KR101911214B1 - 고내식성 구리관 - Google Patents

Abstract

개미집상 부식에 대하여 보다 더 높은 내식성을 발휘할 수 있는, 공조 기기나 냉동 기기에 있어서의 전열관이나 냉매 배관 등으로서 바람직하게 사용되는, 방식성이 우수한 구리관을 제공한다.
P 를 0.15 ∼ 0.6 중량％ 함유하고, 잔부가 Cu 와 불순물로 이루어지는 Cu 재료를 사용하여 조관된 구리관에 있어서, 이러한 P 함유량을 X (중량％) 로 하였을 때, 재결정 조직을 갖고 있는 경우 : 50 － 75X ≤ Y1 ≤ 60 － 75X 또는 가공 조직을 갖고 있는 경우 : 47 － 75X ≤ Y2 ≤ 57 － 75X 를 만족하는 도전율 (Y1 또는 Y2 : ％IACS) 을 갖도록 구성하였다.

Description

고내식성 구리관

본 발명은, 고내식성 구리관에 관한 것으로서, 특히, 공조 기기나 냉동 기기에 있어서의 전열관, 냉매 배관 등에 바람직하게 사용되는 구리관으로서, 그 개미집상 부식에 대한 내식성 향상 기술에 관한 것이다.

종래부터, 룸 에어컨이나 패키지 에어컨 등의 공조 기기에 추가하여, 냉동 기기 등에 사용되는 전열관이나 냉매 배관 (기내 배관) 등의 관재에는, 구리 이음매가 없는 관이 많이 채용되어 있으며, 그 중에서도, 가공성이나 내식성, 전열성 등의 여러 물성, 그리고 재료나 가공 비용에 밸런스가 잡힌 인 (P) 탈산 구리관 (JIS H 3300 C1220) 이 주로 사용되어 왔다.

그런데, 그러한 공조 기기나 냉동 기기에 사용되는 관재인 인 탈산 구리관에는, 관 표면으로부터 관 두께 방향으로 개미집상으로 진행되는 비정상적인 부식, 소위 개미집상 부식이 발생하는 경우가 있는 것이 확인되고 있다. 이 개미집상 부식은, 포름산이나 아세트산 등과 같은 저급 카르복실산을 부식매로 하여, 습윤 환경 중에서 발생하는 것으로 일컬어지며, 또 1,1,1-트리클로로에탄 등의 염소계 유기 용제나, 어느 종류의 윤활유, 포름알데히드 등이 존재하는 환경하에 있어서도, 동일한 부식의 발생이 확인되고 있다. 특히, 공조 기기나 냉동 기기에 있어서의 결로가 야기되는 관로로서 사용된 경우에는, 그 발생이 현저해지는 것이 알려져 있다. 그리고, 그러한 개미집상 부식은, 그것이 발생하면, 부식의 진행 속도가 빨라, 단기간에 구리관을 관통할 때까지 진행되어, 기기를 사용할 수 없게 된다는 문제를 야기하게 된다.

이와 같은 문제에 대하여, WO2014/148127호 (특허문헌 1) 에 있어서는, P (인) 를 0.05 ∼ 1.0 중량％ 의 비율로 함유하고, 잔부가 Cu (구리) 및 불가피적 불순물인 Cu 재질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고내식성 구리관이 제안되고, 그것에 의해, 개미집상 부식에 대한 내식성이 얻어지는 것이 밝혀져 있다. 즉, 거기에서는, 종래의 인 탈산 구리로 이루어지는 관재보다, P 함유량이 큰 영역에 있어서, 개미집상 부식에 대한 내식성을 보다 더 향상시킬 수 있는 구리관을 실용적으로 유리하게 얻을 수 있는 사실이 지적되어 있는 것이다.

그러나, 이와 같은 P 의 함유량을 증대시켜 이루어지는 구리관에 있어서도, 보다 극심한 부식 환경하에 있어서는, 개미집상 부식이 발생하는 경우가 있으며, 이 때문에, 개미집상 부식에 대한 내부식성이 보다 더 높은 구리관의 개발이 요망되어 왔다.

WO2014/148127호

본 발명은, 이러한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 그 해결 과제로 하는 바는, 개미집상 부식에 대하여 보다 더 높은 내식성을 발휘할 수 있는, 공조 기기나 냉동 기기에 있어서의 전열관이나 냉매 배관 등으로서 바람직하게 사용될 수 있는, 방식성이 우수한 구리관과, 그 유리한 제조 방법을 제공하는 것에 있으며, 또, 그러한 구리관을 사용하여 구성되는 기기의 수명을 유리하게 향상시키는 것에도 있다.

그래서, 본 발명자들은, 상기 종래 기술에 있어서의 문제의 해결을 도모하기 위해, 공조 기기나 냉동 기기 등에 있어서 사용되는 관재로서의 구리관에 있어서의 개미집상 부식에 대해 추가로 검토를 거듭한 결과, 소정량의 P 를 단순히 함유시키는 것뿐만 아니라, 조관 (造管) 을 위한 소성 가공 후의 도전율값을 컨트롤함으로써, 더욱 구리관의 내식성을 향상시킬 수 있는 사실을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 이와 같은 지견에 기초하여 완성된 본 발명에 있어서는, P (인) 를 0.15 ∼ 0.6 중량％ 의 비율로 함유하고, 잔부가 Cu (구리) 와 불순물로 이루어지는 Cu 재료를 사용하여 조관되고, 최종 어닐링이 실시됨으로써, 재결정 조직이 도입되어 이루어지는 구리관으로 하고, 이러한 P 함유량을 X (중량％) 로 하였을 때, 하기 식 (1) :

50 － 75X ≤ Y1 ≤ 60 － 75X … (1)

을 만족하는 도전율 (Y1 : ％IACS) 을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 고내식성 구리관을, 그 요지로 하는 것이다.

