JPH0634972B2 - プライマーと着色表面コートとの間に耐チッピング性層を形成させる方法 - Google Patents
プライマーと着色表面コートとの間に耐チッピング性層を形成させる方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、顔料と、フイラーと、バインダーと、有機
溶媒と、ラツカーへの通常の添加剤とを含有する、石に
よる傷つき(Stone chipping)を保護するラツカーに関す
る。そして上記したバインダーは、フイルム形成性のヒ
ドロキシル基含有ポリエステルと、アルキル基がメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル又は第２ブチル基であるアセト酢酸アル
キルエステルを用いてブロツクされていて、その平均の
官能性基数が少くとも２．５である脂肪族及び／又は脂
環式ポリイソシアネートとの混合物からなるものであ
る。この発明はまたその製造方法とその用途とに関す
る。
溶媒と、ラツカーへの通常の添加剤とを含有する、石に
よる傷つき(Stone chipping)を保護するラツカーに関す
る。そして上記したバインダーは、フイルム形成性のヒ
ドロキシル基含有ポリエステルと、アルキル基がメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル又は第２ブチル基であるアセト酢酸アル
キルエステルを用いてブロツクされていて、その平均の
官能性基数が少くとも２．５である脂肪族及び／又は脂
環式ポリイソシアネートとの混合物からなるものであ
る。この発明はまたその製造方法とその用途とに関す
る。
自動車車体の上部の部品への多層に塗られたラツカー層
の形成に当つては、自動車の車体の前面部が空気力学的
な理由によつてより急勾配ではないように作られるよう
になり、そのために自動車の車体の大きな面積が車が走
行するときに石による傷つけにさらされるので、この石
による傷つけに対する充分な保護層及び／又はフイラー
層を施すことが益々重要となつて来ている。更に冬期に
おいて道路が凍結したとき、これまでのような食塩では
なく、砂や石の細片で道路を被覆することが益々あたり
前に行なわれるようになつている。この石による傷つけ
に対する保護層及び／又はフイラー層は通常のプライマ
ー被覆と幾層かからなるであろう着色されているトツプ
コートラツカーとの中間に配置される。
の形成に当つては、自動車の車体の前面部が空気力学的
な理由によつてより急勾配ではないように作られるよう
になり、そのために自動車の車体の大きな面積が車が走
行するときに石による傷つけにさらされるので、この石
による傷つけに対する充分な保護層及び／又はフイラー
層を施すことが益々重要となつて来ている。更に冬期に
おいて道路が凍結したとき、これまでのような食塩では
なく、砂や石の細片で道路を被覆することが益々あたり
前に行なわれるようになつている。この石による傷つけ
に対する保護層及び／又はフイラー層は通常のプライマ
ー被覆と幾層かからなるであろう着色されているトツプ
コートラツカーとの中間に配置される。
この石による傷つきを保護する層は、基本的には通常の
車体のつみ上げの塗装工程（すなわちプライマー／トツ
プラツカーの順での）に付加して施されるラツカー層で
ある。このものは、ヨーロッパ特許出願EP-A-59962号明
細書に記載されたように厚い層として施されても良く、
または薄い層として施されても良い。
車体のつみ上げの塗装工程（すなわちプライマー／トツ
プラツカーの順での）に付加して施されるラツカー層で
ある。このものは、ヨーロッパ特許出願EP-A-59962号明
細書に記載されたように厚い層として施されても良く、
または薄い層として施されても良い。
厚い層で施される石による傷つきに対する保護のための
被覆は、そのバインダーの化学組成（ほとんどの場合
は、アミンによる交叉結合性のブロツクされたイソシア
ネートを含有するポリエーテルである）が、薄い層で施
される石による傷つきに対する保護のための被覆のそれ
（ブロツクされたポリイソシアネートにより交叉結合さ
れたOH−官能性共重合体例えばポリエステルなど）とは
異なるものである。この厚い層の系ではゴム様の弾力性
フイルムを形成するものであるのに対して、この薄い層
の系ではその性質がかなりの固い、しかし在来のラツカ
ー被覆と比較してはなお強じんで弾力性があり、そのた
めに砂によるみがき落しをすることができない。
被覆は、そのバインダーの化学組成（ほとんどの場合
は、アミンによる交叉結合性のブロツクされたイソシア
ネートを含有するポリエーテルである）が、薄い層で施
される石による傷つきに対する保護のための被覆のそれ
（ブロツクされたポリイソシアネートにより交叉結合さ
れたOH−官能性共重合体例えばポリエステルなど）とは
異なるものである。この厚い層の系ではゴム様の弾力性
フイルムを形成するものであるのに対して、この薄い層
の系ではその性質がかなりの固い、しかし在来のラツカ
ー被覆と比較してはなお強じんで弾力性があり、そのた
めに砂によるみがき落しをすることができない。
ところでもしも厚い層の系が薄い層として施された場合
はその非常に軟い構造のために石による傷つけに対する
保護を事実上行うことができない。またもしも薄い層の
系が層い層として施された場合には得られた被覆は固く
てゴム様の弾性がなく、膜はくぼみやふくれ上りなどの
欠陥を有するようになる。
はその非常に軟い構造のために石による傷つけに対する
保護を事実上行うことができない。またもしも薄い層の
系が層い層として施された場合には得られた被覆は固く
てゴム様の弾性がなく、膜はくぼみやふくれ上りなどの
欠陥を有するようになる。
この両タイプの石による傷つきを保護するための層は通
常は、目止め塗料（filler）により被覆され（多くの場
合ウエツト−イン−ウエツト(wet-in-wet)の手法で）そ
のために砂によつてみがき落すことができるなめらかな
表面が得られる。
常は、目止め塗料（filler）により被覆され（多くの場
合ウエツト−イン−ウエツト(wet-in-wet)の手法で）そ
のために砂によつてみがき落すことができるなめらかな
表面が得られる。
目止め塗料による被覆はラツカー塗装の通常の技術に属
するものであつて、自動車の大量生産の一部の工程とし
て用いられるが、この目止め塗料は、それが施されると
ころの表面にあるどんな表面の不規則性をもうずめつく
すことによつてなめらかな表面を提供するべきものでな
ければならない。更に目止め塗料は仕上がつた塗膜が40
0〜600番の紙（サンドペーパー）によつて砂みがきをす
ることができ、しかも湿つた砂みがきのほこりによつて
紙が目ずまりをすることがないような硬い塗膜を形成す
るものでなければならない。この技術分野で知られた目
止め塗料には、バインダーとしてアルキツド（ポリエス
テル）樹脂、アミン樹脂及び場合によつてはエポキシド
樹脂が含まれる。このようなバインダーによつて得られ
るラツカー膜は硬いが弾力性でなく、そのために石によ
る傷つきに対してほんの限られた保護の役割しか果さな
い。それ故に自動車工業においては石による傷つきに対
する付加的な保護層が求められるものであるが、またそ
の上に施された日止め塗料によつて得られる表面につい
ての砂でのみがき落しの時の要求とも適合するものでな
ければならない。
するものであつて、自動車の大量生産の一部の工程とし
て用いられるが、この目止め塗料は、それが施されると
ころの表面にあるどんな表面の不規則性をもうずめつく
すことによつてなめらかな表面を提供するべきものでな
ければならない。更に目止め塗料は仕上がつた塗膜が40
0〜600番の紙（サンドペーパー）によつて砂みがきをす
ることができ、しかも湿つた砂みがきのほこりによつて
紙が目ずまりをすることがないような硬い塗膜を形成す
るものでなければならない。この技術分野で知られた目
止め塗料には、バインダーとしてアルキツド（ポリエス
テル）樹脂、アミン樹脂及び場合によつてはエポキシド
樹脂が含まれる。このようなバインダーによつて得られ
るラツカー膜は硬いが弾力性でなく、そのために石によ
る傷つきに対してほんの限られた保護の役割しか果さな
い。それ故に自動車工業においては石による傷つきに対
する付加的な保護層が求められるものであるが、またそ
の上に施された日止め塗料によつて得られる表面につい
ての砂でのみがき落しの時の要求とも適合するものでな
ければならない。
このような塗料層の配置の１つの欠点は、ラツカーの付
加的な層をもう一つ施すことが必要なことである（そし
てそのことにより材料費の増大、及び付加的な作業工程
を必要とする）。したがつて理想的なものは、石による
