JPH0374481A - 防錆性耐チッピング皮膜用組成物とその調整方法 - Google Patents
防錆性耐チッピング皮膜用組成物とその調整方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、車両等が走行する際に小石、砕石等を跳ね上
げて車両等の金属外装部にi撃を与え、該金属外装の表
面に形成されている保護膜等を傷をつけることによって
、耐食性が低下するのを防止するために、これらの金属
製品に塗装される組成物、すなわち、一般にアンチ・チ
ッピングコート、アンダーコート、ス1−−ンガード等
と称されている防錆性耐チッピング皮膜用組成物に関す
るものである。
げて車両等の金属外装部にi撃を与え、該金属外装の表
面に形成されている保護膜等を傷をつけることによって
、耐食性が低下するのを防止するために、これらの金属
製品に塗装される組成物、すなわち、一般にアンチ・チ
ッピングコート、アンダーコート、ス1−−ンガード等
と称されている防錆性耐チッピング皮膜用組成物に関す
るものである。
(従来の技術)
車両、特に乗用車、トラック等の耐久品質向上に対する
要求は近年とみに高くなって来ている。
要求は近年とみに高くなって来ている。
これに対し自動車メーカーは防錆鋼板の導入、化成処理
のフルデイツプ化、電着塗装のカチオン化、塗料の高性
能化等で対処して来ているが、走行中に跳上げられる小
石、砕石などの衝撃による車両床下の腐食防止は、その
衝撃の強さの為に、耐衝撃性のある塗料、例えばPVC
!!!料を相当厚く型袋して防ぐか、本来耐食性の高い
プラスチックで覆うか、あるいは当該部品そのものをプ
ラスチック化する以外に良い対策が見当らない。
のフルデイツプ化、電着塗装のカチオン化、塗料の高性
能化等で対処して来ているが、走行中に跳上げられる小
石、砕石などの衝撃による車両床下の腐食防止は、その
衝撃の強さの為に、耐衝撃性のある塗料、例えばPVC
!!!料を相当厚く型袋して防ぐか、本来耐食性の高い
プラスチックで覆うか、あるいは当該部品そのものをプ
ラスチック化する以外に良い対策が見当らない。
また、北米、北欧などの寒冷地では、路面の凍結防止用
に岩塩、塩化カルシウム等が散布されるために、特に腐
食が助長され、これらの地域向の車両についてチッピン
グ対策は重要な問題である。車両の走行により飛び跳ね
た小石、砕石などの衝撃による損傷を防止するために、
車両等の外装材に塗布される組成物(以下、耐チッピン
グ塗料と称す)としては種々提案されているが、特は車
両の床下等には跳ね石の衝撃に耐えると共に、優れた防
錆性を発揮させるために、いわゆるアスファルトワック
ス、ビチューメンワックス、厚膜ワックス等と称され、
アスファルト、ワックス、防錆剤を主体とする塗料を厚
塗りするか、塩化ビニール系ペーストレジン塗料や合成
ゴムラテックス系塗料を厚塗りした上に、更にワックス
と防錆剤を主体とする塗料を塗布する方法や耐衝撃性の
強いウレタン塗料が使われてきた。
に岩塩、塩化カルシウム等が散布されるために、特に腐
食が助長され、これらの地域向の車両についてチッピン
グ対策は重要な問題である。車両の走行により飛び跳ね
た小石、砕石などの衝撃による損傷を防止するために、
車両等の外装材に塗布される組成物(以下、耐チッピン
グ塗料と称す)としては種々提案されているが、特は車
両の床下等には跳ね石の衝撃に耐えると共に、優れた防
錆性を発揮させるために、いわゆるアスファルトワック
ス、ビチューメンワックス、厚膜ワックス等と称され、
アスファルト、ワックス、防錆剤を主体とする塗料を厚
塗りするか、塩化ビニール系ペーストレジン塗料や合成
ゴムラテックス系塗料を厚塗りした上に、更にワックス
と防錆剤を主体とする塗料を塗布する方法や耐衝撃性の
強いウレタン塗料が使われてきた。
〔例えば、R,R,Roeslen、 V、Mirge
lSAE、 Tecll、Paper890350) これらの耐チッピング塗装でワックスが使用される理由
の一つは、耐チッピング塗膜に移行することによる損傷
部位に対する自己修復性によってワックスを併用しない
塗膜系に比較して、その防錆性が格段に優れているため
である。
lSAE、 Tecll、Paper890350) これらの耐チッピング塗装でワックスが使用される理由
の一つは、耐チッピング塗膜に移行することによる損傷
部位に対する自己修復性によってワックスを併用しない
塗膜系に比較して、その防錆性が格段に優れているため
である。
しかし、アスファルトワックス系にあっては、塗料組成
物中の固形分を高くし難いことにも起因して、塗装時の
塗料垂れや乾燥性のために、塗装膜を厚くし難いことや
、塗膜そのものの物性の低さ、例えばクラックやチョー
キング等を起し易く、また耐水性や耐湿性も高くないこ
とにより、その防錆性、耐チッピング性は充分なもので
はなかった。
物中の固形分を高くし難いことにも起因して、塗装時の
塗料垂れや乾燥性のために、塗装膜を厚くし難いことや
、塗膜そのものの物性の低さ、例えばクラックやチョー
キング等を起し易く、また耐水性や耐湿性も高くないこ
とにより、その防錆性、耐チッピング性は充分なもので
はなかった。
これらの欠点を改良するために、ワックスと防錆剤並び
に合成樹脂又は原料オリゴマーの混合物を使用する下記
の如き特許出願がなされている。
に合成樹脂又は原料オリゴマーの混合物を使用する下記
の如き特許出願がなされている。
すなわち、特開昭51−16339〜18341ではワ
ックスと併用する樹脂として、エポキシ樹脂とフェノー
ル樹脂またはカルボキシル基含有ポリブタジェンを開示
し、特開昭59−43074及び43075では、ワッ
クスヒ併用する樹脂として、スチレン−エチレン、ブチ
レン−スチレン共重合体を特許請求の範囲に記載し開示
しており、後者の特開昭59−43075中には、石油
樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ポリブテン樹
脂、アルキッド樹脂等の、共用成分と相溶性のある合成
樹脂を必要は応じて添加可能であることを開示している
。
ックスと併用する樹脂として、エポキシ樹脂とフェノー
ル樹脂またはカルボキシル基含有ポリブタジェンを開示
し、特開昭59−43074及び43075では、ワッ
