JPS6228240A - 複合成形体 - Google Patents

複合成形体

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JPS6228240A
JPS6228240A JP60168167A JP16816785A JPS6228240A JP S6228240 A JPS6228240 A JP S6228240A JP 60168167 A JP60168167 A JP 60168167A JP 16816785 A JP16816785 A JP 16816785A JP S6228240 A JPS6228240 A JP S6228240A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の複合成形体は、冷蔵庫の本体や扉の内張断熱材
、断熱性を要求される７ヨーウインドーケースやユニッ
トバスのドア材、緩衝性が要求される自動車のバンパー
やドアトリム等の自動車内装材、サーフィンボード等と
して有用である。
〔従来技術〕
冷蔵庫の本体や扉には、焼付塗装したステンレス製や鋼
板構造基材（外枠）の防錆と棚段の形成を兼ねてスチレ
ン系樹脂であるアクリロニドＩＪル・ブタジェン・スチ
レン共重合体（通称［ｎ５Ｊ）シートを真空成形または
圧空成形もしくは真空と圧空を併用した成形（μ下、こ
れらの成形方法をまとめて熱成形という）して得られた
内張材が備えられている。また、ＡＢＳ製内製材張材え
て表面光沢がすぐれ、かつ、吸水率が低いポリプロピレ
ン製内張材の使用が提案されている。
これらの内張り材は、断熱性を向上させる場合には構造
基体と内張り祠との間に発泡ポリウレタンを介在させる
ことが提案される（特開昭６０−９７８４１号）。
また、ユニットバスのドア材は、現在、ポリ塩化ビニル
シートによって作られているが、高温で使用する場合、
分解して発生した塩素ガスによりアルミサツシ枠が腐蝕
する問題があるので、これを改善するため、ポリ塩化ビ
ニルシートを用いずに２枚のボリブαピレンシートをア
ルミサツシ枠に取り付け、アルミサツシ枠と／−トで囲
まれた空間を発泡ポリウレタンで満たすことでドアとし
ての剛性を持たせることが検討されている。
また、自動車のドアトリム等の内装材についても金属か
ら樹脂への転換に伴ない緩衝性または断熱の目的で注入
法による発泡ポリウレタンの充填が考えられている。
このように、種々の複雑形状の樹脂製品において樹脂材
料と発泡ポリウレタンとの複合化が要求されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、樹脂材料は通常、シートのまま又はシー
トを熱成形あるいは射出成形で成形体としたものであり
、そのような形状のポリオレフィン樹脂を用いたとき、
発泡ポリウレタンとの接着力が不十分のため空隙が出来
、剛性感や断熱の目的を十分達成し得ない欠点を有する
。
この樹脂材料と発泡ポリウレタンとの接着力を向上させ
るため、液状接着剤や接着性液の塗布や表面薬品処理が
考えられる（特開昭６０−９７８４１号）が、塗布工程
や光面処理工程の増加に伴なう煩雑な工程の付加は好ま
しくない。
本発明は、かかる処理工程をなくシ、ウレタンフオーム
と接着するオレフィン系樹脂にＡＢＳ等をブレンドする
ことによりウレタンフオームとの接着力を向上させるも
のである。
（発明の構成） 本発明は、オレフィン系愼脂成形体とウレタンフオーム
どが下記の組成の接着剤樹脂層を介して一体に積層され
た構造の複合成形体を提供するものである。
接着剤組成物 Ａ）、オレフィン系樹脂 ５５〜９０重＠％ Ｂ）、エチレン・アクリル酸共重合体 １〜３０重量％ Ｃ）、スチレン系樹脂　　１０〜３０重縫％。
（オレフィン系樹脂成形体） オレフィン系樹脂成形体の形成用オレフィン系樹脂とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン伊プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン・ブテン共重合
体、ポリスチレン、スチレン・ブタジェン・スチレンブ
