPH0649620A JPH0649620A JP20683092A JP20683092A JPH0649620A JP H0649620 A JPH0649620 A JP H0649620A JP 20683092 A JP20683092 A JP 20683092A JP 20683092 A JP20683092 A JP 20683092A JP H0649620 A JPH0649620 A JP H0649620A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐孔食性が優れ、熱交換器用伝熱管及び配管
用として好適の銅又は銅合金管を得る。 【構成】 本発明に係る耐孔食性が優れた銅又は銅合金
管は、その表面に厚さが10乃至10000 Åの酸化皮膜を有
し、且つ表面の残留炭素量がＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分
光分析）におけるＣ／Ｃｕ強度比で１．５以下である。
このような銅又は銅合金管は、ＣＯ濃度が 0.1乃至5.0
体積％の雰囲気中において、 320乃至720 ℃の温度で焼
鈍することにより得ることができる。 【効果】 蟻の巣腐食を防止することができる。また、
熱交換器組み立て後の有機溶剤による洗浄工程を省略す
ることができる。
用として好適の銅又は銅合金管を得る。 【構成】 本発明に係る耐孔食性が優れた銅又は銅合金
管は、その表面に厚さが10乃至10000 Åの酸化皮膜を有
し、且つ表面の残留炭素量がＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分
光分析）におけるＣ／Ｃｕ強度比で１．５以下である。
このような銅又は銅合金管は、ＣＯ濃度が 0.1乃至5.0
体積％の雰囲気中において、 320乃至720 ℃の温度で焼
鈍することにより得ることができる。 【効果】 蟻の巣腐食を防止することができる。また、
熱交換器組み立て後の有機溶剤による洗浄工程を省略す
ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱交換器用伝熱管及び
配管用等に好適の耐孔食性が優れた銅又は銅合金管及び
その製造方法に関する。
配管用等に好適の耐孔食性が優れた銅又は銅合金管及び
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】空調機等に使用されている熱交換器の伝
熱管としては、通常、銅又は銅合金管が使用されてい
る。銅又は銅合金管は、耐食性及び伝熱性等が良好であ
り、種々の環境において優れた性能を示す。しかし、例
えば熱交換器においては、製造後から据え付けまでの間
に腐食（孔食）が進行し、使用時に冷媒の漏洩事故が生
じることも報告されている。このような腐食は、断面形
状があたかも蟻の巣のように不規則な形をしていること
から、蟻の巣腐食といわれる。
熱管としては、通常、銅又は銅合金管が使用されてい
る。銅又は銅合金管は、耐食性及び伝熱性等が良好であ
り、種々の環境において優れた性能を示す。しかし、例
えば熱交換器においては、製造後から据え付けまでの間
に腐食（孔食）が進行し、使用時に冷媒の漏洩事故が生
じることも報告されている。このような腐食は、断面形
状があたかも蟻の巣のように不規則な形をしていること
から、蟻の巣腐食といわれる。
【０００３】この蟻の巣腐食は、機器組み立て工程で使
用される有機溶剤又は揮発性潤滑油の揮発残留物が管表
面に付着し、この残留物が加水分解してカルボン酸が生
成され、このカルボン酸が腐食媒として作用することに
より発生するといわれている。このため、従来は、組み
立て工程終了後に管表面を洗浄し、管表面の残留物を除
去している。
用される有機溶剤又は揮発性潤滑油の揮発残留物が管表
面に付着し、この残留物が加水分解してカルボン酸が生
成され、このカルボン酸が腐食媒として作用することに
より発生するといわれている。このため、従来は、組み
立て工程終了後に管表面を洗浄し、管表面の残留物を除
去している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