또, 본 발명에 있어서는, P 를 0.15 ∼ 0.6 중량％ 의 비율로 함유하고, 잔부가 Cu 와 불순물로 이루어지는 Cu 재료를 사용하여 조관되고, 최종 어닐링이 실시되지 않은, 가공 조직을 갖는 구리관으로 하고, 이러한 P 함유량을 X (중량％) 로 하였을 때, 하기 식 (2) :

47 － 75X ≤ Y2 ≤ 57 － 75X … (2)

를 만족하는 도전율 (Y2 : ％IACS) 을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 고내식성 구리관도, 그 요지로 하고 있다.

또한, 상기 서술한 바와 같은 본 발명에 따른 고내식성 구리관의 바람직한 양태의 하나에 있어서는, 상기 불순물 중의 Cr (크롬), Mn (망간), Fe (철), Co (코발트), Zr (지르코늄) 및 Mo (몰리브덴) 로 이루어지는 특정 불순물 원소군의 함유량이, 합계로 0.01 중량％ 이하가 되도록 제어되게 된다.

또, 본 발명에 따른 고내식성 구리관의 바람직한 양태의 다른 하나에 의하면, 상기 불순물 중의 상기 특정 불순물 원소군 이외의 불가피적 불순물 원소의 함유량이, 합계량으로 0.005 중량％ 이하이도록 제어된다.

또한, 본 발명에 따른 고내식성 구리관은, 바람직하게는, 습윤 환경하에 배치되어, 저급 카르복실산으로 이루어지는 부식매에 의해, 관 표면으로부터 관 두께 방향으로 개미집상으로 진행되는 부식 작용에 노출되는 관재로서 유리하게 사용되게 된다.

그리고, 본 발명에 있어서는, P 를 0.15 ∼ 0.6 중량％ 의 비율로 함유하고, 잔부가 Cu 와 불순물로 이루어지는 Cu 주괴를 준비하는 공정과, 그 Cu 주괴를 750 ℃ ∼ 950 ℃ 의 온도에서 가열 처리하는 공정과, 이러한 가열 처리가 실시된 Cu 주괴를 750 ℃ ∼ 950 ℃ 의 온도에서 열간 압출하여, Cu 소관 (素管) 을 얻는 압출 공정과, 그 Cu 소관을 추신 (抽伸) 가공하고, 추가로 필요에 따라 홈 형성 가공을 실시하는 것으로 이루어지는 냉간 가공에 의해, 목적으로 하는 사이즈의 Cu 관을 형성하는 공정과, 이러한 냉간 가공하여 얻어진 Cu 관에 대하여, 최종 어닐링 처리를 실시함으로써, 재결정 조직을 갖고, 또한 P 함유량을 X (중량％) 로 하였을 때, 하기 식 (1) :

50 － 75X ≤ Y1 ≤ 60 － 75X … (1)

을 만족하는 도전율 (Y1 : ％IACS) 을 갖는 Cu 관을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식성 구리관의 제조 방법도, 그 요지로 하는 것이다.

또한, 이러한 본 발명에 따른 고내식성 구리관의 제조 방법의 바람직한 양태의 하나에 있어서는, 상기 최종 어닐링 처리가, 300 ℃ ∼ 600 ℃ 의 온도에서 실시되게 된다.

또, 본 발명에 있어서는, P 를 0.15 ∼ 0.6 중량％ 의 비율로 함유하고, 잔부가 Cu 와 불순물로 이루어지는 Cu 주괴를 준비하는 공정과, 그 Cu 주괴를 750 ℃ ∼ 950 ℃ 의 온도에서 가열 처리하는 공정과, 이러한 가열 처리가 실시된 Cu 주괴를 750 ℃ ∼ 950 ℃ 의 온도에서 열간 압출하여, Cu 소관을 얻는 압출 공정과, 그 Cu 소관을 추신 가공하고, 추가로 필요에 따라 홈 형성 가공을 실시하는 것으로 이루어지는 냉간 가공에 의해, 가공 조직을 갖고, 또한 P 함유량을 X (중량％) 로 하였을 때, 하기 식 (2) :

47 － 75X ≤ Y2 ≤ 57 － 75X … (2)

를 만족하는 도전율 (Y2 : ％IACS) 을 갖는, 목적으로 하는 사이즈의 Cu 관을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식성 구리관의 제조 방법도, 그 요지로 하는 것이다.

또한, 상기 서술한 바와 같은 본 발명에 따른 고내식성 구리관의 제조 방법의 바람직한 양태의 다른 하나에 있어서는, 상기 Cu 주괴의 가열 처리가, 균질화 처리이다.

또, 그러한 본 발명에 따른 고내식성 구리관의 제조 방법에 있어서는, 바람직하게는, 상기 Cu 주괴의 가열 처리가, 상기 압출 공정에 앞서 채용되는 그 Cu 주괴의 예비 가열 처리이다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 내 (耐) 개미집상 부식성이 우수한 고내식성의 구리관으로 이루어지는 공조 기기나 냉동 기기에 있어서의 전열관이나 냉매 배관 (기내 배관) 도, 그 요지로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 공조 기기나 냉동 기기에 사용되고, 습윤 환경하에 배치되는 구리관에 있어서, 그 표면으로부터 야기되는, 저급 카르복실산을 부식매로 하여 습윤 환경 중에서 발생하는 개미집상 부식에 대한 내식성을 향상시키는 방법으로 하고, 이러한 구리관으로서, P 를 0.15 ∼ 0.6 중량％ 의 비율로 함유하고, 잔부가 Cu 와 불순물로 이루어지는 Cu 재료로 조관된, 재결정 조직을 갖는 구리관으로 하고, 이러한 P 함유량을 X (중량％) 로 하였을 때, 하기 식 (1) :

50 － 75X ≤ Y1 ≤ 60 － 75X … (1)

을 만족하는 도전율 (Y1 : ％IACS) 을 갖고 있는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 내식성 향상 방법도, 그 요지로 하는 것이다.