ロック共重合体等の非極性オレフィン系樹脂、エチレン
・アクリル酸ランダム共重合体、エチレン・メタクリル
酸ランダム共重合体、アクリル酸クラフトポリエチレン
、メタクリル酸グラフトポリエチＶン、無水マレイン酸
クラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラ７トボリプ
ロビレン、無水マレイン酸グラフトエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、イタコン酸グラフトポリエチレン等のカル
ボキシル基含有オレフィン系樹脂を使用でき、これらは
単独で、または混合物として使用できる。
このオレフィン系樹月旨に、ポリアミド、ＡＢＳ。
エチレン・酢酸ビニル共重合体等の樹脂、安定剤、ゴム
、顔料、無機充填剤を配合してもよい。
また、オレフィン系樹脂を積１．Ｑ）構造とし、それぞ
れの層に特定の機能を備えさせてもよい。例えば、オレ
フィン成形物がショーウィンドーケースや冷蔵庫内装材
の表皮材の場合、表面層には光沢のよいホモのポリプロ
ピレン単独のフィルムを、基材層には、真空成形性の良
好な下記組成物のノートを用いる。
（ａ）ポリプロピレン ２０〜８０重量％、好ましくは４０〜 ７０重ｔＩｔ％ （ｂ）ポリエチレン 醐〜８０重渣％、好ましくは１０〜５５重）％ （Ｃ）スチレン系樹脂 ０〜３５重催％、好ましくは５〜２５ 重量％ （ａ）無機微細粉末 ０〜６５重量％、好ましくは５〜５５ 重量％。
上記（ａ）成分のポリプロピレンは、表面光沢層のホモ
ポリプロピレンとの密着性に寄与する。（助成分のポリ
エチレンは積層シートの真空成形時の深絞り性を向上さ
せる。（Ｃ）成分のスチレン系樹脂は、加熱により軟化
もしくは溶融した積層シートの自重による垂れを小さく
するのに寄与する。（ｄ）成分の無機微細粉末は、オレ
フィン系樹脂成形体の剛性を高めるとともに、積層シー
トを真空成形する際の冷却サイクルの向上に寄与する。
（ａ）成分のポリプロピレンとしては、プロピレンのホ
モ重合体、プロピレンを主成分とし、これとエチレン、
ブテン−１、ヘキセン、４−メｆルベンテンー１等のオ
レフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合
体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等が使用で
きる。
Ｃｂ）成分のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体
、エチレン・メタクリル酸共重合体、サーリン■（デュ
ポン社製商品名）等が使用できる。
（Ｃ）成分のスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、
スチレン・ブタジェン命スチレンブロック共重合体（Ｓ
Ｂ　Ｓ　）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（Ｓ
Ａ）、ＡＢＳ、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ
）等が使用できる。
（ｄ）成分の無機微細粉末としては、メルク、炭酸カル
シウム、けいそう土、焼成りレイ、酸化チタン等が利用
できる。
（接着剤層） ウレタンフオームとオレフィン系樹脂成形体との接着剤
樹脂組成物は（４）オレフィン系樹脂５５〜９０重量％
、（Ｂ）エチレン・アクリル酸共重合体１〜３０重量％
および（Ｃ）スチレン系樹脂１０〜３０重量％の混合物
である。この混合物は、エチレン・プロピレン共重合体
ゴム、スチレン・ブタジェンゴム等を含んでいてもよい
。
囚成分のオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、
ポリエチレン等前記基材層の項で述べたオレフィン系樹
脂が使用できる。好ましくは、基材層と同種のオレフィ
ン系樹脂を用いる。例えば基材層のオレフィン系樹脂が
ホモのポリプロピレンと高密度ポリエチレンの混合物の
場合、接着剤１のオレフィン系樹脂としては、プロピレ
