JPH0643571B2

JPH0643571B2 - 水性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0643571B2
Application number: JP60152547A
Authority: JP
Inventors: 和夫狩野
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1985-07-12
Filing date: 1985-07-12
Publication date: 1994-06-08
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: JPS6213448A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、水性塗料等のベヒクルとして有用である水性
樹脂組成物に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとしている問題
点）従来、水性アクリル樹脂または水性スチレン樹脂は、水
性塗料、水性グラビアインキ、水性フレキソインキおよ
び文具インキ等のベヒクルとして広く使用されている
が、これらの樹脂は一般に硬く、塗膜化する際に造膜が
困難であったり、形成された塗膜が割れを起こす等の問
題を生ずることがある。

水性アクリル樹脂または水性スチレン樹脂として、軟ら
かい樹脂を用いればこのような問題は起こらないが、そ
の用途が著しく制限されることになる。すなわち、これ
らの水性アクリル樹脂または水性スチレン樹脂を使用す
る塗料、インキ等の製品は多種多様であり、それぞれの
用途に適合させるためには用途別に適当な軟らかさの樹
脂を何種類も用意しなければならず、１種類当りの使用
量あるいは製造量が少量となる等、工業的でないという
欠点がある。

これに対し、硬い樹脂に一般的な可塑剤を添加すれば、
１種類の樹脂で任意の硬さの水性アクリル樹脂組成物ま
たは水性スチレン樹脂組成物を得ることができ、多種類
の用途に適合させることができる。

しかしながら、水性アクリル樹脂または水性スチレン樹
脂と相溶性の良い従来公知の一般的な可塑剤は、低分子
量可塑剤であるため、揮発性があったり、移行性を有し
ていたりして、塗膜を形成する際に可塑剤に起因する別
の問題を生ずる。これに対し、高分子量の可塑剤を使用
すればこのような問題はないが、従来公知の高分子量可
塑剤はこれら樹脂との相溶性に劣り、実際的には使用で
きないという欠点がある。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、上記の如き従来技術の欠点を解決すべく、
鋭意研究の結果、水性アクリル樹脂または水性スチレン
樹脂中に、特定の高分子量の可塑剤を添加するときは、
これら樹脂との相溶性に優れ、かつこれらの樹脂組成物
をベヒクルとして使用した水性塗料、水性インキ等から
形成される塗膜の種々の物性を何ら低下させることな
く、且つ１種類または少ない種類のベース樹脂を用いて
種々の用途に適合した硬さの水性アクリル樹脂組成物ま
たは水性スチレン樹脂組成物を容易に経済的に提供し得
ることを知見して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、少なくとも下記Ａ成分およびＢ成
分を含有し、Ａ成分とＢ成分の重量比が、Ａ成分１００
重量部に対してＢ成分が０．２〜１００重量部であるこ
とを特徴とする水性樹脂組成物である。

Ａ成分・・・・水溶用モノマーと（メタ）アクリル酸エステ
ルとスチレンとを含むモノマー全体の３０重量％以上が
（メタ）アクリル酸エステルであり、且つ該（メタ）ア
クリル酸エステルとスチレンの合計量が全モノマーの５
０重量％以上である水性アクリル樹脂および／または水
溶性モノマーとスチレンとを含むモノマー全体の３０重
量％以上がスチレンである水性スチレン樹脂Ｂ成分・・・・１モルあたり無水マレイン酸を１〜２モル付
加させた不飽和脂肪酸と、フェノール性水酸基１モルあ
たり１〜１０モルのアルキレンオキサイドを付加させた
多価フェノールからなるポリオールとを、上記付加した
無水マレイン酸１モルあたり上記ポリオールの水酸基が
０．７〜１モルの割合で縮合させてなる縮合物。

次に本発明を更に詳細に説明すると、本発明で使用し、
本発明を主として特徴づける上記Ｂ成分は、無水マレイ
ン酸を付加した不飽和脂肪酸と芳香族環を有するポリオ
ールとの縮合によって得られるものである。

使用する不飽和脂肪酸としては、従来公知の不飽和脂肪
酸はいずれも使用でき、例えばリンデル酸、ラウロレイ
ン酸、ツヅ酸、フィセトレイン酸、ミリストレイン酸、
ゾーマリン酸、ペントロセリン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルシン酸、ブラ
シジン酸、セラコレイン酸、リノール酸、リノエライジ
ン酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、バリナリン
酸、アラキドン酸等が挙げられ、これらの不飽和脂肪酸
の中で本発明において特に好ましいものはジエン酸であ
り、最も好ましいものはオクタデカジエン酸である。オ
クタデカジエン酸としては通常の脱水ヒマシ油脂肪酸が
使用できる。

