JP2014118580A - 耐食性銅合金管 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｐを極力低減すると共に、蟻の巣状腐食に対する耐食性を向上させた耐食性銅合金管を提供する。
【解決手段】耐食性銅合金管は、Ｍｎ：０．０１乃至３質量％、Ｐ：０．００４質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる耐食性銅合金管において、管軸平行断面において、肉厚方向に測定した平均結晶粒径が０．００５乃至０．０２０ｍｍであり、高周波グロー放電発光分光分析法により分析したときのＣ濃度で示されるＣ層の厚さが２０ｎｍ以下である。更に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を、前記Ｍｎとの総含有量で０．０１乃至３質量％含有することもできる。更に、Ｚｎを０．０１乃至３質量％含有することもできる。
【選択図】図１

Description

本発明は、冷媒用配管又は熱交換器用配管でまれに起こる蟻の巣状腐食に対する耐食性を向上させた耐食性銅合金管に関し、変色感受性を抑制した耐食性銅合金管に関する。なお、本明細書において、銅管という場合は、銅合金管も含む。

近年の住宅の高気密化に伴い、建材に使用される接着剤又は木材から放出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が屋外になかなか排出されにくくなっている。このＶＯＣには、銅管の蟻の巣状腐食を発生させる物質が含まれていることがある。エアコンの室内機にも多く使用されるりん脱酸銅管（ＪＩＳ・Ｈ３３００・Ｃ１２２０）は、蟻の巣状腐食により孔開きを生じ、管内のフロン等の冷媒が漏れ、エアコンが機能しなくなる不具合が多発している。

蟻の巣状腐食に対し、本願出願人は、特許文献１乃至５において、耐蟻の巣状腐食性を高めた銅合金管を種々提案し、実際に採用されてきた。

例えば、蟻の巣状腐食を防止することを目的として、特許文献１に熱交換器用耐食銅合金管が開示されている。この特許文献１には、[酸化物の分子容]／[母材金属の原子容]が１．７〜３．０である金属元素（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）を少なくとも１種類、Ｃｕに添加して、酸化物の分子容が母材に対して適正である金属元素酸化物を含む酸化皮膜を厚さ３０〜３０００Åで形成することにより、その酸化皮膜が緻密で欠陥が少ないものになり、主に低級カルボン酸による耐蟻の巣状腐食性が得られると開示されている。

また、特許文献２には、特許文献１の耐食性銅合金管を熱交換器に使用して耐蟻の巣状腐食性を向上させたフィンチューブ型熱交換器が開示されている。

更に、特許文献３には、酸素量及び添加元素の添加量を規定して、熱交換器の製作に必要なろう付け時の水素脆化防止、曲げ加工性、及びろう付け時の耐熱強度等の特性を考慮して、熱交換器の製作に適した耐蟻の巣状腐食銅合金管が開示されている。

更に、特許文献４には、酸化物の標準生成エンタルピーが１６９ｋＪ／ｍｏｌ以下の添加元素（Ｚｎ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｃｏ）を規定量含有して、所定の熱処理を施すことで、添加元素主体の酸化皮膜が形成され、優れた耐蟻の巣状腐食性を有する銅合金管が開示されている。

更にまた、特許文献５には、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＰ等を含有し、ＳＩＭＳ分析による表面から１〜１００ｎｍの深さのところにこれらの添加成分が酸化物として一定量濃縮している濃縮層を有することにより、優れた耐蟻の巣状腐食性を有するとされる耐食性銅合金管が開示されている。

特許第２９４２０９６号公報 特許第３０４６４７１号公報 特開平０６−１９２７７３号公報 特開平０７−０１９７８６号公報 特許第４９６３０７８号公報

上述の耐蟻の巣状腐食性を高めた銅合金管は、夫々、有効性を認められてきたが、エアコンが曝される環境は更に悪化してきており、より高い耐蟻の巣状腐食性が求められるようになってきた。

