JPH06341017A - 耐加水分解性ポリエステル繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 苛酷な加水分解条件下に耐えることができ、
且つ着色の抑制されたポリエステル繊維を安定に製造す
る方法を提供する。 【構成】 ポリエステル溶融液中に、常温で液状のポリ
エステル系分散剤１００部に対して特定のテトライソプ
ロピルジフェニルカルボジイミドを１〜１００部混合し
た液状添加剤を添加混合し、次いで溶融紡糸する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐加水分解性に優れた
ポリエステル繊維の製造法に関するものである。さらに
詳しくは、染色加工、アルカリ減量加工、パッド・スチ
ーム処理等の後加工において、熱水やスチーム等で繰り
返し高温処理されても強力劣化の少ない耐加水分解性に
優れたポリエステル繊維の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維は、その優れた特性か
ら衣料用のみならず工業用にも巾広く利用されている。
しかし、タイヤコード、ドライキャンバス等の如き苛酷
な加水分解条件下で使用される繊維は、力学的特性の安
定化が要求され、従来より種々の方法が検討されてい
る。

【０００３】その代表的なものとして、種々のエポキシ
化合物を添加し、ポリエステルフィラメントのカルボキ
シル末端基濃度を低下させる方法がよく知られている。
例えばフェニルグリシジルエーテル（特開昭５１―１２
６５８号公報）、Ｎ―グリシジルフタルイミド（特開昭
５４―６０５１号公報）等の使用が報告されている。し
かしながら、エポキシ化合物は、重合または溶融紡糸工
程でこれらの剤を添加しても、新たに生じるアルコール
性水酸基のゲル化によりフィラメントの伸度が低下し、
さらには、末端基封鎖剤としての反応性が劣るため、各
種開環触媒、例えばトリフェニルホスフィン等の各種リ
ン化合物やヨウ化カリウムなどをあらかじめ加える必要
があり、その結果、重合度が低下し、ポリエステルの耐
加水分解性の向上も不十分なものとなるという問題があ
った。

【０００４】添加剤のポリエステルフィラメントへの悪
影響をできるだけ少なくし、カルボキシル末端基濃度を
減少させる方法として、ジフェニルカーボネート、エチ
レンカーボネート等の炭酸エステルまたは環状炭酸エス
テル等を添加する方法も提案されている。しかし、紡糸
中にフェノールが発生することによる着色、添加剤が分
解して炭酸ガスが発生することによる発泡などで、得ら
れるフィラメントの物性が劣化するという問題があり、
また、フェノールの回収分離が困難であり重合の工程上
の問題もあった。

【０００５】また、一つ以上のオキサゾリン環を分子骨
格に持つカルボキシル末端基封鎖剤を用いることも知ら
れている。この方法は、苛酷な条件下では期待する耐加
水分解性効果が得られないばかりか、紡糸において、添
加剤の熱分解、発煙による着色が著しく、商品価値が低
下するという問題があった。

【０００６】さらに、カルボジイミド化合物をポリエス
テル中に添加することにより耐加水分解性を向上させる
方法も知られている。例えば、モノまたはビスカルボジ
イミド化合物あるいはポリカルボジイミド化合物を添加
し、短時間で混練紡糸して未反応カルボジイミド剤を含
有しないフィラメントを成形させる方法（特開昭５０―
９５５１７号公報）、分子内に３個以上のカルボジイミ
ド基を含有するカルボジイミド化合物を添加する方法
（特公昭３８―１５２２０号公報）があり、さらには特
定のカルボジイミド化合物を未反応の状態で特定量残存
させたポリエステルモノフィラメント（特開昭５６―１
２１３８８号公報）、特定量のリンを含むポリエステル
に特定のカルボジイミド化合物を添加する方法（特公平
１―４６６０７号公報）などが提案されている。しかし
ながら、これらの方法は、単糸繊度の大きい（即ち、表
面積の小さい）モノフィラメントでは有効な手段である
が、単糸繊度の小さい（即ち、表面積の大きい）マルチ
フィラメントにおいては、製糸安定性を向上させるため
に混練時間を長くする必要があり、その結果、熱水処理
に際し、固有粘度の低下、強度の劣化、著しい着色が生
ずる。

【０００７】また、特公平３―４７３２６号公報には、
カルボキシル末端基濃度が３０ｅｑ／トンを越え４７ｅ
ｑ／トン以下であるポリエステルチップを用いて、１０
００デニール／１９２フィラメントの単糸繊度が大きい
ポリエステルフィラメントを製造することが記載されて
いるが、この方法によっても未反応のカルボジイミド化
合物を無くすことは困難で、未反応物の存在による障害
は解決されない。しかも、この方法では、より優れた耐
加水分解性を発揮するに必要な１０ｅｑ／トン未満のカ
ルボキシル末端基濃度を達成することができない。さら
に、この方法において、一般のカルボジイミド化合物を
用いた場合、得られるポリエステルマルチフィラメント
は黄色に着色してしまう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、単糸繊度
の大きい（表面積の小さい）工業用ポリエステルフィラ
メントの耐加水分解性を改善する公知技術を、単糸繊度
の小さい（表面積の大きい）マルチフィラメントに適用
しても、満足な結果が得られない。

【０００９】その理由は、単糸繊度の小さいマルチフィ
ラメントは、表面積が著しく大きいため、熱水処理でフ
ィラメントの受ける固有粘度低下、強度劣化が、単糸繊
度が大きくて表面積の小さい工業用フィラメントに比べ
て極めて大きいことにある。特に、工業用フィラメント
では、着色はあまり大きな問題とはならないが、衣料用
フィラメントでは、“着色”は致命的であり、絶対に避
けなければならない。

【００１０】従って、本発明の目的は、苛酷な加水分解
条件下に耐えることができ、しかも着色の抑制されたポ
リエステル繊維、特に単糸繊度が５デニール以下のポリ
エステル繊維を安定に製造する方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、２，６，２′，６′
―テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドを液状
脂肪族線状ポリエステルにあらかじめ分散混合した添加
剤を、溶融ポリエステルに添加混合して紡糸することに
より、著しく耐加水分解性は改善され、しかも、従来液
状ポリエステル分散剤併用に認められていた力学的特性
の低下も抑制されることを見い出し、さらに検討を重ね
た結果本発明に到達した。

【００１２】すなわち本発明によれば、 １．ポリエステルを溶融紡糸するに際し、常温で液状を
呈するポリエステル系分散剤１００重量部に対して２，
６，２′，６′―テトライソプロピルジフェニルカルボ
ジイミドを１〜１００重量部混合した組成物を、前記ポ
リエステルの溶融液に添加混合することを特徴とする耐
加水分解性ポリエステル繊維の製造法。 ２．ポリエステルのカルボキシル末端基濃度が２０ｅｑ
／トン以下である上記１記載の耐加水分解性ポリエステ
ル繊維の製造法。 ３．２，６，２′，６′―テトライソプロピルジフェニ
ルカルボジイミドの添加量が、ポリエステル１００重量
部に対して０．０５〜３．０重量部である上記１記載の
耐加水分解性ポリエステル繊維の製造法。 ４．ポリエステル系分散剤が、実質的に炭素数３〜８の
脂肪族ジカルボン酸を酸成分とし炭素数２〜６のアルキ
レングリコールをグリコール成分とする脂肪族ポリエス
テルである上記１記載の耐加水分解性ポリエステル繊維
の製造法。が提供される。

【００１３】本発明におけるポリエステルは、例えば、
分子鎖中にエチレンテレフタレート繰り返し単位を９０
モル％以上、好ましくは９５モル％以上含むポリエステ
ルを主対象とする。かかるポリエステルとしては、ポリ
エチレンテレフタレートが好適であるが、１０モル％以
下、好ましくは５モル％以下の他の共重合成分を含んで
もよい。このような共重合成分としては、例えばイソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、オキシ
安息香酸、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメリット酸、ペンタエリスリトール等があげら
れる。また、かかるポリエステルは、安定剤、着色剤等
の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。

【００１４】上記ポリエステルの固有粘度及びカルボキ
シル末端基濃度は、夫々０．６以上、２０ｅｑ／トン以
下であることが好ましく、固有粘度が０．６未満では得
られる繊維の強伸度特性が低下し、一方カルボキシル末
端基濃度が２０ｅｑ／トンを越える場合ではカルボジイ
ミドの必要な添加量が多くなり、充分な耐加水分解性が
得難くなる。

【００１５】本発明においては、上記ポリエステルにカ
ルボジイミド化合物を添加してポリエステルのカルボキ
シ末端濃度を減少させるが、その際カルボジイミド化合
物として２，６，２′，６′―テトライソプロピルジフ
ェニルカルボジイミドを用いるとともに、該カルボジイ
ミドをあらかじめ液状ポリエステル系分散剤に混合さ
せ、該混合物を上記ポリエステルの溶融液に添加するこ
とが大切である。カルボジイミド化合物として他のモノ
カルボジイミド、例えば２，２′―ジメチルジフェニル
カルボジイミドの如き化合物を用いても本発明の目的を
達成することができない。

