JPH0649301A - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物およびその成形体Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、融点が２８０
℃以上のポリアミド（Ａ）、特に好ましくは融点が３０
０℃を超える特定の芳香族ポリアミド（Ａ−１）、特定
の変性重合体（Ｂ）、分子量が５００以上でＴＧＡ１０
％減量温度が３００℃以上であるヒンダードフェノール
系酸化防止剤（Ｃ）および分子量が６００以上でＴＧＡ
１０％減量温度が２８０℃以上である硫黄系酸化防止剤
（Ｄ）からなる。また、本発明の成形体は上記熱可塑性
樹脂組成物から形成される。 【効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた熱安定
性を有している。
℃以上のポリアミド（Ａ）、特に好ましくは融点が３０
０℃を超える特定の芳香族ポリアミド（Ａ−１）、特定
の変性重合体（Ｂ）、分子量が５００以上でＴＧＡ１０
％減量温度が３００℃以上であるヒンダードフェノール
系酸化防止剤（Ｃ）および分子量が６００以上でＴＧＡ
１０％減量温度が２８０℃以上である硫黄系酸化防止剤
（Ｄ）からなる。また、本発明の成形体は上記熱可塑性
樹脂組成物から形成される。 【効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた熱安定
性を有している。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は耐熱性に優れた熱可塑性樹
脂組成物およびこの熱可塑性樹脂組成物からなる成形体
に関する。さらに詳しくは本発明は、加熱によって靱性
の低下が少なく、長期にわたり耐熱性の低下が少なく、
軽量な熱可塑性樹脂組成物およびこの熱可塑性樹脂組成
物からなる成形体に関する。
脂組成物およびこの熱可塑性樹脂組成物からなる成形体
に関する。さらに詳しくは本発明は、加熱によって靱性
の低下が少なく、長期にわたり耐熱性の低下が少なく、
軽量な熱可塑性樹脂組成物およびこの熱可塑性樹脂組成
物からなる成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリアミド樹脂は、優れた耐熱
性、耐油性、成形性、剛性および強靱性などの特性に優
れているため、電動工具、一般工業部品、機械部品、電
子部品、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品およ
び自動車電装部品などの種々の機能部品を形成するため
の樹脂として利用されている。これらの用途では、ポリ
アミド樹脂に非常に高い耐熱性が必要とされるために、
従来の脂肪族ポリアミドに代わって、ポリアミド４６、
ポリアミド６Ｔ６、ポリアミド６Ｔ１０、ポリアミド６
ＴＩ、ポリアミド６ＴＩ６、ポリアミド６ＴＩ１０、ポ
リアミドＭＸＤ６、ポリアミドＰＸＤ６などの高融点ポ
リアミドが用いられることが多くなっている。
性、耐油性、成形性、剛性および強靱性などの特性に優
れているため、電動工具、一般工業部品、機械部品、電
子部品、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品およ
び自動車電装部品などの種々の機能部品を形成するため
の樹脂として利用されている。これらの用途では、ポリ
アミド樹脂に非常に高い耐熱性が必要とされるために、
従来の脂肪族ポリアミドに代わって、ポリアミド４６、
ポリアミド６Ｔ６、ポリアミド６Ｔ１０、ポリアミド６
ＴＩ、ポリアミド６ＴＩ６、ポリアミド６ＴＩ１０、ポ
リアミドＭＸＤ６、ポリアミドＰＸＤ６などの高融点ポ
リアミドが用いられることが多くなっている。
【０００３】これらの中でも、ジカルボン酸成分として
芳香族ジカルボン酸を用いて、この芳香族ジカルボン酸
とジアミンとを重縮合させることにより得られるポリア
ミド、すなわち芳香族ポリアミドは特に融点が高く、短
期耐熱性に優れる。さらにこの芳香族ポリアミドは上記
のように優れた短期耐熱性を有すると共に、吸水率が低
いので、成形品が吸水することに伴って生ずる寸法精度
の低下および物性の変動などの問題がないという利点を
も有する。
芳香族ジカルボン酸を用いて、この芳香族ジカルボン酸
とジアミンとを重縮合させることにより得られるポリア
ミド、すなわち芳香族ポリアミドは特に融点が高く、短
期耐熱性に優れる。さらにこの芳香族ポリアミドは上記
のように優れた短期耐熱性を有すると共に、吸水率が低
いので、成形品が吸水することに伴って生ずる寸法精度
の低下および物性の変動などの問題がないという利点を
も有する。
【０００４】しかし、これらの芳香族ポリアミドは融点
が高いため、コンパウンドを調製する際あるいは成形の
際の加工温度が脂肪族ポリアミドよりも高くなる。それ
ゆえ、成形体に加工時に熱劣化、ガス焼けといった問題
を生じやすい。また、短期耐熱性には優れているものの
長期耐熱性に関してはそれほど良好ではなく、従って成
形物を高温で長期間使用すると著しく脆化する。
が高いため、コンパウンドを調製する際あるいは成形の
際の加工温度が脂肪族ポリアミドよりも高くなる。それ
ゆえ、成形体に加工時に熱劣化、ガス焼けといった問題
を生じやすい。また、短期耐熱性には優れているものの
長期耐熱性に関してはそれほど良好ではなく、従って成
形物を高温で長期間使用すると著しく脆化する。
【０００５】こうした芳香族ポリアミドから形成される
成形体には、例えば自動車部品等の機械部品のように、
長期間にわたって高温の環境に晒されるものもあり、こ
れらの部品の信頼性向上のために、樹脂成形品の長期耐
熱性を改良することが強く望まれていた。
成形体には、例えば自動車部品等の機械部品のように、
長期間にわたって高温の環境に晒されるものもあり、こ
れらの部品の信頼性向上のために、樹脂成形品の長期耐
熱性を改良することが強く望まれていた。
【０００６】これらの中でも、ジカルボン酸成分として
芳香族ジカルボン酸を用いて、この芳香族ジカルボン酸
とジアミンとを重縮合させることにより得られるポリア
ミド、すなわち芳香族ポリアミドは、特に融点が高く、
短期耐熱性に優れる。このような特に優れた短期耐熱性
に加えて、吸水率が低いので、成形品が吸水することに
伴って生ずる寸法精度の低下および物性の変動などの問
題がないという利点をも有する。
芳香族ジカルボン酸を用いて、この芳香族ジカルボン酸
とジアミンとを重縮合させることにより得られるポリア
ミド、すなわち芳香族ポリアミドは、特に融点が高く、
短期耐熱性に優れる。このような特に優れた短期耐熱性
に加えて、吸水率が低いので、成形品が吸水することに
伴って生ずる寸法精度の低下および物性の変動などの問
題がないという利点をも有する。
【０００７】しかし、この芳香族ポリアミドは機械的特
性に関してはさらに改善の余地があり、これらの高融点
ポリアミドにおける伸び、耐衝撃性等の靱性を向上させ
るための種々の提案がなされている。そして、これらの
特性の向上と共に吸水率をさらに低下させるはかるため
方法として、ポリオレフィン、ゴム等を用いてポリマー
アロイを形成する方法が提案されている。その例として
は、本出願人の出願に係る特願平3-312733号明細書で提
案した組成物がある。この組成物は、具体的にはポリア
ミドと特定の変性α-オレフィン系重合体とを含む組成
物である。この組成物から形成された成形品において
は、伸び、耐衝撃性等の靱性は著しく改良されている。
すなわち、高融点ポリアミドとポリオレフィンあるいは
ゴムをアロイ化することによって耐熱性と靱性とを併有
する成形品を得ることができる樹脂組成物とすることが
できる。
性に関してはさらに改善の余地があり、これらの高融点
ポリアミドにおける伸び、耐衝撃性等の靱性を向上させ
るための種々の提案がなされている。そして、これらの
特性の向上と共に吸水率をさらに低下させるはかるため
方法として、ポリオレフィン、ゴム等を用いてポリマー
アロイを形成する方法が提案されている。その例として
は、本出願人の出願に係る特願平3-312733号明細書で提
案した組成物がある。この組成物は、具体的にはポリア
ミドと特定の変性α-オレフィン系重合体とを含む組成
物である。この組成物から形成された成形品において
は、伸び、耐衝撃性等の靱性は著しく改良されている。
すなわち、高融点ポリアミドとポリオレフィンあるいは
ゴムをアロイ化することによって耐熱性と靱性とを併有
する成形品を得ることができる樹脂組成物とすることが
できる。
【０００８】しかし、その一方で、これらの高融点ポリ
アミド、および、この高融点ポリアミドとポリオレフィ
ンあるいはゴムとのポリマーアロイは、コンパウンド製
造時、あるいは成形時等には加工温度を高くする必要が
ある。それゆえ、加工時の熱劣化、ガス焼けといった問
題を生じやすい。また、この成形体は短期耐熱性は優れ
ているが、長期耐熱性はそれほど良好ではないため、こ
れらのポリアミドから得られた成形品を高温で長期間使
用すると、著しく劣化することがある。
アミド、および、この高融点ポリアミドとポリオレフィ
ンあるいはゴムとのポリマーアロイは、コンパウンド製
造時、あるいは成形時等には加工温度を高くする必要が
ある。それゆえ、加工時の熱劣化、ガス焼けといった問
題を生じやすい。また、この成形体は短期耐熱性は優れ
ているが、長期耐熱性はそれほど良好ではないため、こ
れらのポリアミドから得られた成形品を高温で長期間使
用すると、著しく劣化することがある。
【０００９】自動車部品等の機械部品には、長期間にわ
たって高温の環境に晒されながら使用されるものもあ
り、これらの部品の信頼性向上のために、樹脂成形品の
長期耐熱性を改良することが強く望まれていた。
たって高温の環境に晒されながら使用されるものもあ
り、これらの部品の信頼性向上のために、樹脂成形品の
長期耐熱性を改良することが強く望まれていた。
【００１０】ポリアミドの耐熱性を向上させる方法とし
て、上述のようなポリアミドに他の樹脂を配合する方法
の他に、ポリアミドに種々の安定剤を配合する方法が知
られている。例えば特開平2-212533号、同2-214752号、
同2-173059号公報および同62-273256号等の公報には、
ポリアミド６６、ポリアミド（ε-カプロラクタム）／
６６等の脂肪族ポリアミドに、各々特定のフェノール系
安定剤、硫黄系安定剤およびリン系安定剤を配合したポ
リアミド樹脂組成物が開示されている。ところが、これ
らの公報に開示されている組成物を構成する主な樹脂
は、脂肪族ポリアミドであり、この脂肪族ポリアミドの
融点は芳香族ポリアミドの融点よりも相当低いことが知
られている。従って、上記公報に記載されているように
脂肪族ポリアミドに上記の安定剤を配合した組成物から
得られた成形体は良好な耐熱性を示すが、これを芳香族
ポリアミド系アロイに適用しようとしても、芳香族ポリ
アミドの融点が高いため、コンパウンドを製造する際、
あるいは成形の際に配合した安定剤により発泡を引き起
こすという問題があることが判明した。
て、上述のようなポリアミドに他の樹脂を配合する方法
の他に、ポリアミドに種々の安定剤を配合する方法が知
られている。例えば特開平2-212533号、同2-214752号、
同2-173059号公報および同62-273256号等の公報には、
ポリアミド６６、ポリアミド（ε-カプロラクタム）／
６６等の脂肪族ポリアミドに、各々特定のフェノール系
安定剤、硫黄系安定剤およびリン系安定剤を配合したポ
リアミド樹脂組成物が開示されている。ところが、これ
らの公報に開示されている組成物を構成する主な樹脂
は、脂肪族ポリアミドであり、この脂肪族ポリアミドの
融点は芳香族ポリアミドの融点よりも相当低いことが知
られている。従って、上記公報に記載されているように
脂肪族ポリアミドに上記の安定剤を配合した組成物から
得られた成形体は良好な耐熱性を示すが、これを芳香族
ポリアミド系アロイに適用しようとしても、芳香族ポリ
アミドの融点が高いため、コンパウンドを製造する際、
あるいは成形の際に配合した安定剤により発泡を引き起
こすという問題があることが判明した。
【００１１】また、特開昭57-123254号公報には、ポリ
アミドと特定のフェノール系安定剤、硫黄系安定剤およ
び銅化合物とからなる組成物が開示されている。しかし
ながら、この組成物において、銅化合物は充分な耐熱老
化性を発揮するには必須の構成成分であり、この銅化合
物と特定のフェノール系安定剤および硫黄系安定剤とを
併用することにより組成物の耐熱安定性は向上するが、
反面、安定剤として配合した銅化合物により金属害が発
生することがある。すなわち、従来のポリアミドで採用
されていた安定剤処方は、脂肪族ポリアミドを中心にし
て案出された処方であり、このような処方は融点の高い
芳香族ポリアミドの安定剤処方としては必ずしも満足の
できるものではなかった。
アミドと特定のフェノール系安定剤、硫黄系安定剤およ
び銅化合物とからなる組成物が開示されている。しかし
ながら、この組成物において、銅化合物は充分な耐熱老
化性を発揮するには必須の構成成分であり、この銅化合
物と特定のフェノール系安定剤および硫黄系安定剤とを
併用することにより組成物の耐熱安定性は向上するが、
反面、安定剤として配合した銅化合物により金属害が発
生することがある。すなわち、従来のポリアミドで採用
されていた安定剤処方は、脂肪族ポリアミドを中心にし
て案出された処方であり、このような処方は融点の高い
芳香族ポリアミドの安定剤処方としては必ずしも満足の
できるものではなかった。
【００１２】
【発明の目的】本発明は、加熱による靱性の低下が少な
く、さらに衝撃強度および耐熱性に優れると共に軽量な
成形体を製造するのに適した熱可塑性樹脂組成物および
この樹脂組成物から形成された成形体を提供することを
目的としている。
く、さらに衝撃強度および耐熱性に優れると共に軽量な
成形体を製造するのに適した熱可塑性樹脂組成物および
この樹脂組成物から形成された成形体を提供することを
目的としている。
【００１３】さらに本発明は、コンパウンドを製造する
際および成形等の加工の際に発泡せず、金属害を有さ
ず、成形時のガス焼けがなく、かつ、耐熱性、靱性、低
吸水性、および耐熱老化性に優れた成形体を製造するこ
とができる熱可塑性樹脂組成物およびこの樹脂組成物か
ら形成された成形体を提供することを目的としている。
際および成形等の加工の際に発泡せず、金属害を有さ
ず、成形時のガス焼けがなく、かつ、耐熱性、靱性、低
吸水性、および耐熱老化性に優れた成形体を製造するこ
とができる熱可塑性樹脂組成物およびこの樹脂組成物か
ら形成された成形体を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】本発明の熱可塑性樹脂組成物（第１の熱
可塑性樹脂組成物）は、（Ａ）融点が２８０℃以上のポ
リアミド、（Ｂ）グラフト変性α-オレフィン重合体、
式［III］または［IV］で表される環状オレフィンの開
環重合体のグラフト変性物あるいは該環状オレフィンと
エチレンとの付加重合体である環状オレフィン共重合体
のグラフト変性物、グラフト変性芳香族ビニル系炭化水
素・共役ジエン共重合体またはその水素化物、および、
カルボキシル基およびカルボン酸金属塩を側鎖に含むエ
チレン系共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一
種類の変性重合体、（Ｃ）分子量が５００以上であり、
かつ空気中で測定した熱重量分析曲線における１０％減
量温度が３００℃以上であるヒンダードフェノール系酸
化防止剤、および（Ｄ）分子量が６００以上であり、か
つ空気中で測定した熱重量分析曲線における１０％減量
温度が２８０℃以上である硫黄系酸化防止剤からなる酸
化防止剤からなる樹脂組成物であり、該ポリアミド
（Ａ）および変性重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対
して前記変性重合体（Ｂ）が２〜１００重量部の範囲内
の量で含有されていることを特徴としている。
可塑性樹脂組成物）は、（Ａ）融点が２８０℃以上のポ
リアミド、（Ｂ）グラフト変性α-オレフィン重合体、
式［III］または［IV］で表される環状オレフィンの開
環重合体のグラフト変性物あるいは該環状オレフィンと
エチレンとの付加重合体である環状オレフィン共重合体
のグラフト変性物、グラフト変性芳香族ビニル系炭化水
素・共役ジエン共重合体またはその水素化物、および、
カルボキシル基およびカルボン酸金属塩を側鎖に含むエ
チレン系共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一
種類の変性重合体、（Ｃ）分子量が５００以上であり、
かつ空気中で測定した熱重量分析曲線における１０％減
量温度が３００℃以上であるヒンダードフェノール系酸
化防止剤、および（Ｄ）分子量が６００以上であり、か
つ空気中で測定した熱重量分析曲線における１０％減量
温度が２８０℃以上である硫黄系酸化防止剤からなる酸
化防止剤からなる樹脂組成物であり、該ポリアミド
（Ａ）および変性重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対
して前記変性重合体（Ｂ）が２〜１００重量部の範囲内
の量で含有されていることを特徴としている。
【００１５】
【化３】
【００１６】・・・［III］ 上記式［III］において、ｎは０または１であり、ｍは
０または正の整数であり、ｒは０または１であり、Ｒ1
〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選
ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結
合して単環または多環の基を形成していてもよく、かつ
該単環または多環の基が二重結合を有していてもよく、
また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリ
デン基を形成していてもよい。
０または正の整数であり、ｒは０または１であり、Ｒ1
〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選
ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結
合して単環または多環の基を形成していてもよく、かつ
該単環または多環の基が二重結合を有していてもよく、
また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリ
デン基を形成していてもよい。
【００１７】
【化４】
【００１８】・・・［IV］ 上記式［IV］において、ｐおよびｑは０または１以上の
整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1
〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素
基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もし
くは基を表し、Ｒ9が結合している炭素原子とＲ13が結
合している炭素原子またはＲ10が結合している炭素原子
とＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原
子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよ
く、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ
19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成
していてもよい。
整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1
〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素
基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もし
くは基を表し、Ｒ9が結合している炭素原子とＲ13が結
合している炭素原子またはＲ10が結合している炭素原子
とＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原
子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよ
く、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ
19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成
していてもよい。
【００１９】特に本発明において芳香族ポリアミド
（Ａ）として、（Ａ−１） テレフタル酸成分単位４０
〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボ
ン酸成分単位０〜５０モル％および／または炭素原子数
４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜６０モル％
とからなるジカルボン酸成分単位と、脂肪族ジアミン成
分単位および／または脂環族ジアミン成分単位からなる
ジアミン成分単位とからなる繰返し単位から構成され、
そして、３０℃濃硫酸中で測定した極限粘度が０.５〜
３.０dl/gの範囲内にあり、かつ融点が２９０℃を超え
る芳香族ポリアミドを用いた組成物（第２の熱可塑性樹
脂組成物）が特に優れた耐熱性を示す。この場合に硫黄
系酸化防止剤（Ｄ）は、次式［VI］で示される硫黄系酸
化防止剤であることが好ましい。
（Ａ）として、（Ａ−１） テレフタル酸成分単位４０
〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボ
ン酸成分単位０〜５０モル％および／または炭素原子数
４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜６０モル％
とからなるジカルボン酸成分単位と、脂肪族ジアミン成
分単位および／または脂環族ジアミン成分単位からなる
ジアミン成分単位とからなる繰返し単位から構成され、
そして、３０℃濃硫酸中で測定した極限粘度が０.５〜
３.０dl/gの範囲内にあり、かつ融点が２９０℃を超え
る芳香族ポリアミドを用いた組成物（第２の熱可塑性樹
脂組成物）が特に優れた耐熱性を示す。この場合に硫黄
系酸化防止剤（Ｄ）は、次式［VI］で示される硫黄系酸
化防止剤であることが好ましい。
【００２０】 （Ｒ1Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＣＨ2）4Ｃ ・・・［VI］ 上記式［VI］において、Ｒ1は、炭素原子数３〜２０の
炭化水素基を表し、Ｒ2は、炭素原子数１〜５の二価の
炭化水素基を表す。
炭化水素基を表し、Ｒ2は、炭素原子数１〜５の二価の
炭化水素基を表す。
【００２１】さらに、硫黄系酸化防止剤（Ｄ）が、ペン
タ（エリスチル-テトラ-β-メルカプトラウリル）プロ
ピオネートであることが特に好ましい。さらに、本発明
の成形体は、上記熱可塑性樹脂組成物からなることを特
徴としている。
タ（エリスチル-テトラ-β-メルカプトラウリル）プロ
ピオネートであることが特に好ましい。さらに、本発明
の成形体は、上記熱可塑性樹脂組成物からなることを特
徴としている。
【００２２】本発明の第１の熱可塑性樹脂組成物は、融
点２８０℃以上のポリアミド（Ａ）と特定の変性重合体
（Ｂ）とからなる樹脂成分、並びに、分子量が５００以
上で、かつ、空気中で測定した熱重量分析曲線における
１０％減量温度が３００℃以上であるヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤（Ｃ）および分子量が６００以上で、