蟻の巣状腐食に対して、銅合金に含まれるＰは少ないか、又は含まない方が耐食性が優れていることが公知である。例えば、特許文献５に示すように、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒを含有し、耐蟻の巣状腐食性を高めた銅合金管においては、Ｐを極力少なくするか、又はＰを添加しないことにより、高い耐蟻の巣状腐食性を確保している。

しかしながら、Ｐの含有量を極力少なくしたり、Ｐを含有しない銅合金管においては、焼鈍したレベルワウンドコイルにあんこ変色が発生しやすくなる。また、製造後の銅合金管の保管中に、管外表面が酸化変色を起こしやすくなる。これらの酸化変色した銅合金管は、表面の摩擦係数が高く、滑りにくくなるため、エアコンの組み立て工程において、曲げ加工及びアルミニウムフィンへの挿入等の生産性が低下する。従って、銅合金管の表面の酸化変色は回避する必要がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、Ｐの含有量を極力低減させ、耐蟻の巣状腐食性が優れた銅合金管において、あんこ変色及び保管中の酸化変色が発生しない耐食性銅合金管を提供することを目的とする。

本発明に係る耐食性銅合金管は、Ｍｎ：０．０１乃至３質量％、Ｐ：０．００４質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる耐食性銅合金管において、
管軸平行断面において、肉厚方向に測定した平均結晶粒径が０．００５乃至０．０２０ｍｍであり、
高周波グロー放電発光分光分析法により分析したときのＣ濃度で示されるＣ層の厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。

この耐食性銅合金管において、更に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を、前記Ｍｎとの総含有量で０．０１乃至３質量％含有することができる。

また、これらの耐食性銅合金管において、更に、Ｚｎを０．０１乃至３質量％含有することができる。

この耐食性銅合金管は、熱交換器用の内面溝付管として使用することができる。

本発明によれば、銅合金管のＭｎ及びＰ等の含有量を適切に規定すると共に、平均結晶粒径及び表面のＣ濃度で示されるＣ層の厚さを所定の範囲に規制したので、耐あんこ変色性及び曲げ加工性が良好であると共に、銅合金管の耐蟻の巣状腐食性を著しく向上させることができる。

本発明の実施例３の銅合金管におけるＧＤ−ＯＥＳ分析によるＣ濃度の分布を示すグラフ図である。 （ａ）乃至（ｃ）は、曲げ加工試験に使用するヘアピン曲げ加工用パイプベンダーを示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。本願発明においては、Ｐの添加量を特許文献５の耐食性銅合金管におけるＰの下限値（０．００４質量％）以下という極めて低い含有量に規定する。このように、Ｐ含有量を極めて低い値にすることにより、銅合金管の蟻の巣状腐食を防止することができる。一方、このＰ含有量を著しく低値に規定することによるろう付け性の低下は、ろう付け時の加熱時間，バーナーの火力及び使用するリン銅ろう材の種類を選定することにより、回避することができる。

次に、本発明の数値限定理由について説明する。先ず、組成について説明する。

「Ｍｎ：０．０１乃至３質量％」
Ｍｎは銅に添加できる添加元素のうち、蟻の巣状腐食に対する抑制効果が最も高い元素である。Ｍｎ含有量が０．０１質量％を下回ると、その効果が不十分となる。一方、Ｍｎが３質量％を超えると、蟻の巣状腐食抑制効果が飽和してしまうと共に、他の添加元素と化合物を形成して、無駄に強度等の機械的性質を増大させてしまい、Ｍｎをこれ以上添加すると弊害が大きくなる。更に、Ｍｎ含有量が３質量％を超えると、その表面に添加元素主体の酸化物が多く生成しやすくなり、ろう付けを行う際にろう材のぬれ拡がりが悪化しやすくなるので好ましくない。

