JPH064708B2 - 電気絶縁用積層板 - Google Patents
電気絶縁用積層板Info
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- JPH064708B2 JPH064708B2 JP63128661A JP12866188A JPH064708B2 JP H064708 B2 JPH064708 B2 JP H064708B2 JP 63128661 A JP63128661 A JP 63128661A JP 12866188 A JP12866188 A JP 12866188A JP H064708 B2 JPH064708 B2 JP H064708B2
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- Laminated Bodies (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【産業上の利用分野】 本発明はエポキシ変性ポリイミド樹脂を用いた電気絶縁
用積層板に関する。
用積層板に関する。
従来よりポリイミド樹脂は、耐熱性ポリマーとして汎用
されているが、溶媒可溶性及び溶融成形性を向上させる
ために耐熱性が犠牲にされている。又、ポリイミド樹脂
は吸水率が高いという欠点もある。このためポリイミド
樹脂にエポキシ樹脂を配合させて耐熱性を向上させると
共に吸水率の低下も図られているが、耐熱性が向上し、
吸水率も低下するものの、密着力及び難燃性が低下して
しまい、多層積層板とか電子部品封止用材料としては採
用できないものであった。 そこで、本発明者等はエポキシ樹脂の配合量を増す代わ
りに、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂をつなぐ働きをす
る成分を配合すれば樹脂間の密着力が高まることを見出
した。即ち、分子内にイミド基とアミノ基を各々複数個
有する芳香族系化合物にエポキシ樹脂を反応させて得ら
れるエポキシ変性ポリイミド樹脂を開発しており、この
樹脂によれば層間密着力及び耐湿性の向上がもたらされ
る。
されているが、溶媒可溶性及び溶融成形性を向上させる
ために耐熱性が犠牲にされている。又、ポリイミド樹脂
は吸水率が高いという欠点もある。このためポリイミド
樹脂にエポキシ樹脂を配合させて耐熱性を向上させると
共に吸水率の低下も図られているが、耐熱性が向上し、
吸水率も低下するものの、密着力及び難燃性が低下して
しまい、多層積層板とか電子部品封止用材料としては採
用できないものであった。 そこで、本発明者等はエポキシ樹脂の配合量を増す代わ
りに、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂をつなぐ働きをす
る成分を配合すれば樹脂間の密着力が高まることを見出
した。即ち、分子内にイミド基とアミノ基を各々複数個
有する芳香族系化合物にエポキシ樹脂を反応させて得ら
れるエポキシ変性ポリイミド樹脂を開発しており、この
樹脂によれば層間密着力及び耐湿性の向上がもたらされ
る。
しかしながら、分子内にイミド基とアミノ基を各々複数
個有する芳香族系化合物とエポキシ樹脂の二種の物質を
反応させるだけでは、未反応のイミド基が残留して、高
温に長期間さらされると、ミクロなクラックが生じ、耐
電圧特性が劣化するなど耐熱性に悪影響を与えてしまっ
ている。 本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、その目
的とするところは耐熱性に優れ、密着力が強く、しかも
吸水率が低く、難燃性に優れた電気絶縁用積層板を提供
することにある。
個有する芳香族系化合物とエポキシ樹脂の二種の物質を
反応させるだけでは、未反応のイミド基が残留して、高
温に長期間さらされると、ミクロなクラックが生じ、耐
電圧特性が劣化するなど耐熱性に悪影響を与えてしまっ
ている。 本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、その目
的とするところは耐熱性に優れ、密着力が強く、しかも
吸水率が低く、難燃性に優れた電気絶縁用積層板を提供
することにある。
【課題を解決するための手段】 本発明の電気絶縁用積層板は、一般式 （式中、Ｘは末端官能基を表し、Ar1、Ar2は２価の芳香
族基、R1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、R2
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基あるいは水酸基を表し、ｍは０又は正の整数を示す）
で表される分子内にイミド基を複数個有する芳香族系化
合物に、一般式 （式中、ｒは正の整数）で表されるブロム化エポキシ樹
脂を含むエポキシ樹脂をルイス酸化合物としてフェノー
ルノボラック又はクレゾールノボラックと不飽和イミド
化合物としてマレインイミド又はビスマレイミドの存在
下で反応させてエポキシ変性ポリイミド樹脂を調製し、
このエポキシ変性ポリイミド樹脂のワニスを基材を含浸