傷つきに対する保護が満足に行なわれ、かつすぐれた目
止め塗料としての性質（すなわち、なめらかな表面が得
られ、砂によるみがき落しができる性能を有すること、
など）をも組合わせて備えているものである。このよう
にして在来の目止め塗料を不要にしてしまうようなもの
が理想的なものである。
加的な層をもう一つ施すことが必要なことである（そし
てそのことにより材料費の増大、及び付加的な作業工程
を必要とする）。したがつて理想的なものは、石による
傷つきに対する保護が満足に行なわれ、かつすぐれた目
止め塗料としての性質（すなわち、なめらかな表面が得
られ、砂によるみがき落しができる性能を有すること、
など）をも組合わせて備えているものである。このよう
にして在来の目止め塗料を不要にしてしまうようなもの
が理想的なものである。
ところで、ドイツ特許出願DE-A-31 40 834号明細書に
は、多層のラツカー塗装であつて、その中間層が、無水
マレイン酸とジエン重合体との付加生成物であつて、場
合によつて１価アルコール及び／又は不飽和炭化水素樹
脂による部分エステルによつて変成され及び／又は加水
分解されたものを有機溶媒又は水に溶解した溶液を基材
としており、これがプライマーとトツプのラツカーとの
間に施されているもの、が開示されている。しかしなが
らここで用いられるバインダーは約180゜〜200゜の高い
焼付温度を少くとも１５分間の間を必要とする。ところ
でこの焼付温度についてはそれを低下させること、出来
れば140℃以下とすること、が強く求められている。
は、多層のラツカー塗装であつて、その中間層が、無水
マレイン酸とジエン重合体との付加生成物であつて、場
合によつて１価アルコール及び／又は不飽和炭化水素樹
脂による部分エステルによつて変成され及び／又は加水
分解されたものを有機溶媒又は水に溶解した溶液を基材
としており、これがプライマーとトツプのラツカーとの
間に施されているもの、が開示されている。しかしなが
らここで用いられるバインダーは約180゜〜200゜の高い
焼付温度を少くとも１５分間の間を必要とする。ところ
でこの焼付温度についてはそれを低下させること、出来
れば140℃以下とすること、が強く求められている。
自動車用の石による傷つきに対する保護層はヨーロッパ
特許出願EP-A 59962号明細書から知られており、その中
でバインダーは或る種のアミンとプレポリマーとの貯蔵
安定性を有する混合物であつて、このプレポリマーは５
００から15,000の平均分子量を有し、平均２から６個の
ケトキシムでブロツクされたNCO基を含有し、このブロ
ツクされたNCO基は上記のプレポリマーに脂環式基及び
／又は脂肪族基によつて結合したものであることが述べ
られている。
特許出願EP-A 59962号明細書から知られており、その中
でバインダーは或る種のアミンとプレポリマーとの貯蔵
安定性を有する混合物であつて、このプレポリマーは５
００から15,000の平均分子量を有し、平均２から６個の
ケトキシムでブロツクされたNCO基を含有し、このブロ
ツクされたNCO基は上記のプレポリマーに脂環式基及び
／又は脂肪族基によつて結合したものであることが述べ
られている。
同様のバインダーの処方はドイツ特許願DE-A-2131299号
明細書及び同DE-A-3108861号明細書に記載されている。
これらのバインダーは石による傷つきに対するすぐれた
保護被覆層を与えることになるが、この中に用いられる
アミン類は産業衛生上の理由から望ましくはないもので
ある。
明細書及び同DE-A-3108861号明細書に記載されている。
これらのバインダーは石による傷つきに対するすぐれた
保護被覆層を与えることになるが、この中に用いられる
アミン類は産業衛生上の理由から望ましくはないもので
ある。
そして石による傷つきに対する保護層を形成するのに好
適であり、低温度の、例えば120℃の低い温度で焼付け
ることができ、そして２５℃より上の温度においてさえ
も好適な貯蔵安定性を有するラツカーを提供することが
この発明の目的の１つである。加うるにこのラツカーは
50μｍよりも小さいうすい層として適用することができ
そしてそれにもかかわらず石による傷つきに対して高い
耐性のある膜を形成するべきものである。この発明はま
た石による傷つきに対する保護層を形成するためのラツ
カーの製造方法を提供する目的に基づくものであり、ま
た分散させることが困難な顔料を使用する方法を提供せ
んとするものである。
適であり、低温度の、例えば120℃の低い温度で焼付け
ることができ、そして２５℃より上の温度においてさえ
も好適な貯蔵安定性を有するラツカーを提供することが
この発明の目的の１つである。加うるにこのラツカーは
50μｍよりも小さいうすい層として適用することができ
そしてそれにもかかわらず石による傷つきに対して高い
耐性のある膜を形成するべきものである。この発明はま
た石による傷つきに対する保護層を形成するためのラツ
カーの製造方法を提供する目的に基づくものであり、ま
た分散させることが困難な顔料を使用する方法を提供せ
んとするものである。
この問題については、驚く程に簡単なことながら、石に
よる傷つきに対する保護層を形成するラツカーのバイン
ダーとして、フイルム形成性のヒドロキシル基を含有す
るポリエステルと、ブロツクされたイソシアネートとの
貯蔵安定性のある混合物を用いることによつて解決しう
ることが今や解明された。
よる傷つきに対する保護層を形成するラツカーのバイン
ダーとして、フイルム形成性のヒドロキシル基を含有す
るポリエステルと、ブロツクされたイソシアネートとの
貯蔵安定性のある混合物を用いることによつて解決しう
ることが今や解明された。
この発明はかくして、顔料と、フイラーと、バインダー
と、有機溶媒と、ラツカーへの通常の添加剤を含有する
石による傷つきを保護する層を形成するためのラツカー
に関するもので、上記したバインダーはフイルム形成性
のヒドロキシル基含有ポリエステルと、アルキル基がメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル又は第２ブチル基であるアセト酢酸アル
キルエステルを用いてブロツクされていて、その平均の
官能性基数が少くとも２．５である脂肪族及び／又は脂
環式ポリイソシアネートとの混合物からなるものとし、
そしてこのバインダー中に含まれるヒドロキシル基含有
ポリエステルは、ベンゼンカルボン酸及び脂肪族及び／
又は脂環式ジカルボン酸と、場合によつては更にモノカ
ルボン酸とを混合したものと、１分子当り２から４個の
ヒドロキシル基を有する脂肪族及び／又は脂環式ポリオ
ールとから得られる分枝鎖のポリエステルであつて、こ
のポリエステルは平均のヒドロキシル基の官能基数が
２．５から６であり、ヒドロキシル基含量が重量で２か
ら６％であり、分枝していない鎖部分に少くとも４から
２０個の炭素原子を有する脂肪族基を重量で１５から２
０％の量（脂肪族基含量）で含有し、このポリエステル
中に存在する脂肪族基のポリエステル中に存在するベン
ゼン環に対する重量による割合を、ベンゼン環の炭素原
子の重量とこれら炭素原子に結合した水素原子の重量と
の総和（芳香族含量）で計算して１から２．５の範囲に
あるものであることを特徴とする。
と、有機溶媒と、ラツカーへの通常の添加剤を含有する
石による傷つきを保護する層を形成するためのラツカー
に関するもので、上記したバインダーはフイルム形成性
のヒドロキシル基含有ポリエステルと、アルキル基がメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル又は第２ブチル基であるアセト酢酸アル
キルエステルを用いてブロツクされていて、その平均の
官能性基数が少くとも２．５である脂肪族及び／又は脂
環式ポリイソシアネートとの混合物からなるものとし、
そしてこのバインダー中に含まれるヒドロキシル基含有
ポリエステルは、ベンゼンカルボン酸及び脂肪族及び／
又は脂環式ジカルボン酸と、場合によつては更にモノカ
ルボン酸とを混合したものと、１分子当り２から４個の
ヒドロキシル基を有する脂肪族及び／又は脂環式ポリオ
ールとから得られる分枝鎖のポリエステルであつて、こ
のポリエステルは平均のヒドロキシル基の官能基数が
２．５から６であり、ヒドロキシル基含量が重量で２か
ら６％であり、分枝していない鎖部分に少くとも４から
２０個の炭素原子を有する脂肪族基を重量で１５から２
０％の量（脂肪族基含量）で含有し、このポリエステル
中に存在する脂肪族基のポリエステル中に存在するベン
ゼン環に対する重量による割合を、ベンゼン環の炭素原
子の重量とこれら炭素原子に結合した水素原子の重量と
の総和（芳香族含量）で計算して１から２．５の範囲に
あるものであることを特徴とする。