「Ｐ：０．００４質量％以下」
Ｐが０．００４質量％を超えると、耐蟻の巣状腐食性の向上効果が低下する。このため、Ｐ含有量は、０．００４質量％以下とする。

燐化物を形成する元素を含む銅合金は、Ｐの添加量を極力少なくしたり、又はＰを添加しない場合は、焼鈍時に形成される燐化物の析出流が少なくなったり、析出粒子が形成されなくなり、結晶粒が成長しやすくなるため、焼鈍後の再結晶粒径を同一とするには、Ｐを従来同様含有する合金、例えばＰを０．０１〜０．０５質量％程度含有する場合と比べて、２０〜１００℃程度低い温度で焼鈍が完了する。従って、Ｐの添加量を極力少なくしたり、Ｐを添加しない銅合金の場合は、相応に焼鈍温度を下げて焼鈍が行われる。その場合、銅合金管の加工で使用した潤滑油の残留分を、焼鈍の加熱により揮発させて除去する効果を得にくくなり、結果として焼鈍工程を経た銅合金管製品であっても、残留油分が多くなってしまう。残留油分は長期間大気にさらされると、酸化などを受けて劣化し、銅合金管表面の酸化変色を助長させる物質に変質する虞がある。特に、ＬＷＣ（Level Wounded Coil）においては、外表面より数層以上内部の層において、油分が多く残留し易く、ＬＷＣのあんこ変色の原因となりうる。この内部の層において、油分が多く残留しやすいのは、内部の層においては、焼鈍時の温度上昇が表面層より遅く、また、焼鈍により揮発した油分が外部に排出されにくいためである。Ｐの添加量が少ない銅及び銅合金管は変色感受性がより高いため、変色の助長因子となり得る残油、即ち表面のＣ濃度で示されるＣ層の厚さは、極力少量に抑える必要がある。

本発明は、Ｐの含有量を極めて低値にすることにより生じる外表面残油に由来する外面酸化変色を、表面のＣ濃度で示されるＣ層の厚さを規制することにより、防止する。曲げ加工などに適正な結晶粒径を確保するために焼鈍温度を下げても、残油量が少ないので、変色感受性を抑制することができる。

この残油量を、表面のＣ濃度で示されるＣ層の厚さとして規定し、この残油量を規制することにより、Ｐの添加量が少なくなることによる焼鈍温度の抑制及び焼鈍時間の短縮を行った場合でも、銅合金管の外表面の酸化変色感受性を抑制することができる。

また、本発明においては、Ｐの含有量は０．００４質量％以下に規制されるため、他の添加元素による耐蟻の巣状腐食性の向上効果を阻害しない。そして、本発明においては、平均結晶粒径を０．００５〜０．０２０ｍｍの範囲に規定するが、これは、焼鈍温度の抑制及び焼鈍時間の短縮が過度になって、平均結晶粒径の下限を下回らないようにすると共に、焼鈍温度を高くし過ぎたり、又は焼鈍時間を長くし過ぎたりすることによって、平均結晶粒径の上限を上回らないようにする必要がある。このようにして、平均結晶粒径を０．００５〜０．０２０ｍｍの範囲にすることにより、銅合金管には、適正な強度を確保できる。

「Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択された少なくとも１種の元素：Ｍｎの含有量との総含有量で、０．０１乃至３質量％」
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ａｌ及びＺｒは、これらの単独又は複数の元素をＭｎと共に銅合金に含有させることにより、耐蟻の巣状腐食性を向上させることができると共に、銅合金の強度を上昇させる。これらの元素の総含有量が０．０１質量％を下回ると、耐蟻の巣状腐食性の向上効果が不十分となる。また、これらの元素の総含有量が３質量％を超えると、蟻の巣状腐食の抑制効果が飽和してしまうと共に、銅合金管の表面に、これらの元素の酸化物が多く生成し、ろう材の濡れ拡がり性が悪化しやすくなるため、好ましくない。従って、これらの選択元素とＭｎとの総含有量は、０．０１質量％乃至３質量％とする。前記総含有量は０．０１％乃至１質量％であることが望ましく、０．０１％乃至１質量％であることがより望ましい。