クスヒ併用する樹脂として、スチレン−エチレン、ブチ
レン−スチレン共重合体を特許請求の範囲に記載し開示
しており、後者の特開昭59−43075中には、石油
樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ポリブテン樹
脂、アルキッド樹脂等の、共用成分と相溶性のある合成
樹脂を必要は応じて添加可能であることを開示している
。
特開昭54−33542号は、耐高温性の優れたペトロ
ラタムあるいはグリースを基剤とし、これにギルソナイ
トおよびポリオレフィン系炭化水素系列の他の物質、例
えば、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリエステルなど
の樹脂を使用するこヒができると述べている。但し、こ
のものの用途としては車両等の耐チッピング皮膜は挙げ
られておらず、重油タンクや配管等の防錆が主であると
されている。
ラタムあるいはグリースを基剤とし、これにギルソナイ
トおよびポリオレフィン系炭化水素系列の他の物質、例
えば、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリエステルなど
の樹脂を使用するこヒができると述べている。但し、こ
のものの用途としては車両等の耐チッピング皮膜は挙げ
られておらず、重油タンクや配管等の防錆が主であると
されている。
特開昭58−112975は石油スルホン酸金属塩に酸
化ペトロラタム金属塩と、ロウ状物質、合成樹脂、ラノ
リン及びその脂肪酸金属塩混合体と合成スルホン酸金属
塩との混合物及び有機質溶媒を配合した自動車用防錆材
料で、合成樹脂としてフェノール樹脂や石油樹脂等を例
示している。
化ペトロラタム金属塩と、ロウ状物質、合成樹脂、ラノ
リン及びその脂肪酸金属塩混合体と合成スルホン酸金属
塩との混合物及び有機質溶媒を配合した自動車用防錆材
料で、合成樹脂としてフェノール樹脂や石油樹脂等を例
示している。
特開昭80−35063はワックス酸化物とワックス状
炭化水素を、ワックスの酸価が特定の範囲になるように
混合したワックス、有機アミン、水溶性樹脂、ポリエチ
レンまたはポリプロピレンワックス及び金属石ケンを混
合した水性エマルジョンタイプの自動車用防錆剤であり
、前記の水溶性樹脂の例として、アクリル樹脂エマルジ
ョン、ポリアクリル酸またはそのアルカリ塩、ポリアク
リル酸オキシエステル、ポリメタクリル酸オキシエステ
ル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、
ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルローズ及び
そのアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩、ポリエチレンオキシドを挙げている。
炭化水素を、ワックスの酸価が特定の範囲になるように
混合したワックス、有機アミン、水溶性樹脂、ポリエチ
レンまたはポリプロピレンワックス及び金属石ケンを混
合した水性エマルジョンタイプの自動車用防錆剤であり
、前記の水溶性樹脂の例として、アクリル樹脂エマルジ
ョン、ポリアクリル酸またはそのアルカリ塩、ポリアク
リル酸オキシエステル、ポリメタクリル酸オキシエステ
ル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、
ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルローズ及び
そのアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩、ポリエチレンオキシドを挙げている。
特開昭83−189478は、アスファルト、石油スル
ホン酸金属塩、酸化ペトロラタム金属塩、ロウ状物、マ
イクロワックス、ラノリン脂肪酸金属塩、可塑剤、溶剤
体質顔料及び添加剤を組合せてなる防錆塗布剤で、これ
に、更に改質剤、及び無機系ダレ防止剤を添加し、不揮
発分が70%である防錆塗布剤であり、上記改質剤とし
て、SBR等のゴム、EVA、常温乾燥型アルキッド樹
脂、ウレタン樹脂等を例示しているが、塗装作業性が低
下することから、その添加量を10%以下に限定してい
る。
ホン酸金属塩、酸化ペトロラタム金属塩、ロウ状物、マ
イクロワックス、ラノリン脂肪酸金属塩、可塑剤、溶剤
体質顔料及び添加剤を組合せてなる防錆塗布剤で、これ
に、更に改質剤、及び無機系ダレ防止剤を添加し、不揮
発分が70%である防錆塗布剤であり、上記改質剤とし
て、SBR等のゴム、EVA、常温乾燥型アルキッド樹
脂、ウレタン樹脂等を例示しているが、塗装作業性が低
下することから、その添加量を10%以下に限定してい
る。
以上、公知の公開公報のうちワックス類と低分子量とオ
リゴマー型樹脂原料を使用しているものとしては、エポ
キシ樹脂、常温乾燥型アルキッドを使用した例はあるが
、本願発明のように、ポリウレタン樹脂原料であるポリ
オールとポリイソシアネートを原料状態のまま組成物中
に組入れたものは見当らない。
リゴマー型樹脂原料を使用しているものとしては、エポ
キシ樹脂、常温乾燥型アルキッドを使用した例はあるが
、本願発明のように、ポリウレタン樹脂原料であるポリ
オールとポリイソシアネートを原料状態のまま組成物中
に組入れたものは見当らない。
現用のアンダーボディーワックスのうち、ポリ塩化ビニ
ール系の耐チッピング塗料を厚塗りしく1常soo〜1
000μm)、この上に防錆についての自己修復性の大
きいワックスを50〜200μm程度塗布する211方
式は、チッピングを受けた場合でも防錆性は良いが、下
記の如き問題がある。
ール系の耐チッピング塗料を厚塗りしく1常soo〜1
000μm)、この上に防錆についての自己修復性の大
きいワックスを50〜200μm程度塗布する211方
式は、チッピングを受けた場合でも防錆性は良いが、下
記の如き問題がある。
イ)第2図(^)のように2工程塗布である。
口)上塗りワックス層の耐摩耗性が低く、第2図(B)
に示すように走行中に受ける摩擦によって削り取られ易
く、このため第2図(C)のように自己修復性が低下す
る。
に示すように走行中に受ける摩擦によって削り取られ易