かつ、空気中で測定した熱重量分析曲線における１０％
減量温度が２８０℃以上である硫黄系酸化防止剤（Ｄ）
からなる酸化防止剤とからなる樹脂組成物である。この
ような組成を有することにより、コンパウンドを調製す
る際の加熱によっても発泡せず、金属害を有さず、成形
時のガス焼けがなく、かつ、耐熱性、低吸水性および耐
熱老化性に優れた成形体を成形可能な樹脂組成物を得る
ことができる。
点２８０℃以上のポリアミド（Ａ）と特定の変性重合体
（Ｂ）とからなる樹脂成分、並びに、分子量が５００以
上で、かつ、空気中で測定した熱重量分析曲線における
１０％減量温度が３００℃以上であるヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤（Ｃ）および分子量が６００以上で、
かつ、空気中で測定した熱重量分析曲線における１０％
減量温度が２８０℃以上である硫黄系酸化防止剤（Ｄ）
からなる酸化防止剤とからなる樹脂組成物である。この
ような組成を有することにより、コンパウンドを調製す
る際の加熱によっても発泡せず、金属害を有さず、成形
時のガス焼けがなく、かつ、耐熱性、低吸水性および耐
熱老化性に優れた成形体を成形可能な樹脂組成物を得る
ことができる。
【００２３】また本発明の第２の熱可塑性樹脂組成物
は、上記第１の熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミ
ド（Ａ）として特定の芳香族ポリアミド（Ａ−１）を用
い、かつ、硫黄系安定剤として特定の化合物を用いた組
成物である。このような組成にすることによってさらに
耐熱老化性を改善し、さらにガス焼けの少ない成形体を
成形可能な樹脂組成物を得ることができる。
は、上記第１の熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミ
ド（Ａ）として特定の芳香族ポリアミド（Ａ−１）を用
い、かつ、硫黄系安定剤として特定の化合物を用いた組
成物である。このような組成にすることによってさらに
耐熱老化性を改善し、さらにガス焼けの少ない成形体を
成形可能な樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】また、本発明の第２の熱可塑性樹脂組成物
は、上記第１の熱可塑性樹脂組成物が有している優れた
特性を有すると共に、特に耐熱性等の特性が良好であ
る。上記のような熱可塑性樹脂組成物から形成される本
発明の成形体は、短期耐熱性に優れるだけでなく、優れ
た長期耐熱性を有している。
は、上記第１の熱可塑性樹脂組成物が有している優れた
特性を有すると共に、特に耐熱性等の特性が良好であ
る。上記のような熱可塑性樹脂組成物から形成される本
発明の成形体は、短期耐熱性に優れるだけでなく、優れ
た長期耐熱性を有している。
【００２５】
【発明の具体的説明】次に本発明の熱可塑性樹脂組成物
およびその用途について具体的に説明する。本発明の熱
可塑性樹脂組成物は、以下に示すような特定の融点のポ
リアミド（Ａ）および特定の変性重合体（Ｂ）からなる
少なくとも二種類の樹脂成分と、特定のヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤（Ｃ）および特定の硫黄系酸化防止
剤（Ｄ）からなる少なくとも２種類の酸化防止剤とから
なる。
およびその用途について具体的に説明する。本発明の熱
可塑性樹脂組成物は、以下に示すような特定の融点のポ
リアミド（Ａ）および特定の変性重合体（Ｂ）からなる
少なくとも二種類の樹脂成分と、特定のヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤（Ｃ）および特定の硫黄系酸化防止
剤（Ｄ）からなる少なくとも２種類の酸化防止剤とから
なる。
【００２６】本発明の組成物を構成するポリアミド
（Ａ）は、融点が２８０℃以上、好ましくは３００℃を
超え３４０℃以下のポリアミドである。このように融点
が２８０℃以上、好ましくは３００℃を超え３４０℃以
下のポリアミドを用いることにより、本発明の組成物か
ら得られる成形体の耐熱老化性が良好になる。
（Ａ）は、融点が２８０℃以上、好ましくは３００℃を
超え３４０℃以下のポリアミドである。このように融点
が２８０℃以上、好ましくは３００℃を超え３４０℃以
下のポリアミドを用いることにより、本発明の組成物か
ら得られる成形体の耐熱老化性が良好になる。
【００２７】このような融点を有するポリアミド（Ａ）
には、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリア
ミドと、ジアミンとジカルボン酸とアミノカプロン酸ま
たはラクタムからなる共重合ポリアミド樹脂とがある。
には、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリア
ミドと、ジアミンとジカルボン酸とアミノカプロン酸ま
たはラクタムからなる共重合ポリアミド樹脂とがある。
【００２８】ここで使用されるジアミンの例としては、
1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,9-ジア
ミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデ
ン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-
トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジア
ミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,4-
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（p-アミノ
シクロヘキシルメタン）のような脂環族ジアミン、およ
び、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミンのよ
うな芳香族のジアミンを挙げることができる。
1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,9-ジア
ミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデ
ン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-
トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジア
ミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,4-
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（p-アミノ
シクロヘキシルメタン）のような脂環族ジアミン、およ
び、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミンのよ
うな芳香族のジアミンを挙げることができる。
【００２９】また、ジカルボン酸の例としては、アジピ
ン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸およびセバシ
ン酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸およ
びジフェニルジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
を挙げることができる。
ン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸およびセバシ
ン酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸およ
びジフェニルジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
を挙げることができる。
【００３０】さらに、アミノカプロン酸またはラクタム
類の例としては、ε-カプロラクタムおよびアミノカプ
ロン酸を挙げることができる。上記ジアミン、ジカルボ
ン酸、あるいは、アミノカプロン酸またはラクタム類か
ら製造される融点が２８０℃以上のポリアミドの例とし
ては、具体的には、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ、
ポリアミド６ＴＩ、ポリアミド６Ｔ６、ポリアミド６Ｔ
Ｉ１０、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＰＸＤ６およ
びポリアミド（６Ｔ／６）等を挙げることができる。こ
れらのポリアミドは単独で、または２種類以上を混合し
て用いることもできる。
類の例としては、ε-カプロラクタムおよびアミノカプ
ロン酸を挙げることができる。上記ジアミン、ジカルボ
ン酸、あるいは、アミノカプロン酸またはラクタム類か
ら製造される融点が２８０℃以上のポリアミドの例とし
ては、具体的には、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ、
ポリアミド６ＴＩ、ポリアミド６Ｔ６、ポリアミド６Ｔ
Ｉ１０、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＰＸＤ６およ
びポリアミド（６Ｔ／６）等を挙げることができる。こ
れらのポリアミドは単独で、または２種類以上を混合し
て用いることもできる。
【００３１】上記ポリアミド（Ａ）について、濃硫酸中
３０℃の温度で測定した極限粘度［η］は、通常は０.
５〜３.０ dl/g、好ましくは０.５〜２.８ dl/g、特に
好ましくは０.６〜２.５ dl/gの範囲にある。
３０℃の温度で測定した極限粘度［η］は、通常は０.
５〜３.０ dl/g、好ましくは０.５〜２.８ dl/g、特に
好ましくは０.６〜２.５ dl/gの範囲にある。
【００３２】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するポ
リアミドは、上記のように融点が２８０℃以上のポリア
ミド（Ａ）であるが、本発明においては、上記ポリアミ
ド（Ａ）の中でも以下に記載する芳香族ポリアミド（Ａ
−１）を使用することにより極めて熱安定性に優れた組
成物を得ることができる。
リアミドは、上記のように融点が２８０℃以上のポリア
ミド（Ａ）であるが、本発明においては、上記ポリアミ
ド（Ａ）の中でも以下に記載する芳香族ポリアミド（Ａ
−１）を使用することにより極めて熱安定性に優れた組
成物を得ることができる。
【００３３】本発明のポリアミド（Ａ）として使用され
る芳香族ポリアミド（Ａ−１）は、特定のジカルボン酸
成分単位［ａ］と、特定の脂肪族ジアミン成分単位また
は脂環族ジアミン成分単位［ｂ］とからなる繰返し単位
から構成されている。
る芳香族ポリアミド（Ａ−１）は、特定のジカルボン酸
成分単位［ａ］と、特定の脂肪族ジアミン成分単位また
は脂環族ジアミン成分単位［ｂ］とからなる繰返し単位
から構成されている。
【００３４】このポリアミドを構成する特定のジカルボ
ン酸成分単位［ａ］は、必須成分単位としてテレフタル
酸成分単位(a-1)を有している。このようなテレフタル
酸成分単位(a-1)を有する繰返し単位は、次式［I−ａ］
で表わすことができる。
ン酸成分単位［ａ］は、必須成分単位としてテレフタル
酸成分単位(a-1)を有している。このようなテレフタル
酸成分単位(a-1)を有する繰返し単位は、次式［I−ａ］
で表わすことができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】・・・［I−ａ］ ただし、上記式［I−ａ］において、Ｒ1は、二価の脂肪
族あるいは脂環族の炭化水素基、好ましくは炭素原子数
４〜１８のアルキレン基を表わす。
族あるいは脂環族の炭化水素基、好ましくは炭素原子数
４〜１８のアルキレン基を表わす。
【００３７】ジカルボン酸成分単位［ａ］は、全部が上
記［I−ａ］で表される成分単位である必要はなく、上
記のようなテレフタル酸成分単位(a-1)の一部が他のジ
カルボン酸成分単位であってもよい。
記［I−ａ］で表される成分単位である必要はなく、上
記のようなテレフタル酸成分単位(a-1)の一部が他のジ
カルボン酸成分単位であってもよい。
【００３８】このテレフタル酸成分以外の他のカルボン
酸成分単位には、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン
酸成分単位(a-2)と脂肪族ジカルボン酸成分単位(a-3)と
がある。
酸成分単位には、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン
酸成分単位(a-2)と脂肪族ジカルボン酸成分単位(a-3)と
がある。
【００３９】テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成
分単位(a-2)の例としては、イソフタル酸成分単位、2-
メチルテレフタル酸成分単位およびナフタレンジカルボ
ン酸成分単位を挙げることができる。テレフタル酸以外
の芳香族ジカルボン酸から誘導される成分単位として
は、特にイソフタル酸成分単位が好ましい。
分単位(a-2)の例としては、イソフタル酸成分単位、2-
メチルテレフタル酸成分単位およびナフタレンジカルボ
ン酸成分単位を挙げることができる。テレフタル酸以外
の芳香族ジカルボン酸から誘導される成分単位として
は、特にイソフタル酸成分単位が好ましい。
【００４０】このようなテレフタル酸以外の芳香族ジカ
ルボン酸成分単位(a-2)のうち、本発明において特に好
ましいイソフタル酸成分単位を有する繰返し単位は、次
式［I−ｂ］で表わすことができる。
ルボン酸成分単位(a-2)のうち、本発明において特に好
ましいイソフタル酸成分単位を有する繰返し単位は、次
式［I−ｂ］で表わすことができる。
【００４１】
【化６】
【００４２】・・・［I−ｂ］ ただし、上記式［I−ｂ］において、Ｒ1は二価の脂肪族
あるいは脂環族の炭化水素基、好ましくは炭素原子数４
〜１８のアルキレン基を表わす。
あるいは脂環族の炭化水素基、好ましくは炭素原子数４
〜１８のアルキレン基を表わす。
【００４３】脂肪族ジカルボン酸成分単位(a-3)は、通
常は炭素原子数４〜２０、好ましくは６〜１２のアルキ
レン基を有する脂肪族ジカルボン酸から誘導される。こ
のような脂肪族ジカルボン酸成分単位(a-3)を誘導する
ために用いられる脂肪族ジカルボン酸の例としては、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸を
挙げることができる。本発明において、脂肪族ジカルボ
ン酸成分単位としては、特にアジピン酸成分単位および
セバシン酸成分単位が好ましい。
常は炭素原子数４〜２０、好ましくは６〜１２のアルキ
レン基を有する脂肪族ジカルボン酸から誘導される。こ
のような脂肪族ジカルボン酸成分単位(a-3)を誘導する
ために用いられる脂肪族ジカルボン酸の例としては、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸を
挙げることができる。本発明において、脂肪族ジカルボ
ン酸成分単位としては、特にアジピン酸成分単位および
セバシン酸成分単位が好ましい。
【００４４】ジカルボン酸成分単位［ａ］を構成する他
のジカルボン酸として、脂肪族ジカルボン酸成分単位(a
-3)を有する繰返し単位は次式［II］で表わすことがで
きる。
のジカルボン酸として、脂肪族ジカルボン酸成分単位(a
-3)を有する繰返し単位は次式［II］で表わすことがで
きる。
【００４５】
【化７】
【００４６】・・・［II］ ただし、上記式［II］において、Ｒ1は、上記と同じ意
味であり、ｎは通常２〜１８、好ましくは４〜１０の整
数を表わす。
味であり、ｎは通常２〜１８、好ましくは４〜１０の整
数を表わす。
【００４７】上記ジカルボン酸成分単位と共に芳香族ポ
リアミド（Ａ−１）を形成するジアミン成分単位［ｂ］
は、炭素原子数４〜１８の脂肪族アルキレンジアミンお
よび脂環族ジアミンから誘導することができる。
リアミド（Ａ−１）を形成するジアミン成分単位［ｂ］
は、炭素原子数４〜１８の脂肪族アルキレンジアミンお
よび脂環族ジアミンから誘導することができる。
【００４８】このような脂肪族アルキレンジアミンの具
体的な例としては、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノ
ヘキサン、トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジ
アミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノ
ノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカ
ンおよび1,12-ジアミノドデカンを挙げることができ
る。また、脂環族ジアミンの具体的な例としては、ジア
ミノシクロヘキサンを挙げることができる。
体的な例としては、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノ
ヘキサン、トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジ
アミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノ
ノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカ
ンおよび1,12-ジアミノドデカンを挙げることができ
る。また、脂環族ジアミンの具体的な例としては、ジア
ミノシクロヘキサンを挙げることができる。
【００４９】特に本発明においてジアミン成分単位とし
ては、直鎖脂肪族アルキレンジアミンから誘導された成
分単位が好ましく、このような直鎖脂肪族アルキレンジ
アミンとしては、1,6-ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノ
オクタン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカ
ンおよびこれらの混合物が好ましい。さらに、これらの
中でも、1,6-ジアミノヘキサンが特に好ましい。
ては、直鎖脂肪族アルキレンジアミンから誘導された成
分単位が好ましく、このような直鎖脂肪族アルキレンジ
アミンとしては、1,6-ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノ
オクタン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカ
ンおよびこれらの混合物が好ましい。さらに、これらの
中でも、1,6-ジアミノヘキサンが特に好ましい。
【００５０】上記芳香族ポリアミド（Ａ−１）を構成す
る全ジカルボン酸成分（１００モル％）中におけるテレ
フタル酸成分単位(a-1)の含有率は４０〜１００モル
％、好ましくは４５〜１００モル％、さらに好ましくは
５０〜１００モル％、特に好ましくは５０〜８０モル％
であり、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単
位(a-2)の含有率は０〜５０モル％、好ましくは０〜３
０モル％であり、そして、脂肪族ジカルボン酸成分単位
(a-3)の含有率は０〜６０モル％、好ましくは０〜５０
モル％、特に好ましくは０〜２０モル％である。
る全ジカルボン酸成分（１００モル％）中におけるテレ
フタル酸成分単位(a-1)の含有率は４０〜１００モル
％、好ましくは４５〜１００モル％、さらに好ましくは
５０〜１００モル％、特に好ましくは５０〜８０モル％
であり、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単
位(a-2)の含有率は０〜５０モル％、好ましくは０〜３
０モル％であり、そして、脂肪族ジカルボン酸成分単位
(a-3)の含有率は０〜６０モル％、好ましくは０〜５０
モル％、特に好ましくは０〜２０モル％である。
【００５１】なお、上記芳香族ポリアミド（Ａ−１）
は、芳香族ジカルボン酸成分単位として、上記の主成分
単位であるテレフタル酸成分単位、さらにイソフタル酸
成分単位に代表されるテレフタル酸以外の二価の芳香族
カルボン酸から誘導される成分単位および上述の脂肪族
ジカルボン酸成分単位を有する繰返し単位の外に、少量
のトリメリット酸あるいはピロメリット酸のような三塩
基性以上の多価カルボン酸から誘導される成分単位を含
有していてもよい。本発明の組成物を構成する芳香族ポ
リアミド（Ａ−１）中に、このような多価カルボン酸か
ら誘導される成分単位は、通常は０〜５モル％含有され
ている。
は、芳香族ジカルボン酸成分単位として、上記の主成分
単位であるテレフタル酸成分単位、さらにイソフタル酸
成分単位に代表されるテレフタル酸以外の二価の芳香族
カルボン酸から誘導される成分単位および上述の脂肪族
ジカルボン酸成分単位を有する繰返し単位の外に、少量
のトリメリット酸あるいはピロメリット酸のような三塩
基性以上の多価カルボン酸から誘導される成分単位を含
有していてもよい。本発明の組成物を構成する芳香族ポ
リアミド（Ａ−１）中に、このような多価カルボン酸か
ら誘導される成分単位は、通常は０〜５モル％含有され
ている。
【００５２】さらに本発明の組成物を構成する芳香族ポ
リアミド（Ａ−１）は、前記式［I-a］で表わされる繰
返し単位を主な繰返し単位とする芳香族ポリアミドと、
前記式［I-b］で表わされる繰返し単位を主な繰返し単
位とする芳香族ポリアミドとからなる混合物であっても
よい。この場合、式［I-a］で表わされる繰返し単位を
主な繰返し単位とする芳香族ポリアミドの含有率は、通
常は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であ
る。
リアミド（Ａ−１）は、前記式［I-a］で表わされる繰
返し単位を主な繰返し単位とする芳香族ポリアミドと、
前記式［I-b］で表わされる繰返し単位を主な繰返し単
位とする芳香族ポリアミドとからなる混合物であっても
よい。この場合、式［I-a］で表わされる繰返し単位を
主な繰返し単位とする芳香族ポリアミドの含有率は、通
常は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であ
る。
【００５３】上記の芳香族ポリアミド（Ａ−１）につい
て、濃硫酸中３０℃の温度で測定した極限粘度［η］
は、通常は０.５〜３.０ dl/g、好ましくは０.５〜２.
８ dl/g、特に好ましくは０.６〜２.５ dl/gの範囲にあ
る。また、この芳香族ポリアミド（Ａ−１）は、従来か
ら使用されている脂肪族ポリアミドよりも高い融点を示
す。すなわち本発明で使用される芳香族ポリアミド（Ａ
−１）は２９０℃を超える融点を融点、好ましくは３０
０℃を超える融点を有しており、この融点が好ましくは
３０５〜３４０℃の範囲内、さらに好ましくは３１０〜
３４０℃の範囲内にある芳香族ポリアミドを含有する組
成物が特に優れた耐熱性を有している。さらに、この芳
香族ポリアミドの非晶部におけるガラス転移温度は通常
は８０℃以上である。融点および非晶部のガラス転移温
度が上記の範囲内にある芳香族ポリアミドを使用するこ
とにより、成形体が高温に晒される場合であっても、こ
の樹脂が溶融状態になりにくい。さらに上記の芳香族ポ
リアミドは成形性に優れているため、この芳香族ポリア
ミドを用いることにより、成形体の製造が容易になる。
また、この芳香族ポリアミドは、非晶部におけるガラス
転移温度が８０℃以上であるので、高温に晒された場合
であっても寸法変化が発生しにくい。
て、濃硫酸中３０℃の温度で測定した極限粘度［η］
は、通常は０.５〜３.０ dl/g、好ましくは０.５〜２.