させ、乾燥させてプリプレグを形成し、このプリプレグ
を複数枚積層成形して成るものであり、この構成により
上記課題が解決されたものである。 本発明における分子内にイミド基を複数個有する芳香族
系化合物としては、例えば、特開昭６２−２９５８４号
公報に開示されているように一般式 （式中、Ｘは末端官能基を表し、Ar1、Ar2は２価の芳香
族基、R1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、R2
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基あるいは水酸基を表し、ｍは０又は正の整数を示す） で表される末端官能型イミド樹脂である。 又、本発明においてエポキシ樹脂に含有させるブロム化
エポキシ樹脂としては一般式 （式中、ｒは正の整数） で表されるブロム化ノボラックエポキシ樹脂である。 このブロム化エポキシ樹脂に含まれる臭素は全樹脂分に
対して６〜20重量％の範囲にあるのが好ましい。６重量
％未満であると、充分な難燃性を確保できず、一方20重
量％を超えると耐熱性が低下する傾向にある。 エポシキ樹脂成分は芳香族化合物に対して好ましくは重
量比で３：１〜６の範囲で使用される。 この範囲を逸脱してエポキシリッチの場合は、吸水率が
低下し、密着性は向上するが耐熱性は低下してしまうも
のである。 本発明にあっては、硬化剤としてルイス酸化合物と不飽
和イミド化合物を併用する。 ルイス酸化合物としては式、 であらわされるフェノールノボラックや式、 であらわされるクレゾールノボラックである。 又、不飽和イミド化合物としては式、 で表されるマレインイミドや式、 で表されるビスマレイミドである。 このルイス酸化合物と不飽和イミド化合物の配合割合は
任意であるが、ルイス酸化合物が多くなると耐熱性が低
下し、吸水率も低下する傾向にあり、不飽和イミド化合
物が多くなると、耐熱性は向上するが、吸水率が高くな
る傾向にある。又、これらルイス酸化合物と不飽和イミ
ド化合物は芳香族化合物に対して重量比で１〜４：１０
の範囲で使用される。これらルイス酸化合物と不飽和イ
ミド化合物の量がこの範囲よりも多くなると、耐熱性が
低下し吸水率が高くなる傾向にある。 これら芳香族化合物、エポキシ樹脂成分及び不飽和イミ
ド化合物は混合され、例えば90〜100℃で10〜80分間加
熱され、次いで常温にまで冷却され約30分間攪拌下反応
させてエポキシ変性ポリイミド樹脂が製造される。この
場合、不飽和イミド化合物の存在下で反応させることに
よりアミノ基と反応させてイミノ基を生成させ、このよ
うにして得られた分子内にアミノ基、イミノ基及びイミ
ド基を含有するポリイミド樹脂プレポリマーにエポキシ
樹脂を反応させることによりアミノ基の残留を抑制で
き、又、ルイス酸化合物を用いることによりエポキシ樹
脂とアミノ基との反応率を高めることができ、未反応の
アミノ基の極めて少ない耐熱性及び密着性に優れたエポ
キシ変性ポリイド樹脂が得られるのである。 このエポキシ変性ポリイミド樹脂ワニスがガラス布、不
織布、紙などの基材に含浸され、乾燥されてプリプレグ
が製造される。このプリプレグが複数枚積層成形され、
その片面又は両面に銅箔、アルミニウム箔などの金属箔
が貼着されて金属箔張り積層板が製造される。 又、このエポキシ変性ポリイミド樹脂に硬化剤、シリカ
等の充填剤、ガラス繊維、カップリング剤、着色剤、ス
テアリン酸カルシウム等の離型剤、希釈剤などが添加さ
れて電子部品封止用材料が製造される。この封止用材料
の配合割はエポキシ変性ポリイミド樹脂30重量部、シリ
カ等の充填剤70重量部、離型剤0.05部である。 次に本発明の実施例を具体的に説明する。以下において
部とあるのは重量部を示す。 （実施例） 末端官能型イミド樹脂（商品名「TMS-20」、住友化学
（株）製）200部、エポキシ樹脂成分として液状エポキ
シ樹脂（商品名「R-140Q」、三井石油化学（株）製）149
部とブロム化ノボラック樹脂（臭素含有量３６重量％、
商品名「BREN(M-80)」、日本化薬（株）製）136部、硬化
剤のルイス酸化合物としてオルソクレゾールノボラック
（商品名「D-5」、東都化成（株）製）82部、不飽和ビス
マレイミド20部を混合し、90℃で50分間加熱し、次いで
常温にまで冷却して30分間攪拌下反応させてエポキシ変
性ポリイミド樹脂を製造した。このもののTgは230℃で
あった。 このエポキシ変性ポリイミド樹脂ワニスをガラス布に含
浸させ、乾燥させてプリプレグを製造した。 このプリプレグを複数枚積層成形して厚み0.4mmの積層
板を製造した。 この積層板の層間密着力、吸水率（5cm×5cmで厚み0.4m
mの試料片を23℃の水中に24時間浸漬）、長期耐熱性（2
00℃、24hr）、難燃性(UL94V-0)を測定した。結果を第
１表に示す。 （比較例１） イミド樹脂成分として実施例と同一の末端官能型イミド
樹脂426部、エポキシ樹脂成分として実施例と同一の液
状エポキシ樹脂231部と実施例と同一のブロム化ノボラ
ック樹脂259部を混合し、常温下、30分かけて反応させ