ン・エチレンランダム共重合体もしくはプロピレン・エ
チレンブロック共重合体単独、又はホモのポリプロピレ
ンと高密度ポリエチレンの混合物を用いる。
好ましくはプロピレン・エチレンブロック共重合体を用
いると、押出機よりフィルム状に押し出された１９着剤
層の表面が、ホモのポリブローピレンやプロピレン・エ
チレンランダム共重合体より得られたフィルム状接着剤
層の表面よりも粗面となっているのでウレタンフオーム
および基材層との密着性が向上する利点がある。
Ｂ）成分のエチレン・アクリル酸共重合体は、ＪＩＳＫ
−６７５８の規定により１９０℃で測定したＭＦＲが１
〜＋ｏｏｒ／１ｏ分の樹脂であり、これはエチレン７０
〜９９重ａ％と、アクリル酸３０〜１重量％をランダム
共重合して得られる樹脂である。かかるものは、三菱油
化Ｕ）より１ユカロンＥＡＡ　　Ａ３００Ｗ”、“同　
Ａ２２１Ｍ”、同　Ａ２００に″（いずれも商品名）の
名前で販売されている。
接着剤樹脂組成物中、この■成分のエチレン・アクリル
酸共重合体中の濃度が１石１％未満では、ウレタン７オ
〜ムと接着剤層との密着力が低く、実用的でない。逆に
、１５重量％を越えると端層体シートを真空成形、プレ
ス成形、ｌｌ′Ｅ空成形、射出成形するとき、離型性が
悪い。但し、中空成形のときは、接着剤層面が中空成形
体の内面となるので、かかる離型性のトラブルは無視し
てよい。
かかる離型性を改良するため、（Ｃ”ｌ成分のスチレン
系樹脂を配合し、エチレン・アクリル酸共重合体の添加
４を少くする。かかる（０成分のスチレン系樹脂として
は、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＳＢＳ。
ＳＡ、ＨＩＰＳ等が使用できる。これらスチレン系樹脂
はウレタンフオームと接着剤層の密着力が高い。
然して、接着剤中の囚成分のオレフィン系樹脂単独では
ウレタンフオームとの接着性がない。
接着剤層はオレフィン系樹脂成形体と一諸に形成させる
ことができる。例えば、光沢層、基材層および接着剤層
を形成する樹脂組成物の各々を別々の押出機を用いて溶
融混練し、ついで一台の共押出ダイに供給し、ダイ内で
各層を積層し、ついでシート状もしくはパリソン状に押
し出し、次いで真空成形、圧縮成形、中空成形され、冷
蔵庫内張材、サーフィンボード用の積層体として利用さ
れる。
バンパーのような成形体の場合は、先に金型内に接着剤
樹脂組成物を射出成形し、ついで別の金型内にこの接着
剤射出成形物を移し、ついで表皮材用のポリプロピレン
を射出成形して漬）６体とする。
積層体の肉厚は、オレフィン系樹脂成形体の肉厚が０．
５〜１５　ｍｍ、好ましくは２〜５ｗ＋であり、接着剤
層の肉厚は５〜１００ミクロン（押出成形物）もしくは
０．５〜２慎（射出成形物）である。
これら、積層体は、必要によりその表面をコロナ放電処
理やプラズマ処理してもよい。
第２図は積層体２の断面図であり、２ａは表面光沢層、
２ｂは基材層、２ｃは接着剤ｌ＃を示す。
（複合成形体） 複合成形体は、前記オレフィン系樹脂成形体とウレタン
フオームが接着剤層を介して一本に接着されたものであ
る。
サーフィンボードのときは、前記中空成形された積層体
の中空部分に発泡ウレタン液を注入発泡させて製造する
。
冷蔵庫の内装材のときけ、第１図に示すように化粧鋼板
よりなる型枠（１）と前記真空成形された積１１ｉ体（
２）により形成されるキャビティ（３）内に、発泡性ウ
レタン溶ｉ　（４）を注入し、次いで発泡、硬化させて
型枠（１）とウレタン発泡体（４′）と内張材（２）が
一体となった複層構造物を製造する。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお
、列中の部、％は重量基準である。
シートの製造例 例１ （１）光沢表面層に供する樹脂：　ＭＦ　Ｒ２，Ｏｑ／
１゜分、沸騰へブタン抽出残量９９重量％の結晶性プロ
ピレンホモ重合体を用いた。
（ＩＩ）深絞り層に供するｕ４脂：エチレン含量５重ｆ
％、ＭＦＲｏ、５　？／１０分、沸騰へブタン抽出残量
９８重量％の結晶性プロピレン拳エチレンブロック共重
合体３０重量７０と、密度０．９５０　？／ｃｄ、ＭＦ