この発明はさらにまた、顔料をフイルム形成性ヒドロキ
シル基含有ポリエステル中に約４０℃よりも高い温度、
好ましくは約６０℃よりも高い温度で分散させ、次いで
ブロツクされたポリイソシアネートと場合によつては他
の添加成分とを撹拌しながら約４５℃よりも低い温度で
加えるような、この発明による上記した成分の分散体の
調製によつて、石による傷つきに対する保護のためのラ
ツカーを製造する方法に関する。
シル基含有ポリエステル中に約４０℃よりも高い温度、
好ましくは約６０℃よりも高い温度で分散させ、次いで
ブロツクされたポリイソシアネートと場合によつては他
の添加成分とを撹拌しながら約４５℃よりも低い温度で
加えるような、この発明による上記した成分の分散体の
調製によつて、石による傷つきに対する保護のためのラ
ツカーを製造する方法に関する。
この発明はまた、好ましくは自動車の車体上で１５から
５０μｍの乾燥したフイルム厚さを有し、石による傷つ
きに対する保護層を形成するための上記によつて定義し
たラツカーの用途に関する。
５０μｍの乾燥したフイルム厚さを有し、石による傷つ
きに対する保護層を形成するための上記によつて定義し
たラツカーの用途に関する。
この石による傷つきに対する保護層を形成するためのラ
ツカーは、通常自動車の車体の上部の部品に対してこの
部品に通常の方法による下塗り、好ましくはいわゆるEC
プライマー（すなわち静電塗装によるラツカー塗り）に
よる下塗りが施されたのちに施される。このECプライマ
ーには例えばドイツ特許願DE-A-2,737,174号明細書、同
DE-A-2,824,418 号明細書、ヨーロツパ特許出願EP-A-04
090 号明細書及びドイツ特許出願DE-A-3,122,641号明細
書に記載されたように天然の又は合成のマレイン化油、
酸ポリエステル又はアクリルエステル樹脂又はアミノエ
ポキシド樹脂を基材とし、顔料及びフイラーを組合わせ
て製造されるような通常水に分散された部分的に中和さ
れたバインダーが含まれている。
ツカーは、通常自動車の車体の上部の部品に対してこの
部品に通常の方法による下塗り、好ましくはいわゆるEC
プライマー（すなわち静電塗装によるラツカー塗り）に
よる下塗りが施されたのちに施される。このECプライマ
ーには例えばドイツ特許願DE-A-2,737,174号明細書、同
DE-A-2,824,418 号明細書、ヨーロツパ特許出願EP-A-04
090 号明細書及びドイツ特許出願DE-A-3,122,641号明細
書に記載されたように天然の又は合成のマレイン化油、
酸ポリエステル又はアクリルエステル樹脂又はアミノエ
ポキシド樹脂を基材とし、顔料及びフイラーを組合わせ
て製造されるような通常水に分散された部分的に中和さ
れたバインダーが含まれている。
被覆しようとする作業片、例えば自動車の車体がこの水
性の分散体中に浸漬され１００から４００ボルトの電圧
が印加されるときは、ラツカーはバインダーの形によつ
て陰極か陽極かのいずれかに析出付着する。このように
して施されたラツカー膜は次いで例えば160゜〜200℃の
温度で焼付けられる。この下塗り塗料は数層にわたつて
施しても良い。次いでその上に石による傷つきからの保
護のためのこの発明によるラツカーの層が施される。
性の分散体中に浸漬され１００から４００ボルトの電圧
が印加されるときは、ラツカーはバインダーの形によつ
て陰極か陽極かのいずれかに析出付着する。このように
して施されたラツカー膜は次いで例えば160゜〜200℃の
温度で焼付けられる。この下塗り塗料は数層にわたつて
施しても良い。次いでその上に石による傷つきからの保
護のためのこの発明によるラツカーの層が施される。
この発明に従つて用いられるヒドロキシル基含量のポリ
エステルは、酸とアルコールとの縮重合反応による公知
の方法で製造される。酸も自動車工業においてバインダ
ーとして用いられるヒドロキシル基含有ポリエステルの
製造に用いられるものと同一のものである。主要構成成
分はベンゼンカルボン酸で、脂肪族及び／又は脂環式ジ
カルボン酸と混合して、また場合によつてはモノカルボ
ン酸と混合して用いられる。用いられるベンゼンカルボ
ン酸は、モノ−、ジ−、及び場合によつてはトリ−及び
テトラ−カルボン酸であつても良い。ベンゼンジカルボ
ン酸、すなわちフタル酸及びその異性体（イソフタル
酸、テレフタル酸、及びそれらのメチルエステルや無水
物）は好ましいものである。少量のトリメリト酸及び／
又はピロメリト酸も加えて使用することができる。しか
しながら、これらの酸の大量の使用は、過度の交叉結合
が起ることから有利なものではない。更に、これらの酸
は比較的に入手が困難で、それ故に高価である。好適な
芳香族モノカルボン酸の例には安息香酸及びｐ−第３−
ブチル安息香酸が挙げられる。
エステルは、酸とアルコールとの縮重合反応による公知
の方法で製造される。酸も自動車工業においてバインダ
ーとして用いられるヒドロキシル基含有ポリエステルの
製造に用いられるものと同一のものである。主要構成成
分はベンゼンカルボン酸で、脂肪族及び／又は脂環式ジ
カルボン酸と混合して、また場合によつてはモノカルボ
ン酸と混合して用いられる。用いられるベンゼンカルボ
ン酸は、モノ−、ジ−、及び場合によつてはトリ−及び
テトラ−カルボン酸であつても良い。ベンゼンジカルボ
ン酸、すなわちフタル酸及びその異性体（イソフタル
酸、テレフタル酸、及びそれらのメチルエステルや無水
物）は好ましいものである。少量のトリメリト酸及び／
又はピロメリト酸も加えて使用することができる。しか
しながら、これらの酸の大量の使用は、過度の交叉結合
が起ることから有利なものではない。更に、これらの酸
は比較的に入手が困難で、それ故に高価である。好適な
芳香族モノカルボン酸の例には安息香酸及びｐ−第３−
ブチル安息香酸が挙げられる。
脂肪族及び脂環式ジカルボン酸及びそれらの無水物の例
としては、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラ及びヘキサヒ
ドロフタル酸の異性体類、及び二量体及び三量体の脂肪
族が含まれる。
としては、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラ及びヘキサヒ
ドロフタル酸の異性体類、及び二量体及び三量体の脂肪
族が含まれる。
脂肪族モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸の両者
も使用することができる。殊に好適したモノカルボン酸
としては、例えばペラルゴン酸、イソノナン酸、２−エ
チルヘキサン酸、ココナツトを前駆体とした脂肪酸、油
脂の形で存在する天然酸例えば亜麻仁油脂肪酸、大豆油
脂肪酸、ひまし油脂肪酸、ココナツト油脂肪酸及びこれ
らの酸の化学的誘導体、例えばリシネン脂肪酸がある。
これらの脂肪酸に代えて、油又は脂肪がこれらの特別の
ポリエステルの製造に用いることができる。
も使用することができる。殊に好適したモノカルボン酸
としては、例えばペラルゴン酸、イソノナン酸、２−エ
チルヘキサン酸、ココナツトを前駆体とした脂肪酸、油
脂の形で存在する天然酸例えば亜麻仁油脂肪酸、大豆油
脂肪酸、ひまし油脂肪酸、ココナツト油脂肪酸及びこれ
らの酸の化学的誘導体、例えばリシネン脂肪酸がある。
これらの脂肪酸に代えて、油又は脂肪がこれらの特別の
ポリエステルの製造に用いることができる。
用いられるアルコールはまた１分子当り２から４個のヒ
ドロキシル基を有する脂肪族及び／又は脂環式のポリオ
ールでこの技術分野において用いられるものと同一のも
のである。そして具体例としては、ブタンジオール−
(1,2)、ブタンジオール−(1,3)、ブタンジオール−(1,
4)、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プ
ロパンジオール−(1,2)、プロパンジオール−(1,3)、ジ
−及びトリ−エチレングリコール、分子量が2000までの
ポリエチレングリコール、プロパンジオール−(1,2)か
ら誘導されるジ−及びトリ−プロピレングリコール、プ
ロパンジオール−(1,2)から誘導される分子量が2000ま
でのポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、ヘキサンジオール−(1,6)、分子量
が2000までのポリカプロラクトンポリオール、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、ヒドロキシピ
バリン酸のネオペンチルグリコールエステル、２−エチ
ルヘキサンジオール−(1,3)、ひまし油、トリメチロー
ルエタン、トリメチルペンタンジオール−(1,3)及び脂
肪族のモノグリセリドなどが挙げられる。
ドロキシル基を有する脂肪族及び／又は脂環式のポリオ
ールでこの技術分野において用いられるものと同一のも
のである。そして具体例としては、ブタンジオール−
(1,2)、ブタンジオール−(1,3)、ブタンジオール−(1,
4)、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プ
ロパンジオール−(1,2)、プロパンジオール−(1,3)、ジ
−及びトリ−エチレングリコール、分子量が2000までの
ポリエチレングリコール、プロパンジオール−(1,2)か
ら誘導されるジ−及びトリ−プロピレングリコール、プ
ロパンジオール−(1,2)から誘導される分子量が2000ま
でのポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、ヘキサンジオール−(1,6)、分子量
が2000までのポリカプロラクトンポリオール、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、ヒドロキシピ
バリン酸のネオペンチルグリコールエステル、２−エチ
ルヘキサンジオール−(1,3)、ひまし油、トリメチロー
ルエタン、トリメチルペンタンジオール−(1,3)及び脂
肪族のモノグリセリドなどが挙げられる。
この発明にとつて、ポリエステルは平均のヒドロキシル
基の官能基数が２．５から６であるものでなければなら
ないということが必須のことである。このことは、ポリ
エステル分子の各々は統計的な平均で２．５〜６個のヒ
ドロキシル基を含有するものであることを意味してい
る。このような官能基数を有するポリエステルはカルボ
ン酸とポリオールとの適切な選択によつて得られるもの
で、ポリエステルの官能基数はこの技術分野の技術者に
良く知られている。アルキツドとポリエステル樹脂の製
造の基本的な原理及び計算は1962年ニユーヨークとロン
ドンでインターサイエンス出版社により出版されたT.C.
パツトン著「アルキツド樹脂技術」に充分に述べられて
いる。
基の官能基数が２．５から６であるものでなければなら
ないということが必須のことである。このことは、ポリ
エステル分子の各々は統計的な平均で２．５〜６個のヒ
ドロキシル基を含有するものであることを意味してい
る。このような官能基数を有するポリエステルはカルボ
ン酸とポリオールとの適切な選択によつて得られるもの
で、ポリエステルの官能基数はこの技術分野の技術者に
良く知られている。アルキツドとポリエステル樹脂の製
造の基本的な原理及び計算は1962年ニユーヨークとロン
ドンでインターサイエンス出版社により出版されたT.C.
パツトン著「アルキツド樹脂技術」に充分に述べられて
いる。
この発明におけるもう一つの必須の要件はこのポリエス
テルは重量で２から６％のヒドロキシル含量を有すべき
ことである。これははじめは1971年のドイツ標準のDIN5
3240に記載されたようにヒドロキシル数として測定され
たものである。このヒドロキシル数を３３で割ると樹脂
中の重量で示されたヒドロキシル基の含量を与える。
テルは重量で２から６％のヒドロキシル含量を有すべき
ことである。これははじめは1971年のドイツ標準のDIN5
3240に記載されたようにヒドロキシル数として測定され
たものである。このヒドロキシル数を３３で割ると樹脂
中の重量で示されたヒドロキシル基の含量を与える。
この発明のもう一つの必須の要件は、ポリエステルは分
岐していない鎖中に少くとも４個から２０個の炭素原子
を有する脂肪族基を重量で１５から５０％の量で含まな
ければならないことである。この含量はこの発明におい
ては“脂肪族含有量”という云い方で定義されているも
のである。この脂肪族基は好ましくは４から１８、最も
好ましくは４から１２の炭素原子を分岐していない鎖中
に含むものである。この脂肪族含有量の計算は、しかし
ながら、これらの分岐していない鎖に基づくばかりでは
なく、この鎖に直接に結合したものとして存在するいか
なるアルキル基をも基礎にして行なわれるものである。
岐していない鎖中に少くとも４個から２０個の炭素原子
を有する脂肪族基を重量で１５から５０％の量で含まな
ければならないことである。この含量はこの発明におい
ては“脂肪族含有量”という云い方で定義されているも
のである。この脂肪族基は好ましくは４から１８、最も
好ましくは４から１２の炭素原子を分岐していない鎖中
に含むものである。この脂肪族含有量の計算は、しかし
ながら、これらの分岐していない鎖に基づくばかりでは
なく、この鎖に直接に結合したものとして存在するいか
なるアルキル基をも基礎にして行なわれるものである。
例えば次の成分すなわち アジピン酸 １４６ｇ 無水フタル酸 １４８ｇ ペンタエリスリトール ４０８ｇ ｐ−第三ブチル安息香酸 ５３４ｇ ２−エチルヘキサン酸 ４３２ｇ から製造されたポリエステルであつて、縮合して酸価が
２より小さくなつたものでは脂肪族成分を重量で23.4％
と芳香族成分を重量で20.2％の量で含むものである。こ
の脂肪族含有量の芳香族含有量に対する重量による割合
は1.16％である。
２より小さくなつたものでは脂肪族成分を重量で23.4％
と芳香族成分を重量で20.2％の量で含むものである。こ
の脂肪族含有量の芳香族含有量に対する重量による割合
は1.16％である。
この発明のもう一つの要件は、ポリエステル中の脂肪族
含有量の芳香族含有量に対する重量による割合は或る範
囲内に保たれるべきこと、すなわち、１から２．５、好
ましくは１から２．３、最も好ましくは１から２．１の
範囲に保たれるべきことである。
含有量の芳香族含有量に対する重量による割合は或る範
囲内に保たれるべきこと、すなわち、１から２．５、好
ましくは１から２．３、最も好ましくは１から２．１の
範囲に保たれるべきことである。
この発明における表現で芳香族含有量とは、ベンゼン環
の形でポリエステル中に存在するベンゼン環中の炭素原
子の重量とこの炭素原子に結合した水素原子の重量とを
意味するものである。
の形でポリエステル中に存在するベンゼン環中の炭素原
子の重量とこの炭素原子に結合した水素原子の重量とを
意味するものである。
このポリエステルは好ましくは、５００から10,000、好
ましくは５００から6,000、最も好ましくは５００から
4,000の算術平均分子量を有する。
ましくは５００から6,000、最も好ましくは５００から
4,000の算術平均分子量を有する。
このポリエステルは上に定義したブロツクされたイソシ
アネートと混合して用いられる。この用いられるブロツ
クされたポリイソシアネートはイソシアネート成分が脂
肪族及び／又は脂環式イソシアネートの性質をそなえた
種類のものであつても良い。かかるブロツクされたポリ
イソシアネートはこの技術分野において知られたもので
ある。例えば、次の化合物 をアセト酢酸のアルキルエステルでブロツクすることは
ドイツ特許出願DE-A-2,612,783 号明細書に記載されて
いる。ブロツクされたポリイソシアネートであつてドイ
ツ特許出願DE-A-2,550,156号明細書に記載されたように
製造された種類のものは、石による傷つきに対する保護
膜として用いるこの発明のラツカーの製造にまた好適し
たものである。ただしここでブロツキング剤として用い
られたものはイソシアネートに反応性のメチレン基を含
有するアセト酢酸アルキルエステルであり、そして用い
られたイソシアネート化合物の平均の官能基数は少くと
も２．５であつたものとする。
アネートと混合して用いられる。この用いられるブロツ
クされたポリイソシアネートはイソシアネート成分が脂
肪族及び／又は脂環式イソシアネートの性質をそなえた
種類のものであつても良い。かかるブロツクされたポリ
イソシアネートはこの技術分野において知られたもので
ある。例えば、次の化合物 をアセト酢酸のアルキルエステルでブロツクすることは
ドイツ特許出願DE-A-2,612,783 号明細書に記載されて
いる。ブロツクされたポリイソシアネートであつてドイ
ツ特許出願DE-A-2,550,156号明細書に記載されたように
製造された種類のものは、石による傷つきに対する保護
膜として用いるこの発明のラツカーの製造にまた好適し
たものである。ただしここでブロツキング剤として用い
られたものはイソシアネートに反応性のメチレン基を含
有するアセト酢酸アルキルエステルであり、そして用い
られたイソシアネート化合物の平均の官能基数は少くと
も２．５であつたものとする。
この発明による石による傷つきに対する保護層として用
いるラツカーの製造に用いられる種類のブロツクされた
ポリイソシアネートの製造方法はまたドイツ特許出願DE
-A-2,623,081 号明細書、同DE-A-2,639,491 号明細書及