추가로, 본 발명에 있어서는, 공조 기기나 냉동 기기에 사용되고, 습윤 환경하에 배치되는 구리관에 있어서, 그 표면으로부터 야기되는, 저급 카르복실산을 부식매로 하여 습윤 환경 중에서 발생하는 개미집상 부식에 대한 내식성을 향상시키는 방법으로 하고, 이러한 구리관으로서, P 를 0.15 ∼ 0.6 중량％ 의 비율로 함유하고, 잔부가 Cu 와 불순물로 이루어지는 Cu 재료로 조관된, 가공 조직을 갖는 구리관으로 하고, 이러한 P 함유량을 X (중량％) 로 하였을 때, 하기 식 (2) :

47 － 75X ≤ Y2 ≤ 57 － 75X … (2)

를 만족하는 도전율 (Y2 : ％IACS) 을 갖고 있는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 내식성 향상 방법도, 그 요지로 하는 것이다.

이와 같이, 본 발명에 따라, 소정량의 P 를 함유하는 Cu 재질로 이루어지고, 또한 재결정 조직 또는 가공 조직을 갖는 구리관의 도전율이 상기한 식 (1) 또는 식 (2) 를 만족하도록 구성함으로써, Cu 모상 중에 고용되는 P 의 농도가 최적값인 0.15 ∼ 0.50 중량％ 의 범위 내가 되는 구리관이 얻어지게 되고, 이로써, 개미집상 부식이 발생하기 쉬운 환경하에서 부식이 발생해도, 개미집상 부식의 형태가 아니라, 전면 (全面) 부식 혹은 공식상 (孔食狀) 부식의 형태로 효과적으로 변화시킬 수 있어, 이러한 개미집상 부식에 대한 내식성이 더욱 향상될 수 있게 되는 것이며, 따라서, 개미집상 부식에 대한 내식성에 있어서, 종래부터 공지된 구리관보다 더욱 우수한 방식성을 발휘할 수 있는 실용적인 구리관이 유리하게 제공될 수 있게 된 것이다.

또, 본 발명에 따른 구리관의 제조 방법에 의하면, 상기와 같은 특성을 갖는 구리관이 공업적으로 유리하게 또한 용이하게 제조될 수 있게 되는 것이다.

또한, 그러한 구리관을, 공조 기기나 냉동 기기에 있어서의 전열관, 냉매 배관 (기내 배관) 등으로서 사용함으로써, 그들 기기의 수명이 더욱 효과적으로 높아질 수 있게 되는 등의 특징이 유리하게 발휘될 수 있는 것이다.

도 1 은 실시예에 있어서 제조되는 내면 홈이 형성된 관의 횡단면의 일부를 나타내는 부분 확대 설명도이다.
도 2 는 도 1 에 있어서의 내면 홈이 형성된 관의 관축을 포함하는 종단면을 나타내는 부분 설명도이다.
도 3 은 실시예에서 사용한 내식성 시험 장치의 개요를 나타내는 단면 설명도이다.

요컨대, 본 발명에 따른 고내식성 구리관에 있어서는, P 함유량이 0.15 ∼ 0.6 중량％ 의 범위 내의 비율임과 함께, 잔부가 Cu 와 불순물로 이루어지는 Cu 재료 (용탕이나 주괴 등) 를 사용하여 조관되어 이루어지는 구리관으로 구성됨과 함께, 그것이, 냉간 가공 후, 최종 어닐링되어 그 재료 조직이 재결정 조직으로 되어 있는 경우에는, 상기 식 (1) 을 만족하는 도전율 (Y1) 이 되도록 구성되는 한편, 그러한 최종 어닐링이 실시되지 않은, 가공 조직인 채인 경우에 있어서는, 상기 식 (2) 를 만족하는 도전율 (Y2) 이 되도록 구성되는 것으로서, 이것에 의해, 보다 극심한 부식 환경하에 있어서도, 구리관의 부식 형태가, 관 표면으로부터 관축에 수직인 방향 (관 두께 관통 방향) 으로 진행되는 개미집상의 선택적 부식 형태로부터, 관축에 평행한 방향 (관 표면으로 확산되는 방향) 으로 진행되는 표면 부식 형태로 이행되게 되어, 이러한 개미집상 부식의 발생이 효과적으로 억제 내지는 저지되고, 따라서 종래의 구리관보다 현저한 내식성이 발휘될 수 있게 되는 것이다.

그런데, 상기 서술한 바와 같은 본 발명에 따른 구리관을 제공하는 Cu 재료에 있어서, 그 P 함유량이 0.15 중량％ 보다 적어지면, 보다 극심한 부식 환경하에 있어서, 개미집상으로 부식이 진행되는 선택적 부식 형태가 야기되기 쉬워지는 점에서, 본 발명에 있어서는, P 함유량은 0.15 중량％ 이상으로 되게 된다. 한편, 이러한 P 함유량이 지나치게 많아져도, 개미집상 부식에 대한 내식성의 향상 효과는 부족해지고, 오히려 구리관의 제조시에 가공성이 저하되고, 균열 등의 문제가 야기되기 쉬워지는 점에서, P 함유량의 상한은, 후술하는 Cu 에 대한 P 고용량의 최적값이 얻어지도록, 0.6 중량％ 에 그칠 필요가 있다.

또, 본 발명에 따른 고내식성 구리관은, 상기 서술한 바와 같은 P 함유량 외에, 잔부가 Cu 와 불순물로 이루어지는 재질로 구성되는 것이지만, 본 발명에 있어서는, 특히, 그러한 불순물 중, Cr, Mn, Fe, Co, Zr 및 Mo 로 이루어지는 특정 불순물 원소군의 함유량이, 합계로 0.01 중량％ 이하가 되도록 규제되고, 이로써, 구리관의 내식성을 더욱 향상시킬 수 있게 된다. 이들 특정 불순물 원소군은, 어닐링 등의 열처리에 의해, P 와의 화합물을 형성하기 쉽고, 그 생성된 P 계 석출물이 구리관의 내식성을 저하시키게 되기 때문이다.