上記不飽和脂肪酸は各種の油脂脂肪酸でよいが、本発明
においては、なるべく飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸のグリ
セリド（特にジまたはトリグリセリド）を含有しないも
のがよく、脂肪酸１分子中に不飽和結合が３つまたはそ
れ以上あるとゲル化物を生成し、飽和酸は無水マレイン
酸が付加しない等の問題が生じる。

本発明においては、上記の如き不飽和脂肪酸に無水マレ
イン酸を付加させるが、無水マレイン酸は不飽和脂肪酸
１モルあたり少なくとも１モル、好ましくは２モルを付
加させる。

本発明で使用するポリオールは、多価フェノール類にア
ルキレンオキサイドを付加させたものであり、多価フェ
ノール類としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロ
キノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフ
ェノールＦ、テトラヒドロキシフェニルエタン等が有用
であり、またアルキレンオキサイドとしてはエチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドとが特に有用である。
多価フェノールとアルキレンオキサイドとの付加反応は
常法によって行われ、その付加量は本発明においてはフ
ェノール性水酸基１モルあたり１〜１０モルとのアルキ
レンオキサイドが好適である。

前記の無水マレイン酸を付加した不飽和脂肪酸と上記の
ポリオールとの反応は、通常の縮合によって行うことが
でき、本発明で使用するＢ成分を得ることができる。

無水マレイン酸を付加した不飽和脂肪酸とポリオールと
の組合せおよびその使用割合は、それぞれ使用する無水
マレイン酸付加不飽和脂肪酸およびポリオールによって
一概には規定できないが、一般的には付加した無水マレ
イン酸１モルあたり、ポリオールの水酸基が０．７〜１
モルの割合である。

以上の如くして得られるＢ成分は、１分子中に幾つかの
カルボキシル基（酸無水物基を包含する）を有してお
り、これらのカルボキシル基を、例えばジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、ノニオン系界面活性剤、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ヒドロキシエチル
またはプロピルメタクリレート等の水酸基を有する化合
物、グリシジルメタクリレート等のオキシラン基を有す
る化合物、アニリン、ブチルアミン等のアミン等で変性
することもできる。

以上の如き本発明で使用するＢ成分は、アンモニア、ア
ミン、またはカセイアルカリで中和する事により水溶性
を示し、種々の割合で水性アクリル樹脂または水性スチ
レン樹脂と優れた相溶性をもって混和でき、これらの水
性樹脂の被膜の硬さあるいは軟かさを自由に修正し得る
ものである。

本発明において使用するＡ成分である水性アクリル樹脂
とは、従来公知の水溶性アクリル樹脂および水分散性ア
クリル樹脂をすべて含むものであり、例えば、炭素数１
〜１３のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、エ
トキシエチル（メタ）アクリレート、ダイアセトン（メ
タ）アクリルアミドまたはそのメチロール化物またはア
ルコキシメチル化物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
エステルを主要モノマーとして重合して得られるもので
ある。

また本発明において使用する水性スチレン樹脂とは、従
来公知のスチレンを主要モノマーとして重合して得られ
る水溶性スチレン樹脂および水分散性スチレン樹脂をす
べて含むものである。

本発明において使用する上記水性アクリル樹脂または水
性スチレン樹脂は、上記成分の外、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸等の水溶性モノマーあるいは、マレ
イン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸
モノエステル、イタコン酸ジエステル、（メタ）アクリ
ロニトリル、塩化ビニリデン等の他の一般的なモノマー
も構成成分とすることもできる。

本発明に使用する水性アクリル樹脂または水性スチレン
樹脂は、これらの樹脂が水溶性または水分散性になる程
度の水溶性モノマー単位を含むことが必要であり、かつ
本発明の目的から樹脂自体が硬いものが好ましく、例え
ば、水溶性または水分散性となることを前提として水性
アクリル樹脂は、その全モノマー単位のうちで少なくと
も３０重量％の（メタ）アクリル酸エステルおよびスチ
レンからなり、且つ（メタ）アクリル酸エステルとスチ
レンの合計が全体の５０重量％以上となる比較的硬い水
性アクリル樹脂であるのが好ましい。