く、このため第2図(C)のように自己修復性が低下す
る。
次に、アスファルトワックスすなわち、アスファルトと
ワックスの混合物を単層塗布(通常500〜1000μ
m)する方式は一工程ですみ、ワックスも含有するため
自己修復性もあるが、前途の如く、塗膜そのものの物性
の低さ、例えば、クラックやチョーキングを起し易(、
また耐水性や耐湿性も充分ではない。このため、先に引
用した公開特許公報の如く、ワックスと樹脂類を併用し
て塗膜物性を向上させる試みも提案されてはいるが、高
分子量のポリマー、すなわち、重合反応を完結した分子
量の高い熱可塑合成樹脂を溶剤に溶解して添加する形式
のものは、粘度が高くなって作業性が低下し、粘度を下
げるために添加量を下げれば特性向上度が低くなるとい
う相客れない条件がある。これを避けるため、オリゴマ
ータイプの架橋性樹脂、すなわち、エポキシ樹脂、アル
キッド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
を混合する方法もみられるが、耐衝撃性や常温乾燥性に
ついては充分ではない。
ワックスの混合物を単層塗布(通常500〜1000μ
m)する方式は一工程ですみ、ワックスも含有するため
自己修復性もあるが、前途の如く、塗膜そのものの物性
の低さ、例えば、クラックやチョーキングを起し易(、
また耐水性や耐湿性も充分ではない。このため、先に引
用した公開特許公報の如く、ワックスと樹脂類を併用し
て塗膜物性を向上させる試みも提案されてはいるが、高
分子量のポリマー、すなわち、重合反応を完結した分子
量の高い熱可塑合成樹脂を溶剤に溶解して添加する形式
のものは、粘度が高くなって作業性が低下し、粘度を下
げるために添加量を下げれば特性向上度が低くなるとい
う相客れない条件がある。これを避けるため、オリゴマ
ータイプの架橋性樹脂、すなわち、エポキシ樹脂、アル
キッド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
を混合する方法もみられるが、耐衝撃性や常温乾燥性に
ついては充分ではない。
以上の問題点を解決するために、本発明の発明者らは種
々検討の結果、下記の如き考え方と手段に上って、その
目的な遠戚し得た。すなわち、4)’!!装工程を短縮
し、且つ、チッピング傷に対して自己修復性を持たせる
ため、ワックスを組成物中に含ませるワンコート方式と
する。
々検討の結果、下記の如き考え方と手段に上って、その
目的な遠戚し得た。すなわち、4)’!!装工程を短縮
し、且つ、チッピング傷に対して自己修復性を持たせる
ため、ワックスを組成物中に含ませるワンコート方式と
する。
口)塗膜物性を高くするため、ワックスと合成樹脂を併
用し、第1図(^)に示すように合成樹脂をマトリック
ス(海)とし、ワックスがこの中に分散した形(島)と
し341図(B)のようにキズが生じても第1図(C)
のように修復されるタイプとする。
用し、第1図(^)に示すように合成樹脂をマトリック
ス(海)とし、ワックスがこの中に分散した形(島)と
し341図(B)のようにキズが生じても第1図(C)
のように修復されるタイプとする。
ハ)合成樹脂として、重合反応の完了した高分子量の樹
脂を用いたのでは、粘度上昇等で作業性が悪くなるため
、塗装時には低粘度の反応型オリゴマーを用い、塗装後
に重合反応を起させて高分子樹脂を生成させる。
脂を用いたのでは、粘度上昇等で作業性が悪くなるため
、塗装時には低粘度の反応型オリゴマーを用い、塗装後
に重合反応を起させて高分子樹脂を生成させる。
二)反応型オリゴマーとしては常温での反応性が早く反
応後は生成する樹脂として耐摩耗性、耐衝撃性の高いポ
リウレタン樹脂を生成する原料、すなわち、ポリオール
とポリイソシアホー1−を選びこれらとワックスとを併
用する。
応後は生成する樹脂として耐摩耗性、耐衝撃性の高いポ
リウレタン樹脂を生成する原料、すなわち、ポリオール
とポリイソシアホー1−を選びこれらとワックスとを併
用する。
ホ)ポリウレタン系塗料の接着性は本来可成り高いもの
であるが、ワックスとの併用による接着性の低下は粘着
付与剤の添加でカバーする。
であるが、ワックスとの併用による接着性の低下は粘着
付与剤の添加でカバーする。
へ)以上の組成によっても或程度の耐食性は保持される
が、長期の耐食性付与のため防錆剤を併用する。
が、長期の耐食性付与のため防錆剤を併用する。
ト)ポリオールとポリイソシアネートの反応性は早いの
で、両者の混合後の可使時間は余り長くない。このため
、ポリオール、ワックス、粘着付与剤、防錆剤を予め均
一に混合した第1のシステム液(A液)をつくり、これ
を使用直前にポリイソシアネートと混合後塗、装するか
、または、2液用のスプレーガンを用いて塗装する以上
の手段により、現在用いられている耐チッピング塗料の
問題点を解決した新規な耐チッピング塗装用組成物、す
なわち 同一分子中に水酸基2ヶ以上を有するポリオール(A)
と、同一分子中にイソシアネート基2ヶ以上を有する
ポリイソシアネート(B)、ワックス(C)2粘着付与
剤(D)、及び防錆剤(E)を不揮発性分とし、これに
溶剤(S)で稀釈した組成物から得られる塗膜が、前途
の目的を充分に満足し得ることを見出した。
で、両者の混合後の可使時間は余り長くない。このため
、ポリオール、ワックス、粘着付与剤、防錆剤を予め均
一に混合した第1のシステム液(A液)をつくり、これ
を使用直前にポリイソシアネートと混合後塗、装するか
、または、2液用のスプレーガンを用いて塗装する以上
の手段により、現在用いられている耐チッピング塗料の
問題点を解決した新規な耐チッピング塗装用組成物、す
なわち 同一分子中に水酸基2ヶ以上を有するポリオール(A)
と、同一分子中にイソシアネート基2ヶ以上を有する
ポリイソシアネート(B)、ワックス(C)2粘着付与
剤(D)、及び防錆剤(E)を不揮発性分とし、これに
溶剤(S)で稀釈した組成物から得られる塗膜が、前途
の目的を充分に満足し得ることを見出した。
以下に、本出願の発明内容について詳しく説明する。
主成分(A)、すなわち、同一分子中に水酸基2ヶ以上
を有するポリオールとしては、ポリウレタン樹脂原料と