또한, 구리관 재질에 Cu 와 함께 함유되게 되는 불순물에는, 상기한 특정 불순물 원소군 이외에도, S, Si, Ti, Ag, Pb, Se, Te, Bi, Sn, Sb, As 등의 원소도 불가피적 불순물로서 존재하지만, 그러한 불가피적 불순물은, 일반적으로 합계량으로 0.005 중량％ 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.

또한, 이와 같은 특정 불순물 원소군이나 그 이외의 불가피적 불순물 원소의 함유량이 저감된 Cu 재료로는, 종래부터 공지된 제련 기술에 의해 순도가 높여진 공업용 순동, 예를 들어, Cu 함유량이 99.99 중량％ 이상이 되도록 순도를 높여 이루어지는 전기 구리가 유리하게 사용되게 된다.

그리고, 상기 서술한 바와 같은 P 함유량이 되도록 조정된 Cu 재료를 사용하여 조관하여 얻어지는 구리관에 있어서는, 그 P 고용량에 관계되는 도전율을, 구리관의 가공 변형량에 따라, 소정의 범위 내로 유지함으로써, 개미집상 부식에 대하여 각별한 내식성이 발휘될 수 있게 되는 것이다. 즉, 조관 공정에 있어서, Cu 재료의 열간 압출에 의해 Cu 소관을 형성시키고, 이어서 압연이나 추신 등의 가공이나, 내면 홈 형성 가공 등의 홈 형성 가공으로 이루어지는 소성 가공 (냉간 가공) 을 실시한 후, 어닐링 (최종) 을 실시하여, 재료 조직이 재결정 조직이 되도록 한 경우에 있어서의 도전율 (Y1 : ％IACS) 이, 상기 식 (1) 을 만족하도록 구성되는 것이다. 또, 그러한 어닐링을 실시하지 않고, 재료 조직이 냉간 가공으로 형성되는 가공 조직인 채인 경우 (추신 도중에 어닐링 (중간) 을 실시한 경우나, 추신 후에 어닐링을 실시하고, 추가로 그 후, 홈 형성 가공과 같은 냉간 가공을 실시한 경우를 포함한다) 에 있어서는, 구리관의 도전율 (Y2 : ％IACS) 이, 상기 식 (2) 를 만족하도록 구성된다. 이와 같은 도전율의 조정에 의해, 내개미집상 부식에 필요한 P 의 고용도가 확보될 수 있게 되고, 이로써, 높은 내식성을 안정적으로 얻을 수 있게 된 것이다. 또한, 여기서, 가공 조직을 갖는 구리관에는, 어닐링에 의해 재결정 조직이 된 것을 경 (輕) 가공하여, 표층부가 가공 조직인 한편, 내부가 재결정 조직인 채인, 가공 조직과 재결정 조직이 혼재하는 조직인 것도 포함되는 것으로 한다.

요컨대, 본 발명에 있어서 가장 중요한 점은, 상기 서술한 바와 같은 Cu 재질로 이루어지는 구리관의 최종 어닐링의 유무에 따라, 바꿔 말하면 구리관 재료 조직이 재결정 조직인지, 또는 가공 조직을 갖는 조직인지에 따라, 상기 식 (1) 또는 식 (2) 를 만족하도록, 도전율 (Y1 또는 Y2) 을 조정함으로써, 극심한 부식 환경하에 있어서도, 구리관의 부식 형태가, 관 표면으로부터 관축 수직 방향 (관 두께 관통 방향) 으로 진행되는 선택적 부식 형태로부터, 관축 수평 방향 (관 표면으로 확산되는 방향) 으로 진행되는 표면 부식 형태로 이행되어, 종래의 구리관보다 현저한 내식성이 발휘될 수 있는 것이다.

또한, 그러한 구리관의 최종 어닐링이 실시된 재결정 조직으로 된 경우의 도전율 (Y1) 이 (50 － 75X) 보다 낮아지거나, 혹은 가공 조직을 갖는 조직인 경우에 있어서, 도전율 (Y2) 이 (47 － 75X) 보다 낮아지거나 하면, 발생하는 부식의 형태가, 표면 부식 형태에서 선택적 부식 형태, 즉 개미집상 부식의 형태로 이행되어, 내식성이 저하되게 된다. 한편, 그들 도전율 (Y1, Y2) 이 상기한 식 (1), 식 (2) 에 있어서의 우변의 값, 바꿔 말하면 (60 － 75X) 또는 (57 － 75X) 의 값보다 커지면, 내식성이 포화 상태가 되고, 오히려 전열관이나 냉매관으로서 기기에 장착할 때의 가공성이 저하되게 된다.

이렇게 하여, 상기 서술한 바와 같이 구리관의 도전율 (Y1 또는 Y2) 을 규정함으로써, Cu 모상 중에 고용되는 P 의 농도가 최적값인 0.15 ∼ 0.50 중량％ 의 범위 내가 되는 재질로 이루어지는 구리관이 실현되고, 이로써 개미집상 부식이 발생하기 쉬운 환경하에서 부식이 발생해도, 개미집상 부식의 형태가 아니라, 전면 부식 혹은 공식상 부식의 형태로 변화하여, 이러한 개미집상 부식에 대한 내식성이 더욱 향상될 수 있게 되는 것이다.

이와 같이, 본 발명에 있어서는, Cu 모상 중의 고용 P 농도를 도전율에 의해 규정하고, 그것에 의해, 우수한 내개미집상 부식성을 발휘시킬 수 있는 것이지만, 그러한 도전율 (％IACS) 은, 일반적으로 와전류식 도전율계로 용이하게 측정될 수 있는 바이며, 또, 그러한 도전율계는 운반이 용이하고, 안정적으로 고용 P 농도를 측정하는 것이 가능한 특징을 갖고 있다. 또한, 금속 중의 첨가 원소의 고용량의 산출 방법으로는, 일반적으로 첨가 원소의 성분값에서 첨가 원소를 함유하는 화합물량 중의 첨가 원소량을 빼는 수법이 채용되는 바이지만, 거기에서의 화합물량의 산출에는, 투과형 전자 현미경 등에 의한 금속 사진으로부터 구하는 방법이나, 산성 용액으로 화합물 이외를 용해시키고, 잔류물의 중량으로부터 구하는 것과 같은 방법 등이 있지만, 어느 방법도 많은 시간과 노력이 필요하게 되어, 그 작업은 곤란한 것이었던 것이다.