８ dl/g、特に好ましくは０.６〜２.５ dl/gの範囲にあ
る。また、この芳香族ポリアミド（Ａ−１）は、従来か
ら使用されている脂肪族ポリアミドよりも高い融点を示
す。すなわち本発明で使用される芳香族ポリアミド（Ａ
−１）は２９０℃を超える融点を融点、好ましくは３０
０℃を超える融点を有しており、この融点が好ましくは
３０５〜３４０℃の範囲内、さらに好ましくは３１０〜
３４０℃の範囲内にある芳香族ポリアミドを含有する組
成物が特に優れた耐熱性を有している。さらに、この芳
香族ポリアミドの非晶部におけるガラス転移温度は通常
は８０℃以上である。融点および非晶部のガラス転移温
度が上記の範囲内にある芳香族ポリアミドを使用するこ
とにより、成形体が高温に晒される場合であっても、こ
の樹脂が溶融状態になりにくい。さらに上記の芳香族ポ
リアミドは成形性に優れているため、この芳香族ポリア
ミドを用いることにより、成形体の製造が容易になる。
また、この芳香族ポリアミドは、非晶部におけるガラス
転移温度が８０℃以上であるので、高温に晒された場合
であっても寸法変化が発生しにくい。
【００５４】この芳香族ポリアミドは、特定の構造を有
するため、従来の脂肪族ポリアミドの問題点とされてい
た吸水性に関しても低い値を示す。本発明の熱可塑性樹
脂組成物には、グラフト変性α-オレフィン重合体(B-
1)、特定の環状オレフィンの開環重合体のグラフト変性
物あるいはこの環状オレフィンとエチレンとの付加重合
体である環状オレフィン共重合体のグラフト変性物(B-
2)、グラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
共重合体またはその水素化物(B-3)、および、カルボキ
シル基およびカルボン酸金属塩を側鎖に含むエチレン系
共重合体(B-4)よりなる群から選ばれる少なくとも一種
類の変性重合体（Ｂ）が配合されている。
するため、従来の脂肪族ポリアミドの問題点とされてい
た吸水性に関しても低い値を示す。本発明の熱可塑性樹
脂組成物には、グラフト変性α-オレフィン重合体(B-
1)、特定の環状オレフィンの開環重合体のグラフト変性
物あるいはこの環状オレフィンとエチレンとの付加重合
体である環状オレフィン共重合体のグラフト変性物(B-
2)、グラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
共重合体またはその水素化物(B-3)、および、カルボキ
シル基およびカルボン酸金属塩を側鎖に含むエチレン系
共重合体(B-4)よりなる群から選ばれる少なくとも一種
類の変性重合体（Ｂ）が配合されている。
【００５５】本発明で変性重合体（Ｂ）として使用され
るグラフト変性α-オレフィン重合体(B-1)は、低結晶性
乃至非晶性のグラフト変性α-オレフィンランダム弾性
共重合体である。
るグラフト変性α-オレフィン重合体(B-1)は、低結晶性
乃至非晶性のグラフト変性α-オレフィンランダム弾性
共重合体である。
【００５６】グラフト変性α-オレフィンランダム弾性
共重合体(B-1)は、異なるα-オレフィンから誘導される
二種類の繰返し単位がランダムに配置された共重合体の
グラフト変性物である。
共重合体(B-1)は、異なるα-オレフィンから誘導される
二種類の繰返し単位がランダムに配置された共重合体の
グラフト変性物である。
【００５７】このグラフト変性α-オレフィンランダム
弾性共重合体は、低結晶性乃至非晶性の共重合体である
が、実質的に非晶性であることが好ましい。すなわち、
Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１０％以下、好ま
しくは５％以下であり、特に好ましくは０％である。従
って、このグラフト変性α-オレフィンランダム弾性共
重合体には、明確な融点を示さないものが多い。さら
に、このように結晶化度が低いため、このグラフト変性
α-オレフィンランダム弾性共重合体は軟質であり、こ
の弾性共重合体の引張りモジュラスは、通常は０.１kg
／cm2以上２００００kg／cm2未満、好ましくは１kg／cm
2〜１５０００kg／cm2の範囲内にある。
弾性共重合体は、低結晶性乃至非晶性の共重合体である
が、実質的に非晶性であることが好ましい。すなわち、
Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１０％以下、好ま
しくは５％以下であり、特に好ましくは０％である。従
って、このグラフト変性α-オレフィンランダム弾性共
重合体には、明確な融点を示さないものが多い。さら
に、このように結晶化度が低いため、このグラフト変性
α-オレフィンランダム弾性共重合体は軟質であり、こ
の弾性共重合体の引張りモジュラスは、通常は０.１kg
／cm2以上２００００kg／cm2未満、好ましくは１kg／cm
2〜１５０００kg／cm2の範囲内にある。
【００５８】また、このグラフト変性α-オレフィンラ
ンダム弾性共重合体のメルトインデックス（１９０℃で
測定）は、通常は０.１〜３０ｇ／10分、好ましくは１.
０〜２０ｇ／10分、特に好ましくは２.０〜１５ｇ／10
分の範囲内にある。さらに、ＧＰＣにより測定したＭｗ
／Ｍｎの値は、通常は５.５以下、好ましくは４.５以
下、特に好ましくは３.５以下である。
ンダム弾性共重合体のメルトインデックス（１９０℃で
測定）は、通常は０.１〜３０ｇ／10分、好ましくは１.
０〜２０ｇ／10分、特に好ましくは２.０〜１５ｇ／10
分の範囲内にある。さらに、ＧＰＣにより測定したＭｗ
／Ｍｎの値は、通常は５.５以下、好ましくは４.５以
下、特に好ましくは３.５以下である。
【００５９】さらに、このグラフト変性α-オレフィン
ランダム弾性共重合体のガラス転移温度（Tg）は、通常
は−１５０〜＋５０℃、好ましくは−８０〜−２０℃の
範囲内にあり、このグラフト変性α-オレフィンランダ
ム弾性共重合体について１３５℃のデカリン中で測定し
た極限粘度［η］は、通常は０.２〜１０dl/g、好まし
くは１〜５dl/gの範囲内にある。またその密度は、通常
は０.８２〜０.９６g／cm3、好ましくは０.８４〜０.９
２g／cm3の範囲内にある。
ランダム弾性共重合体のガラス転移温度（Tg）は、通常
は−１５０〜＋５０℃、好ましくは−８０〜−２０℃の
範囲内にあり、このグラフト変性α-オレフィンランダ
ム弾性共重合体について１３５℃のデカリン中で測定し
た極限粘度［η］は、通常は０.２〜１０dl/g、好まし
くは１〜５dl/gの範囲内にある。またその密度は、通常
は０.８２〜０.９６g／cm3、好ましくは０.８４〜０.９
２g／cm3の範囲内にある。
【００６０】こうした特性を有するグラフト変性α-オ
レフィンランダム弾性共重合体(B-1)の具体的な例とし
ては、エチレンを主体に調製されるグラフト変性エチレ
ン・α-オレフィン共重合体ゴム(i)と、プロピレンを主
体に調製されるグラフト変性プロピレン・α-オレフィ
ン共重合体ゴム(ii)とを挙げることができる。
レフィンランダム弾性共重合体(B-1)の具体的な例とし
ては、エチレンを主体に調製されるグラフト変性エチレ
ン・α-オレフィン共重合体ゴム(i)と、プロピレンを主
体に調製されるグラフト変性プロピレン・α-オレフィ
ン共重合体ゴム(ii)とを挙げることができる。
【００６１】このようなグラフト変性α-オレフィンラ
ンダム弾性共重合体について、その代表的な例である
(i)グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体ゴ
ム、および(ii)グラフト変性プロピレン・α-オレフィ
ン共重合体ゴムを例にしてさらに詳しく説明する。
ンダム弾性共重合体について、その代表的な例である
(i)グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体ゴ
ム、および(ii)グラフト変性プロピレン・α-オレフィ
ン共重合体ゴムを例にしてさらに詳しく説明する。
【００６２】上記のグラフト変性エチレン・α-オレフ
ィン共重合体ゴム(i)を構成するα-オレフィンとして
は、通常は炭素原子数３〜２０のα-オレフィンが使用
される。このα-オレフィンの例としては、プロピレ
ン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペン
テン-1、オクテン-1、デセン-1およびこれらの混合物を
挙げることができる。このうち特にプロピレンおよび／
またはブテン-1が好ましい。
ィン共重合体ゴム(i)を構成するα-オレフィンとして
は、通常は炭素原子数３〜２０のα-オレフィンが使用
される。このα-オレフィンの例としては、プロピレ
ン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペン
テン-1、オクテン-1、デセン-1およびこれらの混合物を
挙げることができる。このうち特にプロピレンおよび／
またはブテン-1が好ましい。
【００６３】またグラフト変性プロピレン・α-オレフ
ィン共重合体ゴム(ii)を構成するα-オレフィンとして
は、通常は炭素原子数４〜２０のα-オレフィンが使用
される。このα-オレフィンの例としては、ブテン-1、
ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテ
ン-1、デセン-1およびこれらの混合物を挙げることがで
きる。このうち特にブテン-1が好ましい。
ィン共重合体ゴム(ii)を構成するα-オレフィンとして
は、通常は炭素原子数４〜２０のα-オレフィンが使用
される。このα-オレフィンの例としては、ブテン-1、
ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテ
ン-1、デセン-1およびこれらの混合物を挙げることがで
きる。このうち特にブテン-1が好ましい。
【００６４】このα-オレフィンランダム弾性共重合体
は、その特性を損なわない範囲内で、ジエン化合物から
誘導される成分単位等のようなα-オレフィンから誘導
される成分単位以外の成分単位を含んでいてもよい。
は、その特性を損なわない範囲内で、ジエン化合物から
誘導される成分単位等のようなα-オレフィンから誘導
される成分単位以外の成分単位を含んでいてもよい。
【００６５】このα-オレフィンランダム弾性共重合体
に含まれることが許容される成分単位の例としては、1,
4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘ
キサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエンおよび7-メチ
ル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共役ジエンから誘
導される成分単位；シクロヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノル
ボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-
2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン
および6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネ
ンのような環状非共役ジエンから誘導される成分単位；
2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデ
ン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネンおよび2-プロペ
ニル-2,2-ノルボルナジエン等のジエン化合物から誘導
される成分単位；並びに、環状オレフィンから誘導され
る成分単位を挙げることができる。このα-オレフィン
ランダム弾性共重合体中における上記のようなジエン成
分単位の含有率は、通常は１０モル％以下、好ましくは
５モル％以下である。
に含まれることが許容される成分単位の例としては、1,
4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘ
キサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエンおよび7-メチ
ル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共役ジエンから誘
導される成分単位；シクロヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノル
ボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-
2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン
および6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネ
ンのような環状非共役ジエンから誘導される成分単位；
2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデ
ン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネンおよび2-プロペ
ニル-2,2-ノルボルナジエン等のジエン化合物から誘導
される成分単位；並びに、環状オレフィンから誘導され
る成分単位を挙げることができる。このα-オレフィン
ランダム弾性共重合体中における上記のようなジエン成
分単位の含有率は、通常は１０モル％以下、好ましくは
５モル％以下である。
【００６６】上記のようなグラフト変性エチレン・α-
オレフィン共重合体ゴム(i)においては、エチレンとα-
オレフィンとのモル比（エチレン／α-オレフィン）
は、α-オレフィンの種類によっても異なるが、一般に
は１０／９０〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５
／５である。上記モル比は、α-オレフィンがプロピレ
ンである場合には、５０／５０〜９０／１０であること
が好ましく、α-オレフィンが炭素原子数４以上のα-オ
レフィンである場合には８０／２０〜９５／５であるこ
とが好ましい。
オレフィン共重合体ゴム(i)においては、エチレンとα-
オレフィンとのモル比（エチレン／α-オレフィン）
は、α-オレフィンの種類によっても異なるが、一般に
は１０／９０〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５
／５である。上記モル比は、α-オレフィンがプロピレ
ンである場合には、５０／５０〜９０／１０であること
が好ましく、α-オレフィンが炭素原子数４以上のα-オ
レフィンである場合には８０／２０〜９５／５であるこ
とが好ましい。
【００６７】このようなグラフト変性エチレン・α-オ
レフィン共重合体ゴム(i)を形成するエチレン・α-オレ
フィン共重合体の例としては、エチレン・プロピレン共
重合体、エチレン・ブテン-1共重合体、エチレン・4-メ
チルペンテン-1共重合体、エチレン・ヘキセン-1共重合
体、エチレン・オクテン-1共重合体およびエチレン・デ
セン-1共重合体のような２成分系の共重合体；エチレン
・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・
プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン
・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・プロピレン・2,5-ノルボルナジエン共重
合体、エチレン・ブテン-1・ジシクロペンタジエン共重
合体、エチレン・ブテン-1・1,4-ヘキサジエン共重合体
およびエチレン・ブテン-1・5-エチリデン-2-ノルボル
ネン共重合体のような多成分系の共重合体を挙げること
ができる。
レフィン共重合体ゴム(i)を形成するエチレン・α-オレ
フィン共重合体の例としては、エチレン・プロピレン共
重合体、エチレン・ブテン-1共重合体、エチレン・4-メ
チルペンテン-1共重合体、エチレン・ヘキセン-1共重合
体、エチレン・オクテン-1共重合体およびエチレン・デ
セン-1共重合体のような２成分系の共重合体；エチレン
・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・
プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン
・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・プロピレン・2,5-ノルボルナジエン共重
合体、エチレン・ブテン-1・ジシクロペンタジエン共重
合体、エチレン・ブテン-1・1,4-ヘキサジエン共重合体
およびエチレン・ブテン-1・5-エチリデン-2-ノルボル
ネン共重合体のような多成分系の共重合体を挙げること
ができる。
【００６８】また、グラフト変性プロピレン・α-オレ
フィン共重合体ゴム(ii)において、プロピレンとα-オ
レフィンとのモル比（プロピレン／α-オレフィン）
は、α-オレフィンの種類によっても異なるが、５０／
５０〜９５／５であることが好ましい。上記モル比は、
α-オレフィンが1-ブテンである場合には、５０／５０
〜９０／１０であることが好ましく、α-オレフィンが
炭素原子数５以上のα-オレフィンである場合には８０
／２０〜９５／５であることが好ましい。
フィン共重合体ゴム(ii)において、プロピレンとα-オ
レフィンとのモル比（プロピレン／α-オレフィン）
は、α-オレフィンの種類によっても異なるが、５０／
５０〜９５／５であることが好ましい。上記モル比は、
α-オレフィンが1-ブテンである場合には、５０／５０
〜９０／１０であることが好ましく、α-オレフィンが
炭素原子数５以上のα-オレフィンである場合には８０
／２０〜９５／５であることが好ましい。
【００６９】このようなグラフト変性プロピレン・α-
オレフィン共重合体ゴム(ii)を形成するプロピレン・α
-オレフィン共重合体の例としては、プロピレン・ブテ
ン-1共重合体、プロピレン・4-メチルペンテン-1共重合
体、プロピレン・ヘキセン-1共重合体、プロピレン・オ
クテン-1共重合体、プロピレン・デセン-1共重合体、プ
ロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、プロピレン
・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体およびプロピ
レン・2,5-ノルボルナジエン共重合体のような２成分系
の共重合体；プロピレン・ブテン-1・ジシクロペンタジ
エン共重合体、プロピレン・ブテン-1・1,4-ヘキサジエ
ン共重合体およびプロピレン・ブテン-1・5-エチリデン
-2-ノルボルネン共重合体のような多成分系の共重合体
を挙げることができる。
オレフィン共重合体ゴム(ii)を形成するプロピレン・α
-オレフィン共重合体の例としては、プロピレン・ブテ
ン-1共重合体、プロピレン・4-メチルペンテン-1共重合
体、プロピレン・ヘキセン-1共重合体、プロピレン・オ
クテン-1共重合体、プロピレン・デセン-1共重合体、プ
ロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、プロピレン
・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体およびプロピ
レン・2,5-ノルボルナジエン共重合体のような２成分系
の共重合体；プロピレン・ブテン-1・ジシクロペンタジ
エン共重合体、プロピレン・ブテン-1・1,4-ヘキサジエ
ン共重合体およびプロピレン・ブテン-1・5-エチリデン
-2-ノルボルネン共重合体のような多成分系の共重合体
を挙げることができる。
【００７０】本発明の組成物を構成するグラフト変性α
-オレフィンランダム弾性共重合体(B-1)は、上記のよう
な未変性のα-オレフィンランダム弾性共重合体を不飽
和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物あるいは不飽和
カルボン酸誘導体を用いてグラフト変性することにより
製造される。
-オレフィンランダム弾性共重合体(B-1)は、上記のよう
な未変性のα-オレフィンランダム弾性共重合体を不飽
和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物あるいは不飽和
カルボン酸誘導体を用いてグラフト変性することにより
製造される。
【００７１】ここで使用される不飽和カルボン酸の例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタ
ル酸、エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,5-
ジカルボン酸（ナジック酸TM）およびメチル-エンドシ
ス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,5-ジカルボン酸
（メチルナジック酸TM）を挙げることができる。また、
不飽和カルボン酸無水物の好適な例としては、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸および無水
メチルナジック酸を挙げることができる。さらに、不飽
和カルボン酸誘導体としては、上記の不飽和カルボン酸
の酸ハライド化合物（例:塩化マレイル）、イミド化合
物（例:マレイミド）、エステル化合物（例:マレイン酸
モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびグリシジルマレ
エート）を挙げることができる。
しては、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタ
ル酸、エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,5-
ジカルボン酸（ナジック酸TM）およびメチル-エンドシ
ス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,5-ジカルボン酸
（メチルナジック酸TM）を挙げることができる。また、
不飽和カルボン酸無水物の好適な例としては、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸および無水
メチルナジック酸を挙げることができる。さらに、不飽
和カルボン酸誘導体としては、上記の不飽和カルボン酸
の酸ハライド化合物（例:塩化マレイル）、イミド化合
物（例:マレイミド）、エステル化合物（例:マレイン酸
モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびグリシジルマレ
エート）を挙げることができる。
【００７２】上記のようなグラフト変性剤は、単独であ
るいは組み合わせて使用することができる。このような
グラフト変性剤のうちでは、不飽和カルボン酸無水物を
使用することが好ましく、無水マレイン酸または無水ナ
ジック酸が特に好ましい。
るいは組み合わせて使用することができる。このような
グラフト変性剤のうちでは、不飽和カルボン酸無水物を
使用することが好ましく、無水マレイン酸または無水ナ
ジック酸が特に好ましい。
【００７３】上記のような未変性のα-オレフィンラン
ダム弾性共重合体にこのようなグラフト変性剤をグラフ
ト重合させる方法の例としては、未変性のα-オレフィ
ンランダム弾性共重合体を溶媒に懸濁もしくは溶解させ
て、この懸濁液もしくは溶液にグラフト変性剤を添加し
てグラフト反応させる方法（溶液法）、および、未変性
のα-オレフィンランダム弾性共重合体とグラフト変性
剤との混合物を溶融させながらグラフト反応させる方法
（溶融法）等を挙げることができる。
ダム弾性共重合体にこのようなグラフト変性剤をグラフ
ト重合させる方法の例としては、未変性のα-オレフィ
ンランダム弾性共重合体を溶媒に懸濁もしくは溶解させ
て、この懸濁液もしくは溶液にグラフト変性剤を添加し
てグラフト反応させる方法（溶液法）、および、未変性
のα-オレフィンランダム弾性共重合体とグラフト変性
剤との混合物を溶融させながらグラフト反応させる方法
（溶融法）等を挙げることができる。
【００７４】このようなグラフト反応において、グラフ
ト変性剤の使用量はその反応性を考慮して適宜設定され
るが、一般には、未変性のα-オレフィンランダム弾性
共重合体１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲
内の量で使用される。
ト変性剤の使用量はその反応性を考慮して適宜設定され
るが、一般には、未変性のα-オレフィンランダム弾性
共重合体１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲
内の量で使用される。
【００７５】こうしてグラフト反応を行うことにより、
未反応のα-オレフィンランダム弾性共重合体１００重
量部あたり、グラフト変性剤が通常は０.０１〜１０重
量部、好ましくは０.０５〜５重量部の割合でグラフト
重合したグラフト変性α-オレフィンランダム弾性共重
合体を得ることができる。
未反応のα-オレフィンランダム弾性共重合体１００重
量部あたり、グラフト変性剤が通常は０.０１〜１０重
量部、好ましくは０.０５〜５重量部の割合でグラフト
重合したグラフト変性α-オレフィンランダム弾性共重
合体を得ることができる。
【００７６】なお、このようなグラフト反応を行う際に
は、ラジカル開始剤を使用することにより、グラフト効
率を向上させることができる。ここで使用されるラジカ
ル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステ
ルおよびアゾ化合物など公知のラジカル開始剤を使用す
ることができる。ラジカル開始剤を使用する場合に、こ
の使用量は未変性のα-オレフィンランダム弾性共重合
体１００重量部に対して、通常は０.０１〜２０重量部
である。
は、ラジカル開始剤を使用することにより、グラフト効
率を向上させることができる。ここで使用されるラジカ
ル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステ
ルおよびアゾ化合物など公知のラジカル開始剤を使用す
ることができる。ラジカル開始剤を使用する場合に、こ
の使用量は未変性のα-オレフィンランダム弾性共重合
体１００重量部に対して、通常は０.０１〜２０重量部
である。
【００７７】上記のようなグラフト変性α-オレフィン
ランダム弾性共重合体(B-1)の中でも、エチレン含有量
３５〜５０モル％であり実質的に非晶性のグラフト変性
エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム若しくはグ
ラフト変性エチレン・α-オレフィンランダム共重合体
ゴムを使用することにより、靱性に優れた成形体を得る
ことができる。
ランダム弾性共重合体(B-1)の中でも、エチレン含有量
３５〜５０モル％であり実質的に非晶性のグラフト変性
エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム若しくはグ
ラフト変性エチレン・α-オレフィンランダム共重合体
ゴムを使用することにより、靱性に優れた成形体を得る
ことができる。
【００７８】本発明で変性重合体として使用される環状
オレフィン開環重合体のグラフト変性物あるいは環状オ
レフィン共重合体のグラフト変性物(B-2)は、環状オレ
フィンの開環重合体のグラフト変性物あるいはこの環状
オレフィンとエチレンとの付加重合体である環状オレフ
ィン共重合体をグラフト変性することにより得られる変
性重合体（以下、本発明では両者(B-2)を包括的に「グ
ラフト変性環状オレフィン系重合体」と記載することも
ある）である。本発明でＢ成分として使用されるグラフ
ト変性環状オレフィン系重合体は、非晶質であり、これ
を含むポリアミド組成物は、他の変性ポリオレフィンを
含有するポリアミド組成物と比較すると、剛性を保持し