「Ｚｎ：０．０１乃至３質量％」
耐蟻の巣状腐食性の向上に寄与するＭｎの含有により、銅合金の機械的強度が増大し、銅合金管製造時の引抜工程と、内面溝付管製造時の内面溝の転造加工工程において、ダイス及びプラグ等の加工工具が損耗しやすくなる。しかし、銅合金にＺｎを添加することにより、これらの工程で使用する工具との摩擦係数が低減し、工具磨耗を低減し、工具寿命を延長することができると共に、銅合金管の加工性を維持・改善することができる。また、Ｚｎは、その規定範囲内において、耐食性及びろう付け性を阻害しないので、Ｍｎ及びＦｅ等の添加元素の添加量とは関係なく、添加できる元素である。Ｚｎ含有量が０．０１質量％を下回ると、銅合金管の工具に対する摩耗の低減効果が十分でなくなる。一方、Ｚｎ含有量が３質量％を超えると、工具との摩擦係数軽減効果が飽和してしまう。更に、Ｚｎ含有量が３質量％を超えると、脱亜鉛腐食の兆候が現れ始め、耐食性が低下し始めるので好ましくない。Ｚｎ含有量は０．０３乃至２質量％であることが望ましく、０．１乃至１質量％であることがより望ましい。

次に、平均結晶粒径及び残油量の指標である表面のＣ濃度で示されるＣ層の厚さについて説明する。

「平均結晶粒径０．００５乃至０．０２０ｍｍ」
管軸平行断面において、肉厚方向に測定した平均結晶粒径が、０．００５ｍｍを下回ると、その銅合金管のヘアピン曲げ加工等の２次加工において、加工が困難になり、配管材及び伝熱管の加工性が損なわれる。平均結晶粒径が０．０２０ｍｍを超えると、銅合金管の表面の結晶粒度も粗くなり、曲げ加工等の２次加工を受けた際に、表面の肌荒れが顕著になる。このため、平均結晶粒径は、０．００５乃至０．０２０ｍｍとする。

なお、平均結晶粒径は、ＪＩＳ Ｈ０５０１により測定した。即ち、銅合金管を半割りして得られる管軸平行断面において、伸銅品結晶粒度試験方法（ＪＩＳ Ｈ０５０１）により、肉厚方向の結晶粒の数を測定し、肉厚を結晶粒の個数で除して平均結晶粒径を求めた。これを、管軸方向に１０カ所で測定し、この１０点の平均結晶粒径を更に平均化して、本発明における平均結晶粒径とした。

「高周波グロー放電発光分光分析法により分析したときのＣ濃度で示されるＣ層の厚さが２０ｎｍ以下」
管表面の残油量が多くなると、管表面の酸化変色が生じ、耐蟻の巣状腐食性に悪影響を及ぼすようになる。この焼鈍後の銅合金管の外表面における残油量は、焼鈍後に残存するＣ層の膜厚に置き換えて整理することができる。この残油量（Ｃ層の厚さ）は次の定義により示され、管表面の酸化変色を防止するためには、２０ｎｍ以下であることが必要である。このＣ層の厚さは１５ｎｍ以下とすることが望ましく、１０ｎｍ以下であることが更に望ましい。

この残油量は、高周波グロー放電発光分光分析法により、Ｃ濃度を分析測定し、銅合金管の表面からのＣ濃度の分布を求めることにより、規定することができる。即ち、Ｃ濃度は、銅合金管の表面又はその近傍で最も高くなり、銅合金管の厚さ方向に表面から深くなるにつれて低下する（図１参照）。そこで、このＣ濃度分布において、Ｃが最も高い濃度をピーク濃度とし、Ｃ濃度がこのピーク濃度の１／２の濃度まで低下するときの深さ位置を、Ｃ層の最も内部側の位置とし、銅合金管の表面からこの深さ位置までの層をＣ層とし、この深さを、Ｃ層の厚さと定義する。このＣ層の厚さが、銅合金管の表面の残油量に対応する。