して通常市販されている各種のポリオール、例えばポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリ
ジエンポリオール及びその水添物等が使用可能であるが
、中でもポリジエン系ポリオールがワックスとの相溶性
や耐チッピング性などの性能面から最も好ましい。
を有するポリオールとしては、ポリウレタン樹脂原料と
して通常市販されている各種のポリオール、例えばポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリ
ジエンポリオール及びその水添物等が使用可能であるが
、中でもポリジエン系ポリオールがワックスとの相溶性
や耐チッピング性などの性能面から最も好ましい。
主成分(B)、すなわち、同一分子中にインシアネート
基2ヶ以上を有するポリイソシアネートとしては、ポリ
オールと同様に、ポリウレタン樹脂原料として通常市販
されている各種のポリイソシアネートから目的に応じて
適宜選んで使用される。すなわち、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー°ト、
イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジ
イソシアネート等の脂肪族及び脂環族ジイソシアネート
、及びこれらのジイソシアネートの2量体、3量体並び
に、これらのジイソシアネートとポリオールの反応物で
あるいわゆるプレポリマータイプのポリイソシアネート
等が単独に、もしくは数種混合して用いられる。
基2ヶ以上を有するポリイソシアネートとしては、ポリ
オールと同様に、ポリウレタン樹脂原料として通常市販
されている各種のポリイソシアネートから目的に応じて
適宜選んで使用される。すなわち、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー°ト、
イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジ
イソシアネート等の脂肪族及び脂環族ジイソシアネート
、及びこれらのジイソシアネートの2量体、3量体並び
に、これらのジイソシアネートとポリオールの反応物で
あるいわゆるプレポリマータイプのポリイソシアネート
等が単独に、もしくは数種混合して用いられる。
ポリオール(八)とポリイソシアネート(B)は、夫々
の品種、触媒の種類や使用量によっても異なるが、速に
反応して、機械的、化学的な特性、例えば耐摩耗性、耐
衝撃性、耐薬品性等の高いポリウレタン樹脂を生成する
のでライン塗装での速乾性を要求される自動車床下用の
耐チッピング塗料用ビヒクルとして好適である。
の品種、触媒の種類や使用量によっても異なるが、速に
反応して、機械的、化学的な特性、例えば耐摩耗性、耐
衝撃性、耐薬品性等の高いポリウレタン樹脂を生成する
のでライン塗装での速乾性を要求される自動車床下用の
耐チッピング塗料用ビヒクルとして好適である。
前途の如く、特開昭63−189478は、アスファル
ト、ワックス、防錆剤等を含む防錆塗布剤に改質剤を1
〜lO重量%添加し、改質剤の一つとして、ウレタン樹
脂を挙げてはいるが、実施例では車に「改質剤」とある
のみで具体的物質名の記述はなく、また、たとえ線状で
可溶性のウレタン樹脂を用いたとしても、該明細書中に
も既に述べられている通り、粘度が高くなって塗装作業
性が悪くなるので、稀薄な溶液とするか、少量の使用に
止まらざる得ない。この点、本発明に於いては、低分子
量のモノマー オリゴマーであるポリオール、ポリイソ
シアネートを原料として使用しているので、多量に使用
しても組成物粘度はかえって低下するくらいで、塗装作
業性に影響はない。塗膜中では網状構造の強靭なポリウ
レタンを形威し得る点で特開昭63−189478とは
全く異なるものである。
ト、ワックス、防錆剤等を含む防錆塗布剤に改質剤を1
〜lO重量%添加し、改質剤の一つとして、ウレタン樹
脂を挙げてはいるが、実施例では車に「改質剤」とある
のみで具体的物質名の記述はなく、また、たとえ線状で
可溶性のウレタン樹脂を用いたとしても、該明細書中に
も既に述べられている通り、粘度が高くなって塗装作業
性が悪くなるので、稀薄な溶液とするか、少量の使用に
止まらざる得ない。この点、本発明に於いては、低分子
量のモノマー オリゴマーであるポリオール、ポリイソ
シアネートを原料として使用しているので、多量に使用
しても組成物粘度はかえって低下するくらいで、塗装作
業性に影響はない。塗膜中では網状構造の強靭なポリウ
レタンを形威し得る点で特開昭63−189478とは
全く異なるものである。
ポリオールとポリイソシアネートの使用比率としては、
ポリオールが多過ぎると生成塗膜の耐水性が低下し、ポ
リイソシアネートが多過ぎると架橋がかかり過ぎて塗膜
が硬くなり過ぎたり、湿度の影響から発泡を起したりす
るため、水酸基/イソシアネート基のモル比で0.5〜
1.5、好ましくは0.7〜1.3、最も好ましくは、
0.9〜1,2とするのが適当である。
ポリオールが多過ぎると生成塗膜の耐水性が低下し、ポ
リイソシアネートが多過ぎると架橋がかかり過ぎて塗膜
が硬くなり過ぎたり、湿度の影響から発泡を起したりす
るため、水酸基/イソシアネート基のモル比で0.5〜
1.5、好ましくは0.7〜1.3、最も好ましくは、
0.9〜1,2とするのが適当である。
また、ポリオールとしてはポリジエン系のポリオール及
びその水添物例えば、ポリブタジ二ンボリオール、ポリ
イソプレンポリオール、ポリクロロプレンポリオール、
ポリオレフィンノール、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール等を用いるのが、耐衝掌性の点から
好ましい。また、これらのポリオールを用いた場合には
、ポリオールと相溶性の高いポリイソシアネート、例え
ばポリブタジェン系イソシアネートを用いるとポットラ
イフが短くなり易いので、どちらかと言えばポリエーテ
ル系プレポリマータイプのポリイソシアネートを用いる
方が望ましい。
びその水添物例えば、ポリブタジ二ンボリオール、ポリ
イソプレンポリオール、ポリクロロプレンポリオール、
ポリオレフィンノール、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール等を用いるのが、耐衝掌性の点から