つつ、成形後の反りが低減されるとの優れた特性を有す
るようになる。
オレフィン開環重合体のグラフト変性物あるいは環状オ
レフィン共重合体のグラフト変性物(B-2)は、環状オレ
フィンの開環重合体のグラフト変性物あるいはこの環状
オレフィンとエチレンとの付加重合体である環状オレフ
ィン共重合体をグラフト変性することにより得られる変
性重合体（以下、本発明では両者(B-2)を包括的に「グ
ラフト変性環状オレフィン系重合体」と記載することも
ある）である。本発明でＢ成分として使用されるグラフ
ト変性環状オレフィン系重合体は、非晶質であり、これ
を含むポリアミド組成物は、他の変性ポリオレフィンを
含有するポリアミド組成物と比較すると、剛性を保持し
つつ、成形後の反りが低減されるとの優れた特性を有す
るようになる。
【００７９】ここで環状オレフィンとしては、下記式
［III］または［IV］で表される化合物が使用される。
まず、式［III］で表される環状オレフィンについて説
明する。
［III］または［IV］で表される化合物が使用される。
まず、式［III］で表される環状オレフィンについて説
明する。
【００８０】
【化８】
【００８１】…［III］ 上記式［III］において、ｎは０または１であり、ｍは
０または正の整数であり、ｒは０または１である。な
お、ｒが１の場合には、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立
に、下記の原子または炭化水素基を表し、ｒが０の場合
には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
０または正の整数であり、ｒは０または１である。な
お、ｒが１の場合には、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立
に、下記の原子または炭化水素基を表し、ｒが０の場合
には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００８２】また、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲ
bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または
炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子の例として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子
を挙げることができる。また、炭化水素基は、それぞれ
独立に、通常は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭
素原子数３〜１５のシクロアルキル基である。より具体
的にはアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル
基を挙げることができる。またシクロアルキル基の例と
しては、シクロヘキシル基を挙げることができる。
bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または
炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子の例として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子
を挙げることができる。また、炭化水素基は、それぞれ
独立に、通常は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭
素原子数３〜１５のシクロアルキル基である。より具体
的にはアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル
基を挙げることができる。またシクロアルキル基の例と
しては、シクロヘキシル基を挙げることができる。
【００８３】さらに、上記式［III］において、Ｒ15と
Ｒ16とが、Ｒ17とＲ18とが、さらにＲ15とＲ17とが、Ｒ
16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいは、Ｒ16とＲ17
とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または
多環の構造を形成していてもよく、しかも、このように
して形成された単環または多環の構造が二重結合を有し
ていてもよい。
Ｒ16とが、Ｒ17とＲ18とが、さらにＲ15とＲ17とが、Ｒ
16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいは、Ｒ16とＲ17
とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または
多環の構造を形成していてもよく、しかも、このように
して形成された単環または多環の構造が二重結合を有し
ていてもよい。
【００８４】ここで単環または多環の構造の例を以下に
示す。
示す。
【００８５】
【化９】
【００８６】なお、上記の例示した構造において、１お
よび２の番号を賦した炭素原子は、式［III］におい
て、Ｒ15（Ｒ16）およびＲ17（Ｒ18）で表される基が結
合している脂環構造の炭素原子を表す。
よび２の番号を賦した炭素原子は、式［III］におい
て、Ｒ15（Ｒ16）およびＲ17（Ｒ18）で表される基が結
合している脂環構造の炭素原子を表す。
【００８７】また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキ
リデン基を挙げることができ、具体的な例としては、エ
チリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基
を挙げることができる。
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキ
リデン基を挙げることができ、具体的な例としては、エ
チリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基
を挙げることができる。
【００８８】次に式［IV］で表される環状オレフィンに
ついて説明する。
ついて説明する。
【００８９】
【化１０】
【００９０】・・・［IV］ 上記式［IV］において、ｐは０または正の整数であり、
好ましくは０〜３である。また、ｍおよびｎは０、１ま
たは２である。さらに、ｑは０または正の整数であり、
好ましくは０または１である。
好ましくは０〜３である。また、ｍおよびｎは０、１ま
たは２である。さらに、ｑは０または正の整数であり、
好ましくは０または１である。
【００９１】そして、Ｒ1〜Ｒ19は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここ
で、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。
また、炭化水素基の例としては、炭素原子数１〜１０の
アルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、
炭素原子数６〜１２の芳香族基、炭素原子数１〜１０の
アルコキシ基を挙げることができる。アルキル基の具体
的な例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、n-アミル基、ネオペンチル基、n-ヘ
キシル基、n-オクチル基、n-デシル基および2-エチルヘ
キシル基等を挙げることができる。シクロアルキル基の
具体的な例としては、シクロヘキシル基、メチルシクロ
ヘキシル基およびエチルシクロヘキシル基等を挙げるこ
とができる。また、芳香族基の具体的な例としては、ア
リール基およびアラルキル基を挙げることができ、具体
的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル
基、フェニルエチル基およびビフェニル基等を挙げるこ
とができる。これらの基は低級アルキル基を有していて
もよい。また、アルコキシ基の例としては、メトキシ
基、エトキシ基およびプロポキシ基を挙げることができ
る。これらの基はハロゲン原子で置換されていてもよ
い。
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここ
で、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。
また、炭化水素基の例としては、炭素原子数１〜１０の
アルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、
炭素原子数６〜１２の芳香族基、炭素原子数１〜１０の
アルコキシ基を挙げることができる。アルキル基の具体
的な例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、n-アミル基、ネオペンチル基、n-ヘ
キシル基、n-オクチル基、n-デシル基および2-エチルヘ
キシル基等を挙げることができる。シクロアルキル基の
具体的な例としては、シクロヘキシル基、メチルシクロ
ヘキシル基およびエチルシクロヘキシル基等を挙げるこ
とができる。また、芳香族基の具体的な例としては、ア
リール基およびアラルキル基を挙げることができ、具体
的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル
基、フェニルエチル基およびビフェニル基等を挙げるこ
とができる。これらの基は低級アルキル基を有していて
もよい。また、アルコキシ基の例としては、メトキシ
基、エトキシ基およびプロポキシ基を挙げることができ
る。これらの基はハロゲン原子で置換されていてもよ
い。
【００９２】ここで、Ｒ9およびＲ10が結合している炭
素原子とＲ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合
している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３
のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち、上記２個の炭素原子がアルキレン基を介して結合し
ている場合には、Ｒ9およびＲ13が、または、Ｒ10およ
びＲ11が互いに共同して、メチレン基(-CH2-)、エチレ
ン基(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-)のう
ちのいずれかのアルキル基を形成していることが好まし
い。
素原子とＲ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合
している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３
のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち、上記２個の炭素原子がアルキレン基を介して結合し
ている場合には、Ｒ9およびＲ13が、または、Ｒ10およ
びＲ11が互いに共同して、メチレン基(-CH2-)、エチレ
ン基(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-)のう
ちのいずれかのアルキル基を形成していることが好まし
い。
【００９３】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12ま
たはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の好ましい例と
しては、ｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12がさらに芳香族環
を形成している以下に記載する基を挙げることができ
る。
たはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の好ましい例と
しては、ｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12がさらに芳香族環
を形成している以下に記載する基を挙げることができ
る。
【００９４】
【化１１】
【００９５】上記式において、ｑは式［IV］におけるの
と同じ意味である。前記式［III］または［IV］で表わ
される環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と相応
するオレフィン類あるいは相当する環状オレフィン類と
を、ディールス・アルダー反応を利用して縮合させるこ
とにより製造することができる。
と同じ意味である。前記式［III］または［IV］で表わ
される環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と相応
するオレフィン類あるいは相当する環状オレフィン類と
を、ディールス・アルダー反応を利用して縮合させるこ
とにより製造することができる。
【００９６】本発明において使用される上記式［III］
または［IV］で表わされる環状オレフィンとしては、具
体的には、以下に記載する化合物およびこれらの誘導体
を挙げることができる。
または［IV］で表わされる環状オレフィンとしては、具
体的には、以下に記載する化合物およびこれらの誘導体
を挙げることができる。
【００９７】ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン誘導体、
トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、トリシク
ロ［4.3.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ
［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン誘導体、ペンタシク
ロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4-ヘキサデセン誘導体、
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ヘキサデセ
ン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3
-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン
誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-
ペンタデセン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.1
10,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシ
クロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16］-4-エ
イコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.1
12,17.02,7.011,16］-5-エイコセン誘導体、ヘプタシク
ロ［8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ヘン
エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.1
11,18.03,8.012,17］-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタ
シクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.
012,17］-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.
14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19］-5-ペ
ンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.
116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-5-ヘキサコセン誘
導体。
トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、トリシク
ロ［4.3.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ
［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン誘導体、ペンタシク
ロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4-ヘキサデセン誘導体、
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ヘキサデセ
ン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3
-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン
誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-
ペンタデセン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.1
10,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシ
クロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16］-4-エ
イコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.1
12,17.02,7.011,16］-5-エイコセン誘導体、ヘプタシク
ロ［8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ヘン
エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.1
11,18.03,8.012,17］-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタ
シクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.
012,17］-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.
14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19］-5-ペ
ンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.
116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-5-ヘキサコセン誘
導体。
【００９８】1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフル
オレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒ
ドロアントラセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナ
フチレン付加物。
オレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒ
ドロアントラセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナ
フチレン付加物。
【００９９】そして、上記のような式［III］および［I
V］で表される環状オレフィンの具体的な化合物の例と
しては、以下に記載する化合物を挙げることができる。
V］で表される環状オレフィンの具体的な化合物の例と
しては、以下に記載する化合物を挙げることができる。
【０１００】
【化１２】
【０１０１】
【化１３】
【０１０２】
【化１４】
【０１０３】
【化１５】
【０１０４】
【化１６】
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
【化１８】
【０１０７】
【化１９】
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
【化２１】
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】
【化２３】
【０１１２】
【化２４】
【０１１３】
【化２５】
【０１１４】
【化２６】
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
【化２９】
【０１１８】
【化３０】
【０１１９】
【化３１】
【０１２０】
【化３２】
【０１２１】
【化３３】
【０１２２】本発明で用いられる上記式［III］および
［IV］で表される環状オレフィンの中では、式［III］
で表される環状オレフィンを使用することが好ましい。
この式［III］で表される環状オレフィンは、入手が容
易であると共に、この環状オレフィンから誘導された繰
り返し単位を有するグラフト変性物を含有するポリアミ
ド樹脂組成物は成形性に優れている。
［IV］で表される環状オレフィンの中では、式［III］
で表される環状オレフィンを使用することが好ましい。
この式［III］で表される環状オレフィンは、入手が容
易であると共に、この環状オレフィンから誘導された繰
り返し単位を有するグラフト変性物を含有するポリアミ
ド樹脂組成物は成形性に優れている。
【０１２３】上記環状オレフィンは単独であるいは組み
合わせて使用することができる。本発明で使用される環
状オレフィン共重合体は、エチレンと環状オレフィンと
の共重合体である。この環状オレフィン共重合体中にお
けるエチレンから誘導される繰り返し単位と環状オレフ
ィンから誘導される繰り返し単位とのモル比は、得られ
る環状オレフィン共重合体の特性を考慮して適宜設定す
ることができるが、通常は４０：６０〜８０：２０、好
ましくは５０：５０〜７５：２５の範囲内のモル比で含
有されている。
合わせて使用することができる。本発明で使用される環
状オレフィン共重合体は、エチレンと環状オレフィンと
の共重合体である。この環状オレフィン共重合体中にお
けるエチレンから誘導される繰り返し単位と環状オレフ
ィンから誘導される繰り返し単位とのモル比は、得られ
る環状オレフィン共重合体の特性を考慮して適宜設定す
ることができるが、通常は４０：６０〜８０：２０、好
ましくは５０：５０〜７５：２５の範囲内のモル比で含
有されている。
【０１２４】本発明で用いられる環状オレフィン共重合
体には、エチレンの他に他のオレフィン化合物を共重合
させることもできる。ここでエチレンおよび上記式で表
される環状オレフィンと共重合させることができる他の
オレフィン化合物の例としては、プロピレン、1-ブテ
ン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1
-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセンおよび1-エイコセン等の炭素原子数
が３〜２０のα-オレフィン；シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、3-メチルシクロヘキセン、シクロオクテンお
よび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン
等のシクロオレフィン； 1,4-ヘキサジエン、4-メチル
-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2
-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネン等の非共
役ジエン類；ノルボルネン-2、5-メチルノルボルネン-
2、5-エチルノルボルネン-2、5-イソプロピルノルボル
ネン-2、5-n-ブチルノルボルネン-2、5-i-ブチルノルボ
ルネン-2、5,6-ジメチルノルボルネン-2、5-クロロノル
ボルネン-2、2-フルオロノルボルネン-2および5,6-ジク
ロロノルボルネン-2等のノルボルネン類を挙げることが
できる。
体には、エチレンの他に他のオレフィン化合物を共重合
させることもできる。ここでエチレンおよび上記式で表
される環状オレフィンと共重合させることができる他の
オレフィン化合物の例としては、プロピレン、1-ブテ
ン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1
-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセンおよび1-エイコセン等の炭素原子数
が３〜２０のα-オレフィン；シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、3-メチルシクロヘキセン、シクロオクテンお
よび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン
等のシクロオレフィン； 1,4-ヘキサジエン、4-メチル
-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2
-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネン等の非共
役ジエン類；ノルボルネン-2、5-メチルノルボルネン-
2、5-エチルノルボルネン-2、5-イソプロピルノルボル
ネン-2、5-n-ブチルノルボルネン-2、5-i-ブチルノルボ
ルネン-2、5,6-ジメチルノルボルネン-2、5-クロロノル
ボルネン-2、2-フルオロノルボルネン-2および5,6-ジク
ロロノルボルネン-2等のノルボルネン類を挙げることが
できる。
【０１２５】上記のエチレンと式［III］または［IV］
で表わされる環状オレフィンとの反応は、通常は、炭化
水素溶媒中で行われる。ここで用いられる炭化水素溶媒
の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび灯
油等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサンおよびメチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン
およびキシレン等の芳香族炭化水素を挙げることができ
る。さらに環状オレフィン共重合体の調製の際に使用で
きる重合性不飽和単量体のうちで反応温度において液体
である化合物を反応溶媒として用いることもできる。こ
れらの溶媒は単独で、あるいは組合わせて使用すること
ができる。
で表わされる環状オレフィンとの反応は、通常は、炭化
水素溶媒中で行われる。ここで用いられる炭化水素溶媒
の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび灯
油等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサンおよびメチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン
およびキシレン等の芳香族炭化水素を挙げることができ
る。さらに環状オレフィン共重合体の調製の際に使用で
きる重合性不飽和単量体のうちで反応温度において液体
である化合物を反応溶媒として用いることもできる。こ
れらの溶媒は単独で、あるいは組合わせて使用すること
ができる。
【０１２６】上記のエチレンと式［III］または［IV］
で表わされる環状オレフィンとの反応の際には、触媒と
して、通常は、反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可