具体的には、ＧＤ−ＯＥＳ（グロー放電発光表面分析装置：Glow Discharge Optical Emission Spectrometry、例えば、堀場社製ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２型ＧＤ−ＯＥＳ）を使用するこができる。このＧＤ−ＯＥＳは数十μｍの深い領域から極表面（数ｎｍ乃至数十ｎｍ）の領域までを、短持間で一括分析できる分析装置である。発光を利用した分析装置であるため感度が高く、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等の軽元素も分析可能な手法である。

例えば、先ず、予め、下記表１に示す標準試料をＧＤ−ＯＥＳ装置で測定して、各元素について検量線を作成し、次に、試験材をＧＤ−ＯＥＳ装置で測定して、各試験材における各元素の原子濃度を前記検量線により計算する。このように、原子濃度はＧＤ−ＯＥＳ装置で測定し、予め測定した標準試料によって、求めることができる。

但し、表１において、試料番号１は、ＢＡＳ製のＮｏ．１１１、試料番号２は、ＢＡＳ製のＮｏ．１１３、試料番号３は、ＢＡＳ製のＮｏ．１１４、試料番号４は、ＭＢＨ製のＮｏ．１３Ｘ８１１０Ｌ、試料番号５は、ＭＢＨ製のＮｏ．３１ＸＢＩＢ３、試料番号６は、ＮＩＬＡＣＯ製のＮｏ．Ａｌ／Ｌｉ・５１４３１６、試料番号７は、ＳＰＥＸ製のＮｏ．１８５−ＣＯ２、試料番号８は、日本ファインセラミックス製のＮｏ．Ａｌ２Ｏ３である。また、表１における各成分の組成は、質量％である。

測定深さは、ＧＤ−ＯＥＳ装置で測定する。即ち、予め、標準試料について、ＧＤ−ＯＥＳ装置によりスパッタ時間を測定し、そのときに表面粗さ計によってスパッタのクレータ深さを測定しておき、スパッタ時間とクレータ深さ（測定深さ）との関係を求めておく。そして、試料のＣ量を測定したときの測定深さについては、そのときのスパッタ時間を基に、上記標準試料についての前記関係から、換算して求めることができる。なお、表面粗さ計は段差標準試料（９０９０ű５％）により校正されたものを使用する。

ＧＤ−ＯＥＳ装置（堀場社製ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２型ＧＤ−ＯＥＳ）による分析条件は以下のとおりである。
分析モード ：ノーマルスパッタ
アノード径（分析面積）：直径４ｍｍ
放電電力 ：３５Ｗ
Ａｒガス圧 ：６００Ｐａ

焼鈍後の残油（Ｃ層の厚さ）は、極めて薄く、数十ｎｍのオーダーである。そこで、上述のように、ＧＤ−ＯＥＳ分析により、イオンスパッタリングで表面を深さ方向に掘り進めながら、指定元素（Ｃ）の濃度分布の深さ方向プロファイルを作成し、炭素Ｃの表面からの深さ方向における存在割合分布を調べることで、油膜厚さを求めることができる。なお、焼鈍後の油分としてのＣ層の厚さを２０ｎｍ以下にするためには、焼鈍前の油膜厚さを極力薄くすることが必要である。

次に、本発明の銅合金管の製造方法について説明する。所定組成の銅合金を溶解し、鋳造し、熱間押出により管材とし、冷間圧延し、冷間引抜きし、整直切断して直管材を得るか又はコイル状に巻取って長尺コイル材又はＬＷＣを得た後、焼鈍を経て、製品として梱包される。本発明においては、所望のＣ層の厚さを得るために、適切な焼鈍を施す。焼鈍工程の間、銅合金管の内表面又は外表面に接触させる雰囲気を、１０乃至２００ｐｐｍの酸素を含む不活性ガス又は還元性ガスとし、焼鈍温度を４００乃至６５０℃とし、加熱時間を１０乃至１００分として、残留油膜を調整する。焼鈍温度が低いときは加熱時間を長く、焼鈍温度が高いときは加熱時間を短くすれば良い。所望の油膜厚さを得るには、焼鈍工程前、即ち、整直切断工程又は巻取り工程時に、焼鈍前の外表面残油量が２．５〜１５．０ｍｇ／ｄｍ^２以下となるように、管理すればよい。焼鈍前の管の外表面に残留させる油の量は、管をゴムパッキンでしごき、このゴムパッキンの孔径を調整することによって制御することができる。

