JPH0647260B2 - 複合成形体 - Google Patents

複合成形体

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JPH0647260B2
JPH0647260B2 JP60168167A JP16816785A JPH0647260B2 JP H0647260 B2 JPH0647260 B2 JP H0647260B2 JP 60168167 A JP60168167 A JP 60168167A JP 16816785 A JP16816785 A JP 16816785A JP H0647260 B2 JPH0647260 B2 JP H0647260B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の複合成形体は、冷蔵庫の本体や扉の内張断熱
材、断熱性を要求されるシヨーウインドーケースやユニ
ツトバスのドア材、緩衝性が要求される自動車のバンパ
ーやドアトリム等の自動車内装材、サーフインボード等
として有用である。
〔従来技術〕
冷蔵庫の本体や扉には、焼付塗装したステンレス製や鋼
板構造基材（外枠）の防錆と棚段の形成を兼ねてスチレ
ン系樹脂であるアクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体（通称「ＡＢＳ」）シートを真空成形または
圧空成形もしくは真空と圧空を併用した成形（以下、こ
れらの成形方法をまとめて熱成形という）して得られた
内張材が備えられている。また、ＡＢＳ製内張材に代え
て表面光沢がすぐれ、かつ、吸水率が低いポリプロピレ
ン製内張材の使用が提案されている。
これらの内張り材は、断熱性を向上させる場合には構造
基体と内張り材との間に発泡ポリウレタンを介在させる
ことが提案される（特開昭６０−９７８４１号）。
また、ユニツトバスのドア材は、現在、ポリ塩化ビニル
シートによつて作られているが、高温で使用する場合、
分解して発生した塩素ガスによりアルミサツシ枠が腐蝕
する問題があるので、これを改善するため、ポリ塩化ビ
ニルシートを用いずに２枚のポリプロピレンシートをア
ルミサツシ枠に取り付け、アルミサツシ枠とシートで囲
まれた空間を発泡ポリウレタンで満たすことでドアとし
ての剛性を持たせることが検討されている。
また、自動車のドアトリム等の内装材についても金属か
ら樹脂への転換に伴ない緩衝性または断熱の目的で注入
法による発泡ポリウレタンの充填が考えられている。
このように、種々の複雑形状の樹脂製品において樹脂材
料と発泡ポリウレタンとの複合化が要求されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、樹脂材料は通常、シートのまま又はシー
トを熱成形あるいは射出成形で成形体としたものであ
り、そのような形状のポリオレフイン系樹脂を用いたと
き、発泡ポリウレタンとの接着力が不十分のため空隙が
出来、剛性感や断熱の目的を十分達成し得ない欠点を有
する。
この樹脂材料と発泡ポリウレタンとの接着力を向上させ
るため、液状接着剤や接着性液の塗布や表面薬品処理が
考えられる（特開昭６０−９７８４１号）が、塗布工程
や表面処理工程の増加に伴なう煩雑な工程の付加は好ま
しくない。
本発明は、かかる処理工程をなくし、ウレタンフオーム
と接着するオレフイン系樹脂にＡＢＳ等をブレンドする
ことによりウレタンフオームとの接着力を向上させるも
のである。
（発明の構成） 本発明は、オレフイン系樹脂成形体とウレタンフオーム
とが下記の組成の接着剤樹脂層を介して一体に積層され
た構造の複合成形体を提供するものである。
接着剤組成物 A)．オレフイン系樹脂 ５５〜９０重量％ B)．エチレン・アクリル酸共重合体 １〜３０重量％ C)．スチレン系樹脂 １０〜３０重量％。
（オレフイン系樹脂成形体） オレフイン系樹脂成形体の形成用オレフイン系樹脂とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合
体等の非極性オレフイン系樹脂、エチレン・アクリル酸
ランダム共重合体、エチレン・メタクリル酸ランダム共
重合体、アクリル酸グラフトポリエチレン、メタクリル
酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリ
エチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無
水マレイン酸グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体、
イタコン酸グラフトポリエチレン等のカルボキシル基含
有オレフイン系樹脂を使用でき、これらは単独で、また
は混合物として使用できる。
このオレフイン系樹脂に、ポリアミド、ＡＢＳ、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体等の樹脂、安定剤、ゴム、顔
料、無機充填剤を配合してもよい。
また、オレフイン系樹脂を積層構造とし、それぞれの層
に特定の機能を備えさせてもよい。例えば、オレフイン
成形物がシヨーウインドーケースや冷蔵庫内装材の表皮
材の場合、表面層には光沢のよいホモのポリプロピレン
単独のフイルムを、基材層には、真空成形性の良好な下
記組成物のシートを用いる。
(a)ポリプロピレン ２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％ (b)ポリエチレン １０〜８０重量％、好ましくは１０〜５５重量％ (c)スチレン系樹脂 ０〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％ (d)無機微細粉末 ０〜６５重量％、好ましくは５〜５５重量％。
上記(a)成分のポリプロピレンは、表面光沢層のホモポ
リプロピレンとの密着性に寄与する。(b)成分のポリエ
チレンは積層シートの真空成形時の深絞り性を向上させ
る。(c)成分のスチレン系樹脂は、加熱により軟化もし
くは溶融した積層シートの自重による垂れを小さくする
のに寄与する。(d)成分の無機微細粉末は、オレフイン
系樹脂成形体の剛性を高めるとともに、積層シートを真
空成形する際の冷却サイクルの向上に寄与する。
(a)成分のポリプロピレンとしては、プロピレンのホモ
重合体、プロピレンを主成分とし、これとエチレン、ブ
テン−１、ヘキセン、４−メチルペンテン−１等のオレ
フインとのランダム共重合体もしくはブロツク共重合
体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等が使用で
きる。
(b)成分のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合
体、エチレン・メタクリル酸共重合体、サーリン （デ
ユポン社製商品名）等が使用できる。
(c)成分のスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ス
チレン・ブタジエン・スチレンブロツク共重合体（ＳＢ
Ｓ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡ）、
ＡＢＳ、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）等が
使用できる。
(d)成分の無機微細粉末としては、タルク、炭酸カルシ
ウム、けいそう土、焼成クレイ、酸化チタン等が利用で
きる。
（接着剤層） ウレタンフオームとオレフイン系樹脂成形体との接着剤
樹脂組成物は(A)オレフイン系樹脂５５〜９０重量％、
(B)エチレン・アクリル酸共重合体１〜３０重量％およ
び(C)スチレン系樹脂１０〜３０重量％の混合物であ
る。この混合物は、エチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム、スチレン・ブタジエンゴム等を含んでいてもよい。
(A)成分のオレフイン系樹脂としては、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等前記基材層の項で述べたオレフイン
系樹脂が使用できる。好ましくは、基材層と同種のオレ
フイン系樹脂を用いる。例えば基材層のオレフイン系樹
脂がホモのポリプロピレンと高密度ポリエチレンの混合
物の場合、接着剤層のオレフイン系樹脂としては、プロ
ピレン・エチレンランダム共重合体もしくはプロピレン
・エチレンブロツク共重合体単独、又はホモのポリプロ
ピレンと高密度ポリエチレンの混合物を用いる。好まし
くはプロピレン・エチレンブロツク共重合体を用いる
と、押出機よりフイルム状に押し出された接着剤層の表
面が、ホモのポリプロピレンやプロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体より得られたフイルム状接着剤層の表面
よりも粗面となつているのでウレタンフオームおよび基
材層との密着性が向上する利点がある。
B)成分のエチレン・アクリル酸共重合体は、ＪＩＳ Ｋ
６７６０の規定により１９０℃で測定したＭＦＲが１〜
４００ｇ／１０分の樹脂であり、これはエチレン７０〜
９９重量％と、アクリル酸３０〜１重量％をランダム共
重合して得られる樹脂である。かかるものは、三菱油化
（株）より“ユカロンＥＡＡ Ａ５００Ｗ”、“同 Ａ
２２１Ｍ”、“同 Ａ２００Ｋ”（いずれも商品名）の
名前で販売されている。
接着剤樹脂組成物中、この(B)成分のエチレン・アクリ
ル酸共重合体中の濃度が１重量％未満では、ウレタンフ
オームと接着剤層との密着力が低く、実用的でない。逆
に、３０重量％を越えると積層体シートを真空成形、プ
レス成形、圧空成形、射出成形するとき、離型性が悪
い。但し、中空成形のときは、接着剤層面が中空成形体
の内面となるので、かかる離型性のトラブルは無視して
よい。
かかる離型性を改良するため、(C)成分のスチレン系樹
脂を配合し、エチレン・アクリル酸共重合体の添加量を
少くする。かかる(C)成分のスチレン系樹脂としては、
ポリスチレン、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ＳＡ、ＨＩＰＳ等が使
用できる。これらスチレン系樹脂はウレタンフオームと
接着剤層の密着力が高い。
然して、接着剤中の(A)成分のオレフイン系樹脂単独で
はウレタンフオームとの接着性がない。
接着剤層はオレフイン系樹脂成形体と一諸に形成させる
ことができる。例えば、光沢層、基材層および接着剤層
を形成する樹脂組成物の各々を別々の押出機を用いて溶
融混練し、ついで一台の共押出ダイに供給し、ダイ内で
各層を積層し、ついでシート状もしくはパリソン状に押
し出し、次いで真空成形、圧縮成形、中空成形され、冷
蔵庫内張材、サーフインボード用の積層体として利用さ
れる。
バンパーのような成形体の場合は、先に金型内に接着剤
樹脂組成物を射出成形し、ついで別の金型内にこの接着
剤射出成形物を移し、ついで表皮材用のポリプロピレン
を射出成形して積層体とする。
積層体の肉厚は、オレフイン系樹脂成形体の肉厚が0.5
〜１５mm、好ましくは２〜５mmであり、接着剤層の肉厚
は５〜１００ミクロン（押出成形物）もしくは0.5〜２m
m（射出成形物）である。
これら積層体は、必要によりその表面をコロナ放電処理
やプラズマ処理してもよい。
第２図は積層体２の断面図であり、２ａは表面光沢層、
２ｂは基材層、２ｃは接着剤層を示す。
（複合成形体） 複合成形体は、前記オレフイン系樹脂成形体とウレタン
フオームが接着剤層を介して一体に接着されたものであ
る。
サーフインボードのときは、前記中空成形された積層体
の中空部分に発泡ウレタン液を注入発泡させて製造す
る。
冷蔵庫の内装材のときは、第１図に示すように化粧鋼板
よりなる型枠(1)と前記真空成形された積層体(2)により
形成されるキヤビテイ(3)内に、発泡性ウレタン溶液(4)
を注入し、次いで発泡、硬化させて型枠(1)とウレタン
発泡体（４′）と内張材(2)が一体となつた複層構造物
を製造する。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。な
お、例中の部、％は重量基準である。
シートの製造例 例１ (i)光沢表面層に供する樹脂：ＭＦＲ2.0g/10分、沸騰ヘ
プタン抽出残量９９重量％の結晶性プロピレンホモ重合
体を用いた。
(ii)深絞り層に供する樹脂：エチレン含量５重量％、Ｍ
ＦＲ0.5ｇ／１０分、沸騰ヘプタン抽出残量９８重量％
の結晶性プロピレン・エチレンブロツク共重合体３０重
量％と、密度0.950ｇ／cm2、ＭＦＲ0.6ｇ／１０分のポ
リエチレン５０重量％、粒径1.5μのタルク２０重量％
よりなる混合物を押出機で混練してストランド状に押出
し、カツテイングしてペレツトにした。
(iii)ウレタンフオームと接着される側の接着剤樹脂：
エチレン含量５重量％、ＭＦＲ0.5ｇ／１０分、沸騰ヘ
プタン抽出残量９８重量％の結晶性プロピレン・エチレ
ンブロツク共重合体８５重量％と、三菱油化（株）製エ