【００１６】上記カルボジイミドを添加混合する液状ポ
リエステル系分散剤は、常温で液状を呈するポリエステ
ルであれば特に限定されず、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を酸成分と
し、エチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、１，３―ブタンジオール、ペン
タンジオール、ジエチレングリコール、ビスフェノール
ＡのＥＯ付加物等をグリコール成分とするポリエステル
が用いられる。なかでも炭素数３〜８の脂肪族ジカルボ
ン酸と炭素数２〜６のグリコール成分とからなる脂肪族
ポリエステル、特にポリプロピレンセバケートは、カル
ボジイミドとの相溶性が良好であらかじめ混合して得ら
れる組成物の粘度が低下するとともに、前記ポリエステ
ルの溶融液との混合性も向上するため、カルボジイミド
の熱劣化を極力抑えて少ない量で耐加水分解性を大きく
向上させることが可能となり、また繊維の物性低下も少
なくなるので好ましい。なおこれらの液状ポリエステル
には、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ブタンテトラ
カルボン酸等の多価カルボン酸、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールが共
重合されていてもよく、さらには末端がオレイン酸、ラ
ウリン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸また
はオクチルアルコール、２―エチルヘキシルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール等の１価アル
コールで封鎖されていてもよい。またポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレン
グリコールが共重合されていてもよい。

【００１７】かかる液状ポリエステル分散媒は、分子量
があまりに小さいと得られる繊維の力学的特性が低下す
る傾向があり、また前記溶融ポリエステルとの溶融混練
性も低下するので、分子量は１０００以上、好ましくは
３０００〜１００００である。また液状ポリエステル分
散媒の酸価及び水酸基価は、カルボジイミド併用により
ポリエステルの熱的安定性は改善されているものの、あ
まりに大きいと繊維特性は低下する傾向があるので酸価
が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価（無水フタル酸
法による）が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ま
しい。

【００１８】液状ポリエステル系分散剤１００重量部に
対するカルボジイミドの添加量は、１〜１００重量部、
好ましくは１〜５０重量部とする必要がある。１重量部
未満では、カルボジイミドの前記ポリエステルに対する
配合量に比べて液状ポリエステルの分散剤の配合量が大
きくなって、耐加水分解性向上効果は不充分となるだけ
でなく、得られる繊維の力学的特性も不充分となるため
好ましくない。一方１００重量部を越える場合には、分
散剤とカルボジイミド化合物の混合物の粘度が増加し
て、溶融ポリエステル中に添加混合する際の計量精度及
びカルボジイミドの分散混練性が悪化して品質斑が発生
するため好ましくない。

【００１９】カルボジイミドをあらかじめ液状ポリエス
テル系分散剤に混合する方法は、特に限定する必要はな
く従来公知の方法を採用することができる。例えば、ニ
ーダー、ボールミル、サンドミル、３本ロール等の分散
混練機を使用することができ、これらは併用することも
できる。

【００２０】上記液状ポリエステルとカルボジイミドと
の混合物を溶融ポリエステル中に添加混合する方法も特
別な方法を採用する必要はなく、例えば紡糸前の溶融ポ
リエステル中にギアポンプ等で計量しながら該混合物を
注入添加した後、スタティックミキサー等を用いて混合
し、次いで紡糸口金より吐出する方法をあげることがで
きる。ここで該混合物の添加量は、ポリエステル１００
重量部に対して１〜１１重量部とすることが望ましく、
またカルボジイミドの添加量がポリエステル１００重量
部に対して０．０５〜３．０重量部となるようにするこ
とが望ましい。混合物の添加量が上記範囲外の場合には
繊維の力学特性を低下させたり製糸工程調子を低下させ
たりする傾向が認められ、一方カルボジイミドの添加量
が少なすぎると本発明の目的は達成されず、多すぎると
着色したり繊維の物性が低下したりする傾向が認められ
るようになる。

【００２１】紡糸口金から吐出されたポリマーは、常法
に従って、例えば引取速度１０００ｍ／分で引き取った
後、所望の伸度が得られる倍率で延伸すればよい。特に
単糸繊度が５デニール以下となるよう製糸する場合、本
発明の効果が大きいので好ましい。

