JPH06333440A

JPH06333440A - 透明導電膜のパターン形成方法

Info

Publication number: JPH06333440A
Application number: JP12222393A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Hattori; 章良服部; Akihiko Yoshida; 昭彦吉田; Yoshihiro Hori; 堀　　喜博
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-05-25
Filing date: 1993-05-25
Publication date: 1994-12-02
Anticipated expiration: 2015-08-21
Also published as: JP3078148B2

Abstract

(57)【要約】【目的】低抵抗で高透過率を有するパターン化した透明
導電膜を簡単に安価に得られる透明導電膜のパターン形
成方法を提供することを目的とする。【構成】炭素粉末をフィラーとするレジストインクを、
透明導電膜形成用組成物の熱分解により基板１上に形成
された透明導電膜２の表面に印刷し、前記レジストイン
クを熱または光により硬化させ、レジストパターン３を
形成する。次に、前記透明導電膜２をエッチングし、透
明導電膜２がエッチングによりパターン化された基板１
を加熱処理する。最後に、熱分解後に残った炭素粉末等
のレジストの残渣を除去し、パターン化された透明導電
膜４を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示素子（ＬＣ
Ｄ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子等の
表示素子の電極、または自動車、航空機、建築物などの
窓ガラスの防曇または氷結防止の発熱体として使用され
る、ガラス、セラミックス等の基板上に形成した透明導
電膜に関し、特に、透明導電膜のパターン形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ＬＣＤ、ＥＬなどの表示素子
類の電極や、自動車、航空機、建築物などの窓ガラスの
防曇または氷結防止のための発熱抵抗体に、可視光に対
して高透過性を有する透明導電膜が使用されている。

【０００３】この透明導電膜を形成する透明導電性材料
として、酸化スズ・酸化アンチモン系（ＡＴＯ）や酸化
インジウム・酸化スズ系（ＩＴＯ）などが知られてお
り、これらの金属酸化物はガラスまたはセラミック基板
上に容易に被膜を形成し、透明導電膜とすることができ
る。

【０００４】透明導電膜の形成方法としては、パターン
化の面で大きく分けて、２種類の方法が知られている。
第１の方法は、印刷・焼成型の透明導電膜形成用インク
をスクリーン印刷等で印刷し、印刷膜の焼成によりパタ
ーン化した透明導電膜を形成させる方法(1) である。そ
して、第２の方法は、真空蒸着法(2) 、スパッタリング
法(3) 、塗布焼成法(4) 等により得られた透明導電膜
を、フォトリソグラフィもしくはスクリーン印刷用レジ
ストインクの印刷・硬化およびエッチングによってパタ
ーン化する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記(1) の方
法において、光硬化性の官能基を含有する有機酸のスズ
塩およびインジウム塩を含むペースト状組成物、無機イ
ンジウム塩と無機スズ塩と非水系シリカゾルとセルロー
ス化合物の有機溶液からなる組成物等をスクリーン印刷
する方法や、インジウム化合物とスズ化合物とガム系天
然樹脂ロジンとターペン系高沸点溶剤とからなる組成物
をオフセット印刷する方法では、以下の２つの問題点を
有している。

【０００６】第１に、スクリーン印刷法やオフセット印
刷方法の宿命である、ベタ部分の膜厚のばらつきが大き
いこと、およびパターンの端の部分の膜厚が薄くなると
いう問題点が挙げられる。そして、第２にこれらの組成
物は印刷性を得るために、セルロース化合物やガム系天
然樹脂ロジン等の樹脂を含んでおり、これらは一般に熱
分解時に膜中にフリーカーボンとして残留しやすく、膜
の電気特性、光学特性、機械特性の劣化は避けられない
という問題点がある。

【０００７】つぎに前記の(2) 、(3) の方法は、得られ
る膜の電気特性、光学特性、機械特性のいずれについて
も良好であるが、装置が複雑かつ高価なために、コスト
と量産性という点で問題がある。また、(4) の方法は、
前記の(1) 、(2) 、(3) の方法の問題点を解決する可能
性を有し、得られる膜の諸特性は前記の(1) の方法に比
べて良好であるものの、電気特性についてのみ、前記の
(2) 、(3) の方法に比べて劣っている。これは製法上の
問題であり、上記の(2) 、(3) の方法が真空中で透明導
電膜を形成するために、膜内に容易に酸素欠陥が導入さ
れ、電気伝導に寄与する電荷担体の濃度が増加して、膜
の比抵抗が減少し、低抵抗の透明導電膜が容易に形成さ
れるのに対し、(4) の方法では、透明導電膜形成用組成
物を完全に熱分解させるために、通常、大気中もしくは
酸素中で加熱処理を行うので、得られた透明導電膜中に
は酸素欠陥が少なくなり、前記の(2) 、(3) の方法に比
べて、膜の比抵抗は高くなりやすい。そのため、膜の電
気特性の向上をはかるべく、通常、還元雰囲気下での熱
処理を行う必要があり、工数が多くなってしまうという
欠点がある。