環境保護の目的から、機器組み立て時に使用した潤滑油
を洗浄するための有機溶剤の使用が規制される傾向にあ
り、洗浄工程を省略するために潤滑油として揮発性潤滑
油がより一般的に使用されるようになった。この場合
に、揮発性潤滑油中に銅又は銅合金管の表面に残留する
成分が含まれていなければ蟻の巣腐食が発生することは
ないが、実際には、揮発性潤滑油中に添加された油性添
加剤の一部が管表面に残留し、熱影響を受けて分解する
ことにより蟻の巣腐食の原因となる。
環境保護の目的から、機器組み立て時に使用した潤滑油
を洗浄するための有機溶剤の使用が規制される傾向にあ
り、洗浄工程を省略するために潤滑油として揮発性潤滑
油がより一般的に使用されるようになった。この場合
に、揮発性潤滑油中に銅又は銅合金管の表面に残留する
成分が含まれていなければ蟻の巣腐食が発生することは
ないが、実際には、揮発性潤滑油中に添加された油性添
加剤の一部が管表面に残留し、熱影響を受けて分解する
ことにより蟻の巣腐食の原因となる。
【０００５】近年、上述の如く、洗浄工程が省略される
傾向があるため、銅又は銅合金管において蟻の巣腐食が
発生する虞れが高まっている。このため、銅又は銅合金
管自体の耐食性を高めることが要望されている。
傾向があるため、銅又は銅合金管において蟻の巣腐食が
発生する虞れが高まっている。このため、銅又は銅合金
管自体の耐食性を高めることが要望されている。
【０００６】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、耐食性（特に、蟻の巣腐食に対する耐食
性）が高く、熱交換器用伝熱管及び配管用として好適の
耐孔食性が優れた銅又は銅合金管及びその製造方法を提
供することを目的とする。
のであって、耐食性（特に、蟻の巣腐食に対する耐食
性）が高く、熱交換器用伝熱管及び配管用として好適の
耐孔食性が優れた銅又は銅合金管及びその製造方法を提
供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る耐孔食性が
優れた銅又は銅合金管は、その表面に厚さが10乃至1000
0 Åの酸化皮膜を有し、且つ表面の残留炭素量がＸ線光
電子分光分析におけるＣ／Ｃｕ強度比で１．５以下であ
ることを特徴とする。
優れた銅又は銅合金管は、その表面に厚さが10乃至1000
0 Åの酸化皮膜を有し、且つ表面の残留炭素量がＸ線光
電子分光分析におけるＣ／Ｃｕ強度比で１．５以下であ
ることを特徴とする。
【０００８】本発明に係る耐孔食性が優れた銅又は銅合
金管の製造方法は、銅又は銅合金鋳塊を所定の管形状に
抽伸加工する工程と、この抽伸材をＣＯ濃度が 0.1乃至
5.0体積％の雰囲気中において 320乃至720 ℃の温度で
焼鈍することにより軟質化する工程とを有することを特
徴とする。
金管の製造方法は、銅又は銅合金鋳塊を所定の管形状に
抽伸加工する工程と、この抽伸材をＣＯ濃度が 0.1乃至
5.0体積％の雰囲気中において 320乃至720 ℃の温度で
焼鈍することにより軟質化する工程とを有することを特
徴とする。
【０００９】
【作用】本願発明者等は、特に蟻の巣腐食に対する耐食
性が優れた銅又は銅合金管を得るべく、種々実験研究を
行なった。その結果、以下のことが判明した。
性が優れた銅又は銅合金管を得るべく、種々実験研究を
行なった。その結果、以下のことが判明した。
【００１０】金属材料の腐食に対しては、その表面状態
が大きく影響することは勿論であるが、銅又は銅合金管
の場合は、表面に所定の厚さで酸化皮膜を形成すること
により、孔食（特に、蟻の巣腐食）に対する耐食性を向
上させることができる。この場合に、耐食性は、単に酸
化皮膜の厚さにより決定されるのではなく、酸化皮膜の
電気化学的性質にも大きく影響される。
が大きく影響することは勿論であるが、銅又は銅合金管
の場合は、表面に所定の厚さで酸化皮膜を形成すること
により、孔食（特に、蟻の巣腐食）に対する耐食性を向
上させることができる。この場合に、耐食性は、単に酸
化皮膜の厚さにより決定されるのではなく、酸化皮膜の