次に、本発明の実施例について、本発明の範囲から外れる比較例と共に、説明する。先ず、本発明の実施例の銅合金管について、ＧＤ−ＯＥＳ分析の測定例を示す。１．００質量％のＭｎ及び０．００３質量％のＰを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、外径が１２．７ｍｍ、肉厚が０．４４ｍｍ、長さが３０００ｍの銅合金管硬質材コイル（引抜加工のままの材料）を、ローラハース炉により焼鈍処理した。この焼鈍処理は、一酸化炭素２体積％及び水素４体積％を９３．９９９体積％の窒素ガスに混合した還元ガスに、４０ｐｐｍの酸素を混合した雰囲気中で、焼鈍温度が５８０℃、加熱時間が１０分、冷却時間が２０分の条件で行った。そして、この焼鈍工程を経てた銅合金管を、供試材とした。なお、焼鈍炉の炉内露点は１０℃とした。このようにして作製した銅合金管は、後述する実施例３の銅合金管である。

この銅合金管の外表面について、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｐ，Ｃを指定してＧＤ−ＯＥＳ分析を行い、各添加元素が深さ方向に存在する質量濃度の割合を測定した。図１は、このＧＤ−ＯＥＳ分析で得られたＣ濃度の深さ方向分布である。ＧＤ−ＯＥＳ分析は、銅合金管外表面から深さ５００ｎｍまで行ったが、そのうち、１００ｎｍまでの結果を図示している。図１において、横軸は深さ（ｎｍ）、縦軸はＣの質量％濃度である。

図１に示すように、上記ＧＤ−ＯＥＳ分析によるＣの深さ方向分布から、最表面近傍にＣ濃度の約４６％のピーク（最大値）が認められる。Ｃ濃度がピーク濃度の１／２の濃度である約２３％に低下するときの管外表面からの深さを読み取ると、２．７ｎｍであった。

また、平均結晶粒度は０．０１０ｍｍであった。前述の如く、結晶粒度測定は、銅合金管を半割して得られる管軸平行断面について、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により半割りした断面において、肉厚方向に平均結晶粒径を測定し、更にこの平均結晶粒径を管軸方向の任意の１０箇所で測定し、これらを平均した値を本発明の平均結晶粒径とした。

耐蟻の巣状腐食の試験方法は以下のとおりである。種々の条件で製造した銅合金管について、蟻の巣状腐食試験を実施した。１体積％に調整した蟻酸水溶液２００ｍｌを２Ｌ（リットル）のガラス製密封容器に注ぎ、各供試材の両管端を封止し、外面のみが雰囲気に暴露されるようにして、この供試材を密封容器内に水平に吊るすようにして保持した。各供試材は、腐食試験前にアセトンで超音波洗浄を実施し、表面の残油の影響が無いようにした。この密封容器を４５℃に設定した乾燥炉に３０日間保管した。３０日経過後の供試材を、任意の輪切り断面を３ヶ所選んで、エポキシ樹脂に埋め込んで研磨し、蟻の巣状腐食の外表面からの腐食深さを観察した。３ヶ所のうちで、腐食深さが最大のものをその銅合金管の腐食深とした。

本発明の目的は、特許文献５に開示された銅合金管に対して、耐蟻の巣状腐食性を向上させることにあるので、この特許文献５の実施例Ｎｏ．１６−３相当の銅合金管を製作し、従来技術として、蟻の巣状腐食の腐食深さを測定したところ、０．１６ｍｍであった。これを参考とし、本願発明の実施例及び比較例について、腐食深さが０．１０ｍｍ以下であれば「○（効果有り）」、０．１０ｍｍを超えた場合は「×（効果なし）」とした。