てエポキシ樹脂変性ポリイミド樹脂を製造した。このも
ののTgは230℃であった。 次いで、実施例と同様にして積層板を製造し、同様の測
定を行った。結果を第１表に示す。 （比較例２） Tgが250℃のポリイミド樹脂ワニスを使用した以外は実
施例と同様にして積層板を製造し、同様の測定を行っ
た。結果を第１表に示す。 （比較例３） Tgが150℃のエポキシ樹脂ワニスを使用した以外は実施
例と同様にして積層板を製造し、同様の測定を行った。
結果を第１表に示す。 第１表の結果より、実施例にあっては、密着力は比較例
１及び３のものよりは劣るものの、実用上問題となる程
の差ではなく、ポリイミド樹脂単体の比較例２と比べて
著しく向上していることが判る。又、吸水率も低く、長
期耐熱性、難燃性にも優れて、全体的にバランスの採れ
た性能を有し、マルチ材として好適に採用できることが
理解できる。
族基、R1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、R2
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基あるいは水酸基を表し、ｍは０又は正の整数を示す）
で表される分子内にイミド基を複数個有する芳香族系化
合物に、一般式 （式中、ｒは正の整数）で表されるブロム化エポキシ樹
脂を含むエポキシ樹脂をルイス酸化合物としてフェノー
ルノボラック又はクレゾールノボラックと不飽和イミド
化合物としてマレインイミド又はビスマレイミドの存在
下で反応させてエポキシ変性ポリイミド樹脂を調製し、
このエポキシ変性ポリイミド樹脂のワニスを基材を含浸
させ、乾燥させてプリプレグを形成し、このプリプレグ
を複数枚積層成形して成るものであり、この構成により
上記課題が解決されたものである。 本発明における分子内にイミド基を複数個有する芳香族
系化合物としては、例えば、特開昭６２−２９５８４号
公報に開示されているように一般式 （式中、Ｘは末端官能基を表し、Ar1、Ar2は２価の芳香
族基、R1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、R2
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基あるいは水酸基を表し、ｍは０又は正の整数を示す） で表される末端官能型イミド樹脂である。 又、本発明においてエポキシ樹脂に含有させるブロム化
エポキシ樹脂としては一般式 （式中、ｒは正の整数） で表されるブロム化ノボラックエポキシ樹脂である。 このブロム化エポキシ樹脂に含まれる臭素は全樹脂分に
対して６〜20重量％の範囲にあるのが好ましい。６重量
％未満であると、充分な難燃性を確保できず、一方20重
量％を超えると耐熱性が低下する傾向にある。 エポシキ樹脂成分は芳香族化合物に対して好ましくは重
量比で３：１〜６の範囲で使用される。 この範囲を逸脱してエポキシリッチの場合は、吸水率が
低下し、密着性は向上するが耐熱性は低下してしまうも
のである。 本発明にあっては、硬化剤としてルイス酸化合物と不飽
和イミド化合物を併用する。 ルイス酸化合物としては式、 であらわされるフェノールノボラックや式、 であらわされるクレゾールノボラックである。 又、不飽和イミド化合物としては式、 で表されるマレインイミドや式、 で表されるビスマレイミドである。 このルイス酸化合物と不飽和イミド化合物の配合割合は
任意であるが、ルイス酸化合物が多くなると耐熱性が低
下し、吸水率も低下する傾向にあり、不飽和イミド化合
物が多くなると、耐熱性は向上するが、吸水率が高くな
る傾向にある。又、これらルイス酸化合物と不飽和イミ
ド化合物は芳香族化合物に対して重量比で１〜４：１０
の範囲で使用される。これらルイス酸化合物と不飽和イ
ミド化合物の量がこの範囲よりも多くなると、耐熱性が
低下し吸水率が高くなる傾向にある。 これら芳香族化合物、エポキシ樹脂成分及び不飽和イミ
ド化合物は混合され、例えば90〜100℃で10〜80分間加
熱され、次いで常温にまで冷却され約30分間攪拌下反応
させてエポキシ変性ポリイミド樹脂が製造される。この
場合、不飽和イミド化合物の存在下で反応させることに
よりアミノ基と反応させてイミノ基を生成させ、このよ
うにして得られた分子内にアミノ基、イミノ基及びイミ
ド基を含有するポリイミド樹脂プレポリマーにエポキシ
樹脂を反応させることによりアミノ基の残留を抑制で
き、又、ルイス酸化合物を用いることによりエポキシ樹
脂とアミノ基との反応率を高めることができ、未反応の
アミノ基の極めて少ない耐熱性及び密着性に優れたエポ
キシ変性ポリイド樹脂が得られるのである。 このエポキシ変性ポリイミド樹脂ワニスがガラス布、不
織布、紙などの基材に含浸され、乾燥されてプリプレグ
が製造される。このプリプレグが複数枚積層成形され、
その片面又は両面に銅箔、アルミニウム箔などの金属箔
が貼着されて金属箔張り積層板が製造される。 又、このエポキシ変性ポリイミド樹脂に硬化剤、シリカ
等の充填剤、ガラス繊維、カップリング剤、着色剤、ス
テアリン酸カルシウム等の離型剤、希釈剤などが添加さ