電気化学的性質にも大きく影響される。
【００１１】一般的に、炭素質皮膜は、表面電位が高
く、且つ電子伝導性に富むので、腐食反応促進効果があ
る。従って、銅又は銅合金管の耐食性を向上させるため
には、管表面の残留炭素量は少ないほど好ましい。しか
し、広く工業的に使用されているＤＸガス（炭化水素の
燃焼ガス）雰囲気で銅又は銅合金管を焼鈍すると、雰囲
気中のＣＯがＣＯ2 とＣとに分解しこのＣが管表面に析
出して、その結果、管表面に形成される酸化皮膜中に微
量の炭素が残留する。この残留炭素の量は少ないほうが
好ましいが、厳密な意味で皆無にすることはコストの面
で実用的でない。管表面に残留する微量の炭素の定量分
析は極めて困難である。しかし、本願発明者等は、Ｘ線
光電子分光分析（以下、ＸＰＳ分析という）におけるＣ
とＣｕとのピーク強度の比（Ｃ／Ｃｕ強度比）を用いる
と、残留炭素量の絶対値ではないが、酸化皮膜中の炭素
残留量と耐食性との関係を示すことができるとの知見を
得た。
く、且つ電子伝導性に富むので、腐食反応促進効果があ
る。従って、銅又は銅合金管の耐食性を向上させるため
には、管表面の残留炭素量は少ないほど好ましい。しか
し、広く工業的に使用されているＤＸガス（炭化水素の
燃焼ガス）雰囲気で銅又は銅合金管を焼鈍すると、雰囲
気中のＣＯがＣＯ2 とＣとに分解しこのＣが管表面に析
出して、その結果、管表面に形成される酸化皮膜中に微
量の炭素が残留する。この残留炭素の量は少ないほうが
好ましいが、厳密な意味で皆無にすることはコストの面
で実用的でない。管表面に残留する微量の炭素の定量分
析は極めて困難である。しかし、本願発明者等は、Ｘ線
光電子分光分析（以下、ＸＰＳ分析という）におけるＣ
とＣｕとのピーク強度の比（Ｃ／Ｃｕ強度比）を用いる
と、残留炭素量の絶対値ではないが、酸化皮膜中の炭素
残留量と耐食性との関係を示すことができるとの知見を
得た。
【００１２】なお、ＸＰＳ分析法は、固体表面にＸ線を
照射すると光電効果により光電子が放出され、この光電
子の運動エネルギーは入射Ｘ線のエネルギーと電子の固
体内での結合エネルギーとの差となることを利用して、
元素分析及び化学結合状態等を調べるのに用いられてい
る方法である。
照射すると光電効果により光電子が放出され、この光電
子の運動エネルギーは入射Ｘ線のエネルギーと電子の固
体内での結合エネルギーとの差となることを利用して、
元素分析及び化学結合状態等を調べるのに用いられてい
る方法である。
【００１３】以下に、本発明における酸化皮膜の膜厚の
限定理由及び残留炭素量のＸＰＳ分析におけるＣ／Ｃｕ
強度比の数値限定理由について説明する。
限定理由及び残留炭素量のＸＰＳ分析におけるＣ／Ｃｕ
強度比の数値限定理由について説明する。
【００１４】上述の如く、銅又は銅合金管の場合は、そ
の表面に酸化皮膜を均一に形成することにより耐食性が
向上する。しかし、酸化皮膜の膜厚が10Å未満の場合は
この効果を十分に得ることができない。一方、酸化皮膜
の膜厚が 10000Åを超えると、銅又は銅合金管に対して
曲げ加工を施す際にクラックが発生してミクロ的に膜厚
が不均一な状態になり、却って腐食が発生しやすくな
る。このため、管表面の酸化皮膜の膜厚は、10乃至1000
0 Åであることが必要である。
の表面に酸化皮膜を均一に形成することにより耐食性が
向上する。しかし、酸化皮膜の膜厚が10Å未満の場合は
この効果を十分に得ることができない。一方、酸化皮膜
の膜厚が 10000Åを超えると、銅又は銅合金管に対して
曲げ加工を施す際にクラックが発生してミクロ的に膜厚
が不均一な状態になり、却って腐食が発生しやすくな
る。このため、管表面の酸化皮膜の膜厚は、10乃至1000
0 Åであることが必要である。
【００１５】また、表面層の残留炭素のＸＰＳ分析にお
けるＣ／Ｃｕ強度比が１．５を超える場合は、皮膜表面
の表面電位が高く、腐食反応が促進されて、耐孔食性が
劣化する。このため、管表面のＸＰＳ分析におけるＣ／
Ｃｕ強度比は１．５未満であることが必要である。
けるＣ／Ｃｕ強度比が１．５を超える場合は、皮膜表面
の表面電位が高く、腐食反応が促進されて、耐孔食性が
