JPH06345884A - ヤーンプリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびヤーンプリプレグ - Google Patents

ヤーンプリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびヤーンプリプレグ

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JPH06345884A
JPH06345884A JP5138457A JP13845793A JPH06345884A JP H06345884 A JPH06345884 A JP H06345884A JP 5138457 A JP5138457 A JP 5138457A JP 13845793 A JP13845793 A JP 13845793A JP H06345884 A JPH06345884 A JP H06345884A
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俊夫 村木
Toshiaki Azuma
利昭 東
Fumiaki Noman
文昭 乃万
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Abstract

(57)【要約】 【構成】エポキシ樹脂、固形ニトリルゴムおよび芳香族
アミン系硬化剤とからなることを特徴とするヤーンプリ
プレグ用エポキシ樹脂組成物。該樹脂組成物をマトリッ
クスとすることを特徴とするヤーンプリプレグ。 【効果】タック・ドレープ性が良好であり、かつ成形品
中にボイドなどの欠点が少なく、また層間剪断強度や靭
性などの力学物性に優れるために、例えば航空機や風車
の回転翼などを成形した時に、大きな引張り力、揚力お
よび曲げ捩りなどの変動荷重に十分耐えることが可能で
あるヤーンプリプレグおよびこれに好適なエポキシ樹脂
組成物を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、優れたハンドリング性
や成形性に加えて、高弾性、高強度かつ高靭性といった
優れた力学物性を与える、ヤーンプリプレグ用マトリッ
クス樹脂として好適なエポキシ樹脂組成物に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊
維強化複合材料は、各種の構造材料等に用いられてい
る。中でも、軽量化が要求される航空機は、比強度、比
剛性の高い複合材料が広く用いられるに至っている。
【0003】一例として、ヘリコープターなど回転翼
(ローター・ブレード)や、航空機以外にも風車などの
回転翼にも複合材料が適用されている。この様な回転翼
は、大きな引張り力、揚力および曲げ捩りなどの変動荷
重に耐える疲労強度が必要であること等の特性が求めら
れ、複合材料は引張り比強度が高い、疲労特性が良い、
自由な翼型分布が可能であるなどの特徴を有するために
この用途に適合している。
【0004】上記した複合材料製回転翼は、通常、エポ
キシ樹脂をガラス繊維などの強化繊維の束に含浸させ
た、いわゆるヤーンプリプレグから製造される。このヤ
ーンプリプレグは、ハンドリング性や成形性に優れると
同時に層間剪断強度や靭性などの力学物性に優れること
が要求される。
【0005】ハンドリング性については、積層作業を容
易にするためにプリプレグに適度なタック・ドレープ性
が備わっていることが重要である。
【0006】特に、ヤーンプリプレグではボビンからの
解舒性が良好であることが必要なために、通常の一方向
プリプレグに比較して異なる、一層大きなタック・ドレ
ープ性のレベルが求められる。
【0007】成形性に関しては、所望の樹脂含有量を達
成し、かつボイドなどの欠陥を発生させないために、マ
トリックス樹脂のフローコントロールが重要である。
【0008】層間剪断強度や靭性などの力学物性につい
ては、得られた回転翼が、大きな引張り力、揚力および
曲げ捩りなどの変動荷重に十分耐えるために、優れた物
性を有していることが必要である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プリプレグ
のタック・ドレープ性といったハンドリング性が良好で
あり、かつ成形品中にボイドなどの欠点が少なく、また
層間剪断強度や靭性などの力学物性に優れるために、例
えば航空機や風車の回転翼などを成形した時に、大きな
引張り力、揚力および曲げ捩りなどの変動荷重に十分耐
えることが可能であるヤーンプリプレグおよびこれに好
適なエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のヤーンプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は
次の構成を有する。すなわち、エポキシ樹脂、固形ニト