れて電子部品封止用材料が製造される。この封止用材料
の配合割はエポキシ変性ポリイミド樹脂30重量部、シリ
カ等の充填剤70重量部、離型剤0.05部である。 次に本発明の実施例を具体的に説明する。以下において
部とあるのは重量部を示す。 （実施例） 末端官能型イミド樹脂（商品名「TMS-20」、住友化学
（株）製）200部、エポキシ樹脂成分として液状エポキ
シ樹脂（商品名「R-140Q」、三井石油化学（株）製）149
部とブロム化ノボラック樹脂（臭素含有量３６重量％、
商品名「BREN(M-80)」、日本化薬（株）製）136部、硬化
剤のルイス酸化合物としてオルソクレゾールノボラック
（商品名「D-5」、東都化成（株）製）82部、不飽和ビス
マレイミド20部を混合し、90℃で50分間加熱し、次いで
常温にまで冷却して30分間攪拌下反応させてエポキシ変
性ポリイミド樹脂を製造した。このもののTgは230℃で
あった。 このエポキシ変性ポリイミド樹脂ワニスをガラス布に含
浸させ、乾燥させてプリプレグを製造した。 このプリプレグを複数枚積層成形して厚み0.4mmの積層
板を製造した。 この積層板の層間密着力、吸水率（5cm×5cmで厚み0.4m
mの試料片を23℃の水中に24時間浸漬）、長期耐熱性（2
00℃、24hr）、難燃性(UL94V-0)を測定した。結果を第
１表に示す。 （比較例１） イミド樹脂成分として実施例と同一の末端官能型イミド
樹脂426部、エポキシ樹脂成分として実施例と同一の液
状エポキシ樹脂231部と実施例と同一のブロム化ノボラ
ック樹脂259部を混合し、常温下、30分かけて反応させ
てエポキシ樹脂変性ポリイミド樹脂を製造した。このも
ののTgは230℃であった。 次いで、実施例と同様にして積層板を製造し、同様の測
定を行った。結果を第１表に示す。 （比較例２） Tgが250℃のポリイミド樹脂ワニスを使用した以外は実
施例と同様にして積層板を製造し、同様の測定を行っ
た。結果を第１表に示す。 （比較例３） Tgが150℃のエポキシ樹脂ワニスを使用した以外は実施
例と同様にして積層板を製造し、同様の測定を行った。
結果を第１表に示す。 第１表の結果より、実施例にあっては、密着力は比較例
１及び３のものよりは劣るものの、実用上問題となる程
の差ではなく、ポリイミド樹脂単体の比較例２と比べて
著しく向上していることが判る。又、吸水率も低く、長
期耐熱性、難燃性にも優れて、全体的にバランスの採れ
た性能を有し、マルチ材として好適に採用できることが
理解できる。
本発明にあっては、一般式 （式中、Ｘは末端官能基を表し、Ar1、Ar2は２価の芳香
族基、R1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、R2
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基あるいは水酸基を表し、ｍは０又は正の整数を示す）
で表される分子内にイミド基を複数個有する芳香族系化
合物に、一般式 （式中、ｒは正の整数）で表されるブロム化エポキシ樹
脂を含むエポキシ樹脂をルイス酸化合物としてフェノー
ルノボラック又はクレゾールノボラックと不飽和イミド
化合物としてマレインイミド又はビスマレイミドの存在
下で反応させてエポキシ変性ポリイミド樹脂を調製し、
このエポキシ変性ポリイミド樹脂のワニスを基材に含浸
させ、乾燥させてプリプレグを形成し、このプリプレグ
を複数枚積層成形して成るものであり、特定のイミド基
の残留率の小さいエポキシ変性ポリイミド樹脂を用いる
ことにより、耐熱性に優れ、密着力が強く、しかも吸水
率の低い、難燃性に優れ、電気絶縁用積層板として好適
に採用できるものである。
族基、R1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、R2
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基あるいは水酸基を表し、ｍは０又は正の整数を示す）
で表される分子内にイミド基を複数個有する芳香族系化
合物に、一般式 （式中、ｒは正の整数）で表されるブロム化エポキシ樹
脂を含むエポキシ樹脂をルイス酸化合物としてフェノー
ルノボラック又はクレゾールノボラックと不飽和イミド
化合物としてマレインイミド又はビスマレイミドの存在
下で反応させてエポキシ変性ポリイミド樹脂を調製し、
このエポキシ変性ポリイミド樹脂のワニスを基材に含浸
させ、乾燥させてプリプレグを形成し、このプリプレグ
を複数枚積層成形して成るものであり、特定のイミド基
の残留率の小さいエポキシ変性ポリイミド樹脂を用いる
ことにより、耐熱性に優れ、密着力が強く、しかも吸水
率の低い、難燃性に優れ、電気絶縁用積層板として好適