그런데, 이와 같은 구성으로 이루어지는 본 발명에 따른 구리관을 제조할 때에는, 통상적으로 상기 서술한 P 함유량 (농도) 의 Cu 재질로 이루어지는 잉곳이나 빌릿과 같은 주괴를 사용하고, 그 주조, 균질화 처리, 관의 열간 압출, 압연, 관의 추신, 홈 형성 가공 등의 종래와 같은 공정을 거쳐, 목적으로 하는 구리관이 제조되게 되지만, 그 때, 어닐링되어 재결정 조직으로 되어 이루어지는 구리관의 도전율 (Y1) 이나 최종 어닐링되지 않고 가공 조직을 갖는 구리관의 도전율 (Y2) 이 상기 식 (1) 이나 식 (2) 를 만족하도록, 열간의 소성 가공인 열간 압출 공정에 있어서의 예비 가열을, 균질화 처리와 겸하게 하고, 그 가열 조건을, 750 ∼ 950 ℃ 의 온도에서 30 분 이상 유지하는 것으로 하고, 추가로 그 후의 열간 압출 온도를 750 ∼ 950 ℃ 로 하여 열간 압출하는 수법이 바람직하게 채용된다. 다만, 균질화 처리를 실시하는 경우에 있어서는, 750 ℃ ∼ 950 ℃ 의 온도에서 30 분 이상의 가열을 실시하는 조건이 채용되고, 이로써, P 편석 조직이 유리하게 제거되고, 추가로 그 후의 열간 압출을 750 ℃ 이상의 온도에서 실시함으로써, 주괴 조직을 효과적으로 파괴하여, 첨가된 P 를 재료 조직 중에 균일하게 고용시킬 수 있게 되는 것이다. 또한, 상기 가열 온도하에 있어서의 유지 시간의 상한은, 경제적인 관점에서, 일반적으로 12 시간으로 되게 된다. 또, 상기 가열 온도로서 950 ℃ 보다 높은 온도를 채용한 경우에는, 열간 가공 중의 재료에 균열이 발생하는 경우가 있어, 안전하게 가공하는 것이 곤란해지거나 하는 문제가 야기되게 된다.

또, 본 발명에 따른 고내식성 구리관의 제조에 있어서, 최근의 제안이 되는, 캐스트 앤드 롤법이나 업 캐스트법과 같은 수법을 채용하고, 상기 서술한 바와 같은 P 함유량이 되도록 조정된 Cu 용탕을 사용하여, 주조에 의해 직접 구리관 형상으로 가공시킬 때, 그것들의 주조시에 있어서의 성분의 교반이나 냉각 속도와 같은 조건을 적절히 제어하거나, 이후의 추신 가공이나 어닐링 등을 적절히 채용하거나 함으로써, 목적으로 하는 고내식성 구리관을 얻도록 하는 것도 가능하다.

또한, 상기한 구리관의 제조 공정에 있어서, 냉간 가공인 추신 가공에 의해, 목적으로 하는 사이즈로 된 구리관이 그대로 또는 소정의 최종 어닐링이 실시되어, 그 목적으로 하는 용도에 사용되는 것 외에, 이러한 추신 가공하여 얻어진 구리관에 대하여, 필요에 따라, 내면 홈 형성 가공이나 외면 홈 형성 가공과 같은 홈 형성 가공 등의 냉간 가공이 추가로 실시되어, 목적으로 하는 사이즈 (구조) 로 된 구리관이 그대로 또는 소정의 최종 어닐링이 실시되어, 그 목적으로 하는 용도에 사용되게 된다.

또한, 구리관에 대한 상기 서술한 바와 같은 최종 어닐링은, 재료 조직을 가공 조직에서 재결정 조직으로 변화시켜, 굽힘 가공 등의 가공성을 높이기 위한 것으로서, 일반적으로, 300 ℃ ∼ 600 ℃ 정도의 어닐링 온도에 있어서 실시되고, 또 어닐링 시간으로는, 5 분 ∼ 120 분 정도의 범위 내에 있어서 적절히 채용되게 된다. 이러한 어닐링 온도가 300 ℃ 보다 낮아지면, 어닐링 효과가 충분히 발휘되기 어려워지는 것이고, 한편 어닐링 온도가 600 ℃ 를 초과하게 되면, 내식성에 악영향을 초래할 우려가 있다. 또, 어닐링 시간이 5 분 미만에서는, 어닐링의 효과가 거의 얻어지지 않고, 반대로 120 분을 초과하게 되면, 어닐링의 효과가 포화되어, 경제성이 떨어지는 결과가 된다.

그리고, 상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 따른 구리관에 있어서, 그 외경이나 두께 (관벽 두께) 등의 사이즈는, 이러한 구리관의 용도에 따라 적절히 선정될 수 있는 바이다. 또, 본 발명에 따른 구리관이 전열관으로서 사용되는 경우에 있어서는, 관 압출 가공으로 형성되는 표면 형태인 평탄한 내면이나 외면이 채용되는 것 외에, 잘 알려져 있는 바와 같이, 공지된 각종 내면 가공이나 외면 가공이 실시되어, 각종 형태의 내면 홈이나 외면 홈이 형성되어 이루어지는 전열관으로 하는 것도 유효하다. 또한, 냉매 배관으로서 사용되는 경우에 있어서는, 일반적으로, 구리관의 내면이나 외면은 평탄한 면으로서 구성되게 된다.