溶性のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒などが使用される。
で表わされる環状オレフィンとの反応の際には、触媒と
して、通常は、反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可
溶性のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒などが使用される。
【０１２７】上記のように反応させることにより式［II
I］で表される環状オレフィンは、次式［III-A］で表さ
れる構造を形成していると考えられる。
I］で表される環状オレフィンは、次式［III-A］で表さ
れる構造を形成していると考えられる。
【０１２８】
【化３４】
【０１２９】…［III-A］ ただし、上記式［III-A］において、ｎ、ｍ、ｒおよび
Ｒ1〜Ｒ18並びにＲaおよびＲbは［III］と同じ意味であ
る。
Ｒ1〜Ｒ18並びにＲaおよびＲbは［III］と同じ意味であ
る。
【０１３０】また、式［IV］で表される環状オレフィン
から誘導される繰返し単位は、次式［IV-A］で表わされ
る構造を形成していると考えられる。
から誘導される繰返し単位は、次式［IV-A］で表わされ
る構造を形成していると考えられる。
【０１３１】
【化３５】
【０１３２】…［IV-A］ ただし、上記式［IV-A］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよ
びＲ1〜Ｒ19は［IV］と同じ意味である。
びＲ1〜Ｒ19は［IV］と同じ意味である。
【０１３３】環状オレフィンから誘導される繰り返し単
位が上記式［III-A］または［IV-A］で表される構造を
有してエチレンから誘導される繰り返し単位とランダム
に結合している。このことは、この環状オレフィン共重
合体について測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果か
ら確認することができる。
位が上記式［III-A］または［IV-A］で表される構造を
有してエチレンから誘導される繰り返し単位とランダム
に結合している。このことは、この環状オレフィン共重
合体について測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果か
ら確認することができる。
【０１３４】上記のようにして製造される環状オレフィ
ン系樹脂は、必要により脱灰工程、濾過工程、析出工程
などを経て精製される。例えば脱灰工程は、反応液をア
ルカリ水溶液と接触させることにより樹脂中に残存する
触媒残渣を除去する工程である。また、析出工程は、反
応液を、樹脂に対する貧溶媒中に投入して反応溶媒中に
溶解している樹脂を析出させる工程である。
ン系樹脂は、必要により脱灰工程、濾過工程、析出工程
などを経て精製される。例えば脱灰工程は、反応液をア
ルカリ水溶液と接触させることにより樹脂中に残存する
触媒残渣を除去する工程である。また、析出工程は、反
応液を、樹脂に対する貧溶媒中に投入して反応溶媒中に
溶解している樹脂を析出させる工程である。
【０１３５】この環状オレフィン共重合体の沃素価は通
常５以下、通常は１以下である。また、上記環状オレフ
ィン共重合体について１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度［η］は、通常は０.０１〜２０dl／ｇであ
り、特に０.０５〜１０dl／ｇ、さらには０.０８〜８dl
／ｇであること好ましい。
常５以下、通常は１以下である。また、上記環状オレフ
ィン共重合体について１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度［η］は、通常は０.０１〜２０dl／ｇであ
り、特に０.０５〜１０dl／ｇ、さらには０.０８〜８dl
／ｇであること好ましい。
【０１３６】そして、この環状オレフィン共重合体は、
一般に非晶性または低結晶性であり、好ましくは非晶性
である。従って、この環状オレフィン共重合体は良好な
透明性を有している。また、この環状オレフィン共重合
体についてＸ線による結晶化度を測定すると、通常は５
％以下、その多くは０％であり、示差走査型熱量計（Ｄ
ＳＣ）で融点を測定しても融点が観察されないものが多
い。
一般に非晶性または低結晶性であり、好ましくは非晶性
である。従って、この環状オレフィン共重合体は良好な
透明性を有している。また、この環状オレフィン共重合
体についてＸ線による結晶化度を測定すると、通常は５
％以下、その多くは０％であり、示差走査型熱量計（Ｄ
ＳＣ）で融点を測定しても融点が観察されないものが多
い。
【０１３７】このような環状オレフィン共重合体の別の
性質としてガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化温度（Ｔ
ＭＡ）が高いことを挙げることができる。ガラス転移温
度（Ｔｇ）が通常２３０℃以下、好ましくは５０〜２３
０℃、多くの場合１００〜２００℃の範囲内に測定され
る。そして、本発明ではこの軟化温度が、通常は７０〜
１８０℃、好ましくは９０〜１８０℃の範囲内にある環
状オレフィン共重合体を使用する。またこの環状オレフ
ィン共重合体の熱分解温度は、通常は３５０〜４２０
℃、多くの場合３７０〜４００℃の範囲内にある。この
環状オレフィン共重合体の機械的性質として、この樹脂
自体の引張り弾性率は、通常１×１０4 〜５×１０4Kg
／cm2の範囲内にあり、引張り強度も通常３００〜１５
００Kg／cm2の範囲内にある。また、この共重合体自体
の密度は、通常０.８６〜１.１０ｇ／cm3、その多くが
０.８８〜１.０８ｇ／cm3の範囲にある。
性質としてガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化温度（Ｔ
ＭＡ）が高いことを挙げることができる。ガラス転移温
度（Ｔｇ）が通常２３０℃以下、好ましくは５０〜２３
０℃、多くの場合１００〜２００℃の範囲内に測定され
る。そして、本発明ではこの軟化温度が、通常は７０〜
１８０℃、好ましくは９０〜１８０℃の範囲内にある環
状オレフィン共重合体を使用する。またこの環状オレフ
ィン共重合体の熱分解温度は、通常は３５０〜４２０
℃、多くの場合３７０〜４００℃の範囲内にある。この
環状オレフィン共重合体の機械的性質として、この樹脂
自体の引張り弾性率は、通常１×１０4 〜５×１０4Kg
／cm2の範囲内にあり、引張り強度も通常３００〜１５
００Kg／cm2の範囲内にある。また、この共重合体自体
の密度は、通常０.８６〜１.１０ｇ／cm3、その多くが
０.８８〜１.０８ｇ／cm3の範囲にある。
【０１３８】本発明で変性重合体（Ｂ）として使用され
るグラフト変性環状オレフィン共重合体(B-2)は、上記
のような未変性の環状オレフィン共重合体を不飽和カル
ボン酸、不飽和カルボン酸無水物または不飽和カルボン
酸誘導体を用いてグラフト変性することにより製造され
る。ここで使用される不飽和カルボン酸、不飽和カルボ
ン酸無水物および不飽和カルボン酸誘導体の例として
は、前述した未変性のα-オレフィンランダム弾性共重
合体を変性する際に掲げたグラフト変性剤を挙げること
ができる。このグラフト変性剤は、単独であるいは組み
合わせて使用することができる。
るグラフト変性環状オレフィン共重合体(B-2)は、上記
のような未変性の環状オレフィン共重合体を不飽和カル
ボン酸、不飽和カルボン酸無水物または不飽和カルボン
酸誘導体を用いてグラフト変性することにより製造され
る。ここで使用される不飽和カルボン酸、不飽和カルボ
ン酸無水物および不飽和カルボン酸誘導体の例として
は、前述した未変性のα-オレフィンランダム弾性共重
合体を変性する際に掲げたグラフト変性剤を挙げること
ができる。このグラフト変性剤は、単独であるいは組み
合わせて使用することができる。
【０１３９】上記のグラフト変性剤のうちでは、不飽和
カルボン酸無水物を使用することが好ましく、無水マレ
イン酸または無水ナジック酸が特に好ましい。上記のよ
うな未変性の環状オレフィン共重合体に、上記のような
グラフト変性剤をグラフト重合させるには、上記α-オ
レフィンランダム弾性共重合体の変性の際に説明した溶
液法および溶融法等の方法を採用することができる。
カルボン酸無水物を使用することが好ましく、無水マレ
イン酸または無水ナジック酸が特に好ましい。上記のよ
うな未変性の環状オレフィン共重合体に、上記のような
グラフト変性剤をグラフト重合させるには、上記α-オ
レフィンランダム弾性共重合体の変性の際に説明した溶
液法および溶融法等の方法を採用することができる。
【０１４０】グラフト反応において、グラフト変性剤
は、その反応性を考慮して使用量が設定されるが、一般
には、未変性の環状オレフィン共重合体１００重量部に
対して、１〜１０重量部の割合で使用される。グラフト
反応を行う際には、上記と同様に有機ペルオキシド、有
機ペルエステルおよびアゾ化合物などのラジカル開始剤
を使用することができる。
は、その反応性を考慮して使用量が設定されるが、一般
には、未変性の環状オレフィン共重合体１００重量部に
対して、１〜１０重量部の割合で使用される。グラフト
反応を行う際には、上記と同様に有機ペルオキシド、有
機ペルエステルおよびアゾ化合物などのラジカル開始剤
を使用することができる。
【０１４１】こうしてグラフト反応を行うことにより、
未反応の環状オレフィン共重合体１００重量部あたり、
グラフト変性剤が通常は０.０１〜１０重量部、好まし
くは０.０５〜５重量部の割合でグラフト重合したグラ
フト変性環状オレフィン共重合体を得ることができる。
未反応の環状オレフィン共重合体１００重量部あたり、
グラフト変性剤が通常は０.０１〜１０重量部、好まし
くは０.０５〜５重量部の割合でグラフト重合したグラ
フト変性環状オレフィン共重合体を得ることができる。
【０１４２】なお、このようなグラフト反応を行う際に
は、ラジカル開始剤を使用することにより、グラフト効
率を向上させることができる。ここで使用されるラジカ
ル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステ
ルおよびアゾ化合物など公知のラジカル開始剤を使用す
ることができる。ラジカル開始剤は、未変性の環状オレ
フィン共重合体１００重量部に対して、通常は０.０１
〜２０重量部の量で使用される。
は、ラジカル開始剤を使用することにより、グラフト効
率を向上させることができる。ここで使用されるラジカ
ル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステ
ルおよびアゾ化合物など公知のラジカル開始剤を使用す
ることができる。ラジカル開始剤は、未変性の環状オレ
フィン共重合体１００重量部に対して、通常は０.０１
〜２０重量部の量で使用される。
【０１４３】上記のようにグラフト変性物は、未変性の
環状オレフィン共重合体とほぼ同等の特性を有する。ま
た環状オレフィンの開環重合体のグラフト変性物(B-2)
は、上記式［III］または［IV］で表される環状オレフ
ィンを開環させて（共）重合させた環状オレフィン開環
重合体にグラフト変性剤を反応させることにより得られ
るグラフト変性物である。
環状オレフィン共重合体とほぼ同等の特性を有する。ま
た環状オレフィンの開環重合体のグラフト変性物(B-2)
は、上記式［III］または［IV］で表される環状オレフ
ィンを開環させて（共）重合させた環状オレフィン開環
重合体にグラフト変性剤を反応させることにより得られ
るグラフト変性物である。
【０１４４】環状オレフィン開環重合体は、例えば上記
式［III］で表される環状オレフィンを、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムあるい
は白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチ
ルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；チタン、
パラジウム、ジルコニウムあるいはモリブデン等の金属
のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機
アルミニウムとからなる触媒の存在下に開環させながら
（共）重合させることにより製造することができる。
式［III］で表される環状オレフィンを、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムあるい
は白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチ
ルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；チタン、
パラジウム、ジルコニウムあるいはモリブデン等の金属
のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機
アルミニウムとからなる触媒の存在下に開環させながら
（共）重合させることにより製造することができる。
【０１４５】この環状オレフィン開環重合体中において
式［III］で表される環状オレフィンの少なくとも一部
は［III-B］で表される構造を形成していると考えられ
る。
式［III］で表される環状オレフィンの少なくとも一部
は［III-B］で表される構造を形成していると考えられ
る。
【０１４６】
【化３６】
【０１４７】・・・［III-B］ 上記式［III］において、ｎ、ｍ、ｒ、Ｒ1〜Ｒ18、Ｒa
およびＲbは、式［III］におけるのと同じ意味である。
およびＲbは、式［III］におけるのと同じ意味である。
【０１４８】また、式［IV］で表される環状オレフィン
の少なくとも一部は［IV-B］で表される構造を有してい
ると考えられる。
の少なくとも一部は［IV-B］で表される構造を有してい
ると考えられる。
【０１４９】
【化３７】
【０１５０】・・・［IV-B］ 上記式［IV-B］において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびＲ1〜
Ｒ19は、式［IV］におけるのと同じ意味である。
Ｒ19は、式［IV］におけるのと同じ意味である。
【０１５１】上記のように環状オレフィン開環重合体
は、分子内にある二重結合に水素添加して用いてもよ
い。グラフト変性開環重合体(B-2)は、上記のような未
変性の開環重合体を不飽和カルボン酸、不飽和カルボン
酸無水物または不飽和カルボン酸誘導体を用いてグラフ
ト変性することにより製造される。ここで使用される不
飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物および不飽和
カルボン酸誘導体の例としては、前述した未変性のα-
オレフィンランダム弾性共重合体を変性する際に掲げた
グラフト変性剤を挙げることができる。このグラフト変
性剤は、単独であるいは組み合わせて使用することがで
きる。上記のグラフト変性剤のうちでは、不飽和カルボ
ン酸無水物を使用することが好ましく、無水マレイン酸
または無水ナジック酸が特に好ましい。
は、分子内にある二重結合に水素添加して用いてもよ
い。グラフト変性開環重合体(B-2)は、上記のような未
変性の開環重合体を不飽和カルボン酸、不飽和カルボン
酸無水物または不飽和カルボン酸誘導体を用いてグラフ
ト変性することにより製造される。ここで使用される不
飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物および不飽和
カルボン酸誘導体の例としては、前述した未変性のα-
オレフィンランダム弾性共重合体を変性する際に掲げた
グラフト変性剤を挙げることができる。このグラフト変
性剤は、単独であるいは組み合わせて使用することがで
きる。上記のグラフト変性剤のうちでは、不飽和カルボ
ン酸無水物を使用することが好ましく、無水マレイン酸
または無水ナジック酸が特に好ましい。
【０１５２】上記のような未変性の開環重合体に、上記
のようなグラフト変性剤をグラフト重合させるには、上
記α-オレフィンランダム弾性共重合体の変性の際に説
明した溶液法および溶融法等の方法を採用することがで
きる。
のようなグラフト変性剤をグラフト重合させるには、上
記α-オレフィンランダム弾性共重合体の変性の際に説
明した溶液法および溶融法等の方法を採用することがで
きる。
【０１５３】グラフト反応において、グラフト変性剤
は、その反応性を考慮して使用量が設定されるが、一般
には、未変性の開環重合体１００重量部に対して、１〜
１０重量部の割合で使用される。グラフト反応を行う際
には、上記と同様に有機ペルオキシド、有機ペルエステ
ルおよびアゾ化合物などのラジカル開始剤を使用するこ
とができる。
は、その反応性を考慮して使用量が設定されるが、一般
には、未変性の開環重合体１００重量部に対して、１〜
１０重量部の割合で使用される。グラフト反応を行う際
には、上記と同様に有機ペルオキシド、有機ペルエステ
ルおよびアゾ化合物などのラジカル開始剤を使用するこ
とができる。
【０１５４】こうしてグラフト反応を行うことにより、
未反応の開環重合体１００重量部あたり、グラフト変性
剤が通常は０.０１〜１０重量部、好ましくは０.０５〜
５重量部の割合でグラフト重合したグラフト変性開環重
合体を得ることができる。
未反応の開環重合体１００重量部あたり、グラフト変性
剤が通常は０.０１〜１０重量部、好ましくは０.０５〜
５重量部の割合でグラフト重合したグラフト変性開環重
合体を得ることができる。
【０１５５】なお、このようなグラフト反応を行う際に
は、ラジカル開始剤を使用することにより、グラフト効
率を向上させることができる。ここで使用されるラジカ
ル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステ
ルおよびアゾ化合物など公知のラジカル開始剤を使用す
ることができる。ラジカル開始剤は、未変性の開環重合
体１００重量部に対して、通常は０.０１〜２０重量部
の量で使用される。
は、ラジカル開始剤を使用することにより、グラフト効
率を向上させることができる。ここで使用されるラジカ
ル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステ
ルおよびアゾ化合物など公知のラジカル開始剤を使用す
ることができる。ラジカル開始剤は、未変性の開環重合
体１００重量部に対して、通常は０.０１〜２０重量部
の量で使用される。
【０１５６】本発明で使用されるグラフト変性開環重合
体について１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］は、通常は０.０１〜２０dl／ｇであり、特に０.
０５〜１０dl／ｇ、さらには０.０８〜８dl／ｇである
こと好ましい。
体について１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］は、通常は０.０１〜２０dl／ｇであり、特に０.
０５〜１０dl／ｇ、さらには０.０８〜８dl／ｇである
こと好ましい。
【０１５７】そして、このグラフト変性開環重合体は、
一般に非晶性または低結晶性であり、好ましくは非晶性
であり、優れた透明性を有している。また、Ｘ線による
結晶化度を測定すると、通常は５％以下、その多くは０
％であり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で融点を測定し
ても融点が観察されないものが多い。
一般に非晶性または低結晶性であり、好ましくは非晶性
であり、優れた透明性を有している。また、Ｘ線による
結晶化度を測定すると、通常は５％以下、その多くは０
％であり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で融点を測定し
ても融点が観察されないものが多い。
【０１５８】また、グラフト変性開環重合体のガラス転
移温度（Ｔｇ）は、通常２３０℃以下、好ましくは５０
〜２３０℃、多くの場合１００〜２００℃の範囲内に測
定される。そして、本発明ではこの軟化温度が、通常は
７０〜１８０℃、好ましくは９０〜１８０℃の範囲内に
あるグラフト変性開環重合体を使用することが好まし
い。またこのグラフト変性開環重合体の熱分解温度は、
通常は３５０〜４２０℃、多くの場合３７０〜４００℃
の範囲内にある。このグラフト変性開環重合体自体の引
張り弾性率は、通常１×１０4 〜５×１０4Kg ／cm2の
範囲内にあり、引張り強度も通常３００〜１５００Kg／
cm2の範囲内にある。また、この密度は、通常０.８６〜
１.１０ｇ／cm3、その多くが０.８８〜１.０８ｇ／cm3
の範囲にある。
移温度（Ｔｇ）は、通常２３０℃以下、好ましくは５０
〜２３０℃、多くの場合１００〜２００℃の範囲内に測
定される。そして、本発明ではこの軟化温度が、通常は
７０〜１８０℃、好ましくは９０〜１８０℃の範囲内に
あるグラフト変性開環重合体を使用することが好まし
い。またこのグラフト変性開環重合体の熱分解温度は、
通常は３５０〜４２０℃、多くの場合３７０〜４００℃
の範囲内にある。このグラフト変性開環重合体自体の引
張り弾性率は、通常１×１０4 〜５×１０4Kg ／cm2の
範囲内にあり、引張り強度も通常３００〜１５００Kg／
cm2の範囲内にある。また、この密度は、通常０.８６〜
１.１０ｇ／cm3、その多くが０.８８〜１.０８ｇ／cm3
の範囲にある。
【０１５９】本発明で変性重合体（Ｂ）として使用され
るグラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共
重合体またはその水素化物(B-3)は、芳香族ビニル系炭
化水素と共役ジエン系化合物とのランダム共重合体ある
いはブロック共重合体のグラフト変性物であり、さらに
本発明においてはこれらの共重合体の水素化物のグラフ
ト変性物を使用することもできる。
るグラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共
重合体またはその水素化物(B-3)は、芳香族ビニル系炭
化水素と共役ジエン系化合物とのランダム共重合体ある
いはブロック共重合体のグラフト変性物であり、さらに
本発明においてはこれらの共重合体の水素化物のグラフ
ト変性物を使用することもできる。
【０１６０】ここで使用される芳香族ビニル系炭化水素
・共役ジエン共重合体またはその水素化物の具体的な例
としては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴ
ム、スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、スチ
レン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、水素
添加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、
水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合
体ゴムおよびスチレン・ブタジエンランダム共重合体ゴ
ム等を挙げることができる。
・共役ジエン共重合体またはその水素化物の具体的な例
としては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴ
ム、スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、スチ
レン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、水素
添加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、
水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合
体ゴムおよびスチレン・ブタジエンランダム共重合体ゴ
ム等を挙げることができる。
【０１６１】これらの共重合体中において、芳香族ビニ
ル系炭化水素から誘導される繰返し単位と共役ジエンか
ら誘導される繰返し単位とのモル比（芳香族ビニル炭化
水素／共役ジエン）は、通常は１０／９０〜７０／３０
である。また、水素添加した共重合体ゴムとは、上記の
共重合体ゴム中に残存する二重結合の一部または全部を
水素化した共重合体である。
ル系炭化水素から誘導される繰返し単位と共役ジエンか
ら誘導される繰返し単位とのモル比（芳香族ビニル炭化
水素／共役ジエン）は、通常は１０／９０〜７０／３０
である。また、水素添加した共重合体ゴムとは、上記の
共重合体ゴム中に残存する二重結合の一部または全部を
水素化した共重合体である。
【０１６２】この芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
共重合体またはその水添物について１３５℃のデカリン
中で測定した極限粘度［η］は、通常は０．０１〜１０
dl/g、好ましくは０．０８〜７dl/gの範囲内にあり、ガ
ラス転移温度（Ｔg）は、通常は０℃以下、好ましくは
−１０℃以下、特に好ましくは−２０℃以下である。ま
た、Ｘ線回折法により測定した結晶化度は０〜１０％、
好ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲内
にある。
共重合体またはその水添物について１３５℃のデカリン
中で測定した極限粘度［η］は、通常は０．０１〜１０
dl/g、好ましくは０．０８〜７dl/gの範囲内にあり、ガ
ラス転移温度（Ｔg）は、通常は０℃以下、好ましくは
−１０℃以下、特に好ましくは−２０℃以下である。ま
た、Ｘ線回折法により測定した結晶化度は０〜１０％、
好ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲内
にある。
【０１６３】本発明で使用されるグラフト変性芳香族ビ
ニル系炭化水素・共役ジエン共重合体は、上記のような
未変性の芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体
を、上記グラフト変性α-オレフィンランダム弾性共重
合体(B-1)の製造方法と同様に、不飽和カルボン酸、不
飽和カルボン酸無水物あるいは不飽和カルボン酸誘導体
を用いてグラフト変性することにより製造される。
ニル系炭化水素・共役ジエン共重合体は、上記のような
未変性の芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体
を、上記グラフト変性α-オレフィンランダム弾性共重
合体(B-1)の製造方法と同様に、不飽和カルボン酸、不
飽和カルボン酸無水物あるいは不飽和カルボン酸誘導体
を用いてグラフト変性することにより製造される。
【０１６４】ここで使用される不飽和カルボン酸、不飽
和カルボン酸無水物あるいは不飽和カルボン酸誘導体の
例としては、上記グラフト変性α-オレフィンランダム
弾性共重合体を製造する際に使用される化合物を挙げる
ことができ、このようなグラフト変性剤は、単独である
いは組み合わせて使用することができる。
和カルボン酸無水物あるいは不飽和カルボン酸誘導体の
例としては、上記グラフト変性α-オレフィンランダム
弾性共重合体を製造する際に使用される化合物を挙げる
ことができ、このようなグラフト変性剤は、単独である
いは組み合わせて使用することができる。
【０１６５】このようなグラフト変性剤のうちでは、不
飽和カルボン酸無水物を使用することが好ましく、無水
マレイン酸または無水ナジック酸が特に好ましい。上記
のような未変性の共重合体またはその水素化物にこのよ
うなグラフト変性剤とグラフト重合させるには、上記α
-オレフィンランダム弾性共重合体の変性の際に説明し
た溶液法および溶融法等の方法を採用することができ
る。
飽和カルボン酸無水物を使用することが好ましく、無水
マレイン酸または無水ナジック酸が特に好ましい。上記
のような未変性の共重合体またはその水素化物にこのよ
うなグラフト変性剤とグラフト重合させるには、上記α
-オレフィンランダム弾性共重合体の変性の際に説明し
た溶液法および溶融法等の方法を採用することができ