Ｒｏ、６　ｔ／　１ａ分のポリエチレン４５重量％、粒
径１．５μのタル２ｚ０重千よ％よりなる混合物を押出
機で混練してストランド状に押出し、カッティングして
ベレットにした。
（ｉｉｉ）ウレタンフオームと接着される側の接着剤樹
脂：エチレン含量５型量％、ＭＦＲｏ、ｓｒ／１゜分、
沸騰へブタン抽出残４９８重敗％の結晶性プロピレン・
エチレンブロック共重合体８５重量％と、三菱油化■製
エチＶン・アクリル酸（２０ｗｔ％）共重合体’５００
Ｗ”（商品名、ＭＦＲ３００１／１０分）５重量％と三
菱モンサント化成＠製ポリスチレン６ダイヤレツクスＨ
Ｔ５１６”１０重量部の混合物を押出機で混練してスト
ランド状に押出し、カッティングしてベレットとした。
上記６１）の深絞り層用樹脂ベレットを口径９０鵡の押
出機を用いて２３０℃で幅７００燗の３層マルチマニホ
ールドダイに供給し、また（ｉ）の光沢層用樹脂と（ｉ
ｎの接着剤樹脂組成物をそれぞれ別の口径４０ｖｍの押
出機を用いて２２０℃で同じダイに供給した。ダイの温
度は２２０℃であった。ダイから押し出された溶融シー
トは、幅７００＋ｍの３本のロールにてｊ＠次冷却固化
し、次いでコロナ放電処理して真空成形用積層体シート
を得た。ロールの温度は、ダイに近いロールから４０Ａ
）、９５Ａ）、５０℃でちり、ロールの回転スピードは
１．５１７分であった。シート厚みは、全体で１．６　
ｍであり、光沢表面層は０．１５　ｍ、深絞り層（中間
層）は１．３５ｍ、ウレタンフオームとの接着剤樹脂層
側は０．１露であった。
例２〜１０ 接着剤樹脂ノロの組成を表１のように変更する他は例１
と同様にして積層体シートを得た。
なお、表中の略号は次の通りである。
ＰＰ：プロピレン−エチレンブロック共重合体 Ｅ−ＡＡ：エチレン・アクリル酸共重合体Ａ３００Ｗ：
三菱油化■裂エチレン・アクリル酸共重合体（アクリル
酸含量 ２０重９％、ＭＦＲ３００ｒ／１０ 分） Ａ２２１Ｍ：三菱油化■裂エチレン・アクリル酸共重合
体（アクリル酸含量 ８．５重量％、ＭＦＲ７Ｐ／１０分） ＰＳ：三菱モンサント化成（作製ポリスチレン“ダイヤ
レックスＨＴ５１６″（商品名）ＳＢＳ：旭化成■製Ｓ
ＢＳ”タフプレンＡ″（商品名） 実施例１ 前記例１で得た三層積層体シートを真空・圧空成形機を
用い、約２３０℃に設定した加熱炉中に導き、圧空（ｓ
、ｏ　ｋｇ／ｄ　）と減圧（−６００ｍＨｚ　）を併用
し、プラグアシスト成形した（絞り比Ｈ／Ｄ＝１／１）
。シートの離型性は良好で、プラグもシートより容易に
引き４雛れた。
この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した後、この
シートを冷蔵庫本体の枠体であるステンレス製枠内に挿
入し、次いで枠体と賦型されたシートにより形成された
空間（キャビティ内に前記注入口より、ポリウレタン科
学化成■裂２液型発泡性ウレタン溶液“ＨＭ−１５１０
″（商品名）を注入したところ、１０秒後に発泡が開始
され、１分後には空間はウレタンフオームにより完全に
満たされた。このウレタンフオームの密度は０．０５　
・。
ｆ／ｉであった。同一の操作を２０回くり返し、複合成
形体試料を２０個得た。
２４時間後、ウレタンフオームが接着したシートラ切す
出し、ウレタンフオームとシートとの密着性を次の方法
測定した。
試料片よりウレタンフオームを手で引き離した後、残存
したウレタンフオームを有するシートにナイフで１００
個の１鴫桝目を切り刻み、ついでこの桝目上に粘着テー
プを貼着し、勢いよく粘着テープをシートより引き剥し
たとき、シート側に残っているウレタンフオームの桝目
を調べた。
結果を表１に示す。
なお、密着性の評価基準は次の通りである。
○：ニラレタンフオームａ集波ｓ ８１　　　　Ｚｏ。
桝目の接着部分：面〜立 Δ：ニラレタンフオーム凝集破壊と接着剤とウレタンと
の界面剥離とが同時に発 生している状態。
桝目ニー〜− １００，１（１０ ×：ウレタンフオームと接着剤層の密着性が弱く、容易
にシートがウレタンフオ ームとの界面より引き剥れる。
桝目ニー９−〜−九！ 実施例２〜５、比較例１〜５ 積層体シートを例１のものの代りに例２〜例９のものと
