JPH0637613B2 - 導電性接着剤 - Google Patents

導電性接着剤

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JPH0637613B2
JPH0637613B2 JP17993089A JP17993089A JPH0637613B2 JP H0637613 B2 JPH0637613 B2 JP H0637613B2 JP 17993089 A JP17993089 A JP 17993089A JP 17993089 A JP17993089 A JP 17993089A JP H0637613 B2 JPH0637613 B2 JP H0637613B2
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忠秀 佐藤
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    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/321Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives

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  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明はICやLSIなどの半導体素子を金属やセラミ
ック基板に接着するための低応力導電性接着剤に関する
ものである。
<従来の技術> 近年、ICやLSIの基板へのチップの装着法として、
量産時の作業性やコストの面からAu−Si共晶法やハ
ンダ法に代り導電性接着剤を用いる方法が一般化してい
る。
この分野においては、最近ICなどの大容量化に伴いシ
リコーンチップが大型化される傾向にあり、また、チッ
プを装着する基板も従来の42アロイから熱伝導性が良
好で低コストの銅製に変わりつつある。
従来の導電性接着剤を用いてシリコーンの大型チップを
銅製の基板に装着させる場合、シリコーンチップと銅の
基板との熱膨張率の差から生ずる応力のため、チップに
歪みがおこり、時としてチップにクラックが生じる。結
果として、組立て工程でのトラブルがおこるばかりでな
く、ICの信頼性が低下するという問題点があった。
この対策として、シリコーンチップと基板との間で生じ
る応力を吸収できるような柔軟な導電性接着剤が求めら
れている。導電性接着剤に可撓性を付与する方法とし
て、エポキシ基やアルコール性水酸基を有するジメチル
シロキサン化合物を添加する方法が提案されている(特
開昭63−161014号公報)。
<発明が解決しようとする課題> しかしながら、この方法によると、低応力化の効果を増
すために樹脂中のジメチルシロキサン化合物の比率を高
めた場合、エポキシ樹脂とジメチルシロキサン化合物の
相分離がおこり、基板への接着剤の濡れ性が悪くなるば
かりでなく、接着力が低下したり、硬化物がもろくなる
という欠点があった。
<課題を解決するための手段> 本発明者らは、樹脂中のジメチルシロキサン化合物の比
率を極端にたかめても、エポキシ樹脂、硬化剤、希釈剤
および導電性フィラーなどとの分散性がよく、濡れ性や
接着性および硬化物の性状に悪影響を及ぼすことがない
ような低応力の導電性接着剤組成物を提供することを目
的として検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は (A)下記一般式(I) (式中、nは1〜500の整数を、Rは2価の有機基を
示す。) で示される両末端にカルボキシル基を有するジメチルシ
ロキサンと、1分子内に2個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂との反応で得られるエポキシ変性シリコー
ン化合物 (B)硬化剤 および (C)導電性フィラー を含有してなる導電性接着剤である。
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
本発明の導電性接着剤では、前記一般式(I)で表される
両末端にカルボキシル基を有するジメチルシロキサン
(以下ジメチルシロキサン(I)と称する)と1分子内に
2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応で
得られるエポキシ変性シリコーン化合物(以下エポキシ
変性シリコーン化合物と称する)を用いる。
ジメチルシロキサン(I)において、nが2以上の場合
は、通常nが異なるジメチルシロキサンオリゴマーの混
合物の形態で用いられる。nは好ましくは1〜200で
ある。Rは2価の有機基であり、例えば、非置換もしく
は置換アルキレン基、非置換もしくは置換フェニレン
基、非置換もしくは置換アラルキレン基を示す。
Rの好ましい具体例としては、エチレン基、トリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメ
チレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナ
メチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、フ
ェニレン基、トリレン基、キシリレン基などが挙げら
れ、好ましくはトリメチレン基やデカメチレン基などが
挙げられる。
エポキシ変性シリコーン化合物のもう一方の原料となる
エポキシ樹脂としては、1分子内に2個以上のエポキシ
基を有するものであれば特に制限がなく、具体例として
は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールFジグリシジルエーテル、フェノールノボラック
型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、フロロ
グルシノールトリグリシジルエーテル、テトラグリシジ
ルジアミノフェニルメタン、トリグリシジルメタアミノ