好ましい。また、これらのポリオールを用いた場合には
、ポリオールと相溶性の高いポリイソシアネート、例え
ばポリブタジェン系イソシアネートを用いるとポットラ
イフが短くなり易いので、どちらかと言えばポリエーテ
ル系プレポリマータイプのポリイソシアネートを用いる
方が望ましい。
次に、成分(C)であるワックスについて述べる。
ここで、ワックスとしては、例えばパラフィンワックス
、マイクロクリスタレンワックス、ペトロラタム、スラ
ッグワックス、ワセリン等の石油系ワックス;フィッシ
ャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリ
プロピレン等の合成ワックス;ラノリン、カルナバワッ
クス等の動植物系ワックス及びそれらの誘導体ワックス
例えば、酸化ワックス及びその金属塩、並びにエステル
、ラノリン金属塩及びそのエステルが単独又は2種以上
混合して用いられ、而して、組成物中へのワックスの混
合量としてはポリオール(A) とポリイソシアネー
ト(B)の合計100重量部に対し、40〜70重量部
、好ましくは40〜60!量部特に好ましくは45〜5
5重量部が用いられる。
、マイクロクリスタレンワックス、ペトロラタム、スラ
ッグワックス、ワセリン等の石油系ワックス;フィッシ
ャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリ
プロピレン等の合成ワックス;ラノリン、カルナバワッ
クス等の動植物系ワックス及びそれらの誘導体ワックス
例えば、酸化ワックス及びその金属塩、並びにエステル
、ラノリン金属塩及びそのエステルが単独又は2種以上
混合して用いられ、而して、組成物中へのワックスの混
合量としてはポリオール(A) とポリイソシアネー
ト(B)の合計100重量部に対し、40〜70重量部
、好ましくは40〜60!量部特に好ましくは45〜5
5重量部が用いられる。
成分(D)、すなわち粘着付与剤としては、一般に粘着
付与剤として用いられ、下記の示されているような〔シ
ー二チシー社、Technical Repot No
、32r塗料添加剤の製法、処方、開発J 165頁
(19848,22) )すなわち、軟化点5〜150
℃、分子量200〜1500程度のオリゴマーが用いら
れる。
付与剤として用いられ、下記の示されているような〔シ
ー二チシー社、Technical Repot No
、32r塗料添加剤の製法、処方、開発J 165頁
(19848,22) )すなわち、軟化点5〜150
℃、分子量200〜1500程度のオリゴマーが用いら
れる。
粘着付与剤としては、次のようなものがある。
ロジン、変性ロジンおよびこれらのエステル化物、フェ
ノール系樹脂、ロジンおよびアルキルフェノール変性キ
シレン樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、ポリテルペ
ン系樹脂(αおよびβピネンの重合体等)、脂肪族系炭
化水素樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、
芳香族系石油樹脂など。
ノール系樹脂、ロジンおよびアルキルフェノール変性キ
シレン樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、ポリテルペ
ン系樹脂(αおよびβピネンの重合体等)、脂肪族系炭
化水素樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、
芳香族系石油樹脂など。
(D)の添加量としては、前記 (A) + CB)の
100重量部に対して40〜70重量部、好適には40
〜60重量部、特に好適には45〜55重量部とするの
が良い。
100重量部に対して40〜70重量部、好適には40
〜60重量部、特に好適には45〜55重量部とするの
が良い。
成分(E)の防錆剤としては、石油スルホン酸及びその
金属塩、酸化ワックス類の金属塩又は、エステル、ラノ
リンの金属塩及びエステルが挙げられる。そして、上記
金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
または亜鉛、アル尖ニウム塩が一般的であり、この中で
アルカリ土類金属塩が好ましく、バリウム塩が特に遺し
ている。
金属塩、酸化ワックス類の金属塩又は、エステル、ラノ
リンの金属塩及びエステルが挙げられる。そして、上記
金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
または亜鉛、アル尖ニウム塩が一般的であり、この中で
アルカリ土類金属塩が好ましく、バリウム塩が特に遺し
ている。
(E)の使用量としては、前記 (A) + (B)の
100重量部に対し、10〜35Ii量部、特に22〜
30重量部を用いるのが良い。
100重量部に対し、10〜35Ii量部、特に22〜
30重量部を用いるのが良い。
この場合、酸化ワックス類の金属塩及びエステル、ラノ
リンの金属塩及びエステルについては、前述の如<(C
)のワックス成分として使用し得るものである。
リンの金属塩及びエステルについては、前述の如<(C
)のワックス成分として使用し得るものである。
前述の如く、木組酸物の必須不揮発成分としてはポリオ
ール(八)、ポリイソシアネート(B)、ワ・ンクス(
C)、粘着付与剤(D)、防錆剤(E)が使用されるが
、この他に、塗装用組成物に一般的に使用される成分、
すなわち、顔料(着色体質、防錆等)、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、沈降防止剤、分散助剤、粘度調整剤、消泡
剤、可塑剤、硬化促進剤、防菌剤、難燃剤等を本発明の
目的を害さない限り、適宜使用し得ることは勿論である
。
ール(八)、ポリイソシアネート(B)、ワ・ンクス(
C)、粘着付与剤(D)、防錆剤(E)が使用されるが
、この他に、塗装用組成物に一般的に使用される成分、
すなわち、顔料(着色体質、防錆等)、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、沈降防止剤、分散助剤、粘度調整剤、消泡