ＬＷＣのあんこ変色の促進試験方法は以下のとおりである。測定対象のＬＷＣをプレハブ型の恒温恒湿室に入れ、木製パレット上に３段に積み重ねた。そして、室内の温度及び湿度を定期的に変動させた。恒温恒湿条件は、温度４０℃、湿度７０％と、温度２５℃、湿度９５％の２点とし、夫々の恒温恒湿点に３時間（恒温恒湿点間の移行時間は各３時間）保持した。そして、この１２時間を１サイクルとし、各測定対象のＬＷＣについて１０サイクル経過させた。１０サイクル経過後のＬＷＣを恒温恒湿室から出し、巻き解いたものについて、あんこ変色の有無を確認した。そして、あんこ変色がなかったものを良好と判断した。

次に、曲げ加工試験について説明する。曲げ加工性評価については、図２（ａ）乃至（ｃ）に示すヘアピン曲げ加工用パイプベンダーを使用してヘアピン曲げ加工することにより行った。同じ寸法のりん脱酸銅管でマンドレル１の外径及びマンドレルの前後位置を調整して固定し、クランプ２の強度を調整することにより、ヘアピン曲げ内側に曲げしわが発生しないことを確認した後、評価対象の銅合金管について曲げ加工を実施した。マンドレルの前後位置を変更せず、クランプによる挟み付け強度を変えても、曲げしわが無くなくならなければ不良、クランプの調整により曲げしわの発生が無く、曲げ加工が可能であった場合は良好と判定した。以上の方法によるヘアピン曲げの曲げピッチ３は、外径９．５２ｍｍ（後述する第１〜第２の試験例）の銅管の場合は２５．４ｍｍ，外径７ｍｍ（後述する第３の試験例）の銅管の場合は２１．０ｍｍである。

次に、転造加工試験について説明する。Ｚｎを表４に示す量で含有し、工具摩擦を軽減させたものについて、溝転造加工を実施し、内面溝付管を製作して転造加工性を評価した。供試材の製造方法、溝付転造前の素材、焼鈍工程と、耐蟻の巣状腐食性評価方法は、前述と同様である。特許請求の範囲に示す要件を満たす実施例と満たさない比較例とで、蟻の巣状腐食試験を実施し、効果の有無を確認した。

転造加工性の評価は、外径１０．０ｍｍ、肉厚０．３７ｍｍの内面平滑素管を、超硬工具鋼製溝付プラグを使用し、プラグ及びダイスを使用して縮径し、転造加工し、プラグ無しでダイス縮径して、外径７ｍｍ、溝底肉厚０．２５ｍｍ、溝数６５、フィン高さ０．２３ｍｍ、ねじれ角３５°、山頂角２２°、溝底Ｒ０．０４ｍｍの内面溝付管を製造した。

そして、４０００ｍの長さを連続して転造加工し、加工後、２０倍の拡大鏡を使用して溝付プラグの表面を観察し、プラグに欠け又は異常磨耗等の異常が発生していないかどうかを調査した。

（１）第１試験例
下記表２は、Ｍｎ及びＰのみを添加した銅合金管についての試験結果を示す。この表２に示す組成（Ｍｎ及びＰ以外は、Ｃｕ及び不可避的不純物）の銅合金管について、平均結晶粒径と、焼鈍条件と、残油量と、油膜厚さとを示すと共に、その耐蟻の巣状腐食試験、ＬＷＣあんこ変色促進試験、曲げ加工試験の結果を示す。なお、この第１試験例において、Ｍｎの含有量は、溶融銅中に、Ｍｎ含有量が約５０質量％の中間合金を添加することにより、調整した。

供試材は、外径が９．５２ｍｍ、肉厚が０．８ｍｍ、長さが１００ｍｍである。そして、ＧＤ−ＯＥＳ分析による深さ方向のＣ濃度分布から読み取って得られるＣ層の厚さ及び平均結晶粒径は、焼鈍前の管表面の残湯量、焼鈍工程における到達温度、保持時間等を調整することにより変化させた。