フェノール、ビスフェノールCグリシジルエーテル、1,
5−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ナ
フタレンジオールグリシジルエーテル、4,4′−ビス
(2,3−エポキシプロポキシ)−3,3′,5,5′−テトラ
メチルビフェニル、4,4′−ビス(2,3−エポキシプロポ
キシ)ビフェニル、レゾルシングリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル、2,2′−
ジアリルビスフェノールAジグリシジルエーテル、アジ
ピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエ
ステル、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタントリ
グリシジルエーテル、1,3−ビス〔3−(o−2,3−エポ
キシプロポキシフェニル)プロピル〕1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン、1,3−ビス〔3−(2,3−エポキシ
プロポキシ)プロピル〕−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサンなどが挙げられる。これらの中で特に好ましく
用いられるものは、室温で液状物または軟化点が100
℃以下のエポキシ樹脂である。
エポキシ変性シリコーン化合物を得る反応においてジメ
チルシロキサン(I)とエポキシ樹脂の配合割合は、ジメ
チルシロキサン(I)の1カルボキシ当量に対してエポキ
シ樹脂をエポキシ当量の1.5〜3.0倍になるようにするの
が好ましいが、特に好ましくは、1.8〜2.5倍である。な
お、本発明において、エポキシ変性シリコーン化合物は
全て反応したものに限らず、未反応原料を一部に含有し
ているものも用いることができる。
この反応はジメチルシロキサン(I)とエポキシ樹脂を高
温で混合するだけでも進行するが、時間がかかりすぎる
ばかりでなく高温で長時間放置すると副反応がおこり好
ましくない。そのため、一般的には両者を加熱下に混合
しておき、触媒を添加する方法がとられる。
反応のための触媒としては、例えば、2,4,6−トリスジ
メチルアミノフェノール、2−メチルイミダゾール、ト
リフェニルホスフィン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)
ウンデセン−7などが用いられる。好ましい添加量は0.
1〜1.0wt%である。
反応温度は通常、120〜220℃であるが、好ましく
は130〜180℃である。本反応の進行の目安として
は、触媒の添加時の発熱の程度により推定でき、また、
反応の終点は発熱がおさまることで推定ができる。
このようにして得られるエポキシ変性シリコーン化合物
は室温で液体または固体であり、本発明の組成物として
用いる際には一般のエポキシ樹脂と同様に取扱うことが
できる。
本発明の導電性接着剤には、上記エポキシ変性シリコー
ン化合物の他に、本発明の効果を損なわない程度で他の
エポキシ樹脂を添加してもよい。
本発明の導電性接着剤に用いる硬化剤としては、通常の
エポキシ樹脂の硬化剤であれば特に制限がなく、例え
ば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニル、2,2′−ジアリルビスフェノー
ルA、ハイドロキノン、フロログルシノールのごときフ
ェノール系化合物、4,4′−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、4,4′−メチレンビス(2−エチルアニリン)、
4,4′−ジアミノジフェニルメタンなどのアミン系化合
物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸などの酸無水物、ジシアンジアミド、ジ
アミノマレオニトリルおよびその誘導体、アミンイミド
化合物、ポリアミン、エポキシとイミダゾールからなる
付加反応物、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ
ヒドラジドなどのヒドラジド化合物などが挙げられる。
また、本発明においては、従来公知の硬化促進剤のうち
硬化剤としての作用を有するものも、本発明の硬化剤と
して包含する。それらの具体例としては、例えば、2−
メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フ
ェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール化合物またはこれらのヒドロキシ
安息香酸またはジヒドロキシ安息香酸などの酸付加塩、
N,N′−ジメチルピペラジン、2,4,6−トリス(ジメ
チルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ
(5,4,0)ウンデセン−7、4−ジメチルアミノピリジ
ンなどのアミン化合物またはこれらのヒドロキシ安息香
酸またはジヒドロキシ安息香酸などの酸付加塩などが挙
げられる。
本発明の導電性接着剤に添加される硬化剤の量は、通
常、エポキシ変性シリコーン化合物100重量部に対し
て0.1〜200重量部である。
本発明の導電性接着剤には必要に応じて他の一般に用い
られる公知の硬化促進剤を添加してもよい。
硬化促進剤の例としては、先に述べた硬化剤として包含
することのできる化合物の他に、トリフェニルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス(ジフェニル
ホスフィノ)メタン、トリス(2,6−ジメトキシフェニ
ル)ホスフィンなどのホスフィン化合物、アルミニウム
アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート
などの金属アセチルアセトナート類が挙げられる。
硬化促進剤を本発明の組成物に添加する場合は、通常、
エポキシ変性シリコーン化合物100重量部に対して0.