び同DE-A-2,640,295 号明細書に記載されている。また
ドイツ特許出願DE-A-3,001,060 号明細書に記載された
方法によつて製造されたブロツクされたポリイソシアネ
ートは、ブロツキング剤としてアセト酢酸アルキルエス
テルが用いられ、そしてジイソシアネートは１つ又はそ
れ以上のイソシアネート環がオリゴマー化されたもので
あると共にそれは脂肪族及び／又は脂環式の型のもので
あることを条件として同様に使用することができる。
いるラツカーの製造に用いられる種類のブロツクされた
ポリイソシアネートの製造方法はまたドイツ特許出願DE
-A-2,623,081 号明細書、同DE-A-2,639,491 号明細書及
び同DE-A-2,640,295 号明細書に記載されている。また
ドイツ特許出願DE-A-3,001,060 号明細書に記載された
方法によつて製造されたブロツクされたポリイソシアネ
ートは、ブロツキング剤としてアセト酢酸アルキルエス
テルが用いられ、そしてジイソシアネートは１つ又はそ
れ以上のイソシアネート環がオリゴマー化されたもので
あると共にそれは脂肪族及び／又は脂環式の型のもので
あることを条件として同様に使用することができる。
これらのポリエステルを含有する石による傷つきを保護
するための層は殊に目止め塗料(filler)上に容易にラツ
カーとして塗装することができる。この塗装はまたこの
技術分野でウエツト−イン−ウエツト(wet-in-wet)と呼
ばれている手法で行うことができる。もしもこの石によ
る傷つきを保護する層が目止め塗料としての性質を有し
そして砂によるみがき落しができるものである場合には
トツプコートラツカーで直接に被覆することができる。
この場合この発明により用いるポリエステルは好ましく
はヒドロキシルの官能基数が３．５よりも大きいもの、
更に好ましくは４．５よりも大きいものであり、また脂
肪族基含有量の芳香族基含有量に対する割合が1.8より
も少なく、好ましくは１．５よりも小さいものであるべ
きものとする。
するための層は殊に目止め塗料(filler)上に容易にラツ
カーとして塗装することができる。この塗装はまたこの
技術分野でウエツト−イン−ウエツト(wet-in-wet)と呼
ばれている手法で行うことができる。もしもこの石によ
る傷つきを保護する層が目止め塗料としての性質を有し
そして砂によるみがき落しができるものである場合には
トツプコートラツカーで直接に被覆することができる。
この場合この発明により用いるポリエステルは好ましく
はヒドロキシルの官能基数が３．５よりも大きいもの、
更に好ましくは４．５よりも大きいものであり、また脂
肪族基含有量の芳香族基含有量に対する割合が1.8より
も少なく、好ましくは１．５よりも小さいものであるべ
きものとする。
ポリエステルのブロツクされたイソシアネートに対する
定量的な割合は、少くとも０．５当量の割合がもたらさ
れるように選択するべきであり、そして１当量のヒドロ
キシル基に２当量以上のブロツクされたイソシアネート
基となる割合としてはならない。ポリエステル成分のヒ
ドロキシル基の当量当り、イソシアネート成分中のブロ
ツクされたイソシアネート基が０．８から１．３当量で
ある割合が殊に好ましいものである。
定量的な割合は、少くとも０．５当量の割合がもたらさ
れるように選択するべきであり、そして１当量のヒドロ
キシル基に２当量以上のブロツクされたイソシアネート
基となる割合としてはならない。ポリエステル成分のヒ
ドロキシル基の当量当り、イソシアネート成分中のブロ
ツクされたイソシアネート基が０．８から１．３当量で
ある割合が殊に好ましいものである。
ここで用いる有機溶媒としては、キシレンのような芳香
族炭化水素、ソルブエツソ１００（エツソ）（登録商
標）、エチルグリコールアセテートのようなグリコール
エステル、酢酸ブチルのようなエステル、イソプロパノ
ールのようなアルコール、エチレングリコールジメチル
エーテルのようなエーテル、又はこの発明のラツカーの
バインダーを溶解することができる他の溶媒が好適なも
のであるが、これらはそのもの単独でか又はこれらの混
合物の形で用いられる。
族炭化水素、ソルブエツソ１００（エツソ）（登録商
標）、エチルグリコールアセテートのようなグリコール
エステル、酢酸ブチルのようなエステル、イソプロパノ
ールのようなアルコール、エチレングリコールジメチル
エーテルのようなエーテル、又はこの発明のラツカーの
バインダーを溶解することができる他の溶媒が好適なも
のであるが、これらはそのもの単独でか又はこれらの混
合物の形で用いられる。
この発明による石による傷を保護する層のためのラツカ
ーは、溶媒を重量で約１０から５０部、好ましくは約１
５から３５部をバインダーすなわちポリエステルとブロ
ツクされたイソシアネートの全量の１００部に対して含
んでいる。
ーは、溶媒を重量で約１０から５０部、好ましくは約１
５から３５部をバインダーすなわちポリエステルとブロ
ツクされたイソシアネートの全量の１００部に対して含
んでいる。
さらに、上記した保護のためのラツカーは、通常用いら
れる添加物、例えばシリコン油又は低分子量アクリル系
重合体（平均化剤）、顔料、湿潤剤（大豆レシチン）、
エポキシド樹脂、可塑化剤（パラチノールＣ登録商標
名）、重質方解石、カオリン、又はタルクのような充填
剤、エアロシルやベントン（両方とも登録商標名）のよ
うなチキソトロピツク剤、及び有機亜鉛化合物のような
触媒を含んでいる。
れる添加物、例えばシリコン油又は低分子量アクリル系
重合体（平均化剤）、顔料、湿潤剤（大豆レシチン）、
エポキシド樹脂、可塑化剤（パラチノールＣ登録商標
名）、重質方解石、カオリン、又はタルクのような充填
剤、エアロシルやベントン（両方とも登録商標名）のよ
うなチキソトロピツク剤、及び有機亜鉛化合物のような
触媒を含んでいる。
このラツカーにはまた所望の色調や被覆力を付与するた
めに顔料が含まれる。上記したように、石による傷に対
する保護をするための層は付加的な目止めのための層を
余分なものとしてしまうので、場合によつてこの層に自
動車のトツプコートラツカーを直接に施しても良い。こ
のトツプコートラツカーは石による傷つけによつてきわ
めて容易にこわされまたははがされるので、保護のため
の層はこのトツプコートラツカーと同一の顔料によつて
調色するか、少くとも同様の色調の、好ましくは所望の
色調に対応した黄、赤、グリーン又は青色を作り出す着
色された顔料を含有するものであるべきである。良く知
られているように自動車はしばしば輝やいた色に塗装さ
れる。このような色に用いる顔料は多くの場合分散させ
ることが困難で、例えば少くとも約４０℃のような温度
を長時間例えば２０分または３０分以上にわたつてこれ
らの顔料をバインダー中に分散させるために適用しなけ
ればならない。こうしたことはもしも用いたバインダー
がヒドロキシ含有ポリエステルとブロツクされたポリイ
ソシアネートとの混合物か又はプレアダクトからなる場
合にはこれらを混練しそして約４０℃より上の分散温度
に付することにより部分的な反応が進行するので不可能
なことである。この問題はもしも石による傷つきに対す
る保護層を与えるこの発明によるラツカーを、ヒドロキ
シル基を含有する膜形成性ポリエステル中に約４０℃よ
り上の温度、好ましくは約６０℃の温度において顔料を
分散させ、その後で約４５℃よりも下の温度でポリイソ
シアネートを撹拌しながら加えることによつて調製する
ことにより驚く程に簡単に解決しうることが見出された
のである。この方法は非常に分散させることが困難な、
例えば４０℃又は約60℃よりも上の温度で分散させられ
ていた顔料を用いて非常に好適に行なうことができる。
撹拌しながら行なうポリイソシアネートの添加は短い時
間で、完了するので、この目的のために約５０℃までの
温度が短い時間用いることができる。ここで重要なこと
は、仕上げられたラツカーは出来るだけすみやかに室温
に冷却しなければならないことである。しかしこのラツ
カーは約２５℃よりも上の温度においてもすぐれた貯蔵
安定性を有するものである。数週間または数か月という
ような長すぎる期間のときには、このラツカーは約３５
℃よりも上の温度では貯蔵されるべきではない。試験の
結果ではこの発明によるラツカーは３週間以上の期間を
試験温度３２℃で貯蔵することができ、そして目立つた
粘度の上昇が観察されなかつたことが示されている。
めに顔料が含まれる。上記したように、石による傷に対
する保護をするための層は付加的な目止めのための層を
余分なものとしてしまうので、場合によつてこの層に自
動車のトツプコートラツカーを直接に施しても良い。こ
のトツプコートラツカーは石による傷つけによつてきわ