剤、可塑剤、硬化促進剤、防菌剤、難燃剤等を本発明の
目的を害さない限り、適宜使用し得ることは勿論である
。
以上述べた如き不揮発性の必3戊分(A)、(B)、(
C)、(D)及び(E)と、各種添加剤のほかに、塗装
性を良くするために溶剤 (S)が混合使用される。
C)、(D)及び(E)と、各種添加剤のほかに、塗装
性を良くするために溶剤 (S)が混合使用される。
溶剤としては、特は限定はしないが、主成分、特にワッ
クスとの相溶性や、塗膜の乾燥性等の点から炭化水素系
溶剤、すなわち、揮発油、よネラルスピリット、灯油等
の脂肪族炭化水素及びキシレン等の芳香族炭化水素が主
として用いられる。
クスとの相溶性や、塗膜の乾燥性等の点から炭化水素系
溶剤、すなわち、揮発油、よネラルスピリット、灯油等
の脂肪族炭化水素及びキシレン等の芳香族炭化水素が主
として用いられる。
而して、乾燥性や引火の危険性を考慮すると、沸点が1
00〜250℃、特に 150〜2oo℃ノ範囲のもの
が最も好ましい。
00〜250℃、特に 150〜2oo℃ノ範囲のもの
が最も好ましい。
更に、環境問題及び乾燥性の点からみると、使用する溶
剤量は組成分全量中の50%以下、好ましくは40%以
下、特に好ましくは30%以下とするのが適当である。
剤量は組成分全量中の50%以下、好ましくは40%以
下、特に好ましくは30%以下とするのが適当である。
本発明の組成物の調整方法については、特に制限にない
が、ポリオール成分(A) とポリイソシアネート成分
(B)を混合した後は、たとえ低温、無触媒でも反応が
進行するため、予めポリオール(A)、ワックス(C)
粘着付与剤(D)及び防錆剤(E)の必須4成分と含有
する第1のシステム液(A液)と第2のシステム液(B
液、通常はポリイソシアネートCB)を稀釈せずそのま
ま使用)を別々に用意し、使用直前に予め均一に混合し
て一部として使用するのが第1のシステム液(A液)と
第2のシステム液(B液)の混合比率を正確にする点か
ら望ましいが、噴霧塗装の場合は、いわゆる、 Two
−stream−Gun、Two−)1ead−Gun
を用いてGun内、又はスプレーガン出口で第1のシス
テム液(A液)と第2のシステム液(B液)を混合し、
本発明の組成物を形成させることも出来る。塗装方法と
しては噴n塗装法が最も好ましいが、勿論化の塗装方法
例えば、刷毛、ロール、浸漬塗装法も適用し得る。
が、ポリオール成分(A) とポリイソシアネート成分
(B)を混合した後は、たとえ低温、無触媒でも反応が
進行するため、予めポリオール(A)、ワックス(C)
粘着付与剤(D)及び防錆剤(E)の必須4成分と含有
する第1のシステム液(A液)と第2のシステム液(B
液、通常はポリイソシアネートCB)を稀釈せずそのま
ま使用)を別々に用意し、使用直前に予め均一に混合し
て一部として使用するのが第1のシステム液(A液)と
第2のシステム液(B液)の混合比率を正確にする点か
ら望ましいが、噴霧塗装の場合は、いわゆる、 Two
−stream−Gun、Two−)1ead−Gun
を用いてGun内、又はスプレーガン出口で第1のシス
テム液(A液)と第2のシステム液(B液)を混合し、
本発明の組成物を形成させることも出来る。塗装方法と
しては噴n塗装法が最も好ましいが、勿論化の塗装方法
例えば、刷毛、ロール、浸漬塗装法も適用し得る。
(作用)
本発明方法によれば、従来の塩化ビニールとワックスに
よる2層方式を1コ一ト方式にし得るため、工程削減ひ
いてはコスト低下が可能となり、また、従来のアスファ
ルト系ワックスに比較して、耐摩耗性(耐常温ナツト落
下性)が著しく高い塗膜が得られるようになった。
よる2層方式を1コ一ト方式にし得るため、工程削減ひ
いてはコスト低下が可能となり、また、従来のアスファ
ルト系ワックスに比較して、耐摩耗性(耐常温ナツト落
下性)が著しく高い塗膜が得られるようになった。
本発明の組成物を使用する耐チッピング皮膜は第1図(
A)のように形成され被塗装膜層イ)上に被着された樹
脂層二)のマトリックス(海)中には防錆添加剤とワッ
クスの混合物(ホ)が小さい島状に分散されているので
チッピングによりキズがどの場所に生じてもワックス、
防錆添加剤が被塗装第1図、へ)のように移行しキズの
一部が修復される、これに反し従来技術の2N方式では
、第2図(C)のようにアンダーボディーワックス層が
残存している部分Fにキズが生じた場合はワックスが移
行して修復されるが、ワックス層が残っていないHの部
分にキズが生じた場合は修復されない。
A)のように形成され被塗装膜層イ)上に被着された樹
脂層二)のマトリックス(海)中には防錆添加剤とワッ
クスの混合物(ホ)が小さい島状に分散されているので
チッピングによりキズがどの場所に生じてもワックス、
防錆添加剤が被塗装第1図、へ)のように移行しキズの
一部が修復される、これに反し従来技術の2N方式では
、第2図(C)のようにアンダーボディーワックス層が
残存している部分Fにキズが生じた場合はワックスが移
行して修復されるが、ワックス層が残っていないHの部
分にキズが生じた場合は修復されない。
以下実施例により、更に本発明を説明する。
及直里ユ
攪拌機付ステンレス容器中に、粘着付与剤(D)として
テルペン−フェノール系樹脂(軟化点100℃、分子量
650)を50重量部、溶剤(S) としてミネラル
スピリット 100重量部を入れ、 120〜130℃
で加熱溶解させる。次にポリオール(A) としてポリ
ブタジェン系ポリオール(官能基数2、水酸基価105
、ヨウ素価420) 35!量部、ワックス成分(C)
としてペトロラタム(融点77.5℃、油分8.8
96)50[[1部、防錆剤(E)として石油スルホン
酸バリウム(バリウム含量8.5!に、塩基価0.3B
に087g ) 25重量部を入れ、100℃で加熱溶
解後、均一に攪拌しつつ60℃迄冷却し、攪拌を止めて
常温迄放冷し、第1のシステム液とした。
テルペン−フェノール系樹脂(軟化点100℃、分子量
650)を50重量部、溶剤(S) としてミネラル
スピリット 100重量部を入れ、 120〜130℃
で加熱溶解させる。次にポリオール(A) としてポリ
ブタジェン系ポリオール(官能基数2、水酸基価105
、ヨウ素価420) 35!量部、ワックス成分(C)