1〜200重量部添加される。
本発明の導電性接着剤で用いる導電性フィラーとして
は、銀、金、銅、ニッケルなどの導電性金属、アルミ
ナ、ガラスなどの無機絶縁体の表面をコートしたもの、
炭素繊維などが挙げられる。これらの導電性フィラーの
形状は任意であり、必要に応じて、例えば粉状、球状、
フレーク状、繊維状、さらに繊維状物を織りこんだ形状
などから選んで用いる。
導電性フィラーは通常、本発明の樹脂成分100重量部
に対して、50〜1,500重量部の範囲で用いること
が好ましい。
本発明の導電性接着剤には、必要に応じて希釈剤、ゴム
成分などが添加される。希釈剤の例としては、フェニル
グリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、クレジルグリシジルエーテル、p−(t−ブチル)
フェニルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシ
ジルエーテルのような低粘度の反応性化合物、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ
ート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチ
ルカルビトールアセテート、γ−ブチロラクトン、4−
バレロラクトン、炭酸プロピレン、キシレン、トルエ
ン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどの非反応性化合物などが挙げられる。
希釈剤は、一般的には接着剤の作業性を調整するための
もので、その添加量は接着剤の使用目的に応じて適宜微
調整される。
ゴム成分の例としては、特に制限がなく例えば、シリコ
ーンゴム、カルボキシル基含有ブタジエンニトリルゴ
ム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
−イソプレンブロック共重合体、天然ゴムなどが挙げら
れる。
本発明の導電性接着剤の調整方法としては、エポキシ変
性シリコーン化合物、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、そ
の他の配合物の所定量を計量後混合して、次に、所定量
の導電性フィラーを混合し、三本ロールやニーダーなど
で混練する方法などが用いられる。
<実施例> 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、これ
らの実施例は本発明を限定するものではない。
参考例1 (エポキシ変性シリコーン化合物の調製) 攪拌機、温度計、冷却器を備えた500ml四ッ口フラス
コに両末端にカルボキシル基を有するジメチルシロキサ
ンオリゴマー(カルボキシ当量1960)100gとビ
スフェノールAのジグリシジルエーテル(エポキシ当量
187)19gを仕込み、攪拌しながら140℃に加熱
した。
次に、触媒としてトリフェニルホスフィン0.6gを添加
した。触媒の添加直後に発熱が始まり、約10数分後発
熱が収まった。発熱終了後、さらに30分間加熱を続け
た。
冷却してエポキシ変性シリコーン化合物Aを得た。
以下、同様の操作でエポキシ変性シリコーン化合物B〜
Eを調製した。原料として用いた両末端にカルボキシル
基を有するシリコーン化合物とエポキシ樹脂の種類と量
を表1に示す。
実施例1〜6、比較例1〜2 参考例1で得たエポキシ変性シリコーン化合物A〜Eの
各々に硬化剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール(2E4MZと略記)、2−フェニル−4−メチル
イミダゾールの2,4−ジヒドロキシ安息香酸付加塩(2
P4MZ酸付加塩と略記)またはフェノールノボラック
樹脂(水酸基当量107、明和化成(株))と、希釈剤
を表2のとおり配合した。次に、上記組成物の各々に厚
さ0.1〜0.6μ、大きさ0.5〜15μの燐片状の銀粉末を
表2の割合で加え、三本ロールミルで混練して導電性接
着剤を調製した。
比較のエポキシ樹脂として、表2に示すエポキシ変性シ
リコーンオイル(エポキシ当量750)、硬化剤、希釈
剤および銀粉末を表2の割合で配合して上記実施例と同
様の操作で導電性接着剤を調製した。
接着剤の濡れ面積、接着強度、体積抵抗値、チップの反
り、引張特性を以下の方法で測定した。結果を表2に示
す。
接着剤の塗れ面積:銀メッキした銅の基板(10mm角、
厚さ0.25mm)上に接着剤2mgを精秤し、その上にシ
リコーンチップ(10mm角、厚さ0.5mm)を乗せて、荷
重100gで2秒間押えた(室温で操作した)。
チップをはがして、基板上の接着剤の広がり面積を測定
した。
Ag粉と樹脂部が分離している時は、Ag粉存在部分の
面積とした。
接着強度:銀メッキした銅製の基板に、厚さ0.5mmの2m
m角シリコーンチップを導電性接着剤を用いて装着して
所定時間硬化させた。接着強度はプッシュプルゲージを
用いて室温で測定した。
体積抵抗値:10mm(幅)×50mm(長さ)×0.1mm
(厚さ)の導体の抵抗値を測定し、体積抵抗値を算出し
た。
チップの反り:10mm角シリコーンチップ(厚さ0.5m
m)に導電性接着剤を塗布して、銅の基板(厚さ0.25m
m)に装着した後、所定時間硬化した。室温まで冷却後
それぞれの熱膨張率の差によって生じるチップ側の歪み
(反り)の最大値を表面粗さ計で測定した。
引張特性:JIS K7113に準じて、厚さ0.2mmの
2号形試験片を作製して、引張り速度1mm/min、室
温下で伸度、弾性率、強度をそれぞれ測定した。
表2に示すように、本発明の組成物を用いることによっ
て、濡れ性、接着強度など導電性接着剤に必要な特性を
満たすとともに、チップの反りの小さい低応力の導電性
接着剤を与える。
一方、単なるエポキシ変性シリコーンオイルを用いた時
には硬化が不十分であるとともに、濡れ性と接着強度と
を両立させることができない。
<発明の効果> 本発明の導電性接着剤によると、エポキシ樹脂中の柔軟
性成分の主成分であるシリコーン変性エポキシ化合物の
配合割合を極端に高めても、硬化剤や希釈剤との分散性
を悪化させることがないため、基板への濡れ性がよい。
また、通常の硬化温度で硬化させた後の接着強度は大き
く、体積抵抗は導電性接着剤として必要とされる特性値
を十分満たしている。さらに、銅基板に大型シリコーン
チップを装着させた場合の熱膨張係数の違いによるチッ
プの反り(歪み)を最小限に抑えることが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−254453(JP,A) 特開 昭63−161014(JP,A) 特開 昭59−147068(JP,A) 特開 昭59−172571(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)下記一般式(I) (式中、nは1〜500の整数を、Rは2価の有機基を
    示す。) で示される両末端にカルボキシル基を有するジメチルシ
    ロキサンと、1分子内に2個以上のエポキシ基を有する
    エポキシ樹脂との反応で得られるエポキシ変性シリコー
    ン化合物 (B)硬化剤 および (C)導電性フィラー を含有してなる導電性接着剤。
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