また水性スチレン樹脂の場合には、全モノマー単位中で
スチレンの量が３０重量％以上である比較的硬い水性ス
チレン樹脂であるのが好ましい。

これらの水性アクリル樹脂と水性スチレン樹脂はそれぞ
れ単独でも、任意の割合の混合物としても使用すること
ができる。

上記Ａ成分に対するＢ成分の添加量は特に制限されない
が、好ましくはＡ成分１００重量部あたりＢ成分０．２
〜１００重量部の割合で使用する。この使用割合を変え
ることにより、任意の硬さの水性アクリル樹脂組成物ま
たは水性スチレン樹脂組成物を形成することが可能とな
る。

Ｂ成分の添加量が０．２重量部未満の量では本発明の所
期の目的が達成され難く、また１００重量部を超える量
を使用しても、その使用量に比例して効果が向上するも
のでもない。

また本発明の水性樹脂組成物の製造は、Ａ成分とＢ成分
とを均一に混合できる方法であれば、いずれの方法でも
調製でき、またベヒクル原料としての濃厚な水性アクリ
ル樹脂または水性スチレン樹脂と配合してもよく、また
一旦水で稀釈した水性アクリル樹脂または水性スチレン
樹脂と配合してもよいし、また着色剤その他必要添加剤
が既に配合されている水性アクリル樹脂塗料または水性
スチレン樹脂塗料等に配合しても同様な効果を達成する
ことができる。

（作用・効果）以上の如き本発明の水性樹脂組成物は、従来の水性アク
リル樹脂または水性スチレン樹脂組成物を塗料あるいは
インキ等の種々の用途に適用させる場合には、多種類の
硬さのこれらの樹脂を準備しなければならなかったのに
対し、１種類または少ない種類の硬いベース水性アクリ
ル樹脂またはベース水性スチレン樹脂を用意して、前述
のＢ成分を種々の割合で配合することにより、任意の硬
さの水性樹脂組成物を形成でき、その結果多種多様の目
的用途に適合しうるものである。

また、従来の水性アクリル樹脂または水性スチレン樹脂
に、従来の低分子量の可塑剤を添加して柔軟性を付与し
た水性樹脂組成物では、可塑剤が揮発性、移行性を有す
るため、これに起因した種々の問題が生じたのに対し、
本発明の水性樹脂組成物は、含有するＢ成分がベース樹
脂と良好に相溶する高分子可塑剤であり、且つ被膜形成
剤の１種ともなるので、最終的に形成される塗膜の物性
を何ら低下させないものである。

従って本発明の水性樹脂組成物は、塗料のベヒクル、塗
料そのもの、あるいは水性印刷インクのベヒクル、水性
印刷インク等として非常に有用である。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお、文中、部または％とあるのは特に断りのない限り
重量基準である。

実施例１脱水ヒマシ油脂肪酸の無水マレイン酸付加物２，９７０
部およびビスフェノールＡジヒドロキシプロピルエーテ
ル１，８６３部を反応容器に取り、加熱攪拌により、１
５０℃まで徐々に昇温する。１５０℃で３時間攪拌し、
５０℃まで冷却する。２８％アンモニア水７０２部を加
え１５分間攪拌し、次いで水４，１３１部を加え、２０
分間攪拌する。これを取出して縮合物−１とする。該縮
合物５部、イソブチルアルコール１．２５部、水２８．
７５部および安定型シアニンブルー２５部をボールミル
で２４時間分散し、縮合物−１を２０部、イソブチルア
ルコール５部、水１５部を追加し、１時間分散して取り
出し、ブルーカラーとする。水溶性アクリル樹脂（共重
合重量比＝メチルメタクリレート／メタクリル酸２−エ
チルヘキシルエステル／スチレン／メタクリル酸＝４４
／１０／３０／１６）（Ｔｇ１０５℃、酸価１０４）の
５０％エタノール溶液２５部、縮合物−１を１０部、エ
タノール１５部、水３０部を容器に取って攪拌する。次
にブルーカラー２０部を加えて攪拌する。

こうして得られた塗料は、有機溶剤の毒性が無く、プラ
スチック製の模型に塗布したところ、塗膜の割れを起さ
ず、接着性も良好であった。

比較の為、上記塗料配合中の縮合物−１を全て、上記の
水溶性アクリル樹脂に置換えた結果、プラスチック製の
模型に塗布し、乾燥している過程で塗膜の割れを起し
た。

実施例２脱水ヒマシ油脂肪酸の無水マレイン酸付加物７，８１０
部とビスフェノールＡ１モルにプロピレンオキサイド４
モルを付加したもの４，９７０部とを反応容器に取り、
加熱攪拌により１５０℃まで昇温する。１５０℃で３時
間攪拌した後、２００℃で１時間減圧しながら加熱攪拌
する。この時約１８０部の水の留出が認められた。１２
０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１，
４２０部を加え、１２０℃３０分間攪拌する。８０℃ま
で冷却し、２８％アンモニア水１，４２０部と水９，８
６９部の混合液を加えて２０分間攪拌し、取り出して縮
合物−２とする。

