JP2942096B2 - 熱交換器用耐食銅合金管 - Google Patents

熱交換器用耐食銅合金管

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、熱交換器において冷媒
配管又はその他の配管として使用される熱交換器用耐食
銅合金管に関し、特に熱交換器の在庫保管中及び使用中
にこれらの配管に希に発生する蟻の巣状腐食に対する耐
食性を向上させた熱交換器用耐食銅合金管に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、熱交換器用配管には、一般的に、
曲げ加工性及びろう付け性が良好なことからりん脱酸銅
が広く使用されている。
【0003】ところで、熱交換器を組み立てる際には、
アルミニウム板のプレス加工及び銅管の曲げ加工等に大
量の潤滑油が使用されている。そして、熱交換器の組み
立て後は、有機溶剤及びフロン等により、これらの潤滑
油を除去する脱脂洗浄が行われている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近時、
環境問題から、有機溶剤及びフロン等による脱脂洗浄が
規制されるようになった。このため、近年、脱脂洗浄を
省略するために、潤滑油自体が揮発する性質を持った揮
発性潤滑油を使用する傾向にある。この場合、揮発性潤
滑油の中には、ベースオイルは揮発性であるにも拘ら
ず、油性添加剤が銅管表面に残留するものがあり、残留
油に熱が加えられると熱分解して蟻の巣状腐食の腐食媒
体とされるカルボン酸(有機酸)が生成することがあ
る。
【0005】また、熱交換器が切削加工油を使用する環
境に適用された場合、銅合金管が油が浮遊する雰囲気に
暴露され、更に冷媒配管及び熱交換器用伝熱管に特有の
水分の付着と蒸発との繰り返しを受けると、前記油が加
水分解されて、カルボン酸が生成する。このようにして
生成されたカルボン酸により、銅合金管に蟻の巣状を呈
する特異な腐食(蟻の巣状腐食)が発生し、銅合金管に
リークが生じる原因となる。
【0006】このため、従来のりん脱酸銅管よりも蟻の
巣状腐食に対する耐食性が優れた熱交換器用耐食銅合金
管の開発が要望されている。
【0007】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、従来のりん脱酸銅に比して蟻の巣状腐食に
対する耐食性が優れた熱交換器用耐食銅合金管を提供す
ることを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明に係る熱交換器用
耐食銅合金管は、銅合金からなる管本体と、この管本体
の表面に30乃至3000Åの厚さで形成された酸化膜
とを有し、前記銅合金は、添加元素の酸化物の容積比
添加元素の酸化物の分子容/添加元素の原子容)が
1.7乃至3.0である少なくとも1種の添加元素を総
重量で0.05乃至3重量%含有し、残部がCu及び不
可避的不純物からなると共に、前記添加元素はCu母材
中に固溶されており、前記酸化膜は濃度が0.1体積%
のギ酸溶液中でりん脱酸銅との自然電位の差が±0.2
V以内であることを特徴とする。なお、前記銅合金に
は、上述の添加元素に加えて、P又はPbが含有されて
いてもよい。
【0009】
【作用】本願発明者は、従来のりん脱酸銅管に比して耐
食性が優れた銅合金管を得るべく種々実験研究を行っ
た。その結果、以下のことが判明した。即ち、従来のり
ん脱酸銅からなる熱交換器用銅合金管においては、その
表面の酸化膜により耐食性を得ている。しかし、カルボ
ン酸のように酸化力が強い腐食媒体が接触する環境で
は、銅合金管の酸化膜が激しく溶出するため、酸化膜に
よる耐食性が損なわれる。蟻の巣状腐食に対する耐食性
を従来のりん脱酸銅よりも向上させるためには、管表面
に緻密で欠陥が少ない酸化膜を形成する必要がある。本
願発明者等はこのような酸化膜を得るためには、銅合金
に所定の添加元素を添加し、この銅合金材表面を酸化さ
せればよいとの知見を得た。
【0010】以下、添加元素の酸化物の容積比、添加
量、酸化膜の厚さ及び酸化膜の電位の数値限定理由につ
いて説明する。
【0011】酸化物の容積比 添加元素の種類によりその 酸化物の容積比(添加元素の
分子容/添加元素の原子容)ψは異なり、前記容積比ψ
によって管本体の表面に生成される酸化膜の組織は異な
ったものになり、耐食性が変化する。添加元素の酸化物
の分子量をM、添加元素の酸化物の比重をD、添加元素
分子量をm、添加元素の比重をd、前記酸化物の1分
子中に含まれる添加元素の原子の数をnとすると、前記