る。
【０１６６】グラフト反応において、グラフト変性剤
は、その反応性を考慮して使用量が設定されるが、一般
には、未変性の芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共
重合体または水素化物１００重量部に対して、１〜１０
重量部の割合で使用される。グラフト反応を行う際に
は、上記と同様に有機ペルオキシド、有機ペルエステル
およびアゾ化合物などのラジカル開始剤を使用すること
ができる。
は、その反応性を考慮して使用量が設定されるが、一般
には、未変性の芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共
重合体または水素化物１００重量部に対して、１〜１０
重量部の割合で使用される。グラフト反応を行う際に
は、上記と同様に有機ペルオキシド、有機ペルエステル
およびアゾ化合物などのラジカル開始剤を使用すること
ができる。
【０１６７】こうしてグラフト反応を行うことにより、
未反応の芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体
または水素化物１００重量部あたり、グラフト変性剤が
通常は０.０１〜１０重量部、好ましくは０.０５〜５重
量部の量でグラフト重合したグラフト変性芳香族ビニル
系炭化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物を
得ることができる。
未反応の芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体
または水素化物１００重量部あたり、グラフト変性剤が
通常は０.０１〜１０重量部、好ましくは０.０５〜５重
量部の量でグラフト重合したグラフト変性芳香族ビニル
系炭化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物を
得ることができる。
【０１６８】こうして得られたグラフト変性芳香族ビニ
ル系炭化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物
は、低結晶性乃至非晶性の共重合体であり、実質的に非
晶性であることが好ましい。すなわち、Ｘ線回折法によ
り測定した結晶化度が１０％以下、好ましくは７％以下
であり、特に好ましくは５％以下のグラフト変性共重合
体が使用され、さらに結晶化度が実質的に０％であるグ
ラフト変性共重合体が好ましく使用される。従って、こ
のグラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共
重合体またはその水素化物には、明確な融点を示さない
ものが多い。さらに、結晶化度が低いため、このグラフ
ト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物は軟質であり、引張りモジュラスは、
通常は０.１kg／cm2以上２００００kg／cm2未満、好ま
しくは１kg／cm2〜１５０００kg／cm2の範囲内にある。
ル系炭化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物
は、低結晶性乃至非晶性の共重合体であり、実質的に非
晶性であることが好ましい。すなわち、Ｘ線回折法によ
り測定した結晶化度が１０％以下、好ましくは７％以下
であり、特に好ましくは５％以下のグラフト変性共重合
体が使用され、さらに結晶化度が実質的に０％であるグ
ラフト変性共重合体が好ましく使用される。従って、こ
のグラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共
重合体またはその水素化物には、明確な融点を示さない
ものが多い。さらに、結晶化度が低いため、このグラフ
ト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物は軟質であり、引張りモジュラスは、
通常は０.１kg／cm2以上２００００kg／cm2未満、好ま
しくは１kg／cm2〜１５０００kg／cm2の範囲内にある。
【０１６９】また、このグラフト変性芳香族ビニル系炭
化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物のメル
トインデックス（１９０℃で測定測定した値）は、通常
は０.１〜３０ｇ／10分、好ましくは１.０〜２０ｇ／10
分、特に好ましくは２.０〜１５ｇ／10分の範囲内にあ
る。
化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物のメル
トインデックス（１９０℃で測定測定した値）は、通常
は０.１〜３０ｇ／10分、好ましくは１.０〜２０ｇ／10
分、特に好ましくは２.０〜１５ｇ／10分の範囲内にあ
る。
【０１７０】さらに、このグラフト変性芳香族ビニル系
炭化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物のガ
ラス転移温度（Tg）は、通常は−１５０〜＋５０℃、好
ましくは−８０〜−２０℃の範囲内にあり、１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常は０.０
１〜１０dl/g、好ましくは１〜５dl/gの範囲内にある。
上記のようなグラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・
共役ジエン共重合体またはその水素化物を使用すること
により、靱性に優れた成形体を得ることができる。 な
お、上記グラフト変性α-オレフィン重合体(B-1)および
グラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重
合体または水素化物(B-3)は、所望の変性率になるよう
に未変性重合体と変性剤との量などを調整して製造され
たグラフト変性物であってもよいし、予め高グラフト率
の変性物を調製した後所望のグラフト率になるように未
変性重合体で希釈したグラフト変性物であってもよい。
炭化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物のガ
ラス転移温度（Tg）は、通常は−１５０〜＋５０℃、好
ましくは−８０〜−２０℃の範囲内にあり、１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常は０.０
１〜１０dl/g、好ましくは１〜５dl/gの範囲内にある。
上記のようなグラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・
共役ジエン共重合体またはその水素化物を使用すること
により、靱性に優れた成形体を得ることができる。 な
お、上記グラフト変性α-オレフィン重合体(B-1)および
グラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重
合体または水素化物(B-3)は、所望の変性率になるよう
に未変性重合体と変性剤との量などを調整して製造され
たグラフト変性物であってもよいし、予め高グラフト率
の変性物を調製した後所望のグラフト率になるように未
変性重合体で希釈したグラフト変性物であってもよい。
【０１７１】本発明で変性重合体（Ｂ）として用いられ
るカルボキシル基およびカルボン酸金属塩基を側鎖に有
するエチレン系共重合体(B-4)は、次式［V］で表される
複数の繰り返し単位を有している。
るカルボキシル基およびカルボン酸金属塩基を側鎖に有
するエチレン系共重合体(B-4)は、次式［V］で表される
複数の繰り返し単位を有している。
【０１７２】
【化３８】
【０１７３】・・・［V］ ただし、上記式［V］において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ
独立に水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基で
あり、また、Ｍは、元素周期律表Ｉa族、Ｉb族、IIa
族、IIb族またはIIIa族の金属イオンであり、具体的に
はＮａ、Ｋ、ＭｇおよびＺｎ等を挙げることができる。
独立に水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基で
あり、また、Ｍは、元素周期律表Ｉa族、Ｉb族、IIa
族、IIb族またはIIIa族の金属イオンであり、具体的に
はＮａ、Ｋ、ＭｇおよびＺｎ等を挙げることができる。
【０１７４】このカルボキシル基およびカルボン酸金属
塩基を側鎖に有するエチレン系共重合体(B-4)は、例え
ばエチレンと（メタ）アクリル酸とを共重合させ、次い
でこの共重合体の有するカルボキシル基の一部に上記金
属イオンを導入することにより調製することができる。
塩基を側鎖に有するエチレン系共重合体(B-4)は、例え
ばエチレンと（メタ）アクリル酸とを共重合させ、次い
でこの共重合体の有するカルボキシル基の一部に上記金
属イオンを導入することにより調製することができる。
【０１７５】このカルボキシル基およびカルボン酸金属
塩基を側鎖に有するエチレン系共重合体(B-4)の例とし
ては、アイオノマー樹脂を挙げることができる。このよ
うなカルボキシル基およびカルボン酸金属塩基を側鎖に
有するエチレン系共重合体中において、上記［V-A］、
［V-B］および［V-C］で表される繰り返し単位の量は適
宜設定することができるが、上記式［V-A］で表される
繰り返し単位１モルに対して、式［V-B］で表される繰
り返し単位は通常は０．０３〜０．３０モル、式［V-
C］で表される繰り返し単位は通常は０．０１〜０．２
０モルの量で含有されている。
塩基を側鎖に有するエチレン系共重合体(B-4)の例とし
ては、アイオノマー樹脂を挙げることができる。このよ
うなカルボキシル基およびカルボン酸金属塩基を側鎖に
有するエチレン系共重合体中において、上記［V-A］、
［V-B］および［V-C］で表される繰り返し単位の量は適
宜設定することができるが、上記式［V-A］で表される
繰り返し単位１モルに対して、式［V-B］で表される繰
り返し単位は通常は０．０３〜０．３０モル、式［V-
C］で表される繰り返し単位は通常は０．０１〜０．２
０モルの量で含有されている。
【０１７６】本発明においてグラフト変性α-オレフィ
ン重合体(B-1)、環状オレフィン開環重合体のグラフト
変性物または環状オレフィン共重合体のグラフト変性物
(B-2)、グラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエ
ン共重合体またはその水素化物(B-3)、および、カルボ
キシル基およびカルボン酸金属塩を側鎖に含むエチレン
系共重合体(B-4)は、単独で使用することもできるし、
組み合わせて使用することもできる。
ン重合体(B-1)、環状オレフィン開環重合体のグラフト
変性物または環状オレフィン共重合体のグラフト変性物
(B-2)、グラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエ
ン共重合体またはその水素化物(B-3)、および、カルボ
キシル基およびカルボン酸金属塩を側鎖に含むエチレン
系共重合体(B-4)は、単独で使用することもできるし、
組み合わせて使用することもできる。
【０１７７】上記の変性重合体（Ｂ）は、これらの樹脂
の特性を損なわない範囲内で他の重合体あるいは共重合
体を含んでいてもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物に
おいて、上記のような変性重合体（Ｂ）は、ポリアミド
（Ａ）および／または芳香族ポリアミド（Ａ−１）１０
０重量部に対して２〜１００重量部、好ましくは５〜２
０重量部、特に好ましくは７〜１３重量部配合されてい
る。上記のような量で変性重合体（Ｂ）を配合すること
により、靱性、耐熱性、低吸水性等の諸特性のバランス
が優れた成形体を製造可能な組成物とすることができ
る。
の特性を損なわない範囲内で他の重合体あるいは共重合
体を含んでいてもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物に
おいて、上記のような変性重合体（Ｂ）は、ポリアミド
（Ａ）および／または芳香族ポリアミド（Ａ−１）１０
０重量部に対して２〜１００重量部、好ましくは５〜２
０重量部、特に好ましくは７〜１３重量部配合されてい
る。上記のような量で変性重合体（Ｂ）を配合すること
により、靱性、耐熱性、低吸水性等の諸特性のバランス
が優れた成形体を製造可能な組成物とすることができ
る。
【０１７８】上記のような変性重合体（Ｂ）を使用する
ことにより、熱劣化による成形体のの靱性の低下を効率
的に抑制することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、さらに、特定のヒンダードフェノール系酸化防止
剤（Ｃ）および硫黄系酸化防止剤（Ｄ）を含有してい
る。
ことにより、熱劣化による成形体のの靱性の低下を効率
的に抑制することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、さらに、特定のヒンダードフェノール系酸化防止
剤（Ｃ）および硫黄系酸化防止剤（Ｄ）を含有してい
る。
【０１７９】本発明で使用されるヒンダードフェノール
系酸化防止剤（Ｃ）は、５００以上、好ましくは５４０
以上、さらに好ましくは６００以上の分子量を有してい
る。さらにこのヒンダードフェノール系酸化防止剤
（Ｃ）について空気中で測定した熱重量分析曲線におけ
る１０％減量温度（ＴＧＡ）は、３００℃以上、好まし
くは３２０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上であ
る。
系酸化防止剤（Ｃ）は、５００以上、好ましくは５４０
以上、さらに好ましくは６００以上の分子量を有してい
る。さらにこのヒンダードフェノール系酸化防止剤
（Ｃ）について空気中で測定した熱重量分析曲線におけ
る１０％減量温度（ＴＧＡ）は、３００℃以上、好まし
くは３２０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上であ
る。
【０１８０】本発明において、熱重量分析曲線は、リガ
クデンキ(株)製の熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡを用いて、１
０℃／分の昇温速度の測定条件で測定して得られた曲線
をいう。
クデンキ(株)製の熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡを用いて、１
０℃／分の昇温速度の測定条件で測定して得られた曲線
をいう。
【０１８１】フェノール系酸化防止剤にはヒンダードフ
ェノール系以外に種々のタイプの酸化防止剤があるが、
ヒンダードフェノール系以外のフェノール系酸化防止剤
を使用したのでは、成形体の耐熱性が充分に向上しな
い。
ェノール系以外に種々のタイプの酸化防止剤があるが、
ヒンダードフェノール系以外のフェノール系酸化防止剤
を使用したのでは、成形体の耐熱性が充分に向上しな
い。
【０１８２】さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤であっても、分子量が５００℃に満たないか、あるい
は、空気中で測定した熱重量分析曲線における１０％減
量温度が３００℃に満たないヒンダードフェノール系酸
化防止剤は、コンパウンドを調製する際、あるいは成形
体を製造する際の加熱によって分解するので組成物の酸
化安定機能が減失する。さらに、こうした加熱による酸
化防止剤の分解に伴って組成物に発泡が生ずるので成形
体に欠陥が生じ易い。
剤であっても、分子量が５００℃に満たないか、あるい
は、空気中で測定した熱重量分析曲線における１０％減
量温度が３００℃に満たないヒンダードフェノール系酸
化防止剤は、コンパウンドを調製する際、あるいは成形
体を製造する際の加熱によって分解するので組成物の酸
化安定機能が減失する。さらに、こうした加熱による酸
化防止剤の分解に伴って組成物に発泡が生ずるので成形
体に欠陥が生じ易い。
【０１８３】このような特性を有するヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤の例としては、n-オクタデシル-3-(4'
-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）プロピオ
ネート：（分子量５３０、TGA10%減量温度３０５℃）、
1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチル
フェニル）ブタン：（分子量５４４、10%減量温度３２
３℃）、1,3,5-トリメチル-2,4,6ートリス(3,5,-ジ−ter
t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン：
（分子量７７４、TGA10%減量温度３３８℃）、1,3,5-ト
リス（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル）-s-
トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン：（分子量７８
３、TGA10%減量温度３４７℃）、エチレングリコール-
ビス〔3,3-ビス(3'-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニ
ル）ブチレート〕：（分子量７９４、TGA10%減量温度３
４４℃）、テトラキス〔メチレン-3（3,5-ジ-tert-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン：
（分子量１１７６、TGA10%減量温度３５５℃）、3,9-ビ
ス〔2-｛3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフ
ェニル）プロピオニルオキシ｝-1,1-ジメチルエチル〕
2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン：（分
子量７４１、TGA10%減量温度３７２℃）、1,6-ヘキサン
ジオール-ビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕：（分子量６３９、TGA10%
減量温度３１４℃）、トリエチレングリコール-ビス〔3
-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕：（分子量５８７、TGA10%減量温度３１
１℃）、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル
-4-ヒドロキシシンナムアミド）：（分子量６３７、TGA
10%減量温度３３０℃）、N,N'-ビス〔3-(3,5-ジ-tert-
ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラ
ジン：（分子量５５３、TGA10%減量温度３０４℃）、2,
2'-オキサミド-ビス-エチル-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート：（分子量６９
７、TGA10%減量温度３２３℃）、2,2'-メチレン-ビス
（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）テレフタレー
ト：（分子量８１０、TGA10%減量温度３２７℃）、1,3,
5-トリス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート：
（分子量１０４５、TGA10%減量温度３４６℃）、2,2'-
チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、および、2,2-ビス
〔4-｛2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシン
ナモイルオキシ）｝エトキシフェニル〕プロパン：（分
子量８３６）を挙げることができる。
ール系酸化防止剤の例としては、n-オクタデシル-3-(4'
-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）プロピオ
ネート：（分子量５３０、TGA10%減量温度３０５℃）、
1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチル
フェニル）ブタン：（分子量５４４、10%減量温度３２
３℃）、1,3,5-トリメチル-2,4,6ートリス(3,5,-ジ−ter
t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン：
（分子量７７４、TGA10%減量温度３３８℃）、1,3,5-ト
リス（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル）-s-
トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン：（分子量７８
３、TGA10%減量温度３４７℃）、エチレングリコール-
ビス〔3,3-ビス(3'-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニ
ル）ブチレート〕：（分子量７９４、TGA10%減量温度３
４４℃）、テトラキス〔メチレン-3（3,5-ジ-tert-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン：
（分子量１１７６、TGA10%減量温度３５５℃）、3,9-ビ
ス〔2-｛3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフ
ェニル）プロピオニルオキシ｝-1,1-ジメチルエチル〕
2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン：（分
子量７４１、TGA10%減量温度３７２℃）、1,6-ヘキサン
ジオール-ビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕：（分子量６３９、TGA10%
減量温度３１４℃）、トリエチレングリコール-ビス〔3
-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕：（分子量５８７、TGA10%減量温度３１
１℃）、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル
-4-ヒドロキシシンナムアミド）：（分子量６３７、TGA
10%減量温度３３０℃）、N,N'-ビス〔3-(3,5-ジ-tert-
ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラ
ジン：（分子量５５３、TGA10%減量温度３０４℃）、2,
2'-オキサミド-ビス-エチル-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート：（分子量６９
７、TGA10%減量温度３２３℃）、2,2'-メチレン-ビス
（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）テレフタレー
ト：（分子量８１０、TGA10%減量温度３２７℃）、1,3,
5-トリス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート：
（分子量１０４５、TGA10%減量温度３４６℃）、2,2'-
チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、および、2,2-ビス
〔4-｛2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシン
ナモイルオキシ）｝エトキシフェニル〕プロパン：（分
子量８３６）を挙げることができる。
【０１８４】これらの化合物は単独で、あるいは組み合
わせて使用することができる。このようなヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤の中でも、２官能以上のフェノー
ル系酸化防止剤が好ましく、3,9-ビス〔2-｛3-（3-tert
-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ｝-1,1-ジメチルエチル〕2,4,8,10-テトラオキ
サスピロ〔5,5〕ウンデカン、N,N'-ヘキサメチレンビス
(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシシンナムアミド）、
1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチル
フェニル）ブタンおよびn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロ
キシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）プロピオネート
が特に好ましい。
わせて使用することができる。このようなヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤の中でも、２官能以上のフェノー
ル系酸化防止剤が好ましく、3,9-ビス〔2-｛3-（3-tert
-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ｝-1,1-ジメチルエチル〕2,4,8,10-テトラオキ
サスピロ〔5,5〕ウンデカン、N,N'-ヘキサメチレンビス
(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシシンナムアミド）、
1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチル
フェニル）ブタンおよびn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロ
キシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）プロピオネート
が特に好ましい。
【０１８５】本発明の樹脂組成物中には上記のヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤（Ｃ）と共に特定の硫黄系酸
化防止剤が配合されている。本発明で使用される硫黄系
酸化防止剤（Ｄ）は、６００以上、好ましくは６２０以
上、さらに好ましくは６５０以上の分子量を有してい
る。さらにこの硫黄系酸化防止剤（Ｄ）について空気中
で測定した熱重量分析曲線（ＴＧＡ）における１０％減
量温度は、２８０℃以上、好ましくは２９０℃以上、さ
らに好ましくは３００℃以上である。
ドフェノール系酸化防止剤（Ｃ）と共に特定の硫黄系酸
化防止剤が配合されている。本発明で使用される硫黄系
酸化防止剤（Ｄ）は、６００以上、好ましくは６２０以
上、さらに好ましくは６５０以上の分子量を有してい
る。さらにこの硫黄系酸化防止剤（Ｄ）について空気中
で測定した熱重量分析曲線（ＴＧＡ）における１０％減
量温度は、２８０℃以上、好ましくは２９０℃以上、さ
らに好ましくは３００℃以上である。
【０１８６】さらに、硫黄系酸化防止剤であっても、分
子量が６００℃に満たないか、あるいは、空気中で測定
した熱重量分析曲線における１０％減量温度が２８０℃
に満たない硫黄系酸化防止剤は、コンパウンドを調製す
る際、あるいは成形体を製造する際の加熱によって分解
するので組成物の酸化安定機能が減失する。さらに、こ
うした加熱による酸化防止剤の分解に伴って組成物に発
泡が生ずるので成形体に欠陥が生じ易い。
子量が６００℃に満たないか、あるいは、空気中で測定
した熱重量分析曲線における１０％減量温度が２８０℃
に満たない硫黄系酸化防止剤は、コンパウンドを調製す
る際、あるいは成形体を製造する際の加熱によって分解