【０００８】本発明は、上記の問題点を解決して、低抵
抗で高透過率を有するパターン化した透明導電膜を簡単
に安価に得られる透明導電膜のパターン形成方法を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は、炭素粉末をフィラーとするレジストインク
を、透明導電膜形成用組成物の熱分解により基板上に形
成された透明導電膜の表面に印刷する工程と、前記レジ
ストインクを熱または光により硬化させる工程と、前記
透明導電膜をエッチングする工程と、前記基板を加熱処
理する工程と、前記レジストインクの残渣を除去する工
程を備えた透明導電膜のパターン形成方法とする。

【００１０】

【作用】本発明の透明導電膜のパターン形成方法は、ま
ず最初に、炭素粉末をフィラーとするレジストインク
を、透明導電膜形成用組成物の熱分解により基板上に形
成された透明導電膜の表面に印刷する。ここで、フィラ
ーとして炭素粉末を用いることにより、レジストインク
の印刷性や印刷精度、硬化後のレジスト自身の耐エッチ
ング性が著しく向上する。また、酸化物粉末等に比べ、
透明導電膜と反応しないために、レジストの除去が容易
になる。そして、前記レジストインクを熱または光によ
り硬化させ、特に炭素粉末をフィラーとするレジスト中
の樹脂成分のエッチング液に対する耐エッチング性を向
上させる。このようにして、膜表面にレジストがパター
ン形成された前記透明導電膜をエッチングし、透明導電
膜のパターン形成を行う。さらに、前記基板を加熱処理
し、レジスト中の樹脂成分を熱分解反応と、フィラーと
して含まれている炭素粉末と酸素との反応により生じる
一酸化炭素ガスにより、レジストと接触している透明導
電膜が還元されて膜中に酸素欠陥が導入され、透明導電
膜の電気特性の向上とレジスト中の樹脂成分の除去が１
回の熱処理で行うことができる。そして、最後に熱分解
後に残った炭素粉末等のレジストの残渣を除去し、パタ
ーン化された透明導電膜を得る。

【００１１】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。本発明の
透明導電膜のパターン形成方法は、まず最初に、炭素粉
末をフィラーとするレジストインクを、透明導電膜形成
用組成物の熱分解により基板上に形成された透明導電膜
の表面に印刷する。ここで、用いられる透明導電膜形成
用組成物は、少なくともインジウム化合物および／また
はスズ化合物と溶剤を含むもので、インジウム化合物お
よびスズ化合物は無機金属化合物、有機金属化合物のい
ずれでも良い。また、レジストインクに用いられる樹脂
成分は、熱または光によって硬化するもので、硬化後に
塩酸、硝酸等のエッチング液に対する耐エッチング性に
優れるとともに、少なくとも基板の耐熱温度(200〜500
℃）以下で熱分解するものであればよく、エポキシ（メ
タ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートが好
ましい。そして、炭素粉末をフィラーとして用いること
によりレジストインクの印刷性や印刷性、耐エッチング
性が向上するが、レジストインク中の炭素粉末含有率が
30wt％を越えると印刷不可能となるため、30wt％以下が
好ましい。さらに、炭素粉末の種類として、天然黒鉛・
人工黒鉛粉末ではグラファイト、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、無定形炭素粉末では活性炭が好まし
い。

【００１２】次に、前記レジストインクを熱または光に
より硬化させる。このとき、熱による硬化の場合は、硬
化に必要な熱量を与えるために、一定の温度で必要な時
間だけ熱処理をするか、もしくは、連続式炉で一定時
間、必要な温度まで熱処理を行う。熱硬化の温度は50〜
150 ℃、時間は１〜20分が好ましい。また、光で硬化さ
せる場合には、硬化開始剤の種類と量によって、硬化さ
せる光の波長と光量が異なるが、硬化させる光は紫外線
（365nm 付近）もしくは可視光が好ましく、光量は50〜
3000mJ/cm²が好ましい。