이와 같이, 본 발명에 따른 구리관은, P 의 함유량이 0.15 ∼ 0.6 중량％ 인 Cu 재료로 조관하여 얻어지는 것임과 함께, 최종 어닐링의 유무 (재료 조직의 형태) 에 따라, 상기한 식 (1) 또는 식 (2) 를 만족하는 도전율 (Y1 또는 Y2) 을 갖도록 구성되어 있음으로써, 개미집상 부식에 대하여 고도의 내식성을 유리하게 발휘하는 것이 되는 것이다.

그리고, 그러한 특성을 이용하여, 본 발명에 있어서는, 습윤 환경하에 배치되어, 저급 카르복실산으로 이루어지는 부식매에 의해, 관 표면으로부터 관 두께 방향으로 개미집상으로 진행되는 부식 작용에 노출되는 관재로서 유리하게 사용되게 된다.

또, 상기 서술한 바와 같은 본 발명에 따른 구리관은, 공조 기기에 있어서의 전열관이나 냉매 배관 등으로서 바람직하게 사용될 수 있고, 동일하게, 냉동 기기에 있어서의 전열관 또는 냉매 배관 (기내 배관) 등으로서도 바람직하게 사용될 수 있는 것이다.

실시예

이하에 본 발명에 따른 몇 가지의 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 밝히는 것으로 하지만, 본 발명이 그러한 실시예의 기재에 의해 어떠한 제약도 받는 것이 아님은 말할 필요도 없는 바이다. 또, 본 발명에는, 이하의 실시예 외에도, 나아가서는, 상기한 구체적 기술 이외에도, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 수정, 개량 등을 부가할 수 있는 것임이 이해되어야 한다.

먼저, Cu 함유량이 99.999 중량％ 이상인 고순도의 전기 구리를 사용하고, 이것에 하기 표 1 에 나타내는 비율의 P 를 첨가시켜, 공시 구리관 No.1 ∼ 15 에 각각 대응하는 각종 빌릿 No.1 ∼ 15 를 주조하는 한편, 하기의 표 1 에 나타내는 비율의 P 와 함께, 추가로, 특정 불순물 원소군을 구성하는 Cr, Mn, Fe, Co, Zr 및 Mo 의 함유에 의한 작용을 조사하기 위해, 이러한 특정 불순물 원소군 중 어느 하나를 하기 표 1 에 나타내는 비율에 있어서 함유시켜, 공시 구리관 No.20 ∼ 31 에 각각 대응하는 각종 빌릿 No.20 ∼ 31 을 주조하였다. 또, 이러한 특정 불순물 원소군 이외의 불가피적 불순물 원소인 Si 또는 Ti 에 대해서도, 하기 표 1 에 나타내는 비율로 함유하는 공시 구리관 No.16 ∼ 19 에 각각 대응하는 각종 빌릿 No.16 ∼ 19 를 주조하였다.

이어서, 이러한 각종 빌릿 No.1 ∼ 31 을 사용하여, 하기 표 2 에 나타내는 바와 같이, 각각 700 ℃, 820 ℃ 또는 825 ℃ 의 온도로 가열하여 1 시간 유지한 후, 700 ℃, 820 ℃ 또는 825 ℃ 의 온도에서 열간 압출을 실시하여, 외경 : 102 ㎜, 내경 : 75 ㎜ 의 각종 압출 소관을 얻었다. 또한, 이 얻어진 압출 소관을 필거 밀 압연기에 의해 냉간 압연하여, 외경 : 46 ㎜, 내경 : 39.8 ㎜ 의 압연 소관을 얻었다. 또한, 이 냉간 압연에서의 가공도 (단면 감소율) 는 88.9 ％ 였다. 또, 이 단면 감소율은, 하기 식에 의해 구해진 것이다.

단면 감소율 (％) ＝ [(가공 전의 단면적 － 가공 후의 단면적)/가공 전의 단면적] × 100

그 후, 상기에서 얻어진 각종 압연 소관에 대하여, 각각 냉간에서 추신 조작을 복수 회 실시하여, 외경 : 7.8 ∼ 10.0 ㎜, 두께 : 0.25 ∼ 0.30 ㎜ 의 추신 소관을 얻었다. 또한, 이 냉간 추신 전체에서의 가공도는, 단면 감소율로 95.1 ∼ 97.0 ％ 였다. 또, 냉간 압연 및 냉간 추신에서의 총 가공도, 즉 냉간 가공의 총 가공도는, 단면 감소율로 98.9 ∼ 99.3 ％ 였다. 또한, 상기 추신 과정에 있어서는, 1 회 혹은 복수 회의 중간 어닐링을 실시하였다. 그리고, 최종의 추신 가공 후에는, 중간 어닐링을 실시하여, 전조 가공에 제공하기 위한 원관을 제조하였다. 그들 중간 어닐링에 있어서의 유지 온도는, 모두 600 ℃ 를 채용하였다.

이렇게 하여 얻어진 각종 원관에 대하여, 종래와 동일하게 하여, 각각 볼 전조 가공 (냉간 가공) 을 실시함으로써, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같은, 나선상 내면 홈 형태 그리고 형상을 갖는 각종 내면 홈이 형성된 관 (공시 구리관 No.1 ∼ 31) 을, 크로스 핀 튜브형 열교환기의 전열관용의 이음매가 없는 관으로서 얻었다. 또한, 그들 내면 홈이 형성된 관은, 각각 외경 : 7.0 ㎜, 바닥 두께 (t) : 0.23 ㎜, 핀 높이 (h) : 0.22 ㎜, 핀 꼭지각 (γ) : 13°, 홈조 수 : 44 조 (條), 리드각 (α) : 28°의 치수 제원 (諸元) 을 갖도록 형성되었다.

또한, 그 얻어진 내면 홈이 형성된 관 중, 공시 구리관 No.1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30 에 대해서는, 그것들을 원통상의 정렬 다층 권취로 권취하고, 그 내주측으로부터 풀리는 방식의 레벨 와운드 코일 (LWC) 을 제조하고, 그 후, 이러한 레벨 와운드 코일에 대하여, 롤러 하스 연속 어닐링로를 사용하여, 유지 온도 : 500 ℃, 유지 시간 : 20 분으로 최종 어닐링을 실시하였다.

또한, 상기한 내면 홈이 형성된 관 (공시 구리관) 의 제조시에, 공시 구리관 No.15 의 경우에 있어서는, P 함유량이 많은 Cu 재료를 사용하고 있기 때문에, 조관 공정에 있어서, 크랙 등의 문제가 발생하여, 마지막까지 가공할 수 없어, 부식 시험에 제공할 수 있는 구리관을 얻을 수 없었다.

또, 공시 구리관 No.1 ∼ 14 의 불순물 함유량은, 이러한 공시 구리관을 산 (왕수) 에 용해시키고, 불순물로서 함유되어 있는 원소의 함유량을, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법 (ICP-OES) 에 의해 분석하였다. 그 결과, 어느 구리관 중의 특정 불순물 원소군 (Cr, Mn, Fe, Co, Zr 및 Mo) 의 합계 함유량도 0.010 중량％ 미만이고, 또, 그러한 특정 불순물 원소군 이외의 불가피적 불순물 (S, Si, Ti, Ag, Pb, Se, Te, Bi, Sn, Sb, As) 에 있어서도, 그 합계 함유량이 0.005 중량％ 미만인 것을 확인하였다.

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 내면 홈이 형성된 관 (공시 구리관) 의 최종 어닐링이 실시된 것과, 그러한 최종 어닐링이 실시되지 않은 것에 대해, 각각 와전류식 도전율계로 도전율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 에 나타냈다.

이어서, 이러한 준비된 각종 내면 홈이 형성된 관 (공시 구리관 No.1 ∼ 31) 에 대해, 도 3 에 나타내는 시험 장치를 사용하여, 개미집상 부식 시험을 실시하였다. 또한, 도 3 에 있어서, 2 는 캡 (4) 으로 밀폐할 수 있는 2 ℓ 의 플라스틱 용기이며, 그 캡 (4) 을 관통하여 장착된 실리콘 마개 (6) 를 관통하도록, 공시 구리관 (10) 이 플라스틱 용기 (2) 내에 소정 깊이 삽입되어 있는 한편, 공시 구리관 (10) 의 하단 개구부는, 실리콘 마개 (8) 로 폐색되어 있다. 여기서, 공시 구리관 (10) 은 18 ㎝ 의 길이를 갖고, 플라스틱 용기 (2) 내에 노출되어 있는 부분의 길이는 15 ㎝ 로 되어 있다. 또, 플라스틱 용기 (2) 내에는, 소정 농도의 포름산 수용액의 100 ㎖ 가, 공시 구리관 (10) 에 접촉하지 않는 형태에 있어서 수용되어 있다.

또, 개미집상 부식 시험에 있어서는, 포름산 수용액 (12) 의 농도를 0.1 ％ 로 하고, 그 포름산 수용액 (12) 이 수용된 플라스틱 용기 (2) 에 소정의 공시 구리관 (10) 을 세팅한 상태에 있어서, 40 ℃ 의 항온조 내에 방치함과 함께, 2 시간/일만 조 외로 꺼내어 실온 (15 ℃) 하에 있어서 유지함으로써, 그 온도차에 의해 공시 구리관 (10) 의 표면으로의 결로를 촉진시켰다. 그리고, 그러한 조건하에서의 부식 시험을 80 일간 실시하였다.

그리고, 이러한 부식 시험이 실시된 각 공시 구리관에 대해, 도 3 에 나타내는 플라스틱 용기 (2) 내에 노출되어 있던 부분의 절단면을 조사하고, 관 외 표면으로부터의 최대 부식 깊이를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3 에 나타냈다.

이러한 표 3 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 0.1 ％ 농도의 포름산 수용액을 사용한 부식 시험의 경우에 있어서, 본 발명에 따라, P 를 0.15 ∼ 0.6 중량％ 의 범위 내에서 함유하는 Cu 주괴를 사용하여 조관되고, 또한 어닐링 후의 도전율 (Y1) 이 상기 식 (1) 을 만족하고, 혹은 어닐링이 실시되지 않은 것의 도전율 (Y2) 이 상기 식 (2) 를 만족하는 공시 구리관 No.1 ∼ 10 에 있어서는, 모두 개미집상 부식의 발생은 없고, 관 외 표면이 경미하게 부식되어 있을 뿐인 것을 확인하였다.

이에 반하여, 비교예인 공시 구리관 No.11, 12 의 경우에 있어서는, 도전율값은 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2) 를 만족하기는 하지만, P 함유량이 0.15 중량％ 미만이 되기 때문에, 현저한 개미집상 부식이 발생한 것을 확인하였다. 또한, 공시 구리관 No.13, 14 및 16 ∼ 31 에 있어서는, P 함유량은 본 발명의 범위 내이지만, 도전율값이 본 발명의 규정 범위 외의 것이 되기 때문에, 모두 현저한 개미집상 부식이 발생하였고, 그 중에서도 공시 구리관 No.16 ∼ 31 에 있어서는, 관벽을 관통하는 부식으로 되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 공시 구리관 No.15 의 경우에 있어서는, P 함유량이 많은 Cu 재료 (빌릿) 를 사용하고 있는 점에서, 조관 공정에 있어서, 마지막까지 가공할 수 없어, 부식 시험에 제공할 수 있는 유효한 구리관을 얻을 수 없었기 때문에, 목적으로 하는 부식 시험을 실시할 수 없었다.