劣化する。このため、管表面のＸＰＳ分析におけるＣ／
Ｃｕ強度比は１．５未満であることが必要である。
【００１６】本願発明者等は、このような表面酸化皮膜
を有する銅又は銅合金管の製造方法についても実験研究
を行なった。その結果、焼鈍時における雰囲気中のＣＯ
濃度及び温度をいずれも所定の範囲に管理することによ
り、管表面の酸化皮膜の厚さ及び炭素量を制御できるこ
とが判明した。
を有する銅又は銅合金管の製造方法についても実験研究
を行なった。その結果、焼鈍時における雰囲気中のＣＯ
濃度及び温度をいずれも所定の範囲に管理することによ
り、管表面の酸化皮膜の厚さ及び炭素量を制御できるこ
とが判明した。
【００１７】即ち、本発明方法においては、所定の管形
状に抽伸加工した抽伸材を、ＣＯ濃度が 0.1乃至5.0 体
積％の雰囲気中において 320乃至720 ℃の温度で焼鈍
し、軟質化する。焼鈍時の雰囲気中のＣＯ濃度が 0.1体
積％未満の場合は、雰囲気に還元性がないために管表面
の変色が避けられず、商品価値が劣化する。また、焼鈍
時の雰囲気中のＣＯ濃度が 5.0体積％を超えると、雰囲
気の還元性が強いため、ＣＯ→ＣＯ2 ＋Ｃの反応が進
み、管表面の残留炭素量が増加して耐食性が低下する。
このため、焼鈍時の雰囲気中におけるＣＯ濃度は 0.1乃
至5.0 体積％とする。
状に抽伸加工した抽伸材を、ＣＯ濃度が 0.1乃至5.0 体
積％の雰囲気中において 320乃至720 ℃の温度で焼鈍
し、軟質化する。焼鈍時の雰囲気中のＣＯ濃度が 0.1体
積％未満の場合は、雰囲気に還元性がないために管表面
の変色が避けられず、商品価値が劣化する。また、焼鈍
時の雰囲気中のＣＯ濃度が 5.0体積％を超えると、雰囲
気の還元性が強いため、ＣＯ→ＣＯ2 ＋Ｃの反応が進
み、管表面の残留炭素量が増加して耐食性が低下する。
このため、焼鈍時の雰囲気中におけるＣＯ濃度は 0.1乃
至5.0 体積％とする。
【００１８】また、焼鈍温度が 320℃未満の場合は、軟
質化処理を行なうのに必要な熱処理時間が長くなって実
用的でなくなる。一方、焼鈍温度が 720℃を超えると、
管表面の酸化皮膜の膜厚が厚くなり、 10000Åを超える
ことが多くなる。このため、焼鈍温度は 320乃至720 ℃
とする。
質化処理を行なうのに必要な熱処理時間が長くなって実
用的でなくなる。一方、焼鈍温度が 720℃を超えると、
管表面の酸化皮膜の膜厚が厚くなり、 10000Åを超える
ことが多くなる。このため、焼鈍温度は 320乃至720 ℃
とする。
【００１９】
【実施例】次に、本発明の実施例について、その比較例
と比較して説明する。
と比較して説明する。
【００２０】先ず、りん脱酸銅管（JIS H3300 C1220T）
を外径が9.52mm、肉厚が0.35mmに抽伸成形加工した。そ
して、このりん脱酸銅管に対して、雰囲気中のＣＯ濃度
及び焼鈍温度を下記表１に示すように設定して焼鈍を行
ない、実施例及び比較例の各銅管を得た。
を外径が9.52mm、肉厚が0.35mmに抽伸成形加工した。そ
して、このりん脱酸銅管に対して、雰囲気中のＣＯ濃度
及び焼鈍温度を下記表１に示すように設定して焼鈍を行
ない、実施例及び比較例の各銅管を得た。
【００２１】これらの実施例及び比較例の各銅管の表面
酸化皮膜の厚さを陰極還元法により測定した。その結果
を表１に併せて示す。また、実施例及び比較例の各銅管
の表面の色調も調べた。その結果も表１に併せて示す。
但し、色調は、変色がない場合を○、変色した場合を×
で示した。
酸化皮膜の厚さを陰極還元法により測定した。その結果
を表１に併せて示す。また、実施例及び比較例の各銅管
の表面の色調も調べた。その結果も表１に併せて示す。
但し、色調は、変色がない場合を○、変色した場合を×
で示した。
【００２２】更に、実施例及び比較例の各銅管の表面の
残留炭素量をＸＰＳ分析により求めた。即ち、実施例及
び比較例の各銅管表面部分を１辺が 6mmの正方形に切り
出しこれを試料として、この試料に下記表２に示す条件
でＸ線を照射し、Ｃ／Ｃｕ強度比を調べた。その結果も
表１に併せて示した。なお、Ｃ／Ｃｕ強度比は、ＣとＣ
ｕとの相対的な値であるので、Ｘ線強さを表２に示す条