するので組成物の酸化安定機能が減失する。さらに、こ
うした加熱による酸化防止剤の分解に伴って組成物に発
泡が生ずるので成形体に欠陥が生じ易い。
【０１８７】本発明では、硫黄系酸化防止剤として、次
式［VI］で表される化合物が好ましく使用される。 （Ｒ1Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＣＨ2）4Ｃ ・・・［VI］ 上記式［VI］において、Ｒ1は、通常は炭素原子数３〜
２０、好ましくは５〜２０の炭化水素基を表す。また、
Ｒ2は、通常は炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３の
二価の炭化水素基を表す。なお、炭素原子に結合してい
る４個の硫黄含有基は、同一の基であっても良いし、異
なっていてもよい。
式［VI］で表される化合物が好ましく使用される。 （Ｒ1Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＣＨ2）4Ｃ ・・・［VI］ 上記式［VI］において、Ｒ1は、通常は炭素原子数３〜
２０、好ましくは５〜２０の炭化水素基を表す。また、
Ｒ2は、通常は炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３の
二価の炭化水素基を表す。なお、炭素原子に結合してい
る４個の硫黄含有基は、同一の基であっても良いし、異
なっていてもよい。
【０１８８】上記式［IV］で表される化合物の具体的な
例としては、ペンタ（エリスリチル-テトラ-β-メルカ
プトラウリル）プロピオネート：（分子量１１６０、TG
A10%減量温度３００℃）を挙げることができる。
例としては、ペンタ（エリスリチル-テトラ-β-メルカ
プトラウリル）プロピオネート：（分子量１１６０、TG
A10%減量温度３００℃）を挙げることができる。
【０１８９】また、硫黄系酸化防止剤として、上記式
［VI］で表される化合物の他に次式［VII］で表される
化合物を使用することもできる。 Ｓ（Ｒ4-ＣＯＯＲ3）2 ・・・［VII］ ただし、上記式［VII］においてＲ3は、通常は炭素原子
数１５〜３０、好ましくは１８〜３０のアルキル基を表
し、Ｒ3中には硫黄原子が含まれていても良い。また、
Ｒ4は、アルキル基を有することもある二価の芳香族
基、アルキル基を有することもある二価の脂環族アルキ
ル基、二価のアルキル基、または、単結合を表す。
［VI］で表される化合物の他に次式［VII］で表される
化合物を使用することもできる。 Ｓ（Ｒ4-ＣＯＯＲ3）2 ・・・［VII］ ただし、上記式［VII］においてＲ3は、通常は炭素原子
数１５〜３０、好ましくは１８〜３０のアルキル基を表
し、Ｒ3中には硫黄原子が含まれていても良い。また、
Ｒ4は、アルキル基を有することもある二価の芳香族
基、アルキル基を有することもある二価の脂環族アルキ
ル基、二価のアルキル基、または、単結合を表す。
【０１９０】上記式［VII］で表される化合物の具体的
な例としては、ジステアリルチオ-ジ-1,1'-メチルプロ
ピオネート：（分子量６９６、TGA10%減量温度２９６
℃）、ミリスチルステアリルチオジプロピオネート：
（分子量６２６、TGA10%減量温度２８４℃）、ジステア
リルチオジプロピオネート：（分子量６８２、TGA10%減
量温度２９２℃）、および、ジステアリルチオジブチレ
ート：（分子量７１０、TGA10%減量温度２９６℃）を挙
げることができる。
な例としては、ジステアリルチオ-ジ-1,1'-メチルプロ
ピオネート：（分子量６９６、TGA10%減量温度２９６
℃）、ミリスチルステアリルチオジプロピオネート：
（分子量６２６、TGA10%減量温度２８４℃）、ジステア
リルチオジプロピオネート：（分子量６８２、TGA10%減
量温度２９２℃）、および、ジステアリルチオジブチレ
ート：（分子量７１０、TGA10%減量温度２９６℃）を挙
げることができる。
【０１９１】上記硫黄系酸化防止剤（Ｄ）のなかでも、
式［VII］で表される化合物は、上記特定の芳香族ポリ
アミド（Ａ−１）に配合すると特に優れた熱安定性を示
す。本発明の樹脂組成物において、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤（Ｃ）と硫黄系酸化防止剤（Ｄ）との合
計配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、０.２〜
４重量部の範囲内にあり、さらに０.５〜２重量部であ
ることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物中におけ
るヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）および硫黄
系酸化防止剤（Ｄ）の配合重量比は１:５〜５：１の範
囲内にあり、さらに１：３〜３.５：１の範囲内にある
ことが好ましい。さらに１：１〜３：１の範囲にあるこ
とが特に好ましい。
式［VII］で表される化合物は、上記特定の芳香族ポリ
アミド（Ａ−１）に配合すると特に優れた熱安定性を示
す。本発明の樹脂組成物において、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤（Ｃ）と硫黄系酸化防止剤（Ｄ）との合
計配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、０.２〜
４重量部の範囲内にあり、さらに０.５〜２重量部であ
ることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物中におけ
るヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）および硫黄
系酸化防止剤（Ｄ）の配合重量比は１:５〜５：１の範
囲内にあり、さらに１：３〜３.５：１の範囲内にある
ことが好ましい。さらに１：１〜３：１の範囲にあるこ
とが特に好ましい。
【０１９２】上記のようなヒンダードフェノール系酸化
防止剤および硫黄系酸化防止剤は、それぞれ組み合わせ
て使用することもできる。本発明の熱可塑性樹脂組成物
には、さらにその特性を損なわない範囲内で、無機充填
剤（材）、有機充填剤（材）、熱安定剤、耐候性安定
剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング
剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、天然油、合成油および
ワックス等の添加剤が配合されていてもよい。
防止剤および硫黄系酸化防止剤は、それぞれ組み合わせ
て使用することもできる。本発明の熱可塑性樹脂組成物
には、さらにその特性を損なわない範囲内で、無機充填
剤（材）、有機充填剤（材）、熱安定剤、耐候性安定
剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング
剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、天然油、合成油および
ワックス等の添加剤が配合されていてもよい。
【０１９３】たとえば、無機充填剤として使用される繊
維の好適な例としては、ガラス繊維、炭素繊維およびホ
ウ素繊維を挙げることができる。このような繊維状の充
填剤（材）としては特にガラス繊維が好ましい。ガラス
繊維を使用することにより、組成物の成形性が向上する
と共に、成形体の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等
の機械的特性および熱変形温度などの耐熱特性が向上す
る。上記のようなガラス繊維の平均長さは、通常は、
０.１〜２０mm、好ましくは０.３〜６mmの範囲にあり、
アスペクト比が、通常は１０〜２０００、好ましくは３
０〜６００の範囲にある。平均長さおよびアスペクト比
がこのような範囲内にあるガラス繊維を使用することが
好ましい。このようなガラス繊維は、樹脂成分１００重
量部に対して、通常２００重量部以下の量で、好ましく
は５〜１８０重量部の量で、さらに好ましくは５〜１５
０重量部の量で配合される。
維の好適な例としては、ガラス繊維、炭素繊維およびホ
ウ素繊維を挙げることができる。このような繊維状の充
填剤（材）としては特にガラス繊維が好ましい。ガラス
繊維を使用することにより、組成物の成形性が向上する
と共に、成形体の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等
の機械的特性および熱変形温度などの耐熱特性が向上す
る。上記のようなガラス繊維の平均長さは、通常は、
０.１〜２０mm、好ましくは０.３〜６mmの範囲にあり、
アスペクト比が、通常は１０〜２０００、好ましくは３
０〜６００の範囲にある。平均長さおよびアスペクト比
がこのような範囲内にあるガラス繊維を使用することが
好ましい。このようなガラス繊維は、樹脂成分１００重
量部に対して、通常２００重量部以下の量で、好ましく
は５〜１８０重量部の量で、さらに好ましくは５〜１５
０重量部の量で配合される。
【０１９４】上記の無機繊維状充填剤（材）の他、本発
明においては、粉末状、粒状、板状、針状、クロス状、
マット状等の形状を有する種々の充填材を使用すること
ができる。このような充填材の例としては、シリカ、シ
リカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、タルク、ケイ
ソウ土、クレー、カオリン、ガラス、マイカ、セッコ
ウ、ベンガラおよび酸化亜鉛などの粉状あるいは板状の
無機化合物、チタン酸カリウムなどの針状の無機化合
物、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフ
ェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンイソフ
タルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ジ
アミノジフェニルエーテルとテレフタル酸（またはイソ
フタル酸）との縮合物およびパラ（メタ）アミノ安息香
酸の縮合物のような全芳香族ポリアミド；ジアミノジフ
ェニルエーテルと無水トリメリット酸または無水ピロメ
リット酸との縮合物のような全芳香族ポリアミドイミ
ド；全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリイミド、ポリ
ベンツイミダゾールおよびポリイミダゾフェナントロリ
ンのような複素環含有化合物；並びに、ポリテトラフル
オロエチレンなどを挙げることができる。これらは、粉
状、板状、繊維状あるいはクロス状物などの形態で使用
することができる。
明においては、粉末状、粒状、板状、針状、クロス状、
マット状等の形状を有する種々の充填材を使用すること
ができる。このような充填材の例としては、シリカ、シ
リカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、タルク、ケイ
ソウ土、クレー、カオリン、ガラス、マイカ、セッコ
ウ、ベンガラおよび酸化亜鉛などの粉状あるいは板状の
無機化合物、チタン酸カリウムなどの針状の無機化合
物、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフ
ェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンイソフ
タルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ジ
アミノジフェニルエーテルとテレフタル酸（またはイソ
フタル酸）との縮合物およびパラ（メタ）アミノ安息香
酸の縮合物のような全芳香族ポリアミド；ジアミノジフ
ェニルエーテルと無水トリメリット酸または無水ピロメ
リット酸との縮合物のような全芳香族ポリアミドイミ
ド；全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリイミド、ポリ
ベンツイミダゾールおよびポリイミダゾフェナントロリ
ンのような複素環含有化合物；並びに、ポリテトラフル
オロエチレンなどを挙げることができる。これらは、粉
状、板状、繊維状あるいはクロス状物などの形態で使用
することができる。
【０１９５】これらの充填材の中でも、粉末状の充填
材、特にタルクを使用することが好ましい。これらの充
填材は、２種以上混合して使用することもできる。ま
た、これらの充填材をシランカップリング剤あるいはチ
タンカップリング剤などで処理して使用することもでき
る。なお、このような粉末状の充填材の平均粒径は、通
常０.１〜２００μm、好ましくは１〜１００μmの範囲
内にある。
材、特にタルクを使用することが好ましい。これらの充
填材は、２種以上混合して使用することもできる。ま
た、これらの充填材をシランカップリング剤あるいはチ
タンカップリング剤などで処理して使用することもでき
る。なお、このような粉末状の充填材の平均粒径は、通
常０.１〜２００μm、好ましくは１〜１００μmの範囲
内にある。
【０１９６】このような粉末状の充填材は、組成物中の
樹脂成分１００重量部に対して、通常２００重量部以下
の量で、好ましくは１００重量部以下の量で、特に好ま
しくは０.５〜５０重量部の量で使用される。
樹脂成分１００重量部に対して、通常２００重量部以下
の量で、好ましくは１００重量部以下の量で、特に好ま
しくは０.５〜５０重量部の量で使用される。
【０１９７】また、この組成物にはその特性を損なわな
い範囲内で、耐熱性樹脂を配合することもできる。この
ような耐熱性熱可塑性樹脂の例としては、ＰＰＳ（ポリ
フェニレンスルフィド）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエー
テル）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）、ＰＥＩ
（ポリエーテルイミド）およびＬＣＰ（液晶ポリマー）
などを挙げることができ、さらにこれらの樹脂の変性物
を挙げることができる。特に本発明においてはポリフェ
ニレンエーテルおよびポリフェニレンスルフィドが好ま
しい。このような耐熱性熱可塑性樹脂の含有率は、通常
は５０重量％未満、好ましくは０〜４０重量％である。
い範囲内で、耐熱性樹脂を配合することもできる。この
ような耐熱性熱可塑性樹脂の例としては、ＰＰＳ（ポリ
フェニレンスルフィド）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエー
テル）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）、ＰＥＩ
（ポリエーテルイミド）およびＬＣＰ（液晶ポリマー）
などを挙げることができ、さらにこれらの樹脂の変性物
を挙げることができる。特に本発明においてはポリフェ
ニレンエーテルおよびポリフェニレンスルフィドが好ま
しい。このような耐熱性熱可塑性樹脂の含有率は、通常
は５０重量％未満、好ましくは０〜４０重量％である。
【０１９８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポ
リアミド（Ａ）、変性重合体（Ｂ）、特定のヒンダード
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）および特定の硫黄系酸化
防止剤（Ｄ）を混合した後、混練することにより製造す
ることができる。この際の混練温度は上記樹脂成分の中
で最も高い融点を有する樹脂、通常は芳香族ポリアミド
（Ａ）の融点以上の温度に設定される。また、混練には
公知の溶融混練装置を使用することができる。
リアミド（Ａ）、変性重合体（Ｂ）、特定のヒンダード
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）および特定の硫黄系酸化
防止剤（Ｄ）を混合した後、混練することにより製造す
ることができる。この際の混練温度は上記樹脂成分の中
で最も高い融点を有する樹脂、通常は芳香族ポリアミド
（Ａ）の融点以上の温度に設定される。また、混練には
公知の溶融混練装置を使用することができる。
【０１９９】このようにして混練することにより、通常
の場合、芳香族ポリアミド（Ａ）中に変性重合体（Ｂ）
が微細に分散した状態になる。所謂ポリマーアロイを形
成する。
の場合、芳香族ポリアミド（Ａ）中に変性重合体（Ｂ）
が微細に分散した状態になる。所謂ポリマーアロイを形
成する。
【０２００】上記のように芳香族ポリアミド（Ａ）およ
び変性重合体（Ｂ）と、上記特定のヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤（Ｃ）および硫黄系酸化防止剤（Ｄ）と
からなる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、コンパウンド
を調製する際に発泡せず、金属害を有さず、成形時のガ
ス焼けがなく、かつ、この組成物から得られる成形体
は、耐熱性、低吸水性および耐熱老化性に優れる。
び変性重合体（Ｂ）と、上記特定のヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤（Ｃ）および硫黄系酸化防止剤（Ｄ）と
からなる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、コンパウンド
を調製する際に発泡せず、金属害を有さず、成形時のガ
ス焼けがなく、かつ、この組成物から得られる成形体
は、耐熱性、低吸水性および耐熱老化性に優れる。
【０２０１】このような組成を有する熱可塑性樹脂組成
物の熱変形温度（加熱撓み温度、荷重：１８.６Kgで測
定した値）は通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜
１２０℃の範囲内にあり、熱可塑性でありながら非常に
高い耐熱性を示す。
物の熱変形温度（加熱撓み温度、荷重：１８.６Kgで測
定した値）は通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜
１２０℃の範囲内にあり、熱可塑性でありながら非常に
高い耐熱性を示す。
【０２０２】また、この樹脂組成物の比重は通常は１．
０５〜１．１２、多くの場合１．０８〜１．１０程度で
あり、成形体を製造する際の樹脂として比較的広汎に使
用されているポリブチレンテレフタレートが１．３１程
度、ナイロン６６が１．１４程度であることと比較する
と上記のような樹脂組成物から形成される成形体は軽量
である。
０５〜１．１２、多くの場合１．０８〜１．１０程度で
あり、成形体を製造する際の樹脂として比較的広汎に使
用されているポリブチレンテレフタレートが１．３１程
度、ナイロン６６が１．１４程度であることと比較する
と上記のような樹脂組成物から形成される成形体は軽量
である。
【０２０３】上記のようにして調製した熱可塑性樹脂組
成物を用いて、通常の溶融成形法、例えば圧縮成形法、
射出成形法または押し出し成形法などを利用することに
より、所望の形状の成形体を製造することができる。
成物を用いて、通常の溶融成形法、例えば圧縮成形法、
射出成形法または押し出し成形法などを利用することに
より、所望の形状の成形体を製造することができる。
【０２０４】例えば、本発明の樹脂組成物を、シリンダ
温度が２８０〜３５０℃程度に調製された射出成形機に
投入して溶融状態にして、所定の形状の金型内に導入す
ることにより成形体を製造することができる。
温度が２８０〜３５０℃程度に調製された射出成形機に
投入して溶融状態にして、所定の形状の金型内に導入す
ることにより成形体を製造することができる。
【０２０５】本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて製造
される成形体の形状に特に制限はなく、例えば電動工具
および一般工業部品、ギヤおよびカムなどのような機械
部品、ならびに、プリント配線基板および電子部品のハ
ウジングなどのような電子部品などを形成するための樹
脂として使用することができる。さらに、本発明の樹脂
組成物は、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品お
よび自動車電装部品などを形成するための樹脂としても
好適である。
される成形体の形状に特に制限はなく、例えば電動工具
および一般工業部品、ギヤおよびカムなどのような機械
部品、ならびに、プリント配線基板および電子部品のハ
ウジングなどのような電子部品などを形成するための樹
脂として使用することができる。さらに、本発明の樹脂
組成物は、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品お
よび自動車電装部品などを形成するための樹脂としても
好適である。
【０２０６】特に本発明の樹脂組成物では、上記のよう
に樹脂および酸化防止剤を組み合わせることによって、
ナイロン６６のような脂肪族ポリアミドを用いた場合に
は見られない優れた耐熱老化性改善効果が見られる。
に樹脂および酸化防止剤を組み合わせることによって、
ナイロン６６のような脂肪族ポリアミドを用いた場合に
は見られない優れた耐熱老化性改善効果が見られる。
【０２０７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、電子回路
を相互に連結するコネクターを製造するための樹脂とし
て有用性が高い。すなわち、上記のような樹脂組成物を
例えば射出成形機などを用いて調製されたコネクター
は、優れた耐熱性を有していることは勿論、このコネク
ターを一旦加熱した後の靱性の低下が少ない。近時、こ
のようなコネクターが備えられた電子部品は、赤外線リ
フロー方式などでハンダ付けされることが多くなってき
ており、従来のコネクターは、赤外線リフローなどによ
る加熱によってコネクターの靱性が低下することがあ
る。靱性の低下に伴って、コネクターの伸び率が低下す
るため、コネクター相互の接続作業（はめ込み作業）が
円滑に行えないことがある。また、車のエンジンルーム
内で使用されるような場合には加熱により靱性が低下
し、コネクターの耐久性が低下する。本発明の熱可塑性
樹脂組成物を使用して製造されたコネクターは、上記の
ような靱性の低下が少なく、加熱によっても必要な伸び
率が保持される。従って、コネクター相互の接続作業を
容易に行うことができ、耐久性も向上する。
を相互に連結するコネクターを製造するための樹脂とし
て有用性が高い。すなわち、上記のような樹脂組成物を
例えば射出成形機などを用いて調製されたコネクター
は、優れた耐熱性を有していることは勿論、このコネク
ターを一旦加熱した後の靱性の低下が少ない。近時、こ
のようなコネクターが備えられた電子部品は、赤外線リ
フロー方式などでハンダ付けされることが多くなってき
ており、従来のコネクターは、赤外線リフローなどによ
る加熱によってコネクターの靱性が低下することがあ
る。靱性の低下に伴って、コネクターの伸び率が低下す
るため、コネクター相互の接続作業（はめ込み作業）が
円滑に行えないことがある。また、車のエンジンルーム
内で使用されるような場合には加熱により靱性が低下
し、コネクターの耐久性が低下する。本発明の熱可塑性
樹脂組成物を使用して製造されたコネクターは、上記の
ような靱性の低下が少なく、加熱によっても必要な伸び
率が保持される。従って、コネクター相互の接続作業を
容易に行うことができ、耐久性も向上する。
【０２０８】特に芳香族ポリアミドおよびグラフト変性
環状オレフィン共重合体と、ヒンダードフェノール系酸
化防止剤および硫黄系酸化防止剤とからなる組成物はエ
ンジニアリングプラスチックとして特に優れた特性を有
している。
環状オレフィン共重合体と、ヒンダードフェノール系酸
化防止剤および硫黄系酸化防止剤とからなる組成物はエ
ンジニアリングプラスチックとして特に優れた特性を有
している。
【０２０９】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定の
融点を有するポリアミド（Ａ）および変性重合体（Ｂ）
と、特定のヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）お
よび硫黄系酸化防止剤（Ｄ）とを含有する。このような
構成を採ることにより本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
コンパウンドを製造する際の加熱によって酸化防止剤が
分解することがなく、従ってコンパウンド製造の際ある
いは成形体製造の際に樹脂が発泡することがない。さら
に、本発明で使用される酸化防止剤が金属を含有してい
ないので金属害を招来することもない。また、上記特定
のヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）および硫黄
系酸化防止剤（Ｄ）は、ポリアミド（Ａ）および変性重
合体（Ｂ）からなるポリマーアロイに対して非常に優れ
た特性を賦与することができ、成形時のガス焼けがな
く、かつ、耐熱性、低吸水性および耐熱老化性に優れた
成形体を製造することができる。
融点を有するポリアミド（Ａ）および変性重合体（Ｂ）
と、特定のヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）お
よび硫黄系酸化防止剤（Ｄ）とを含有する。このような
構成を採ることにより本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
コンパウンドを製造する際の加熱によって酸化防止剤が
分解することがなく、従ってコンパウンド製造の際ある
いは成形体製造の際に樹脂が発泡することがない。さら
に、本発明で使用される酸化防止剤が金属を含有してい
ないので金属害を招来することもない。また、上記特定
のヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）および硫黄
系酸化防止剤（Ｄ）は、ポリアミド（Ａ）および変性重
合体（Ｂ）からなるポリマーアロイに対して非常に優れ
た特性を賦与することができ、成形時のガス焼けがな
く、かつ、耐熱性、低吸水性および耐熱老化性に優れた
成形体を製造することができる。
【０２１０】
【実施例】次に本発明の実施例を示して本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定
的に解釈されるべきではない。使用原料 ポリアミドとして以下に記載する（Ａ−１）〜（Ａ−
３）を使用した。・芳香族ポリアミド（Ａ−１）：1,6-
ジアミノヘキサン、テレフタル酸、アジピン酸からなる
芳香族ポリアミド樹脂。テレフタル酸とアジピン酸のモ
ル比は５５：４５である。
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定
的に解釈されるべきではない。使用原料 ポリアミドとして以下に記載する（Ａ−１）〜（Ａ−
３）を使用した。・芳香族ポリアミド（Ａ−１）：1,6-
ジアミノヘキサン、テレフタル酸、アジピン酸からなる
芳香族ポリアミド樹脂。テレフタル酸とアジピン酸のモ
ル比は５５：４５である。
【０２１１】芳香族ポリアミド（Ａ−１）の物性は次の
通りである。 極限粘度(３０℃濃硫酸中で測定)・・・１.６dl/g、 アミノ基含量 ・・・０.０３７ミリ当量
/g （メタクレゾール溶液中のパラトルエンスルホン酸によ
る滴定値） 融点 ・・・３１２℃ ガラス転移温度 ・・・８０℃ ・芳香族ポリアミド（Ａ−２）：1,6-ジアミノヘキサ
ン、テレフタル酸、アジピン酸からなるポリアミド樹
脂。テレフタル酸とアジピン酸とのモル比は４５：５５
である。
通りである。 極限粘度(３０℃濃硫酸中で測定)・・・１.６dl/g、 アミノ基含量 ・・・０.０３７ミリ当量
/g （メタクレゾール溶液中のパラトルエンスルホン酸によ
る滴定値） 融点 ・・・３１２℃ ガラス転移温度 ・・・８０℃ ・芳香族ポリアミド（Ａ−２）：1,6-ジアミノヘキサ
ン、テレフタル酸、アジピン酸からなるポリアミド樹
脂。テレフタル酸とアジピン酸とのモル比は４５：５５
である。
【０２１２】ポリアミド樹脂Ａ−２の物性は次の通りで