に採用できるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｄ 9059−5Ｇ 17/60 Ｋ 8410−5Ｇ Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 (56)参考文献 特開 昭60−210640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−50934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−9011（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】(1)一般式 （式中、Ｘは末端官能基を表し、Ar1,Ar2は２価の芳香
族基、R1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、R2
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基あるいは水酸基を表し、ｍは０又は正の整数を示す）
で表される分子内にイミド基を複数個有する芳香族系化
合物に、一般式 （式中、ｒは正の整数）で表されるブロム化エポキシ樹
脂を含むエポキシ樹脂をルイス酸化合物としてフェノー
ルノボラック又はクレゾールノボラックと不飽和イミド
化合物としてマレインイミド又はビスマレイミドの存在
下で反応させてエポキシ変性ポリイミド樹脂を調製し、
このエポキシ変性ポリイミド樹脂のワニスを基材に含浸
させ、乾燥させてプリプレグを形成し、このプリプレグ
を複数枚積層成形して成ることを特徴とする電気絶縁用
積層板。 - 【請求項２】ブロム化エポキシ樹脂に含まれる臭素が全
樹脂分に対して６〜20重量％であることを特徴とする請
求項１記載の電気絶縁用積層板。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63128661A JPH064708B2 (ja) | 1987-07-06 | 1988-05-26 | 電気絶縁用積層板 |
| JP5407692A JPH0712001B2 (ja) | 1988-05-26 | 1992-03-13 | 電子部品封止用材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-168221 | 1987-07-06 | ||
| JP16822187 | 1987-07-06 | ||
| JP63128661A JPH064708B2 (ja) | 1987-07-06 | 1988-05-26 | 電気絶縁用積層板 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5407692A Division JPH0712001B2 (ja) | 1988-05-26 | 1992-03-13 | 電子部品封止用材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01113440A JPH01113440A (ja) | 1989-05-02 |
| JPH064708B2 true JPH064708B2 (ja) | 1994-01-19 |
Family
ID=26464270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63128661A Expired - Fee Related JPH064708B2 (ja) | 1987-07-06 | 1988-05-26 | 電気絶縁用積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH064708B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW572535U (en) | 2001-04-16 | 2004-01-11 | Interdigital Tech Corp | A time division duplex/code division multiple access (FDD/CDMA) user equipment |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5650934A (en) * | 1979-10-04 | 1981-05-08 | Mitsubishi Electric Corp | Heat-resistant prepreg |
| JPS579011A (en) * | 1980-06-18 | 1982-01-18 | Mitsubishi Electric Corp | Refractory prepreg insulator |
| JPS60210640A (ja) * | 1984-10-05 | 1985-10-23 | Hitachi Chem Co Ltd | 積層板の製造法 |
-
1988
- 1988-05-26 JP JP63128661A patent/JPH064708B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01113440A (ja) | 1989-05-02 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |