JPH0637417B2 - ４，４′−ジヒドロキシジフエニルエ−テルの分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は合成ポリマーあるいは有機薬品の原料としての
用途が期待される4,4′−ジヒドロキシジフェニルエー
テルの分離方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（以下ＤＨＰ
Ｅと略記することがある）はポリマーあるいは有機薬品
の原料としての用途が期待されている。このＤＨＰＥ
は、原料としてのヒドロキノン（1,4-ジヒドロキシベン
ゼンの別名、以下ＨＱと略記することがある）を合成雲
母、活性白土、モンモリロナイト、イオン交換樹脂など
の固体酸触媒の存在下に縮合することによって製造でき
ることが知られている。この縮合反応に際しては、キシ
レン、トルエンなどの非水系溶媒が一般に用いられてい
る。なお参考までにＤＨＰＥの合成反応を式で示せば次
のとおりである。

上記のような方法によりＤＨＰＥを合成すると、反応後
に得られる反応混合物には、ＤＨＰＥ、ＨＱ、固体酸触
媒および芳香族炭化水素などの非水系溶媒が含まれてい
る。この反応混合物から目的化合物であるＤＨＰＥを分
離するには、従来種々の方法が提案されており、たとえ
ば米国特許第4,306,094号明細書には次のようなＤＨＰ
Ｅの分離精製方法が開示されている。すなわち、反応混
合物を冷却した後濾過することによってイオン交換樹脂
触媒を除去する。除去されたイオン交換樹脂をジエチル
エーテルで洗浄し、得られた洗浄液を濾液に加え、この
濾液からジエチルエーテルを減圧蒸溜によって留去する
とＨＱ、ＤＨＰＥおよび副生成物からなる固形物が得ら
れ、この固形物を温水で洗浄することによってＨＱを除
去し、得られたＤＨＰＥを溶媒から晶析することによっ
て精製ＤＨＰＥを得ている。このＤＨＰＥの精製方法に
よれば、溶媒を減圧蒸溜法などによって留去しなければ
ならず分離精製に手間がかかり、また分離した結晶を温
水で洗浄する方法ではＨＱが完全には除去されず製品Ｄ
ＨＰＥの純度が高められないという大きな問題点があっ
た。

また特開昭49-55,635号公報には、ＨＱ、ＤＨＰＥ、溶
媒および固体酸触媒からなる反応混合物を加圧加温状態
で濾過して触媒を除去した後、蒸溜操作によって未反応
のＨＱを除去し、さらに減圧加熱蒸溜によってＤＨＰＥ
を蒸溜分離するＤＨＰＥの分離精製方法が開示されてい
る。しかしながらこのＤＨＰＥの分離精製方法では高温
での蒸溜操作が必要となり、ＤＨＰＥは高温に加熱され
ると分解するためＤＨＰＥの損失が生ずるという問題点
があった。

本発明者らは、ＨＱ、ＤＨＰＥ、溶媒および触媒からな
る反応混合物から、ＤＨＰＥを蒸溜操作を用いることな
く分離精製するための方法について鋭意研究したとこ
ろ、ＨＱとＤＨＰＥとの水に対する溶解度の差を利用す
ればよいことを見出して本発明を完成するに到った。

発明の目的 本発明は上記のような従来技術に伴なう問題点を解決し
ようとするものであり、ＨＱ、ＤＨＰＥ、溶媒および触
媒からなる反応混合物から、高温での蒸溜操作などのＤ
ＨＰＥの分解をともなう操作を用いることなくＤＨＰＥ
を分離するための方法を提供することを目的としてい
る。

発明の概要 本発明に係るＤＨＰＥの分離方法は、ヒドロキノンを脱
水二重化して4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル
を製造する方法において、反応を水非混和性溶媒を用い
て行った後、得られる未反応ヒドロキノンを含有する液
状反応混合物を水と接触させてヒドロキノンおよび4,
4′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを水相に抽出さ
せ、分離した水相から4,4′−ジヒドロキシジフェニル
エーテルを析出させることを特徴としている。

本発明では、水に対するＤＨＰＥとＨＱとの溶解度の差
を利用して反応混合物からＤＨＰＥを高温での蒸溜操作
を用いることなく分離しているため、ＤＨＰＥの分解が
生ずる恐れがなく、かつ分離操作を著しく簡素化するこ
とができる。

発明の具体的説明 以下本発明に係るＤＨＰＥの分離方法についてフローチ
ャートを参照しながら具体的に説明する。

図は、ＤＨＰＥ、ＨＱ、溶媒および触媒を含む反応混合
物からＤＨＰＥを分離するための一例を示したフローチ
ャート図である。

1,4-ジヒドロキシベンゼン（ＨＱ）と、合成雲母、活性
白土、モンモリロナイトなどの固体酸触媒と、溶媒とし
てのメシチレン、キシレン、トルエン、クメンなどの水
非混和性溶媒とを混合し、この混合物を通常１１０〜２
００℃程度に加熱しながら攪拌すると、ＨＱは縮合反応
によりＤＨＰＥとなり、ＤＨＰＥ、ＨＱ、溶媒および触
媒を含む反応混合物が得られる。

本発明において、液状反応混合物と水とを接触させヒド
ロキノンおよび4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ルを水相に抽出するに際しては、触媒を予じめ分離除去
しておくことが望ましい。たとえば触媒として固体触媒
を用いた場合には、反応混合物から生成物である固体が
析出しないような条件下で、濾過、沈降分離、遠心分離
などの通常の固液分離手段によって触媒を分離すること
ができる。この場合には反応混合物の種類によっても異
なるが、１３０℃以上の温度で分離することが好まし
い。もちろん酸共存下で水抽出操作を行っても差支えな
い。

本発明では反応混合物に対する水の添加量の割合として
は、少なくともＤＨＰＥおよ未反応ＨＱを溶解するに足
る水の量を添加することが必要であり、従って水の量は
注水分離操作時の温度および分離した水相からＤＨＰＥ
を主として含む固体物を分離するときの温度と生成物の
組成割合によっても多少異なるが、反応混合物中の未反
応ＨＱの１００重量部当たり通常は水を５０〜１０，０
００重量部、好ましくは２００〜２，０００重量部の範
囲で加える。この水の添加量は先の触媒の除去前後の両
段階で分割して添加することができることは上述のとお
りである。

本発明は水の割合をこのように選ぶことによって、後述
する分離された水相からＤＨＰＥを析出させる場合にＨ
Ｑが随伴することなく、ＤＨＰＥを選択的に析出させる
ことができる。

本発明ではこのようにして得られる水含有脱触媒混合物
は、その温度を適宜温度に保つことによって油相および
水相からなる２液相混合物として、水相にＤＨＰＥおよ
びＨＱを移行させた後に、油水分離して水相が分離され
る。２液相混合物に保持する温度としては、前記した水
の添加量従って注水の量的割合によっても多少異なるの
で一概には言えないが、本発明では該温度を通常５５℃
以上、好ましくは７０℃以上さらに好ましくは７５〜９
０℃程度に保つことが望ましい。２液相混合物は攪拌な
どの通常方法によって、該混合物中のＤＨＰＥおよびＨ
Ｑを水相に充分に移行させてから水相と油相に分離させ
る。この際ＨＱあるいはＤＨＰＥの結晶が析出して水
相、油相および固相の３相に分離しないようにする。

次に分離された水相を濃縮および／または冷却すること
によってＤＨＰＥの粗結晶が得られる。冷却する場合好
ましくは５０℃以下の温度に冷却すると、ＤＨＰＥはＨ
Ｑと比較して水に対する溶解度がかなり小さいため、Ｄ
ＨＰＥが選択的に析出してくる。このようにして析出し
てきた結晶を分離すると、ＨＱを含まないＤＨＰＥの粗
結晶が得られる。

得られたＤＨＰＥの粗結晶は、常法によって精製するこ
とができるが、たとえば本発明者らによって見出された
アルキルベンゼンとアセトンとの混合溶媒などの晶析溶
媒を用いて晶析操作によって精製すると、高純度でしか
も高回収率でＤＨＰＥを回収できる。

本発明において、ＨＱからＤＨＰＥを合成するに際し
て、触媒として固体酸触媒の代わりにプロトン酸などの
液体の酸触媒を用いることもできるが、この場合には、
反応終了後に反応混合物から固体酸触媒をたとえば濾過
して除去する代わりに、反応混合物にアルカリを必要に
応じて水溶液の形で加えて触媒を失活させればよく、そ
の後本発明に係るプロセスを行なってＤＨＰＥを分離す
ることができる。