リルゴムおよび芳香族アミン系硬化剤とからなるエポキ
シ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂が室温で固形のビ
スフェノールA型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂中に20
〜50wt%含有するものであり、固形ニトリルゴムが
エポキシ樹脂組成物中に2〜8wt%含有されているこ
とを特徴とするヤーンプリプレグ用エポキシ樹脂組成物
である。
【0011】また、本発明のヤーンプリプレグは次の構
成を有する。すなわち、上記ヤーンプリプレグ用エポキ
シ樹脂組成物をマトリックスとするヤーンプリプレグで
ある。
【0012】以下、まず、本発明に用いるエポキシ樹脂
について詳細に説明する。
【0013】本発明のヤーンプリプレグ用エポキシ樹脂
組成物においては、エポキシ樹脂中に室温で固形のビス
フェノールA型エポキシ樹脂を20〜50wt%含有す
るものである。室温で固形のビスフェノールA型エポキ
シ樹脂が20wt%に満たないと、プリプレグのタック
が過剰になるとともに、ヤーンプリプレグのボビン解舒
性が悪くなってしまう。一方、50wt%を越える場合
には、プリプレグのタックが低くなりすぎてプリプレグ
同士の粘着力が失われたり、プリプレグのドレープ性が
損われたりして積層作業が困難になってしまう。また、
複合材料の耐熱性が低下してしまうことにもなる。
【0014】上記の室温で固形のビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂以外の本発明に適したエポキシ樹脂として
は、特に、アミン類、フェノール類、炭素炭素二重結合
を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好まし
い。
【0015】具体的には、アミン類を前駆体とするエポ
キシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリ
グリシジル−m−アミノフェノール、トリグリシジルア
ミノクレゾ−ルの各種異性体が挙げられる。テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタンは航空機構造材として
の複合材料用樹脂として耐熱性に優れるため好ましい。
【0016】フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂
として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ
樹脂が挙げられる。
【0017】液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、
ビスフェノールF型エポキシ樹脂は低粘度であるため
に、他のエポキシ樹脂や添加剤と組合わせて配合するの
に好ましい。ただし、この液状のエポキシ樹脂を多量に
使用すると、プリプレグのタックが過剰になるととも
に、ヤーンプリプレグのボビン解舒性が悪くなってしま
う。
【0018】炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体
とするエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂等が
挙げられる。
【0019】また、上記したこれらのエポキシ樹脂をブ
ロム化したブロム化エポキシ樹脂も、樹脂の吸水率が低
下し、耐環境性が向上する観点から好ましく用いられ
る。
【0020】これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても
よいし、適宜配合して用いてもよい。グリシジルアミン
型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の
組み合わせは、耐熱性、耐水性および作業性を併せ持つ
ため特に好ましい。
【0021】耐熱性、耐水性および作業性のバランスを
取る観点から、特に以下のエポキシ樹脂の組み合わせが
好ましい。すなわち、各種エポキシ樹脂の組成を次の割
合の範囲から選択するものである。
【0022】 テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン 10〜50% 液状ビスフェノールA型エポキシ 1〜10% 液状ビスフェノールF型エポキシ 5〜25% 固形ビスフェノールA型エポキシ 10〜50% 臭素化ビスフェノールA型エポキシ 5〜30% 本発明においてエポキシ樹脂硬化剤として、芳香族ジア
ミンを用いるものである。これ以外のエポキシ樹脂硬化
剤では得られる樹脂効果物の耐熱性を良好なものとする
ことができない。芳香族ジアミン硬化剤としては、ジア
ミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸
エステル類、ジアミノジフェニルメタンの各種異性体な
どが挙げられる。特にジアミノジフェニルスルホンの各
種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため本発明
には最も適している。その添加量は、エポキシ樹脂のエ
ポキシ基とジアミノジフェニルスルホンの活性水素の化
学量論において、対エポキシ0.7〜1.2当量となる
よう添加することが耐熱性を良好とする観点から好まし
い。
【0023】本発明においては、上記した硬化剤の他
に、樹脂の硬化性を向上させる目的で更に、種々の添加
触媒も併用することが出来る。その代表的なものとして
は、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体などがあげ
られる。
【0024】本発明のヤーンプリプレグ用エポキシ樹脂
組成物には、他の必須成分として、固形ニトリルゴムを
も使用するものである。本発明において、固形ゴムと
は、室温において実質的に流動性を持たないゴムをい
う。固形ゴムの添加は、樹脂に粘着性、柔らかさを付与
する効果をもたらし、プリプレグとしての重要特性であ
るタック・ドレープ性を向上させる。更に、固形ゴムを
添加することによって、成形時の樹脂フローがコントロ
ールされ、ボイド等の欠点のない緻密な複合材料が得ら
れる。
【0025】しかも、固形ゴムを配合した樹脂組成物
は、高粘度であるにもかかわらず、高チクソトロピー性
を有するが故に、プリプレグ化工程の様な剪断場におい
ては樹脂のみかけ粘度が低下して、樹脂含浸が予想外に
容易になるという利点がある。更に、固形ゴムを配合し
た樹脂組成物を使用すると、複合材料の靭性が向上する
一方で、熱硬化性樹脂本来の高弾性率、高耐熱性および
高耐溶剤性の低下は小さい。
【0026】かかる固形ゴムとしては、エポキシ樹脂と
の親和性を向上させる観点から、アクリロニトリルとブ
タジエンとを共重合した、いわゆるニトリルゴムが好ま
しく使用される。固形ゴムとエポキシ樹脂との相溶性が
悪くならず、一方、ゴムの弾性的性質が損われてプリプ
レグのタック・ドレープ性が悪くなることを防ぐ観点か
ら、ニトリルゴムのアクリロニトリル共重合量は、15
〜45%が好ましい。更に、樹脂硬化物の耐溶剤性、力
学物性を優れたものとする観点から、エポキシ樹脂ある
いは硬化剤と反応し得るカルボキシル基を分子内に有し
ていることが好ましい。
【0027】本発明において固形ゴムの配合量は、樹脂
組成物中の2〜8wt%とするものである。固形ゴムの
配合量が2wt%に満たないと、得られたプリプレグの
柔軟性が乏しくハンドリング性が悪くなり、、成形時の
樹脂フローが大きくなって樹脂含有率が低下し、樹脂欠
損部分が見られる等といった問題が発生する。一方、固
形ゴムの配合量が8wt%を越えると、樹脂粘度が高く
なりすぎて、含浸性の良好なプリプレグを製造すること
が困難になり、また、得られた成形体の耐熱性、弾性率
および耐溶剤性が低下してしまう。
【0028】本発明のヤーンプリプレグは、上記したエ
ポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるものである。本
発明のヤーンプリプレグに用いる強化繊維としては、一
般に、先進複合材料として用いられる耐熱性および引張
強度の良好な繊維が用いられる。具体的には、例えば、
炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、
アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊
維、ガラス繊維などをあげることができる。
【0029】本発明のヤーンプリプレグにおいて、エポ
キシ樹脂組成物と強化繊維の他に、更に、炭酸カルシウ
ム、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラッック、炭
化ケイ素、アルミナ水和物等の粒状物をエポキシ樹脂組
成物に混用することも、樹脂の粘度を適切なものにした
り、得られる複合材料の物性、例えば、圧縮強度、靭性
等を改良するために有効であり好ましい。
【0030】なお、本発明のヤーンプリプレグは上記強
化繊維に前記したエポキシ樹脂組成物を常法により含浸
することによって得ることができる。
【0031】以下、実施例によって本発明を更に詳細に
説明する。
【0032】
【実施例】実施例、比較例において用いた評価法は次の
とおりである。
【0033】力学物性測定用樹脂硬化板は、溶媒を除去
し、減圧脱泡した樹脂組成物を厚さ2mmの型枠に流し
込んで、180℃,2時間加熱硬化させて作製した。得
られた硬化板を所定の寸法に切出し、JIS K 69
11に従って曲げ弾性率を求めた。曲げ測定用吸水試験
片は、樹脂硬化片を71℃の温水中に2週間浸漬して調
製した。