代える他は同様にして複合成形体を得た。
これらの複合成形体のウレタンフオームとシートとの密
着性を表１に示す。
（以下余白） 実施例６ 実施例１で用いたプロピレン・エチレンブロック共重合
体８５重重％とエチレン・アクリル酸共重合体“５００
Ｗ″５重墳％とポリスチレン１０重＠％との混合物を接
着剤とし、ホモボリグロビレンを表皮層とし、各々を別
々の押出機を用いて約２２０℃で８融混練し、１台のダ
イに供給し、ダイ内でａｕｎｔｚ、パリソン状に押し出
し、ついで中空成形してサーフィンボード用成形本を碍
だ。
この成形体の中空部に、二液ウレタン液を注入し、発泡
させてサーフィンボードｆ得た。
このもののウレタンフオームと接Ｒ剤層との密着性は、
実施例１のものよりもより強かった。
実施例７ （ｉ）光沢層に供する樹脂二ＭＦＲ２，０ｒ／１０分、
沸騰へブタン抽出残計９９重油％の結晶性プロピレン単
独型合本を用いた。
（１１）深絞り層に供する樹脂（中間ｉ５）：エチレン
含量５重量％、ＭＦＲｏ、ｓ　ｙ７１０分、沸騰へブタ
ン抽出残瞳９８重量％の結晶性プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体４０重量％と、密度０．９ｓｏｒ／ｉ、
ＭＦＲｏ、６　ｆ／１０分のポリ２チレン４０重播％、
粒径１．５μのタルク２ｏｆ（量％よりなる組成物を押
出機で混練してストランド状に押出し、カッティングし
てベレットにした。
（ｉｉｉ）接着剤樹脂：実施例１と同一のものを用いた
ＣＰＰ　　ｓｓｉ量％、Ｅ−閏Ａ“５００Ｗ″５重量％
、ポリステレフ１０重景％の混合物。）上記（ｉｉ）の
深絞り層相樹脂ペレットを口径９０肩の押出機を用いて
２３０℃でｌ＠７００■の３層マルチマニホールドダイ
に供給し、また（１）の光沢層用樹脂を口径４０嘔の押
出機を用いて２３０℃でまた（ｉｉｌｌの接着剤樹脂を
別の押出機を用いて２２０℃で同じダイに供給した。ダ
イの温度は２３０℃であった。ダイから押し出された溶
融シルトは、＠　７００　ｍの３本のロールにて項次冷
却固化し、次いでコロナ放電処理して３層真空成形用／
−トｔｊ４）だ。ロールの温度は、ダイに近いロールか
ら４０Ａ）、９５Ａ）、５０℃であり、ロールの回転ス
ピードは１．５ｍ／分であった。／−ト厚みは、全体で
１．６ｒｘｍであり、光沢層は０．２０ｒｔｍ、深絞り
層は１．２５種、接着剤層は０．１５ｍであった。
これを実施例１と同様に真空成形し、更に枠内に装着、
ウレタン発泡成形して複合成形体を得た。
結果を表１に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施の一態様を示す断面図、第２図は
／−トの断面図である。 図中、１はステンレス製枠体、２は差圧成形用積層シー
ト（内張材）、２ａは表面光沢層、２ｂは深絞り層、２
ｃは接着剤１−１３はキャビティ、４′はウレタン発泡
体、５は注入口である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）、オレフィン系樹脂成形体とウレタンフォームとが
    下記の組成の接着剤樹脂層を介して一体に積層された構
    造の複合成形体 接着剤組成物 Ａ）、オレフィン系樹脂 ５５〜９０重量％ Ｂ）、エチレン・アクリル酸共重合体 １〜３０重量％ Ｃ）、スチレン系樹脂　１０〜３０重量％。 ２）、オレフィン系樹脂成形体が、ホモのポリプロピレ
    ンを表面層とし、下記の組成物を基材層とする積層物で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合
    成形体。 基材層組成物 （ａ）ポリプロピレン　２０〜８０重量％ （ｂ）ポリエチレン　　１０〜８０重量％ （ｃ）スチレン系樹脂　　０〜３５重量％ （ｄ）無機微細粉末　　　０〜６５重量％。 ３）、接着剤組成物のオレフィン系樹脂がポリプロピレ
    ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    複合成形体。
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