としてペトロラタム(融点77.5℃、油分8.8
96)50[[1部、防錆剤(E)として石油スルホン
酸バリウム(バリウム含量8.5!に、塩基価0.3B
に087g ) 25重量部を入れ、100℃で加熱溶
解後、均一に攪拌しつつ60℃迄冷却し、攪拌を止めて
常温迄放冷し、第1のシステム液とした。
これに、第2システム液、つまりポリイソシアネート(
B)としてポリエーテル・MDI系プレポリマー(官能
基数2、イソシアネート含量5.2!k)65重量部を
添加、手早く混合し塗装用液を作製した。JISG−3
141のダル鋼板(5PCC−SD錆鋼板150x70
X 0.8mm) )に直接、または20μm厚の電着
塗装(ED)(神東塗料(株)ザクセード1’00ON
5.0グレー〕を施して後前記の本発明塗料を所定膜厚
になる如く噴霧塗装し、室温で1週間放置後、次記の方
法によって性能評価した。結果は他の実施例と共に、ま
とめて表1〜表9に示した。
B)としてポリエーテル・MDI系プレポリマー(官能
基数2、イソシアネート含量5.2!k)65重量部を
添加、手早く混合し塗装用液を作製した。JISG−3
141のダル鋼板(5PCC−SD錆鋼板150x70
X 0.8mm) )に直接、または20μm厚の電着
塗装(ED)(神東塗料(株)ザクセード1’00ON
5.0グレー〕を施して後前記の本発明塗料を所定膜厚
になる如く噴霧塗装し、室温で1週間放置後、次記の方
法によって性能評価した。結果は他の実施例と共に、ま
とめて表1〜表9に示した。
1、耐寒グラベロ試験
試験片を一40℃の冷凍庫中に5時間放置後、圧力5
Kg/cm’、6号砕石、500gの条件下でグラベロ
試験機(Qパネル社製)を用いて、グラベロ試験を行い
、塗膜が剥離した部分の面積に対する百分率で示した。
Kg/cm’、6号砕石、500gの条件下でグラベロ
試験機(Qパネル社製)を用いて、グラベロ試験を行い
、塗膜が剥離した部分の面積に対する百分率で示した。
2、耐常温ナツト落下試験
室温中で試験片を60゛の角度にセットし、内径20φ
のバイブを用いて、高さ2mより、M−4ナツトを50
0g/回落下させ、一部でも、素地が露出した時点まで
のナツト重量を以って示した。
のバイブを用いて、高さ2mより、M−4ナツトを50
0g/回落下させ、一部でも、素地が露出した時点まで
のナツト重量を以って示した。
3.基盤目剥離試験
試験片上に、カッターを用いて、塗膜に1mm角の基盤
目 100個を刻み、テープ密着後、急速に剥離し、残
存した基盤目の個数を測定する。
目 100個を刻み、テープ密着後、急速に剥離し、残
存した基盤目の個数を測定する。
(最良100/100〜最悪0/100 )4、塩水噴
霧試験 J I S K2246に従って、塩水噴霧試験を行い
、錆の発生した面積を%で示した。
霧試験 J I S K2246に従って、塩水噴霧試験を行い
、錆の発生した面積を%で示した。
5、湿潤試験
J I S K2246に従って、湿潤試験を行い、錆
の発生した面積を%で示した。
の発生した面積を%で示した。
6、Q CT試験
QCT試験後(Qパネル社製)を用いてQCT試験を行
い、錆の発生した面積を%で示した。
い、錆の発生した面積を%で示した。
例2〜34. び 較 1〜7
実施例1とほぼ同様に行い、評価結果とともに族1〜表
9に示した。
9に示した。
実施例1〜10は、(A)ポリオール、CB)イソシア
ネートの種類、実施例4・16〜26は、(C)フック
スの種類、実施例4・27〜32は、(E)防錆剤の種
類、実施例33〜34は顔料の種類を、それぞれ変えて
、本発明の方法に基づいて行った配合組成及びそれを行
いた塗膜の性能評価結果を示したものである。
ネートの種類、実施例4・16〜26は、(C)フック
スの種類、実施例4・27〜32は、(E)防錆剤の種
類、実施例33〜34は顔料の種類を、それぞれ変えて
、本発明の方法に基づいて行った配合組成及びそれを行
いた塗膜の性能評価結果を示したものである。
比較例1〜4は、必須成分 (A) + (B)、(C
) (D)(E)の各々1成分を除いたもので、実施例
4と比較して(E)を除いた比較例1、(C)を除いた
比較例3は、耐食性、即ち、塩水噴霧試験、湿潤試験、
QCT試験の結果が極めて悪い、(D)を除いた比較例
2は、塗g密着性が劣った。樹脂、即ち(八)及び(B
)を除いた、比較例4は、塗膜が極めてやわらかく、耐
寒グラベロ試験、耐常温ナツト落下試験が劣った。比較
例5は、従来用られているアスファルト単独のもので、
耐寒グロベロ試験、耐常温ナツト落下試験が劣った。比
較例6は、従来用られているPVC隼独で耐食性、即ち
塩水噴霧試験が劣った。比較例7は、従来用られている
、アンダーボディーワックス(床下用車体防錆剤)単独
で、耐常温ナツト落下性が劣った。
) (D)(E)の各々1成分を除いたもので、実施例
4と比較して(E)を除いた比較例1、(C)を除いた
比較例3は、耐食性、即ち、塩水噴霧試験、湿潤試験、
QCT試験の結果が極めて悪い、(D)を除いた比較例
2は、塗g密着性が劣った。樹脂、即ち(八)及び(B
)を除いた、比較例4は、塗膜が極めてやわらかく、耐
寒グラベロ試験、耐常温ナツト落下試験が劣った。比較
例5は、従来用られているアスファルト単独のもので、
耐寒グロベロ試験、耐常温ナツト落下試験が劣った。比
較例6は、従来用られているPVC隼独で耐食性、即ち
塩水噴霧試験が劣った。比較例7は、従来用られている
、アンダーボディーワックス(床下用車体防錆剤)単独
で、耐常温ナツト落下性が劣った。
(効果)
本発明の耐チッピング用組成物は、第1のシステム液(
^液)と第2のシステム液(B液)とを別々に調整し、
使用直前C混合する方式としたり、又はスプレーガンを
用いて両液を混合することにより単層コート方式とする
ことができる。
^液)と第2のシステム液(B液)とを別々に調整し、
使用直前C混合する方式としたり、又はスプレーガンを
用いて両液を混合することにより単層コート方式とする
ことができる。
しかも、被塗装膜上の樹脂層のマトリックス(海)中に
防錆添加剤とワックスの混合物が島状に分散されるので
、塗膜層にチッピングなどじよるキズが生じてもキズの
発生場所に影響されずにワックス分が内部の被着面に向
って移行してキズの一部が修復され、耐寒グラベロ試験