めて容易にこわされまたははがされるので、保護のため
の層はこのトツプコートラツカーと同一の顔料によつて
調色するか、少くとも同様の色調の、好ましくは所望の
色調に対応した黄、赤、グリーン又は青色を作り出す着
色された顔料を含有するものであるべきである。良く知
られているように自動車はしばしば輝やいた色に塗装さ
れる。このような色に用いる顔料は多くの場合分散させ
ることが困難で、例えば少くとも約４０℃のような温度
を長時間例えば２０分または３０分以上にわたつてこれ
らの顔料をバインダー中に分散させるために適用しなけ
ればならない。こうしたことはもしも用いたバインダー
がヒドロキシ含有ポリエステルとブロツクされたポリイ
ソシアネートとの混合物か又はプレアダクトからなる場
合にはこれらを混練しそして約４０℃より上の分散温度
に付することにより部分的な反応が進行するので不可能
なことである。この問題はもしも石による傷つきに対す
る保護層を与えるこの発明によるラツカーを、ヒドロキ
シル基を含有する膜形成性ポリエステル中に約４０℃よ
り上の温度、好ましくは約６０℃の温度において顔料を
分散させ、その後で約４５℃よりも下の温度でポリイソ
シアネートを撹拌しながら加えることによつて調製する
ことにより驚く程に簡単に解決しうることが見出された
のである。この方法は非常に分散させることが困難な、
例えば４０℃又は約60℃よりも上の温度で分散させられ
ていた顔料を用いて非常に好適に行なうことができる。
撹拌しながら行なうポリイソシアネートの添加は短い時
間で、完了するので、この目的のために約５０℃までの
温度が短い時間用いることができる。ここで重要なこと
は、仕上げられたラツカーは出来るだけすみやかに室温
に冷却しなければならないことである。しかしこのラツ
カーは約２５℃よりも上の温度においてもすぐれた貯蔵
安定性を有するものである。数週間または数か月という
ような長すぎる期間のときには、このラツカーは約３５
℃よりも上の温度では貯蔵されるべきではない。試験の
結果ではこの発明によるラツカーは３週間以上の期間を
試験温度３２℃で貯蔵することができ、そして目立つた
粘度の上昇が観察されなかつたことが示されている。
高い温度において顔料を分散させることはラツカーの平
滑性を確実にし、かつまたなめらかで強固なトツプコー
トの塗装を確実にするために必要なことである。分散す
ることの困難な顔料の例としては、アントラキノン、モ
リブデート、酸化鉄、及びフタロシアニン顔料が挙げら
れる。
滑性を確実にし、かつまたなめらかで強固なトツプコー
トの塗装を確実にするために必要なことである。分散す
ることの困難な顔料の例としては、アントラキノン、モ
リブデート、酸化鉄、及びフタロシアニン顔料が挙げら
れる。
この発明によるラツカーは、石による傷つきを保護する
ためのうすい層、殊に乾燥フイルム厚さが１５から５０
μｍの層を作り出すのに用いられる。この得られた層の
乾燥フイルム厚さは好ましくは２０から４５μｍのもの
である。この発明によるラツカーは普通の方法、例えば
スプレイ、空気なしスプレイ、静電スプレイなど、によ
つて施される。このラツカーは次いで焼付けられるが、
この工程は比較的低温度で行なわれる。もしも付加的な
層が次いでウエツト−イン−ウエツトによつて施されな
いならば、焼付けは約120゜から180゜の温度で行なわれ
るが、上限温度としては160℃以下好ましくは140℃以下
或いは更に下の130℃以下の温度で通常は充分である。
ためのうすい層、殊に乾燥フイルム厚さが１５から５０
μｍの層を作り出すのに用いられる。この得られた層の
乾燥フイルム厚さは好ましくは２０から４５μｍのもの
である。この発明によるラツカーは普通の方法、例えば
スプレイ、空気なしスプレイ、静電スプレイなど、によ
つて施される。このラツカーは次いで焼付けられるが、
この工程は比較的低温度で行なわれる。もしも付加的な
層が次いでウエツト−イン−ウエツトによつて施されな
いならば、焼付けは約120゜から180゜の温度で行なわれ
るが、上限温度としては160℃以下好ましくは140℃以下
或いは更に下の130℃以下の温度で通常は充分である。
焼付け時間は６０分以下、好適には４０分以下、更に好
ましくは３０分以下の時間である。例えばこの焼付けは
２０分から２５分間の時間で約120℃の温度で行なわれ
る。このような低い焼付温度はまた表面が次いで在来の
目止め塗料で塗装されるべきときに有利である。これま
でに公知の目止め塗料は非常に低い温度で焼付けられる
ものであるが、このもの上記したように有利にはウエツ
ト−イン−ウエツトの手法で施すことができ、それで石
による傷つきに対する保護層と目止め塗料とは単一の操
作で焼付けることができるのである。
ましくは３０分以下の時間である。例えばこの焼付けは
２０分から２５分間の時間で約120℃の温度で行なわれ
る。このような低い焼付温度はまた表面が次いで在来の
目止め塗料で塗装されるべきときに有利である。これま
でに公知の目止め塗料は非常に低い温度で焼付けられる
ものであるが、このもの上記したように有利にはウエツ
ト−イン−ウエツトの手法で施すことができ、それで石
による傷つきに対する保護層と目止め塗料とは単一の操
作で焼付けることができるのである。
実施例 （準備調製Ａ） ３モルのヘキサメチレンジイソシアナートと１モルの水
との反応生成物（デスモジユールＮ（登録商標）（００
％）503ｇをエチレングリコールアセテート218ｇに溶解
し、エチルアセトアセテート376ｇと８０℃の温度で溶
液中のイソシアネート含量が０．１％以下になるまで反
応させた。このマスキングを加速するためにジンクアセ
チルアセトネート１ｇを添加しても良い。
との反応生成物（デスモジユールＮ（登録商標）（００
％）503ｇをエチレングリコールアセテート218ｇに溶解
し、エチルアセトアセテート376ｇと８０℃の温度で溶
液中のイソシアネート含量が０．１％以下になるまで反
応させた。このマスキングを加速するためにジンクアセ
チルアセトネート１ｇを添加しても良い。
実施例 （準備調製Ｂ） ヘキサンジオール−(1,6)1390ｇ、トリメチロールプロ
パン359ｇ、アジピン酸550ｇ、イソフタル酸978ｇ及び
無水フタル酸313ｇを撹拌器分離器及びカラムを備えた
反応容器に秤量して装入し、公知の方法で200℃より高
い温度で、固体の樹脂の残留酸含有量が樹脂１ｇ当りKO
Hで１mg以下（DIN53 402に従う測定による）に相当する
に至るまで縮合させた。生成物は次いでエチルグリコー
ルアセテート1388ｇで希釈した。この固体の樹脂は次の
特性値を有する。
パン359ｇ、アジピン酸550ｇ、イソフタル酸978ｇ及び
無水フタル酸313ｇを撹拌器分離器及びカラムを備えた
反応容器に秤量して装入し、公知の方法で200℃より高
い温度で、固体の樹脂の残留酸含有量が樹脂１ｇ当りKO
Hで１mg以下（DIN53 402に従う測定による）に相当する
に至るまで縮合させた。生成物は次いでエチルグリコー
ルアセテート1388ｇで希釈した。この固体の樹脂は次の
特性値を有する。
脂肪族含有量 37.06重量％ 脂肪族含有量の芳香族含有量 1.97 に対する比 ヒドロキシル含有量（AN＝０に 4.6重量％ おいて） ヒドロキシル官能性基数（AN＝０ 3.0 において） （但しANは酸価の略である） 実施例 （準備調製Ｃ） 次の構成成分を用い、上記した実施例（準備調製Ｂ）記
載した方法でポリエステル樹脂を調製した。
載した方法でポリエステル樹脂を調製した。
ヘキサンジオール−(1,6) ８９１ｇ トリメチロールプロパン ８１０ｇ イソフタル酸 １２５４ｇ アジピン酸 ４４１ｇ 無水フタル酸 ２２４ｇ 縮合反応を樹脂１ｇ当りの残留酸含有量がKOH６mgに相
当するときに中止し、その後希釈のためにエチルグリコ
ールアセテート1377ｇを添加した。この固体の樹脂は次
の特性値を有する。
当するときに中止し、その後希釈のためにエチルグリコ
ールアセテート1377ｇを添加した。この固体の樹脂は次
の特性値を有する。
脂肪族含有量 25.03重量％ 脂肪族含有量の芳香族 1.17 含有量に対する比 ヒドロキシル含有量 5.0 重量％ （AN＝６において） ヒドロキシル官能性基数 5.1 （AN＝６において） 実施例 １ 石による傷つきを防護する被覆に用いられるラツカーは
次の構成成分から調製された。
次の構成成分から調製された。
ヒドロキシル基を含有する 30.0ｇ ポリエステル（調合剤Ｂ） 微細に分割された二酸化けい素 0.5ｇ （エアロジル 登録商標） カーボンブラツク 1.0ｇ 二酸化チタン（ルチル）（顔料） 4.0ｇ 硫酸バリウム 29.0ｇ 酢酸ブチル 3.0ｇ ポリイソシアネート（準備調製Ａによる）23.4ｇ 酢酸ブチル 5.5ｇ ラツカーの良好で平滑な流れを確実なものにするため