【００２２】

【作用】以上に説明した本発明の製造法により、従来の
方法と比較して品質斑が少なく耐加水分解性の良好なポ
リエステル繊維が安定して得られる理由については、詳
細は未だ解明されていないが次の如く推定される。すな
わち、本発明で用いられるカルボジイミドは、液状ポリ
エステル系分散剤との相溶性が良好で混合物の溶融粘度
は低下するため、分散剤の使用量を少なくすることがで
きる。加えて該分散剤とポリエステルとの相溶性も良好
なため、溶融ポリエステル中へのカルボジイミドの混練
分散が極めて短時間に達成され、カルボジイミドの熱分
解やポリエステルと分散剤との反応を抑制することがで
きるので、品質斑の少ない繊維が極めて安定して得られ
るものと推定される。

【００２３】また、カルボジイミドは熱分解することな
く有効にポリエステル末端カルボキシル基を封鎖するこ
とができるので、熱劣化生成物に起因する耐加水分解性
の低下も改善されるものと推定される。

【００２４】

【実施例】以下実施例をもって本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例における数値は以下の方法により測定
した。

【００２５】（１）強度、伸度 引張試験機を使用して、糸長２５ｃｍ、引張速度２０ｃ
ｍ／分、温度２０℃、湿度６５％の条件で測定する。

【００２６】（２）耐加水分解性テスト ポリエステルマルチフィラメントサンプルを円筒編みし
て、相対湿度１００％、１２０℃下、１００時間、オー
トクレーブ中で熱水処理する。未処理のサンプルの強度
をＳＴ、処理後のサンプルの強度をＳＴ′として、下記
式により強度保持率（％）を求める。 強度保持率（％）＝（ＳＴ′／ＳＴ）×１００

【００２７】（３）カルボキシル末端基濃度の定量 常法により、ポリエステルサンプル０．１ｇをベンジル
アルコールに溶解し、０．０２ｍｏｌ／リットルのＮａ
ＯＨ水溶液で滴定して、その消費量（ブランクの消費量
との差）からカルボキシル基濃度を算出した。

【００２８】（４）固有粘度 ３５℃下オルソクロルフェノール溶液にて測定した。

【００２９】（５）溶融粘度 リオン回転粘度計（ＶＴ―０４）を用い、２号ローター
で２５℃下測定した。

【００３０】

【参考例１】表１記載の液状ポリエステル系分散媒１０
０重量部に、２，６，２′，６′―テトライソプロピル
ジフェニルカルボジイミド（以下カルボジイミドと略記
する場合がある）を表１記載の割合で加え、５０℃３分
間加熱攪拌後、２５℃に冷却して粘度を測定した。結果
を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【実施例１】平均分子量が８０００、水酸基価が１７．
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１．２７ｍｇＫＯＨ／ｇであ
るポリ（１，２―プロピレン）セバケート（分散剤Ａ）
１００重量部に対して、カルボジイミド４２．８重量部
を混練して液状添加剤組成物を得た。

【００３３】固有粘度０．６４、カルボキシル末端基濃
度１９．０ｅｑ／トンのポリエチレンテレフタレートチ
ップを、エクストルーダーを用いて２９０℃で加熱溶融
して溶融紡糸装置に供給した。その際、該溶融ポリエス
テル１００重量部に対して上記組成物を４．９６重量部
の割合で定量供給し、次いでケニックス社製のスタティ
ックミキサーを有した配管中で混合した後、２４の吐出
孔を有する紡糸口金から吐出し（供給から吐出までの平
均滞留時間５分）、１１００ｍ／分の速度で巻きとっ
た。得られた未延伸糸を常法にしたがって延伸して、カ
ラー値Ｌ８８．１、ｂ１．７７の７５デニール／２４フ
ィラメントのマルチフィラメントを得た。結果を表２に
示す。

【００３４】ここでポリエステルの重合触媒としてアン
チモン、ゲルマニウム、チタンのいずれを用いても同等
の結果が得られた。

【００３５】

【比較例１】実施例１で用いたポリエステルチップをそ
のまま実施例１と同様にエクストルーダーで溶融した
後、紡糸口金から吐出し、紡糸延伸を行ってカラー値Ｌ
８８．６、ｂ２．１２の７５デニール／２４フィラメン
トのマルチフィラメントを得た。結果は表２に示すとお
りであった。