水溶性アクリル樹脂（共重合重量比＝メチルメタクリレ
ート／メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル／スチ
レン／α−メチルスチレン／メタクリル酸＝２０／２０
／１３／７／４０）（水性フレキソインキ用）の３５％
水溶液（以下単に水性アクリル樹脂液と言う）１０部、
水３０部、安定型シアニンブルー３５部をボールミルに
取り、２４時間かけて分散する。

上記水性アクリル樹脂液４０部と水２５部とを加えて１
時間分散し、ベースインキとする。

ベースインキ６０部に水性アクリル樹脂液１３部と縮合
物−２を８部と水１９部を加えて攪拌し、水性フレキソ
インキとする。

上記水性フレキソインキは顔料分１５％、水性アクリル
樹脂分１２．０５％、縮合物−２（不揮発分として）４
％である。この水性フレキソインキをビニリデン処理し
たポリプロピレンフィルムに印刷した結果、塗膜の割れ
が無く、カールも少なく、接着性も良好であった。比較
の為、上記水性フレキソインキ中、縮合物−２を加え
ず、代りに水性アクリル樹脂液を、インキ中の樹脂分が
合計で１６．０５％となるように加えて、水性フレキソ
インキとし、ビニリデン処理のフィルム印刷した結果、
乾燥後カールし塗膜の割れがひどかった。

実施例３脱水ヒマシ油脂肪酸の無水マレイン酸付加物１４３部と
ビスフェノールＡジヒドロキシプロピルエーテル８５．
８部とを反応容器に取る。実施例２と同様に１５０℃で
３時間、２００℃で１時間加熱攪拌し、１４０℃まで冷
却する。予め混合してあったポリオキシエチレンオクチ
ルフェノールエーテル（ＨＬＢ＝１３）１５６部とトリ
エチルアミン６．５部との混合物を加える。１１０℃で
１時間攪拌し、８０℃に冷却する。２８％アンモニア水
２６部と水３５２．３部とを加えて１５分間攪拌してか
ら取り出し、縮合物−３とする。スチレンマレイン酸樹
脂（共重合モル比＝１／１）の低級アルコールのハーフ
エステル樹脂の２５％水溶液１００部に、縮合物−３を
２０部加えて攪拌し、ガラス板上に３ミルのアプリケー
ターにて塗布し、自然乾燥する。この結果透明で平滑な
皮膜が得られた。

比較の為、上記スチレンマレイン酸樹脂の低級アルコー
ルのハーフエステル樹脂を単独でガラス板に塗布し、乾
燥した結果、塗膜の全面が細かく割れてしまった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０９Ｄ 125/08 167:00） (Ｃ０９Ｄ 133/04 167:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも下記Ａ成分およびＢ成分を含有
し、Ａ成分とＢ成分の重量比が、Ａ成分１００重量部に
対してＢ成分が０．２〜１００重量部であることを特徴
とする水性樹脂組成物。Ａ成分‥‥水溶性モノマーと（メタ）アクリル酸エステ
ルとスチレンとを含むモノマー全体の３０重量％以上が
（メタ）アクリル酸エステルであり、且つ該（メタ）ア
クリル酸エステルとスチレンの合計量が全モノマーの５
０重量％以上である水性アクリル樹脂および／または水
溶性モノマーとスチレンとを含むモノマー全体の３０重
量％以上がスチレンである水性スチレン樹脂Ｂ成分‥‥１モルあたり無水マレイン酸を１〜２モル付
加させた不飽和脂肪酸と、フェノール性水酸基１モルあ
たり１〜１０モルのアルキレンオキサイドを付加させた
多価フェノールからなるポリオールとを、上記付加した
無水マレイン酸１モルあたり上記ポリオールの水酸基が
０．７〜１モルの割合で縮合させてなる縮合物。
【請求項２】不飽和脂肪酸が、オクタデカジエン酸であ
る特許請求の範囲第（１）項に記載の水性樹脂組成物。