チレン・アクリル酸（２０wt%）共重合体“５００Ｗ”
（商品名、ＭＦＲ３００ｇ／１０分）５重量％と三菱モ
ンサント化成（株）製ポリスチレン“ダイヤレツクスＨ
Ｔ５１６”１０重量％の混合物を押出機で混練してスト
ランド状に押出し、カツテイングしてペレツトとした。
上記(ii)の深絞り層用樹脂ペレツトを口径９０mmの押出
機を用いて２３０℃で幅７００mmの３層マルチマニホー
ルドダイに供給し、また(i)の光沢層用樹脂と(iii)接着
剤樹脂組成物をそれぞれ別の口径４０mmの押出機を用い
て２２０℃で同じダイに供給した。ダイの温度は２２０
℃であつた。ダイから押し出された溶融シートは、幅７
００mmの３本のロールにて順次冷却固化し、次いでコロ
ナ放電処理して真空成形用積層体シートを得た。ロール
の温度は、ダイに近いロールから４０℃、９５℃、５０
℃であり、ロールの回転スピードは1.5ｍ／分であつ
た。シート厚みは、全体で1.6mmであり、光沢表面層は
0.15mm、深絞り層（中間層）は1.35mm、ウレタンフオー
ムとの接着剤樹脂層側は0.1mmであつた。
例２〜９ 接着剤樹脂層の組成を表１における実施例２〜５、及び
比較例１〜４に記載したように変更する他は例１と同様
にして積層体シートを得た。
なお、表中の略号は次の通りである。
ＰＰ：プロピレン・エチレンブロツク共重合体 E・AA：エチレン・アクリル酸共重合体 A500W：三菱油化（株）製エチレン・アクリル酸共重合
体（アクリル酸含量２０重量％、ＭＦＲ３００ｇ／１０
分） A221W：三菱油化（株）製エチレン・アクリル酸共重合
体（アクリル酸含量8.5重量％、ＭＦＲ７ｇ／１０分） ＰＳ：三菱モンサント化成（株）製ポリスチレン“ダイ
ヤレツクスＨＴ５１６”（商品名） ＳＢＳ：旭化成（株）製ＳＢＳ“タフブレンＡ”（商品
名） 実施例１ 前記例１で得た三層積層体シートを真空・圧空成形機を
用い、約２３０℃に設定した加熱炉中に導き、圧空（5.
0kg／cm2）と減圧（−600mmHg）を併用し、プラグアシ
スト成形した（絞り比Ｈ／Ｄ＝１／１）。シートの離型
性は良好で、プラグもシートより容易に引き離れた。
この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した後、この
シートを冷蔵庫本体の枠体であるステンレス製枠内に挿
入し、次いで枠体と賦型されたシートにより形成された
空間（キヤビテイ内に前記注入口より、ポリウレタン科
学化成（株）製２液型発泡性ウレタン溶液“ＨＭ−１５
１０”（商品名）を注入したところ、１０秒後に発泡が
開始され、１分後には空間はウレタンフオームにより完
全に満たされた。このウレタンフオームの密度は0.05ｇ
／cm3であつた。同一の操作を２０回くり返し、複合成
形体試料を２０個得た。
２４時間後、ウレタンフオームが接着したシートを切り
出し、ウレタンフオームとシートとの密着性を次の方法
測定した。
試料片よりウレタンフオームを手で引き離した後、残存
したウレタンフオームを有するシートにナイフで１００
個の１mm桝目を切り刻み、ついでこの桝目上に粘着テー
プを貼着し、勢いよく粘着テープをシートより引き剥し
たとき、シート側に残つているウレタンフオームの桝目
を調べた。
結果を表１に示す。
なお、密着性の評価基準は次の通りである。
〇：ウレタンフオームの凝集破壊 桝目の接着部分：81/100〜100/100 △：ウレタンフオームの凝集破壊と接着剤 とウレタンとの界面剥離とが同時に発 生している状態。
桝目：50/100〜80/100 ×：ウレタンフオームと接着剤層の密着性が弱く、容易
にシートがウレタンフオームとの界面より引き剥れる。
桝目：0/100〜49/100 実施例２〜５、比較例１〜４ 積層体シートを例１のものの代りに例２〜例９のものと
代える他は同様にして複合成形体を得た。
これらの複合成形体のウレタンフオームとシートとの密
着性を表１に示す。
実施例６ 実施例１で用いたプロピレン・エチレンブロツク共重合
体８５重量％とエチレン・アクリル酸共重合体“５００
Ｗ”５重量％とポリスチレン１０重量％との混合物を接
着剤とし、ホモポリプロピレンを表皮層とし、各々を別
々の押出機を用いて約２２０℃で溶融混練し、１台のダ
イに供給し、ダイ内で積層後、パリソン状に押し出し、
ついで中空成形してサーフインボード用成形体を得た。