この表２に示すように、本願請求項１に示す要件を満たす実施例１〜５は、Ｃ層厚さが２０ｎｍ以下であるため、耐蟻の巣状腐食性が優れており、あんこ変色もなく、曲げ加工性が優れていた。これに対し、比較例６〜１３は、Ｍｎ含有量、Ｐ含有量、平均結晶粒径、油膜厚さのいずれかが本発明の範囲から外れるものであり、耐蟻の巣状腐食性、あんこ変色性、曲げ加工性の少なくともいずれかが劣るものであった。また、比較例１４は、実施例２と同一組成の銅合金管において、焼鈍前残油量も同一にしたものであるが、焼鈍温度が低いために、Ｃ層の厚さが２０ｎｍを超え、あんこ変色が発生した。平均結晶粒径は７μｍであり、曲げ性は○である。比較例１５は、比較例８と同一組成で、焼鈍前残油量は実施例１と同一であるが、焼鈍温度が低いため、Ｃ層厚さが２０ｎｍを超え、あんこ変色が発生した。平均結晶粒径は５μｍであり、曲げ性は○であった。

（２）第２試験例
次に、銅合金管が、Ｍｎの他に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔｉを含む場合の第２試験例について説明する。下記表３はこの第２試験例の実施例１６〜２５及び比較例２６を示す。第１試験例と同様にして、これらの実施例及び比較例の耐蟻の巣状腐食性試験、ＬＷＣあんこ変色促進試験、曲げ加工試験を実施した結果を表３に合わせて示す。

この表３に示すように、本発明の実施例１６〜２５は、Ｍｎ，油膜厚さが２０ｎｍ以下であるため、耐蟻の巣状腐食性が優れており、あんこ変色もなく、曲げ加工性が優れていた。これに対し、比較例２６は、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌの含有量の合計が、本発明の範囲（３．０質量％以下）から外れるものであり、曲げ加工性が劣るものであった。

（３）第３試験例
次に、銅合金管が、Ｍｎの他に、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎを含有する場合の第３試験例について説明する。下記表４及び表５はこの第３試験例の実施例２７〜４２及び比較例４３を示す。第１試験例と同様にして、これらの実施例及び比較例の耐蟻の巣状腐食性試験、ＬＷＣあんこ変色促進試験、曲げ加工試験を実施し、更に、転造加工試験を実施した結果を表４及び表５に合わせて示す。

この表４及び表５に示すように、本発明の実施例２７〜４２は、組成範囲及び平均結晶粒径が本発明の範囲を満たし、更にＣ層厚さも２０ｎｍ以下であるため、耐蟻の巣状腐食性が優れており、あんこ変色もなく、曲げ加工性及び転造加工性が優れていた。これに対し、比較例４３は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ、Ｃｒ，Ａｌの合計含有量が本発明の範囲（３．０質量％）を超えるため、曲げ加工性が劣るものであった。

本発明は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等による腐食環境下に対し、銅合金管の耐蟻の巣状腐食性を高めることができるので、銅合金管の使用分野の制約が解消され、用途を拡大できる。

１：マンドレル
２：クランプ
３：曲げピッチ

Claims (4)

1. Ｍｎ：０．０１乃至３質量％、Ｐ：０．００４質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる耐食性銅合金管において、
   管軸平行断面において、肉厚方向に測定した平均結晶粒径が０．００５乃至０．０２０ｍｍであり、
   高周波グロー放電発光分光分析法により分析したときのＣ濃度で示されるＣ層の厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする耐食性銅合金管。
2. 更に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を、前記Ｍｎとの総含有量で０．０１乃至３質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性銅合金管。
3. 更に、Ｚｎを０．０１乃至３質量％含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の耐食性銅合金管。
4. 熱交換器用の内面溝付管であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の耐食性銅合金管。

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