に、上記の成分の下から二つのものを除いて最初にバイ
ンダー中の顔料及び充填物を分散させるため約６０℃に
おいてビーズミル中で擂砕した。この擂砕した材料は次
いでミルから取り出し、上記の成分の下から二つのもの
を撹拌して約４０℃で加えた。得られた結果は次にまと
める。
に、上記の成分の下から二つのものを除いて最初にバイ
ンダー中の顔料及び充填物を分散させるため約６０℃に
おいてビーズミル中で擂砕した。この擂砕した材料は次
いでミルから取り出し、上記の成分の下から二つのもの
を撹拌して約４０℃で加えた。得られた結果は次にまと
める。
この実施例１の処方のラツカーに、２重量部のエチルグ
リコールアセテートと１重量部の芳香族炭化水素混合物
（ソルブエツソ１００、登録商標）との混合物を加える
ことにより、AK４のカツプでの２０℃における粘度が40
s であるラツカー組成物に調製した。このラツカーを、
リン酸で処理した鋼板であつて、電気浸漬によつて塗装
したものの上にスプレイによつて施した。そしてこれを
更に市販の目止め塗料でウエツト−イン−ウエツトの手
法で被覆した。この二つのラツカー塗層を空気循環式の
オーブンで第１表に示されたように一緒に硬化させた。
次いで市販のトツプコートラツカーをその上にスプレイ
によつて施し、130℃で１５分間硬化させた。
リコールアセテートと１重量部の芳香族炭化水素混合物
（ソルブエツソ１００、登録商標）との混合物を加える
ことにより、AK４のカツプでの２０℃における粘度が40
s であるラツカー組成物に調製した。このラツカーを、
リン酸で処理した鋼板であつて、電気浸漬によつて塗装
したものの上にスプレイによつて施した。そしてこれを
更に市販の目止め塗料でウエツト−イン−ウエツトの手
法で被覆した。この二つのラツカー塗層を空気循環式の
オーブンで第１表に示されたように一緒に硬化させた。
次いで市販のトツプコートラツカーをその上にスプレイ
によつて施し、130℃で１５分間硬化させた。
乾燥フイルム：電気浸漬ラツカー層 20μｍ 厚さ 石による傷つきを保護する層 20μｍ 目止め塗料層 20μｍ トツプコートラツカー層 35μｍ 石による傷つけ試験はエリヒセン社の製造したモデルN
o.５０８のストーンチツピング試験装置を用いて行なわ
れた。
o.５０８のストーンチツピング試験装置を用いて行なわ
れた。
この試験条件は次の通りである。
予備タンク圧力 ４．５バール ノズル圧力 １．０バール スチールスクラツプ ５００ｇ 爆撃時間 ５秒 ラツカー層の少量をかき取り、DIN53 230 によるコード
番号で評価した。
番号で評価した。
貯蔵における安定性は３２℃における貯蔵の間のラツカ
ーの粘度の計測によつて測定した。実施例１によるラツ
カー調合物と、対応する純粋なバインダのみの調合物
（クレアラツカー）とについて測定した。この結果は次
の第２表に示す。
ーの粘度の計測によつて測定した。実施例１によるラツ
カー調合物と、対応する純粋なバインダのみの調合物
（クレアラツカー）とについて測定した。この結果は次
の第２表に示す。
この粘度は次の速度勾配D(s-1)において測定された。
クレアラツカー（顔料を含まない） 58s-1 については 顔料を含む石による傷つき防止ラツ 115s-1 カーについては 実施例 ２ 実施例１において記載した操作を次の構成成分を用いて
行なつた。
行なつた。
ヒドロキシル基を含有するポリエス 24.85ｇ テル（準備調製Ｃによる） 平滑化剤（アクロナル700L（登録 1.34ｇ 商標）のキシレン中の１０％混合物） チキソトロピツク剤（ベントン３８ 5.12ｇ （登録商標）の１０％分解物） 二酸化チタン（バイエルチタンRKB-２ 5.12ｇ （登録商標）） 酸化鉄顔料（バイフエロツクス303T 0.52ｇ （登録商標）） 硫酸バリウム（ブランクフイクセＮ 17.1 ｇ （登録商標）） 微細に分割された二酸化けい素 0.67ｇ （エアロジル（登録商標）） ポリイソシアネト（調合剤Ａ） 20.87ｇ ６０℃の温度で擂砕したのちポリイソシアネートを約４
０℃の温度で配合して得られる混合物を、エチルグリコ
ールアセテート２重量部と芳香族炭化水素の混合物（ソ
ルブエツソ１００登録商標）１重量部との混合物を加え
ることによりAK４のカツプでの粘度（20℃）が40ｓであ
る組成物を調製した。
０℃の温度で配合して得られる混合物を、エチルグリコ
ールアセテート２重量部と芳香族炭化水素の混合物（ソ
ルブエツソ１００登録商標）１重量部との混合物を加え
ることによりAK４のカツプでの粘度（20℃）が40ｓであ
る組成物を調製した。
この実施例２のラツカー組成はこの技術分野で公知の典
型的なフイラー（目止め塗料）の処方に用いた顔料と充
填剤及び顔料／バインダー比において対応するものであ
る。この実施例２によるラツカーは従つて石による傷つ
きに対する保護層を形成し、かつ目止め塗料としての特
性と、砂によるけずり落しが出来そして直接にトツプコ
ートラツカーによつて被覆することができる性質とをそ
なえたものである。このラツカーをリン酸で処理した鋼
板であつて、電気浸漬によつて塗装したものの上にスプ
レイで施し、２０分間125℃で硬化した（乾燥フイルム
の厚さは30μｍ）。得られたラツカー層はその表面硬度
をエリクセン分銅硬度測定器（ケーニツヒによる分銅硬
度）によつて測定し、また湿つた砂みがきに対する適合
性を６００番の粒度のサンドペーパーを用いて試験し
た。この場合にサンドペーパーは湿つた砂みがきのほこ
りにより目ずまりを起すものであつてはならないのであ
る。試験の結果は次に示される。
型的なフイラー（目止め塗料）の処方に用いた顔料と充
填剤及び顔料／バインダー比において対応するものであ
る。この実施例２によるラツカーは従つて石による傷つ
きに対する保護層を形成し、かつ目止め塗料としての特
性と、砂によるけずり落しが出来そして直接にトツプコ
ートラツカーによつて被覆することができる性質とをそ
なえたものである。このラツカーをリン酸で処理した鋼
板であつて、電気浸漬によつて塗装したものの上にスプ
レイで施し、２０分間125℃で硬化した（乾燥フイルム
の厚さは30μｍ）。得られたラツカー層はその表面硬度
をエリクセン分銅硬度測定器（ケーニツヒによる分銅硬
度）によつて測定し、また湿つた砂みがきに対する適合
性を６００番の粒度のサンドペーパーを用いて試験し
た。この場合にサンドペーパーは湿つた砂みがきのほこ
りにより目ずまりを起すものであつてはならないのであ
る。試験の結果は次に示される。
実施例 ３ 石による傷つきに対する保護層を形成させるためのラツ
カーを次の成分から調製した。
カーを次の成分から調製した。
ポリエステル（実施例２と同様のもの） 621ｇ 二酸化チタンRN59（クロノス製） 760ｇ Sicotransrot L 2817(BASF製） 40ｇ （登録商標） 微細に分割した二酸化けい素 10ｇ ポリイソシアネート（準備調製Ａによる） 537ｇ 最初の４つの成分は実験室のビードミル（DRAIS 製モデ
ルPM１）を用いて1000ｇのガラス玉（直径２mm）と一緒
に７０℃で３０分間の間処理して分散させた。これをガ
ラス玉から取り出し４５℃に冷却し残りの成分と混合
し、エチルグリコールアセテートと混合することによつ
てAK４のカツプからの流出時間が２０℃で４０秒である
組成物となるように調製した。
ルPM１）を用いて1000ｇのガラス玉（直径２mm）と一緒
に７０℃で３０分間の間処理して分散させた。これをガ
ラス玉から取り出し４５℃に冷却し残りの成分と混合
し、エチルグリコールアセテートと混合することによつ
てAK４のカツプからの流出時間が２０℃で４０秒である
組成物となるように調製した。
比較のための実施例 操作方法は実施例３と同じであるが、分散処理を４５℃
で行なつた。実施例３におけるものと同一の強度の着色
のものを得るためには分散処理は６０分間以上の時間行
なわなければならなかつた。第４番目の成分は次いで加
えた。
で行なつた。実施例３におけるものと同一の強度の着色
のものを得るためには分散処理は６０分間以上の時間行
なわなければならなかつた。第４番目の成分は次いで加
えた。
着色の強度を測定（DIN 53 238）するため、実施例３で
得られるラツカーとこの比較のための実施例で得られる
ラツカーとを、リン酸で処理した鋼板に電気浸漬ラツカ
ーによつて下塗りしたものにスプレイして施し、次いで
２０分間130℃で焼付け乾燥状態で約40μｍの厚さを有
するフイルムを形成させた。
得られるラツカーとこの比較のための実施例で得られる
ラツカーとを、リン酸で処理した鋼板に電気浸漬ラツカ
ーによつて下塗りしたものにスプレイして施し、次いで