酸化物の容積比ψは下記数式1で表される。
【0012】
【数1】ψ=Md/nmD
【0013】この容積比が1.0以下の添加元素をCu
中に添加すると、添加元素の酸化物の容積が小さいた
め、表面に多孔質な酸化膜が生成され、腐食媒体が容
易に母材表面に接触するため、耐食性が低下する。従来
のりん脱酸銅(P含有量が0.04重量%以下)管の場
合、表面に主に生成され酸化膜(Cu2O)の容積
比ψは約1.7となるが、蟻の巣状腐食を防止するため
には、添加元素の酸化物の容積比が1.7以上であるこ
とが必要である。また、添加元素の酸化物の容積比ψが
3.0を超えると、酸化膜に歪みが生じ、き裂等の欠陥
が発生する。この場合も多孔質な酸化膜と同様に、耐食
性が低下する。従って、添加元素の酸化物の容積比ψは
1.7乃至3.0であることが必要である。なお、この
ような酸化物を形成する元素としては、Mn,Fe及び
Co等がある。
【0014】添加量 銅合金中の添加元素の添加量が0.05重量%未満の場
合は、酸化膜中における添加元素の酸化物に比して、母
材となるCuの酸化物の体積比率が著しく大きくなり、
耐食性が低下する。また、添加元素の添加量が3重量%
を超えると、熱交換器の組み立て工程のうちの一つであ
るろう付け工程で、添加元素が生成する強固な酸化物の
ために、ろう材の拡がり不良を生じる可能性が高くな
り、耐圧試験を実施した場合等にろう付け部にリークが
発生する虞がある。従って、銅合金の添加元素の添加量
は0.05乃至3重量%であることが必要である。
【0015】酸化膜の厚さ 管表面に形成された酸化膜の厚さが30Å未満の場合
は、カルボン酸によりCu酸化膜部分からCuが溶出
し、腐食媒体が容易に母材表面に接触するため、耐食性
が低下する。また、前記酸化膜の厚さが3000Åを超
えると、ろう付け部において、ろう材の拡がり不良を生
じる可能性があり、ろう付け部からリークが発生する虞
れがある。このため、酸化膜の厚さは30乃至3000
Åであることが必要である。
【0016】酸化膜の電位 管本体と酸化膜との電位差が大きいと、酸化膜に欠陥が
生じた場合に、酸化膜中に存在する添加元素の酸化物と
Cuの酸化物との間及びこれらの酸化物と管本体との電
位差により電池作用が発生し、その結果、腐食が促進さ
れる。また、添加元素がCu母材中に析出していると、
腐食が促進される傾向がある。前述した電池作用による
腐食を抑制するためには、酸化膜の自然電位が同じ厚さ
(30乃至3000Å)の酸化膜を有するりん脱酸銅に
対して±0.2Vの範囲内であることが必要である。こ
の場合、酸化膜の自然電位は、濃度が0.1体積%、常
温(20乃至30℃)のギ酸中に酸化膜が設けられた管
を例えば24時間浸漬した後に測定する。酸化膜の自然
電位がりん脱酸銅に比して−0.2V未満であると、添
加元素により生成させる酸化物がカルボン酸に容易に溶
解してしまう。また、酸化膜の自然電位がりん脱酸銅に
比して+0.2Vを超えると、銅合金のCu母相の耐食
性が劣化する。このため、酸化膜の自然電位は、前記ギ
酸中において、りん脱酸銅との自然電位の差が±0.2
V以内であることが必要である。
【0017】なお、前記銅合金に脱酸剤としてPを添加
しても、上述の効果に影響を与えることはない。また、
前記銅合金にPbが含有されていても、上述の効果に影
響を与えることはない。
【0018】
【実施例】次に、本発明の実施例に係る熱交換器用耐食
銅合金管を実際に製造し、その耐食性を調べた結果につ
いて、比較例と比較して説明する。
【0019】下記表1に示す含有量で添加元素を含有
し、残部がCu及び不可避的不純物からなる銅合金管を
製造した。各銅合金管の外径は9.52mm、肉厚は
0.36mmである。なお、比較例1は、従来のりん脱
酸銅管である。
【0020】次いで、これらの管をO2濃度が100p
pm、H2濃度が5%、残部がN2からなる雰囲気中にお
いて熱処理を施し、表面に厚さが30乃至3000Åの
酸化膜を形成した。なお、比較例4における添加元素の
酸化物(PbO)の容積比は1.40、比較例5におけ
る添加元素の酸化物(SnO)の容積比は1.31、比
較例6における添加元素の酸化物(MgO)の容積比は
0.85であり、実施例1〜10及び比較例2,3にお
ける添加元素(Mn,Co,Fe)の酸化物の容積比は
いずれも1.7乃至3.0である。
【0021】これらの実施例及び比較例の銅合金管を濃
度が1体積%のギ酸雰囲気及び濃度が1体積%の酢酸雰
囲気に20日間暴露した後、最大腐食深さを測定して、
耐食性を評価した。ここで、ギ酸雰囲気及び酢酸雰囲気