件より弱くしても、Ｃ／Ｃｕ強度比は同一の値となる。
残留炭素量をＸＰＳ分析により求めた。即ち、実施例及
び比較例の各銅管表面部分を１辺が 6mmの正方形に切り
出しこれを試料として、この試料に下記表２に示す条件
でＸ線を照射し、Ｃ／Ｃｕ強度比を調べた。その結果も
表１に併せて示した。なお、Ｃ／Ｃｕ強度比は、ＣとＣ
ｕとの相対的な値であるので、Ｘ線強さを表２に示す条
件より弱くしても、Ｃ／Ｃｕ強度比は同一の値となる。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】次いで、実施例及び比較例の各銅管に対し
腐食試験を実施して、最大腐食深さを調べた。即ち、蟻
の巣腐食を考慮して、濃度が 0.1重量％の蟻酸を装入し
た密封瓶の気相中に実施例及び比較例の各銅管から切り
出した試験片をおき、１ヵ月間曝露試験を行なった。そ
の後、試験片の断面を顕微鏡で観察して、蟻の巣腐食の
最大腐食深さを測定した。その結果も表１に併せて示し
た。
腐食試験を実施して、最大腐食深さを調べた。即ち、蟻
の巣腐食を考慮して、濃度が 0.1重量％の蟻酸を装入し
た密封瓶の気相中に実施例及び比較例の各銅管から切り
出した試験片をおき、１ヵ月間曝露試験を行なった。そ
の後、試験片の断面を顕微鏡で観察して、蟻の巣腐食の
最大腐食深さを測定した。その結果も表１に併せて示し
た。
【００２６】この表１から明らかなように、実施例１乃
至５はいずれも変色がなく、色調が良好であると共に、
耐食性も良好であった。一方、焼鈍時の雰囲気中のＣＯ
濃度が低い比較例１においては、変色が発生した。ま
た、ＸＰＳ分析によるＣ／Ｃｕ強度比が１．５を超える
比較例２，３及び皮膜の厚さが厚い比較例４はいずれも
腐食深さが深く、耐食性が十分でないものであった。
至５はいずれも変色がなく、色調が良好であると共に、
耐食性も良好であった。一方、焼鈍時の雰囲気中のＣＯ
濃度が低い比較例１においては、変色が発生した。ま
た、ＸＰＳ分析によるＣ／Ｃｕ強度比が１．５を超える
比較例２，３及び皮膜の厚さが厚い比較例４はいずれも
腐食深さが深く、耐食性が十分でないものであった。
【００２７】
【発明の効果】以上説明したように本発明に係る耐孔食
性が優れた銅又は銅合金管は、その表面に所定の厚さの
酸化皮膜を有し、且つ表面の残留炭素量がＸ線光電子分
光分析におけるＣ／Ｃｕ強度比で所定値以下に設定され
ているから、耐食性（特に、蟻の巣腐食に対する耐食
性）が優れている。このため、本発明に係る銅又は銅合
金管は、例えば空調機の熱交換器用伝熱管として使用し
た場合に、機器組み立て後の有機溶剤による洗浄工程を
省略しても、冷媒の漏洩等の事故の発生を防止すること
ができる。
性が優れた銅又は銅合金管は、その表面に所定の厚さの
酸化皮膜を有し、且つ表面の残留炭素量がＸ線光電子分
光分析におけるＣ／Ｃｕ強度比で所定値以下に設定され
ているから、耐食性（特に、蟻の巣腐食に対する耐食
性）が優れている。このため、本発明に係る銅又は銅合
金管は、例えば空調機の熱交換器用伝熱管として使用し
た場合に、機器組み立て後の有機溶剤による洗浄工程を
省略しても、冷媒の漏洩等の事故の発生を防止すること
ができる。
【００２８】また、本発明方法においては、管形状に抽
伸加工した抽伸材を所定のＣＯ濃度の雰囲気中において
所定の焼鈍温度で焼鈍するため、上述の耐孔食性が優れ
た銅又は銅合金管を得ることができる。
伸加工した抽伸材を所定のＣＯ濃度の雰囲気中において
所定の焼鈍温度で焼鈍するため、上述の耐孔食性が優れ
た銅又は銅合金管を得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 その表面に厚さが10乃至10000 Åの酸化
皮膜を有し、且つ表面の残留炭素量がＸ線光電子分光分
析におけるＣ／Ｃｕ強度比で１．５以下であることを特
徴とする耐孔食性が優れた銅又は銅合金管。 - 【請求項２】 銅又は銅合金鋳塊を所定の管形状に抽伸
加工する工程と、この抽伸材をＣＯ濃度が 0.1乃至5.0
体積％の雰囲気中において 320乃至720 ℃の温度で焼鈍
することにより軟質化する工程とを有することを特徴と