２０分間130℃で焼付け乾燥状態で約40μｍの厚さを有
するフイルムを形成させた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＶ 8620−4Ｊ (56)参考文献 特開 昭52−59139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−84759（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】プライマーと着色表面コートとの間に、顔
料、フィラー、有機溶媒、通常の添加剤およびバインダ
ーとして塗膜形成性ヒドロキシル基含有枝分れポリエス
テルと、アルキル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉ−プロビル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル又は第２ブチル
基であるアセト酢酸アルキルエステルを用いてブロック
されていて、その平均の官能性基数が少くとも２．５で
ある脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートとの混
合物からなり、そして前記ヒドロキシル基含有ポリエス
テルはベンゼンカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環式ジ
カルボン酸と、場合によっては更にモノカルボン酸とを
混合したものと、１分子当り２から４個のヒドロキシル
基を有する脂肪族及び／又は脂環式ポリオールとから得
られそして平均のヒドロキシル基の官能基数が２．５か
ら６であり、ヒドロキシル基含量が重量で２から６％で
あり、枝分れしていない鎖部分に少くとも４から20個の
炭素原子を有する脂肪族基を重量で15から50％の量（脂
肪族基含量）で含有し、このポリエステル中に存在する
脂肪族基のポリエステル中に存在するベンゼン環に対す
る重量による割合がベンゼン環の炭素原子の重量とこれ
ら炭素原子に結合した水素原子の重量との総和（芳香族
含量）で計算して１から２．５の範囲にあるものを含有
するラッカーを施して乾燥塗膜厚さが15〜50μｍの耐チ
ッピング性層を形成させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】耐チッピング性層に目止め塗料をウエット
−イン−ウエットで重ね塗りしそして一緒に焼付ける特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】着色顔料を含有するラッカーを着色表面コ
ートで直ちに被覆する特許請求の範囲第２項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833337394 DE3337394A1 (de) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | Steinschlagschutzschicht-lack, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung |
| DE3337394.9 | 1983-10-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60101160A JPS60101160A (ja) | 1985-06-05 |
| JPH0634972B2 true JPH0634972B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=6211824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59212819A Expired - Lifetime JPH0634972B2 (ja) | 1983-10-14 | 1984-10-12 | プライマーと着色表面コートとの間に耐チッピング性層を形成させる方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4606947A (ja) |
| EP (1) | EP0142701B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0634972B2 (ja) |
| AT (1) | ATE39704T1 (ja) |
| BR (1) | BR8405147A (ja) |
| CA (1) | CA1261995A (ja) |
| DE (2) | DE3337394A1 (ja) |
| ES (1) | ES536706A0 (ja) |
| MX (1) | MX168566B (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3509322A1 (de) * | 1985-03-15 | 1986-09-18 | Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal | Verwendung von einem lack zum schutz von kunststoffteilen von kraftfahrzeugen und verfahren zum beschichten der kunststoffteile |
| DE3717596A1 (de) * | 1987-05-25 | 1988-12-08 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zum beschichten von metallbaendern im bandlackierverfahren unter verwendung von beschichtungsmitteln auf polyesterimidharzbasis |
| JPS63301217A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-08 | Takeda Chem Ind Ltd | 一液性熱硬化型樹脂組成物およびプレコ−トメタル |
| DE3805629C1 (ja) * | 1988-02-24 | 1989-05-18 | Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal, De | |
| DE3936288A1 (de) * | 1989-11-01 | 1991-05-02 | Bayer Ag | In wasser dispergierbare bindemittelkombinationen, ein verfahren zur herstellung eines einbrennfuellers und dessen verwendung |
| DE19504947C2 (de) * | 1994-06-20 | 2003-07-03 | Bollig & Kemper Gmbh & Co Kg | Mehrschichtlackierung |
| JP3712295B2 (ja) * | 1996-04-12 | 2005-11-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた一液性熱硬化組成物 |
| DE19824468B4 (de) * | 1997-06-06 | 2007-04-12 | Volkswagen Ag | Verfahren zum Beschichten einer Kraftfahrzeugkarosserie und Kraftfahrzeugkarosserie |
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| CA2543661A1 (en) * | 2003-11-03 | 2005-05-19 | M I 6 Technologies, Inc. | Spray-on paint protection film and method of applying same |
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Family Cites Families (30)
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|---|---|---|---|---|
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