ある。 極限粘度（３０℃濃硫酸中で測定）・・・１.００dl/g アミノ基含量 ・・・０.０３７ミリ当
量/g （メタクレゾール溶液中のパラトルエンスルホン酸によ
る滴定値） 融点 ・・・３０５℃ ガラス転移温度 ・・・７７℃ ・脂肪族ポリアミド（Ａ−３）： ナイロン６６ 極限粘度(３０℃濃硫酸中で測定)・・・１.２６dl/g、 アミノ基含量 ・・・０.０３８ミリ当量
/g （メタクレゾール溶液中のパラトルエンスルホン酸によ
る滴定値） 融点 ・・・２６６℃ ガラス転移温度 ・・・５３℃
ある。 極限粘度（３０℃濃硫酸中で測定）・・・１.００dl/g アミノ基含量 ・・・０.０３７ミリ当
量/g （メタクレゾール溶液中のパラトルエンスルホン酸によ
る滴定値） 融点 ・・・３０５℃ ガラス転移温度 ・・・７７℃ ・脂肪族ポリアミド（Ａ−３）： ナイロン６６ 極限粘度(３０℃濃硫酸中で測定)・・・１.２６dl/g、 アミノ基含量 ・・・０.０３８ミリ当量
/g （メタクレゾール溶液中のパラトルエンスルホン酸によ
る滴定値） 融点 ・・・２６６℃ ガラス転移温度 ・・・５３℃
【０２１３】
（グラフト変性重合体（Ｂ−１）の調製）スチレン・ブ
タジエン・スチレンブロック共重合体に水素添加するこ
とにより得られる水素化スチレン・ブタジエン・スチレ
ンブロックコポリマー（旭化成工業(株)製：商品名タフ
テックＨ１０４１）と無水マレイン酸とをグラフト重合
体させて、無水マレイン酸グラフト変性水素化スチレン
・ブタジエン・スチレンブロックコポリマー（Ｂ−１）
を得た。無水マレイン酸のグラフト量は２重量％であっ
た。
タジエン・スチレンブロック共重合体に水素添加するこ
とにより得られる水素化スチレン・ブタジエン・スチレ
ンブロックコポリマー（旭化成工業(株)製：商品名タフ
テックＨ１０４１）と無水マレイン酸とをグラフト重合
体させて、無水マレイン酸グラフト変性水素化スチレン
・ブタジエン・スチレンブロックコポリマー（Ｂ−１）
を得た。無水マレイン酸のグラフト量は２重量％であっ
た。
【０２１４】（グラフト変性環状オレフィン重合体（Ｂ
−２）の調製）13Ｃ-ＮＭＲで測定したエチレン含量が
６２モル％、ＭＦＲ(260℃)が１５ｇ/10分、１３５℃デ
カリン中で測定した極限粘度［η］が０.６dl/g、ガラ
ス転移温度が１３０℃である、エチレンと1.4.5.8-ジメ
タノ-1.2.3.4.4a.5.8.8a-オクタヒドロナフタレン（別
名：テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、以
下「ＤＭＯＮ」と記載することもある」とのランダム共
重合体５Kgに、５０ｇの無水マレイン酸を２５ｇのアセ
トンに溶解した溶液、および、有機過酸化物（日本油脂
(株)製、パーヘキシン２５ＢTM）３ｇを加えて充分に混
合した後、二軸押出機（池貝鉄工(株)製、PCM 45）によ
りシリンダー温度２５０℃で溶融下に反応を行い、ペレ
タイザーを用いてペレット化した。
−２）の調製）13Ｃ-ＮＭＲで測定したエチレン含量が
６２モル％、ＭＦＲ(260℃)が１５ｇ/10分、１３５℃デ
カリン中で測定した極限粘度［η］が０.６dl/g、ガラ
ス転移温度が１３０℃である、エチレンと1.4.5.8-ジメ
タノ-1.2.3.4.4a.5.8.8a-オクタヒドロナフタレン（別
名：テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、以
下「ＤＭＯＮ」と記載することもある」とのランダム共
重合体５Kgに、５０ｇの無水マレイン酸を２５ｇのアセ
トンに溶解した溶液、および、有機過酸化物（日本油脂
(株)製、パーヘキシン２５ＢTM）３ｇを加えて充分に混
合した後、二軸押出機（池貝鉄工(株)製、PCM 45）によ
りシリンダー温度２５０℃で溶融下に反応を行い、ペレ
タイザーを用いてペレット化した。
【０２１５】得られた樹脂のマレイン酸含量は０.８重
量％であった。また１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は０.４２dl/gであり、またガラス転移温度
は（Ｔｇ）は１４５℃であった。
量％であった。また１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は０.４２dl/gであり、またガラス転移温度
は（Ｔｇ）は１４５℃であった。
【０２１６】このグラフト変性環状オレフィン重合体
（Ｂ−２）の特性を次表ａに示す。
（Ｂ−２）の特性を次表ａに示す。
【０２１７】
【表１】
【０２１８】・ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、下記の表１
に記載する（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の化合物を使用し
た。また表１にこの化合物の分子量およびＴＧＡ１０％
減量を併せて記載する。
に記載する（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の化合物を使用し
た。また表１にこの化合物の分子量およびＴＧＡ１０％
減量を併せて記載する。
【０２１９】
【表２】
【０２２０】・硫黄系酸化防止剤 硫黄系酸化防止剤として下記の表２に記載する（Ｄ−
１）〜（Ｄ−３）の化合物を使用した。また表２にこの
化合物の分子量およびＴＧＡ１０％減量を併せて記載す
る。
１）〜（Ｄ−３）の化合物を使用した。また表２にこの
化合物の分子量およびＴＧＡ１０％減量を併せて記載す
る。
【０２２１】
【表３】
【０２２２】・リン系安定剤 リン系安定剤として以下の化合物を用意した。ビス(2,6
-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリト
ール-ジ-ホスファイト。
-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリト
ール-ジ-ホスファイト。
【０２２３】
【実施例１〜７，比較例１〜６】ポリアミドと、上記表
１に示すヒンダードフェノール系酸化防止剤および表２
に示す硫黄系酸化防止剤を表３に示す量で混合して二軸
押出機中で溶融混練してペレタイズした。使用した二軸
押出機は、池貝鉄工(株)製PCM-45であり、シリンダー温
度を３２０℃に設定した。こうして得られたペレットを
用いて射出成形により成形体を製造した。
１に示すヒンダードフェノール系酸化防止剤および表２
に示す硫黄系酸化防止剤を表３に示す量で混合して二軸
押出機中で溶融混練してペレタイズした。使用した二軸
押出機は、池貝鉄工(株)製PCM-45であり、シリンダー温
度を３２０℃に設定した。こうして得られたペレットを
用いて射出成形により成形体を製造した。
【０２２４】別にこうして得られたペレットを用いて射
出成形試験片を調製し、この試験片について、以下の項
目を測定した。 引張強度（ＴＳ）：ASTM-D-638により測定した。
出成形試験片を調製し、この試験片について、以下の項
目を測定した。 引張強度（ＴＳ）：ASTM-D-638により測定した。
【０２２５】破断点伸度（ＥＬ）：ASTM-D-638により測
定した。 アイゾット衝撃強度：ASTM-D-256により測定した。測定
温度２３℃、ノッチ有り。
定した。 アイゾット衝撃強度：ASTM-D-256により測定した。測定
温度２３℃、ノッチ有り。
【０２２６】曲げ強度：ASTM-D-790により測定した。 曲げ弾性率：ASTM-D-790により測定した。 加熱撓み温度（ＨＤＴ）：ASTM-D-648により測定した。
【０２２７】さらに、長時間の耐熱老化性を評価するた
めに、試験片を１５０℃で６００時間および１０００時
間アニールした後のＴＳ、ＥＬを上記の測定法で測定し
た。結果を表４に記載する。
めに、試験片を１５０℃で６００時間および１０００時
間アニールした後のＴＳ、ＥＬを上記の測定法で測定し
た。結果を表４に記載する。
【０２２８】
【表４】
【０２２９】
【表５】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 ［式［III］中、ｎは０または１であり、ｍは０または
正の整数であり、ｒは０または１であり、 Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単環または多環の基を形
成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
合を有していてもよく、 また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリ
デン基を形成していてもよい］；
正の整数であり、ｒは０または１であり、 Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単環または多環の基を形
成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
合を有していてもよく、 また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリ
デン基を形成していてもよい］；
【化２】 ［式［IV］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1〜Ｒ
19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
よびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは
基を表し、Ｒ9が結合している炭素原子とＲ1 3が結合し
ている炭素原子またはＲ10が結合している炭素原子とＲ
11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数
１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、ま
た、ｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは
互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成してい
てもよい］。
り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1〜Ｒ
19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
よびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは
基を表し、Ｒ9が結合している炭素原子とＲ1 3が結合し
ている炭素原子またはＲ10が結合している炭素原子とＲ
11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数
１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、ま
た、ｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは
互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成してい
てもよい］。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】
【発明の概要】本発明の熱可塑性樹脂組成物（第１の熱
可塑性樹脂組成物）は、（Ａ）融点が２８０℃以上のポ
リアミド、（Ｂ）グラフト変性α-オレフィン重合体、
式［III］または［IV］で表される環状オレフィンの開
環重合体のグラフト変性物あるいは該環状オレフィンと
エチレンとの付加重合体である環状オレフィン共重合体
のグラフト変性物、グラフト変性芳香族ビニル系炭化水
素・共役ジエン共重合体またはその水素化物、および、
カルボキシル基およびカルボン酸金属塩を側鎖に含むエ
チレン系共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一
種類の変性重合体、（Ｃ）分子量が５００以上であり、
かつ空気中で測定した熱重量分析曲線における１０％減
量温度が３００℃以上であるヒンダードフェノール系酸
化防止剤、および（Ｄ）分子量が６００以上であり、か
つ空気中で測定した熱重量分析曲線における１０％減量
温度が２８０℃以上である硫黄系酸化防止剤からなる酸
化防止剤からなる樹脂組成物であり、該ポリアミド
（Ａ）１００重量部に対して前記変性重合体（Ｂ）が２
〜１００重量部の範囲内の量で含有されていることを特
徴としている。
可塑性樹脂組成物）は、（Ａ）融点が２８０℃以上のポ
リアミド、（Ｂ）グラフト変性α-オレフィン重合体、
式［III］または［IV］で表される環状オレフィンの開
環重合体のグラフト変性物あるいは該環状オレフィンと
エチレンとの付加重合体である環状オレフィン共重合体
のグラフト変性物、グラフト変性芳香族ビニル系炭化水
素・共役ジエン共重合体またはその水素化物、および、
カルボキシル基およびカルボン酸金属塩を側鎖に含むエ
チレン系共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一
種類の変性重合体、（Ｃ）分子量が５００以上であり、
かつ空気中で測定した熱重量分析曲線における１０％減
量温度が３００℃以上であるヒンダードフェノール系酸
化防止剤、および（Ｄ）分子量が６００以上であり、か
つ空気中で測定した熱重量分析曲線における１０％減量
温度が２８０℃以上である硫黄系酸化防止剤からなる酸
化防止剤からなる樹脂組成物であり、該ポリアミド
（Ａ）１００重量部に対して前記変性重合体（Ｂ）が２
〜１００重量部の範囲内の量で含有されていることを特
徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】上記の芳香族ポリアミド（Ａ−１）につい
て、濃硫酸中３０℃の温度で測定した極限粘度［η］
は、通常は０.５〜３.０ dl/g、好ましくは０.５〜２.
８ dl/g、特に好ましくは０.６〜２.５ dl/gの範囲にあ
る。また、この芳香族ポリアミド（Ａ−１）は、従来か
ら使用されている脂肪族ポリアミドよりも高い融点を示
す。すなわち本発明で使用される芳香族ポリアミド（Ａ
−１）は２９０℃を超える融点を有し、好ましくは３０
０℃を超える融点を有しており、この融点が好ましくは
３０５〜３４０℃の範囲内、さらに好ましくは３１０〜
３４０℃の範囲内にある芳香族ポリアミドを含有する組
成物が特に優れた耐熱性を有している。さらに、この芳
香族ポリアミドの非晶部におけるガラス転移温度は通常
は８０℃以上である。融点および非晶部のガラス転移温
度が上記の範囲内にある芳香族ポリアミドを使用するこ
とにより、成形体が高温に晒される場合であっても、こ
の樹脂が溶融状態になりにくい。さらに上記の芳香族ポ
リアミドは成形性に優れているため、この芳香族ポリア
ミドを用いることにより、成形体の製造が容易になる。
また、この芳香族ポリアミドは、非晶部におけるガラス
転移温度が８０℃以上であるので、高温に晒された場合
であっても寸法変化が発生しにくい。
て、濃硫酸中３０℃の温度で測定した極限粘度［η］
は、通常は０.５〜３.０ dl/g、好ましくは０.５〜２.
８ dl/g、特に好ましくは０.６〜２.５ dl/gの範囲にあ
る。また、この芳香族ポリアミド（Ａ−１）は、従来か
ら使用されている脂肪族ポリアミドよりも高い融点を示
す。すなわち本発明で使用される芳香族ポリアミド（Ａ
−１）は２９０℃を超える融点を有し、好ましくは３０
０℃を超える融点を有しており、この融点が好ましくは
３０５〜３４０℃の範囲内、さらに好ましくは３１０〜
３４０℃の範囲内にある芳香族ポリアミドを含有する組
成物が特に優れた耐熱性を有している。さらに、この芳
香族ポリアミドの非晶部におけるガラス転移温度は通常
は８０℃以上である。融点および非晶部のガラス転移温
度が上記の範囲内にある芳香族ポリアミドを使用するこ
とにより、成形体が高温に晒される場合であっても、こ
の樹脂が溶融状態になりにくい。さらに上記の芳香族ポ
リアミドは成形性に優れているため、この芳香族ポリア
ミドを用いることにより、成形体の製造が容易になる。
また、この芳香族ポリアミドは、非晶部におけるガラス
転移温度が８０℃以上であるので、高温に晒された場合
であっても寸法変化が発生しにくい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２１７】
【表１】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２２８】
【表４】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２２９】
【表５】
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＳ 9286−4Ｊ (72)発明者 網 本 良 勝 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 池 尻 文 利 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】（Ａ）融点が２８０℃以上のポリアミド、 （Ｂ）グラフト変性α-オレフィン重合体、次式［III］
または［IV］で表される環状オレフィンの開環重合体の
グラフト変性物あるいは該環状オレフィンとエチレンと
の付加重合体である環状オレフィン共重合体のグラフト
変性物、グラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エン共重合体またはその水素化物、および、カルボキシ
ル基とカルボン酸金属塩とを側鎖に含むエチレン系共重
合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の変性重
合体、 （Ｃ）分子量が５００以上であり、かつ空気中で測定し
た熱重量分析曲線における１０％減量温度が３００℃以
上であるヒンダードフェノール系酸化防止剤、および （Ｄ）分子量が６００以上であり、かつ空気中で測定し
た熱重量分析曲線における１０％減量温度が２８０℃以
上である硫黄系酸化防止剤からなる酸化防止剤からなる
樹脂組成物であり、 該ポリアミド（Ａ）および変性重合体（Ｂ）の合計１０
０重量部に対して前記変性重合体（Ｂ）が２〜１００重
量部の範囲内の量で含有されていることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物； 【化１】 ・・・［III］［式［III］中、ｎは０または１であり、ｍ
は０または正の整数であり、ｒは０または１であり、 Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単環または多環の基を形
成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
合を有していてもよく、 また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリ
デン基を形成していてもよい］； 【化２】 ・・・［IV］ ［式［IV］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1〜Ｒ
19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
よびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは
基を表し、Ｒ9が結合している炭素原子とＲ1 3が結合し
ている炭素原子またはＲ10が結合している炭素原子とＲ
11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数
１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、ま
た、ｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは
互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成してい
てもよい］。 - 【請求項２】 該ポリアミド（Ａ）および変性重合体
（Ｂ）の合計１００重量部に対するヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤（Ｃ）と硫黄系酸化防止剤（Ｄ）との合
計の配合量が０.２〜４重量部の範囲内にあり、かつヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）と硫黄系酸化防
止剤（Ｄ）との配合重量比が１:５〜５：１の範囲内に
あることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項３】融点が２８０℃以上のポリアミド（Ａ）
が、 （Ａ−１）テレフタル酸成分単位４０〜１００モル％
と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０
〜５０モル％および／または炭素原子数４〜２０の脂肪
族ジカルボン酸成分単位０〜６０モル％とからなるジカ
ルボン酸成分単位と、 脂肪族ジアミン成分単位および／または脂環族ジアミン
成分単位からなるジアミン成分単位とからなる繰返し単
位から構成され、そして、 ３０℃濃硫酸中で測定した極限粘度が０.５〜３.０dl/g
の範囲内にあり、かつ融点が２９０℃を超える芳香族ポ
リアミドであることを特徴とする請求項第１項記載の熱
可塑性樹脂組成物。 - 【請求項４】硫黄系酸化防止剤（Ｄ）が、次式［VI］で
示される化合物であることを特徴とする請求項第１項乃
至第３項のいずれかの項記載の熱可塑性樹脂組成物； （Ｒ1Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＣＨ2）4Ｃ ・・・［VI］ ［ただし、上記式［VI］において、Ｒ1は、炭素原子数
３〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2は、炭素原子数１〜
５の二価の炭化水素基を表す］。 - 【請求項５】硫黄系酸化防止剤（Ｄ）が、ペンタ（エリ
スリチル-テトラ-β-メルカプトラウリル）プロピオネ
ートであることを特徴とする請求項第１項乃至第４項の
いずれかの項記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項６】 前記第１項乃至第５項記載のいずれかの
項記載の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形体。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4347190A JP2755279B2 (ja) | 1992-03-19 | 1992-12-25 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
| TW082101709A TW214561B (ja) | 1992-03-19 | 1993-03-09 | |
| EP93302033A EP0561631B1 (en) | 1992-03-19 | 1993-03-17 | Thermoplastic resin composition and molded product thereof |
| DE69313896T DE69313896T2 (de) | 1992-03-19 | 1993-03-17 | Thermoplastische Harzzusammensetzung und Formkörper daraus |
| CA002091961A CA2091961C (en) | 1992-03-19 | 1993-03-18 | Thermoplastic resin composition and molded product thereof |
| KR1019930004317A KR100250552B1 (ko) | 1992-03-19 | 1993-03-19 | 열가소성수지 조성물 및 그의 성형품 |
| US08/721,272 US5763517A (en) | 1992-03-19 | 1996-09-26 | Thermoplastic resin composition and molded product thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6408892 | 1992-03-19 | ||
| JP4-64088 | 1992-03-19 | ||
| JP4347190A JP2755279B2 (ja) | 1992-03-19 | 1992-12-25 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649301A true JPH0649301A (ja) | 1994-02-22 |
| JP2755279B2 JP2755279B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=26405218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4347190A Expired - Lifetime JP2755279B2 (ja) | 1992-03-19 | 1992-12-25 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
Country Status (7)
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|---|---|
| US (1) | US5763517A (ja) |
| EP (1) | EP0561631B1 (ja) |
| JP (1) | JP2755279B2 (ja) |
| KR (1) | KR100250552B1 (ja) |
| CA (1) | CA2091961C (ja) |
| DE (1) | DE69313896T2 (ja) |
| TW (1) | TW214561B (ja) |
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| WO2019065149A1 (ja) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 日本ゼオン株式会社 | 生化学用器具 |
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| JPH10130497A (ja) * | 1996-11-01 | 1998-05-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミド樹脂組成物 |
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| JP2006152999A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-06-15 | Honda Motor Co Ltd | 樹脂製カム・ギヤ |
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- 1992-12-25 JP JP4347190A patent/JP2755279B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
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- 1993-03-17 DE DE69313896T patent/DE69313896T2/de not_active Expired - Lifetime
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