【0034】硬化樹脂のガラス転移温度は、JIS K
7121に従ってDSC法により求めた。
【0035】プリプレグは、強化繊維としてガラス繊維
織物を使用し、これを上記した樹脂組成物のMEK溶液
に含浸させた後、溶剤を揮散させてガラス繊維の体積含
有率(Vf)が57%となるようにした。
【0036】[実施例1〜2、比較例1〜4]樹脂組成
は表1に示すとおりのものとし、樹脂調製方法は、以下
に示した手順で行なった。すなわち、固形ゴムの20%
MEK溶液中に室温で撹拌しながらエポキシ樹脂を添加
して均一に溶解した後に、ジアミノジフェニルスルホン
の20%MEK溶液を室温で撹拌しながら徐々に添加し
て均一なエポキシ樹脂組成物溶液とした。
【0037】
【表1】 これから得た樹脂硬化物およびヤーンプリプレグの評価
結果を表2に示した。
【表2】 実施例1および実施例2では、樹脂硬化物のTg、吸水
下での曲げ弾性率および破壊靭性とも良好な値を示し
た。また、プリプレグのタック・ドレープ性も満足でき
るものであった。
【0038】しかし、固形ゴムの含有量が2%より少な
いと(比較例1)、樹脂の最低粘度が低いために樹脂フ
ローが大きくなって得られた繊維強化複合材料の厚みが
不揃いになるという欠点が生じた。
【0039】逆に、固形ゴムの含有量が8%より多いと
(比較例3)、樹脂粘度が高くなりすぎて、プリプレグ
の含浸性が悪くなることに加えて、樹脂フローが小さく
なり得られた繊維強化複合材料中にボイドが多数発生す
るという欠陥が見られた。更に、吸水下、高温での曲げ
弾性率が著しく低下してしまった。
【0040】一方、固形エポキシ樹脂であるEP1001の含
有量が20%より少ない(比較例1)と、プリプレグの
タックが過多になり、ハンドリング性が損われてしまっ
た。また、固形エポキシ樹脂であるEP1001の含有量が5
0%より多い(比較例4)と、プリプレグのタックは殆
どなくなり、またドレープ性が損われてしまった。
【0041】
【発明の効果】タック・ドレープ性といったプリプレグ
のハンドリング性が良好であり、かつ成形品中にボイド
などの欠点が少なく、また層間剪断強度や靭性などの力
学物性に優れるために、例えば航空機や風車の回転翼な
どを成形した時に、大きな引張り力、揚力および曲げ捩
りなどの変動荷重に十分耐えることが可能であるヤーン
プリプレグおよびこれに好適なエポキシ樹脂組成物を提
供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 乃万 文昭 愛媛県伊予郡松前町大字筒井1515 東レ株 式会社愛媛工場内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エポキシ樹脂、固形ニトリルゴムおよび芳
    香族アミン系硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物であ
    って、エポキシ樹脂が室温で固形のビスフェノールA型
    エポキシ樹脂をエポキシ樹脂中に20〜50wt%含有
    するものであり、固形ニトリルゴムがエポキシ樹脂組成
    物中に2〜8wt%含有されていることを特徴とするヤ
    ーンプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】芳香族アミン系硬化剤が4,4′−ジアミ
    ノジフェニルスルフォンであることを特徴とする請求項
    1または請求項2記載のヤーンプリプレグ用樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】請求項1または請求項2に記載のヤーンプ
    リプレグ用エポキシ樹脂組成物をマトリックスとするこ
    とを特徴とするヤーンプリプレグ。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004096885A1 (ja) * 2003-04-28 2004-11-11 The Yokohama Rubber Co. Ltd. プリプレグ用樹脂組成物
US8278389B2 (en) * 2007-05-16 2012-10-02 Toray Industries, Ltd. Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material
US8338535B2 (en) * 2006-06-30 2012-12-25 Toray Industries, Inc. Epoxy resins, curing agent and (Co)poly(methyl methacrylate) block copolymer
WO2020241623A1 (ja) * 2019-05-29 2020-12-03 東レ株式会社 トウプレグ

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