発明の効果 本発明では、水に対するＤＨＰＥとＨＱとの溶解度差を
利用して反応混合物からＤＨＰＥを蒸溜操作を用いるこ
となく分離しているため、分離操作を著しく簡素化する
ことができる。またＤＨＰＥの分離操作時にＤＨＰＥに
過度の熱が加わることがないため、ＤＨＰＥが熱分解し
てしまうことが防止できる。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ トピー工業社製合成雲母であるナトリウムテトラシリッ
クマイカの１０wt％水性懸濁液１０００ｇを１０の水
に懸濁し、よく攪拌しながら５％−Ａ（ＮＯ_３）_３水
溶液２０００ｍを加え、さらに２５分間攪拌を続けア
ルミニウム型にイオン交換した。アルミニウム型にイオ
ン交換された合成雲母を遠心分離により回収し、水でよ
く洗浄し、更に乾燥（４０℃、５０mmHg、１０時間）し
た。

このようにして調製された固体酸触媒であるアルミニウ
ム交換型合成雲母（イオン交換率４５％）８０ｇ、ヒド
ロキノン（ＨＱ）４００ｇ、メシチレン２５００ｍを
５の４つ口フラスコ中に仕込み、ディーンスターク水
補集トラップを取付け反応中に生成した水をメシチレン
との共沸により系外へ除去しながらメチシレン還流下２
時間加熱攪拌しヒドロキノンの二量化反応を行なった。

反応終了後、反応混合物を１５０℃で濾過し、固体酸触
媒と反応液を分離した。この分離した反応液２４２０ｇ
中には未反応のＨＱ１７２ｇ、目的とする4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル１７２ｇ、ＨＱの三量体お
よびその他の多量体が２７ｇならびに反応溶媒としての
メシチレン（1,3,5-）トリメチルベンゼン）が含まれて
いた。

この分離した反応液中に水７４８ｇを仕込み、温度を９
０℃に保ちながら両層を激しく攪拌した後、油層と水層
とに分離した。

分離した水層は攪拌を行いながら５０℃まで冷却し、５
０℃に保温されたバスケット型遠心分離機を使用してこ
の水層から析出した結晶を分離した。

分離した結晶を乾燥したところＨＱを全く含まないＤＨ
ＰＥ８９．０％、ＨＱ三量体およびその他の多量体１
１．０％からなる粗4,4′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルを１４６ｇ得た。

実施例２ 実施例１と同様にして得た未反応のＨＱ１７０ｇ、目的
とする4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＨ
ＰＥ）１７２ｇ、三量体およびその他の多量体２５ｇを
含む反応液２４５０ｇ中に水１１３３ｇを仕込み、温度
８０℃に保ちながら両層を激しく攪拌した後油層と水層
とに分離した。

分離した水層は攪拌を行いながら４０℃まで冷却し、４
０℃に保温されたバスケット型遠心分離機を使用して析
出した結晶を分離した。

分離した結晶を乾燥したところＨＱを全く含まないＤＨ
ＰＥ８８．６％、ＨＱ三量体及びその他の多量体１１．
４％、からなる粗4,4′−ジヒドロキシジフェニルエー
テルを１４４ｇ得た。

実施例３ 実施例１で得られた粗ＤＨＰＥの乾燥結晶１０ｇを、ア
セトン１重量部に対しトルエン９重量部の割合で混ぜ合
せた溶媒５０ｇに還流温度で完全に溶解させた後、室温
まで冷却し、析出した結晶をバスケット型遠心分離機を
使用し乾燥したところ、純度９９．５％のＤＨＰＥ７．
７ｇが得られた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に係る4,4′−ジヒドロキシジフェニルエー
テルの分離方法のフローチャートである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒドロキノンを脱水二量化して4,4′−ジ
   ヒドロキシジフェニルエーテルを製造する方法におい
   て、反応を水非混和性溶媒を用いて行った後、得られる
   未反応ヒドロキノンを含有する液状反応混合物を水と接
   触させてヒドロキノンおよび4,4′−ジヒドロキシジフ
   ェニルエーテルを水相に抽出させ、分離した水相から4,
   4′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを析出させるこ
   とを特徴とする4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
   ルの分離方法。
2. 【請求項２】液状反応混合物を水と接触させる際の温度
   を５５℃以上、好ましくは７０〜９０℃とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】液状反応混合物を水と接触させる場合に、
   水の量として少なくとも液状反応混合物中にある未反応
   ヒドロキノンの全量を７０℃以上の温度で溶解するに足
   る量の水を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. 【請求項４】分離した水相から4,4′−ジヒドロキシジ
   フェニルエーテルを析出させるのを５０℃以下の温度で
   行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。