2 : 플라스틱 용기
4 : 캡
6 : 실리콘 마개
8 : 실리콘 마개
10 : 공시 구리관
12 : 포름산 수용액

Claims (14)

1. P 를 0.15 ∼ 0.6 중량％ 의 비율로 함유하고, 잔부가 Cu 와 불순물로 이루어지는 Cu 재료로 조관된, 재결정 조직을 갖는 구리관으로 하고, 이러한 P 함유량을 X (중량％) 로 하였을 때, 하기 식 :
   50 － 75X ≤ Y1 ≤ 60 － 75X
   를 만족하는 도전율 (Y1 : ％IACS) 을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 고내식성 구리관.
2. P 를 0.15 ∼ 0.6 중량％ 의 비율로 함유하고, 잔부가 Cu 와 불순물로 이루어지는 Cu 재료로 조관된, 가공 조직을 갖는 구리관으로 하고, 이러한 P 함유량을 X (중량％) 로 하였을 때, 하기 식 :
   47 － 75X ≤ Y2 ≤ 57 － 75X
   를 만족하는 도전율 (Y2 : ％IACS) 을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 고내식성 구리관.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 불순물 중의 Cr, Mn, Fe, Co, Zr 및 Mo 로 이루어지는 특정 불순물 원소군의 함유량이, 합계로 0.01 중량％ 이하인 고내식성 구리관.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 불순물 중의 상기 특정 불순물 원소군 이외의 불가피적 불순물 원소의 함유량이, 합계량으로 0.005 중량％ 이하인 고내식성 구리관.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   습윤 환경하에 배치되어, 저급 카르복실산으로 이루어지는 부식매에 의해, 관 표면으로부터 관두께 방향으로 개미집상으로 진행되는 부식 작용에 노출되는 구리관인 것을 특징으로 하는 고내식성 구리관.
6. P 를 0.15 ∼ 0.6 중량％ 의 비율로 함유하고, 잔부가 Cu 와 불순물로 이루어지는 Cu 주괴를 준비하는 공정과,
   그 Cu 주괴를 750 ℃ ∼ 950 ℃ 의 온도에서 가열 처리하는 공정과,
   이러한 가열 처리가 실시된 Cu 주괴를 750 ℃ ∼ 950 ℃ 의 온도에서 열간 압출하여, Cu 소관을 얻는 압출 공정과,
   그 Cu 소관을 추신 가공하고, 추가로 홈 형성 가공을 실시하는 것으로 이루어지는 냉간 가공에 의해, 목적으로 하는 사이즈의 Cu 관을 형성하는 공정과,
   이러한 냉간 가공하여 얻어진 Cu 관에 대하여, 최종 어닐링 처리를 실시함으로써, 재결정 조직을 갖고, 또한 P 함유량을 X (중량％) 로 하였을 때, 하기 식 :
   50 － 75X ≤ Y1 ≤ 60 － 75X
   를 만족하는 도전율 (Y1 : ％IACS) 을 갖는 Cu 관을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식성 구리관의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 최종 어닐링 처리가, 300 ℃ ∼ 600 ℃ 의 온도에서 실시되는 고내식성 구리관의 제조 방법.
8. P 를 0.15 ∼ 0.6 중량％ 의 비율로 함유하고, 잔부가 Cu 와 불순물로 이루어지는 Cu 주괴를 준비하는 공정과,
   그 Cu 주괴를 750 ℃ ∼ 950 ℃ 의 온도에서 가열 처리하는 공정과,
   이러한 가열 처리가 실시된 Cu 주괴를 750 ℃ ∼ 950 ℃ 의 온도에서 열간 압출하여, Cu 소관을 얻는 압출 공정과,
   그 Cu 소관을 추신 가공하고, 추가로 홈 형성 가공을 실시하는 것으로 이루어지는 냉간 가공에 의해, 가공 조직을 갖고, 또한 P 함유량을 X (중량％) 로 하였을 때, 하기 식 :
   47 － 75X ≤ Y2 ≤ 57 － 75X
   를 만족하는 도전율 (Y2 : ％IACS) 을 갖는, 목적으로 하는 사이즈의 Cu 관을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식성 구리관의 제조 방법.
9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 Cu 주괴의 가열 처리가, 균질화 처리인 고내식성 구리관의 제조 방법.
10. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Cu 주괴의 가열 처리가, 상기 압출 공정에 앞서 채용되는 그 Cu 주괴의 예비 가열 처리인 고내식성 구리관의 제조 방법.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고내식성 구리관으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공조 기기 또는 냉동 기기에 있어서의 전열관.
12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고내식성 구리관으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공조 기기 또는 냉동 기기에 있어서의 냉매 배관.
13. 공조 기기나 냉동 기기에 사용되고, 습윤 환경하에 배치되는 구리관에 있어서, 그 표면으로부터 야기되는, 저급 카르복실산을 부식매로 하여 습윤 환경 중에서 발생하는 개미집상 부식에 대한 내식성을 향상시키는 방법으로 하고, 이러한 구리관으로서, P 를 0.15 ∼ 0.6 중량％ 의 비율로 함유하고, 잔부가 Cu 와 불순물로 이루어지는 Cu 재료로 조관된, 재결정 조직을 갖는 구리관으로 하고, 이러한 P 함유량을 X (중량％) 로 하였을 때, 하기 식 :
    50 － 75X ≤ Y1 ≤ 60 － 75X
    를 만족하는 도전율 (Y1 : ％IACS) 을 갖고 있는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 내식성 향상 방법.
14. 공조 기기나 냉동 기기에 사용되고, 습윤 환경하에 배치되는 구리관에 있어서, 그 표면으로부터 야기되는, 저급 카르복실산을 부식매로 하여 습윤 환경 중에서 발생하는 개미집상 부식에 대한 내식성을 향상시키는 방법으로 하고, 이러한 구리관으로서, P 를 0.15 ∼ 0.6 중량％ 의 비율로 함유하고, 잔부가 Cu 와 불순물로 이루어지는 Cu 재료로 조관된, 가공 조직을 갖는 구리관으로 하고, 이러한 P 함유량을 X (중량％) 로 하였을 때, 하기 식 :
    47 － 75X ≤ Y2 ≤ 57 － 75X
    를 만족하는 도전율 (Y2 : ％IACS) 을 갖고 있는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 내식성 향상 방법.

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