に暴露したのは、ギ酸及び酢酸で容易に蟻の巣状腐食が
再現されるためである。
【0022】また、各銅合金管表面の酸化膜について、
濃度が0.1体積%、温度が25℃のギ酸溶液に24時
間浸漬した後、自然電位を測定し、これと同一の条件で
測定したりん脱酸銅の自然電位との電位差を求めた。
【0023】更に、実施例及び比較例の各管を用いてフ
ィンズコイルを組み立てて、リターンベンド部をろう付
けし、実施例及び比較例の各管のろう付け性を調べた。
但し、ろう付けは、BCuP−2をろう材に用いて、8
50℃の温度で30秒間の条件で実施した。そして、ろ
う付け後に2.94MPaの空気圧力で気密試験を実施
して、リークの有無によりろう付け性を評価した。これ
らの結果を表1に併せて示す。なお、ろう付性は、リー
クがなかった場合を○、リークがあった場合を×で示
す。
【0024】
【表1】
【0025】この表1から明かなように、実施例1〜
では、濃度が1体積%のギ酸を腐食媒体とした場合に
高々0.01mmの深さの腐食が認められる程度であ
り、いずれも耐食性が極めて良好であった。また、これ
らの実施例1〜10はろう付け性も良好であった。一
方、従来のりん脱酸銅である比較例1、添加元素の添加
量が少ない比較例2及び酸化物の容積比が小さい比較例
4,5,6は、いずれも実施例に比して耐食性が劣るも
のであった。また、添加元素の添加量が多い比較例3は
ろう付け不良が発生した。
【0026】
【発明の効果】以上説明したように本発明に係る熱交換
器用耐食銅合金管は、従来、熱交換器に使用されている
りん脱酸銅管に比して蟻の巣状腐食に対する耐食性が高
く、蟻の巣状腐食が発生しやすいカルボン酸環境で使用
される熱交換器用の銅合金管として極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C22C 9/00 - 9/10 C22C 8/10 - 8/18 F28F 19/06 F28F 21/08

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 銅合金からなる管本体と、この管本体の
    表面に30乃至3000Åの厚さで形成された酸化膜と
    を有し、前記銅合金は、添加元素の酸化物の容積比(
    加元素の酸化物の分子容/添加元素の原子容)が1.7
    乃至3.0である少なくとも1種の添加元素を総重量で
    0.05乃至3重量%含有し、残部がCu及び不可避的
    不純物からなると共に、前記添加元素はCu母材中に固
    溶されており、前記酸化膜は濃度が0.1体積%のギ酸
    溶液中でりん脱酸銅との自然電位の差が±0.2V以内
    であることを特徴とする熱交換器用耐食銅合金管。
  2. 【請求項2】 銅合金からなる管本体と、この管本体の
    表面に30乃至3000Åの厚さで形成された酸化膜と
    を有し、前記銅合金は、Pを含有すると共に添加元素の
    酸化物の容積比(添加元素の酸化物の分子容/添加元素
    原子容)が1.7乃至3.0である少なくとも1種の
    添加元素を総重量で0.05乃至3重量%含有し、残部
    がCu及び不可避的不純物からなると共に、前記添加元
    素はCu母材中に固溶されており、前記酸化膜は濃度が
    0.1体積%のギ酸溶液中でりん脱酸銅との自然電位の
    差が±0.2V以内であることを特徴とする熱交換器用
    耐食銅合金管。
  3. 【請求項3】 銅合金からなる管本体と、この管本体の
    表面に30乃至3000Åの厚さで形成された酸化膜と
    を有し、前記銅合金は、Pbを含有すると共に添加元素
    酸化物の容積比(添加元素の酸化物の分子容/添加元
    素の原子容)が1.7乃至3.0である少なくとも1種
    の添加元素を総重量で0.05乃至3重量%含有し、残
    部がCu及び不可避的不純物からなると共に、前記添加
    元素はCu母材中に固溶されており、前記酸化膜は濃度
    が0.1体積%のギ酸溶液中でりん脱酸銅との自然電位
    の差が±0.2V以内であることを特徴とする熱交換器
    用耐食銅合金管。
  4. 【請求項4】 前記添加元素はMn,Fe及びCoから
    なる群から選択された少なくとも1種であることを特徴
    とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の熱交換器
    用耐食銅合金管。
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