【００３６】

【比較例２】実施例１で用いたポリエステルチップに、
カルボジイミドを１４．８ｇ／ポリエステル１ｋｇの割
合で付着させ、実施例１と同様にエクストルーダーで溶
融した後紡糸口金から吐出し、紡糸延伸を行ってカラー
値Ｌ８７．１、ｂ６．７５の７５デニール／２４フィラ
メントのマルチフィラメントを得た。結果は表２に示す
とおりであった。

【００３７】

【比較例３】実施例１で用いたポリエチレンテレフタレ
ートチップを、実施例１で行ったエクストルーダーを用
いて同様の方法で加熱溶融させ、この溶融ポリエステル
１００重量部に対して３．４８重量部の割合で分散剤Ａ
のみを定量供給し、実施例１と同様の紡糸、延伸条件で
７５デニール／２４フィラメントのマルチフィラメント
を得た。結果を表２に示した。

【００３８】

【比較例４】実施例１で用いた分散剤Ａ１００重量部に
対してカルボジイミド４２．５重量部を混練した組成物
を実施例１で用いたチップ１００重量部に対して４．９
６重量部の割合で混合させ、これをエクストルーダーを
用いて実施例１と同様の紡糸、延伸条件でカラー値Ｌ８
７．５、ｂ５．２７の７５デニール／２４フィラメント
のマルチフィラメントを得た。結果を表２に示した。

【００３９】

【比較例５】実施例１で用いたポリエステルチップに、
カルボジイミドを０．６ｇ／ポリエステル１ｋｇの割合
で付着させ、実施例１と同様にエクストルーダーで溶融
した後、紡糸口金から吐出し、紡糸延伸を行って７５デ
ニール／２４フィラメントのマルチフィラメントを得
た。結果は表２に示すとおりであった。

【００４０】

【実施例２】実施例１で用いた分散剤Ａ１００重量部に
対してカルボジイミド４２．９重量部を混練した組成物
を実施例１で用いたチップ１００重量部に対して０．２
重量部の割合で混合させ、実施例１と同様の紡糸、延伸
条件で７５デニール／２４フィラメントのマルチフィラ
メントを得た。結果を表２に示した。

【００４１】

【比較例６】比較例３において用いる分散剤を分散剤Ｂ
（平均分子量４０００、水酸基価が１９．３１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、酸価が０．３９ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリ
（１，２―プロピレン）アジペート）に変更する以外
は、比較例３と同様にしてマルチフィラメントを得た。
結果は表２に示すとおりであった。

【００４２】

【比較例７】比較例４において用いる分散剤を分散剤Ｂ
に変更する以外は比較例４と同様にしてマルチフィラメ
ントを得た。結果は表２に示すとおりであった。

【００４３】

【実施例３】実施例１において用いる分散剤を分散剤Ｂ
に変更する以外は実施例１と同様にしてマルチフィラメ
ントを得た。結果は表２に示すとおりであった。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、耐加水分解性に優れ、
熱水やスチームで繰り返し高温処理されても強力劣化の
小さいポリエステル繊維が得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】（３）カルボキシル末端基濃度の定量 常法により、ポリエステルサンプル０．１ｇをベンジル
アルコールに溶解し、０．０２ｍｏｌ／リットルのＮａ
ＯＨベンジルアルコール溶液で滴定して、その消費量
（ブランクの消費量との差）からカルボキシル基濃度を
算出した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルを溶融紡糸するに際し、常
   温で液状を呈するポリエステル系分散剤１００重量部に
   対して２，６，２′，６′―テトライソプロピルジフェ
   ニルカルボジイミドを１〜１００重量部混合した組成物
   を、前記ポリエステルの溶融液に添加混合することを特
   徴とする耐加水分解性ポリエステル繊維の製造法。
2. 【請求項２】 ポリエステルのカルボキシル末端基濃度
   が２０ｅｑ／トン以下である請求項１記載の耐加水分解
   性ポリエステル繊維の製造法。
3. 【請求項３】 ２，６，２′，６′―テトライソプロピ
   ルジフェニルカルボジイミドの添加量が、ポリエステル
   １００重量部に対して０．０５〜３．０重量部である請
   求項１記載の耐加水分解性ポリエステル繊維の製造法。
4. 【請求項４】 ポリエステル系分散剤が、実質的に炭素
   数３〜８の脂肪族ジカルボン酸を酸成分とし炭素数２〜
   ６のアルキレングリコールをグリコール成分とする脂肪
   族ポリエステルである請求項１記載の耐加水分解性ポリ
   エステル繊維の製造法。