この成形体の中空部に、二液ウレタン液を注入し、発泡
させてサーフインボードを得た。
このもののウレタンフオームと接着剤層との密着性は、
実施例１のものよりもより強かつた。
実施例７ (i)光沢層に供する樹脂：ＭＦＲ2.0ｇ／１０分、沸騰ヘ
プタン抽出残量９９重量％の結晶性プロピレン単独重合
体を用いた。
(ii)深絞り層に供する樹脂（中間層）：エチレン含量５
重量％、ＭＦＲ0.5ｇ／１０分、沸騰ヘプタン抽出残量
９８重量％の結晶性プロピレン−エチレンブロツク共重
合体４０重量％と、密度0.950ｇ／cm2、ＭＦＲ0.6ｇ／
１０分のポリエチレン４０重量％、粒径1.5μのタルク
２０重量％よりなる組成物を押出機で混練してストラン
ド状に押出し、カツテイングしてペレツトにした。
(iii)接着剤樹脂：実施例１と同一のものを用いた（Ｐ
Ｐ ８５重量％、Ｅ・ＡＡ“５００Ｗ”５重量％、ポリ
スチレン１０重量％の混合物。） 上記(ii)の深絞り層用樹脂ペレツトを口径９０mmの押出
機を用いて２３０℃で幅７００mmの３層マルチマニホー
ルドダイに供給し、また(i)の光沢層用樹脂を口径４０m
mの押出機を用いて２３０℃でまた(iii)の接着剤樹脂を
別の押出機を用いて２２０℃で同じダイに供給した。ダ
イの温度は２３０℃であつた。ダイから押し出された溶
融シートは、幅７００mmの３本のロールにて順次冷却固
化し、次いでコロナ放電処理して３層真空成形用シート
を得た。ロールの温度は、ダイに近いロールから４０
℃、９５℃、５０℃であり、ロールの回転スピードは1.
5ｍ／分であつた。シート厚みは、全体で1.6mmであり、
光沢層は0.20mm、深絞り層は1.25mm、接着剤層は0.15mm
であつた。
これを実施例１と同様に真空成形し、更に枠内に装着、
ウレタン発泡成形して複合成形体を得た。
結果を表１に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施の一態様を示す断面図、第２図は
シートの断面図である。 図中、１はステンレス製枠体、２は差圧成形用積層シー
ト（内張材）、2aは表面光沢層、2bは深絞り層、2cは接
着剤層、３はキヤビテイ、４′はウレタン発泡体、５は
注入口である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 31:58 4Ｆ (72)発明者 松野 巧 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社樹脂研究所内 (72)発明者 渋谷 修弘 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社樹脂研究所内 (72)発明者 葉山 和秀 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化フ アイン株式会社開発研究所内 (72)発明者 伊藤 功 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化フ アイン株式会社開発研究所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オレフイン系樹脂成形体とウレタンフオー
    ムとが下記の組成の接着剤樹脂層を介して一体に積層さ
    れた構造の複合成形体 接着剤組成物 A)．オレフイン系樹脂 ５５〜９０重量％ B)．エチレン・アクリル酸共重合体 １〜３０重量％ C)．スチレン系樹脂 １０〜３０重量％。
  2. 【請求項２】オレフイン系樹脂成形体が、ホモのポリプ
    ロピレンを表面層とし、下記の組成物を基材層とする積
    層物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    の複合成形体。 基材層組成物 (a)ポリプロピレン ２０〜８０重量％ (b)ポリエチレン １０〜８０重量％ (c)スチレン系樹脂 ０〜３５重量％ (d)無機微細粉末 ０〜６５重量％。
  3. 【請求項３】接着剤組成物のオレフイン系樹脂がポリプ
    ロピレンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の複合成形体。
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