、耐常温ナツト落下試験、基盤目剥離試験、塩水噴霧試
験、湿潤試験、QCT試験などでも優れた成績を示し耐
チッピング皮膜用組成物としての特性も良好であり防錆
皮膜の産業において貢献するところが多い。
防錆添加剤とワックスの混合物が島状に分散されるので
、塗膜層にチッピングなどじよるキズが生じてもキズの
発生場所に影響されずにワックス分が内部の被着面に向
って移行してキズの一部が修復され、耐寒グラベロ試験
、耐常温ナツト落下試験、基盤目剥離試験、塩水噴霧試
験、湿潤試験、QCT試験などでも優れた成績を示し耐
チッピング皮膜用組成物としての特性も良好であり防錆
皮膜の産業において貢献するところが多い。
m1図(^)は本発明による被膜層の塗布直後の状態を
示す断面図、同図(B)は樹脂層が一部摩損した状態、
同図(C)はクラックが発生したがワックスがキズの奥
に移行した状態を示し、第2図(^)は従来技術による
2層塗膜層の塗着直後の断面図、同図(B)はアンダー
ボディーワックス層が破損した状態を示し、同図(C)
は傷の発生位置によりワックスの移行が起る場合と起ら
ぬ場合を示す断面図である。 図面中の符号 イ被塗装膜層 o PVC層 へアンダーボディーワックス層 二相脂層 ホワックス、防錆添加剤混合物 へ移行ワックス、防錆添加剤混合物
示す断面図、同図(B)は樹脂層が一部摩損した状態、
同図(C)はクラックが発生したがワックスがキズの奥
に移行した状態を示し、第2図(^)は従来技術による
2層塗膜層の塗着直後の断面図、同図(B)はアンダー
ボディーワックス層が破損した状態を示し、同図(C)
は傷の発生位置によりワックスの移行が起る場合と起ら
ぬ場合を示す断面図である。 図面中の符号 イ被塗装膜層 o PVC層 へアンダーボディーワックス層 二相脂層 ホワックス、防錆添加剤混合物 へ移行ワックス、防錆添加剤混合物
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、同一分子中に水酸基2ケ以上を有するポリオール(
A)と、同一分子中にイソシアネート基2ケ以上を有す
るポリイソシアネート(B)、ワックス(C)、粘着付
与剤(D)、及び防錆剤(E)を不揮発性分とし、これ
に溶剤(S)を混合して成ることを特徴とする防錆性耐
チッピング皮膜用組成物。 2、前記(A)の含有する水酸基に対する(B)の含有
するイソシアネートのモル比が0.5〜1.5の範囲で
ある請求項1記載の防錆性耐チッピング皮膜用組成物。 3、(A)と(B)の合計100重量部に対し、(C)
を40〜70重量部、(D)を40〜70重量部、(E
)を10〜35重量部の混合比率とし、溶剤(S)を全
組成物の50%以下とすることを特徴とする、請求項2
記載の防錆性耐チッピング皮膜用組成物。 4、同一分子中に水酸基2ケ以上を有するポリオール(
A)と、ワックス(C)と、粘着付与剤(D)と、防錆
剤(E)との混合物、またはこれに溶剤(S)を混合し
て第1のシステム液とし、同一分子中にイソシアネート
基2ケ以上を有するポリイソシアネート(B)またはこ
れに溶剤(S)を混合して第2のシステム液とし、塗装
直前に前記第1のシステム液に第2のシステム液を混合
することを特徴とする防錆性耐チッピング皮膜用組成物
の調整方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20785689A JPH0374481A (ja) | 1989-08-14 | 1989-08-14 | 防錆性耐チッピング皮膜用組成物とその調整方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20785689A JPH0374481A (ja) | 1989-08-14 | 1989-08-14 | 防錆性耐チッピング皮膜用組成物とその調整方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0374481A true JPH0374481A (ja) | 1991-03-29 |
Family
ID=16546667
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20785689A Pending JPH0374481A (ja) | 1989-08-14 | 1989-08-14 | 防錆性耐チッピング皮膜用組成物とその調整方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0374481A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1171647A1 (en) * | 1999-12-28 | 2002-01-16 | Pohang Iron & Steel Co., Ltd. | Resin-coated steel sheet for fuel tanks of automobile and method for manufacturing the same |
-
1989
- 1989-08-14 JP JP20785689A patent/JPH0374481A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1171647A1 (en) * | 1999-12-28 | 2002-01-16 | Pohang Iron & Steel Co., Ltd. | Resin-coated steel sheet for fuel tanks of automobile and method for manufacturing the same |
EP1171647A4 (en) * | 1999-12-28 | 2003-02-05 | Po Hang Iron & Steel | RESIN COATED STEEL SHEET FOR AUTOMOTIVE FUEL TANKS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF |
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