する耐孔食性が優れた銅又は銅合金管の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20683092A JPH0649620A (ja) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | 耐孔食性が優れた銅又は銅合金管及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20683092A JPH0649620A (ja) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | 耐孔食性が優れた銅又は銅合金管及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649620A true JPH0649620A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=16529783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20683092A Pending JPH0649620A (ja) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | 耐孔食性が優れた銅又は銅合金管及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649620A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003328060A (ja) * | 2002-05-02 | 2003-11-19 | Mitsubishi Materials Corp | 焼結合金とその製造方法 |
| JP2007154221A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-21 | Kobelco & Materials Copper Tube Inc | 耐孔食性銅又は銅合金管 |
| JP2012122125A (ja) * | 2010-12-10 | 2012-06-28 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 表面改質銅部材の製造方法、触媒部材及びそれを用いた有機合成方法 |
| JP2012122126A (ja) * | 2010-12-10 | 2012-06-28 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 表面改質銅部材 |
-
1992
- 1992-08-03 JP JP20683092A patent/JPH0649620A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003328060A (ja) * | 2002-05-02 | 2003-11-19 | Mitsubishi Materials Corp | 焼結合金とその製造方法 |
| JP2007154221A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-21 | Kobelco & Materials Copper Tube Inc | 耐孔食性銅又は銅合金管 |
| JP2012122125A (ja) * | 2010-12-10 | 2012-06-28 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 表面改質銅部材の製造方法、触媒部材及びそれを用いた有機合成方法 |
| JP2012122126A (ja) * | 2010-12-10 | 2012-06-28 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 表面改質銅部材 |
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