【００１３】以上のように透明導電膜の表面にレジスト
をパターン形成し、透明導電膜をエッチングする。ここ
で、用いるエッチング液は、透明導電膜の種類によって
異なり、ＡＴＯではＺｎ等の金属粉末と塩酸や硝酸等の
強酸、ＩＴＯでは塩酸、硝酸、ヨウ化水素酸等の酸や、
第２塩化鉄水溶液等のルイス酸、そしてこれらの混合溶
液が挙げられる。

【００１４】つぎに透明導電膜がエッチングによりパタ
ーン化された基板を加熱処理する。このとき、レジスト
中の樹脂成分を熱分解反応と、フィラーとして含まれて
いる炭素粉末と酸素との反応により生じる一酸化炭素ガ
スにより、レジストと接触している透明導電膜が還元さ
れて膜中に酸素欠陥が導入され、透明導電膜の電気特性
の向上とレジスト中の樹脂成分の除去を同時に行うこと
ができる。なお、加熱処理の温度は、レジスト中の樹脂
成分の熱分解温度以上で、かつ基板の耐熱温度以下であ
ればよく、200 〜500 ℃が好ましい。また、雰囲気は、
窒素中もしくは不活性ガス中が好ましい。

【００１５】最後に、熱分解後に残った炭素粉末等のレ
ジストの残渣を除去し、パターン化された透明導電膜を
得る。このとき、レジストの残渣を取り除くためには、
物理的な除去が必要であり、水中での超音波洗浄や、窒
素等の不活性ガス等の高圧ガスの吹き付けにより行うこ
とが好ましい。

【００１６】以下、詳細な実施例によって本発明を説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。（実施例１）三角フラスコに、45ｇの硝酸インジウム
〔Ｉｎ（ＮＯ₃）３・３Ｈ₂Ｏ〕を秤量し、50ｇのアセ
チルアセトンを加えて、室温で混合・溶解させた。その
溶液に、2.7 ｇ〔Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）×１００で９mo
l%〕のシュウ酸第１スズ（ＳｎＣ₂Ｏ₄）とアセトンを
加えて還流した。その還流後の溶液を、室温付近まで冷
却し、10ｇのグリセリンを加えて、攪拌・混合し、所望
の透明導電膜形成用組成物を得た。

【００１７】図１において、前記透明導電膜形成用組成
物をシリカコート並ガラス基板１上にスピンコートし
て、５分間室温で放置し、100℃で５分間乾燥した後、5
00℃で１時間焼成して、透明導電膜２を形成した。その
状態を図１（ａ）に示す。

【００１８】つぎにエポキシ系アクリレートと有機系硬
化開始剤と有機溶剤からなる熱硬化性レジストインク10
gに対し、平均粒径３μｍのグラファイト粉末2.5g［グ
ラファイト粉末／（レジストインク＋グラファイト粉
末）×１００で20wt％］を添加・混合して、所望の黒鉛
粉末をフィラーとするレジストインクを得た。前記熱硬
化性レジストインクを、図１（ｂ）に示すようにスクリ
ーン印刷により、線幅２ｍｍ、0.5ｍｍ間隔のパターン
に前記透明導電膜２上に印刷し、60℃で10分乾燥した
後、130℃で30分間熱処理して硬化させ、レジストパタ
ーン３を形成した。

【００１９】次に、前記透明導電膜２と前記レジストパ
ターン３が形成された前記基板１を、２Ｎ塩酸（ＨＣ
ｌ）と50wt％塩化第２鉄（ＦｅＣｌ₃）からなるエッチ
ング液に浸漬し、30℃で１分間エッチングした。その状
態を図１（ｃ）に示す。

【００２０】前記基板１を200〜500℃で、窒素中、１時
間熱処理した後、純水で１分間超音波洗浄して、レジス
トの残渣を除去し、本発明のパターン化した透明導電膜
４を得た。その状態を図１（ｄ）に示す。

【００２１】図２に、レジストの熱処理温度と最終的に
得られた透明導電膜の比抵抗の関係を示す。（実施例２）ウレタン系アクリレートと有機系硬化開始
剤と有機溶剤からなる紫外線硬化性レジストインク10g
に対し、平均粒径３μｍのグラファイト粉末0g［グラフ
ァイト粉末／（レジストインク＋グラファイト粉末）×
１００で0wt ％］〜4.3g［（グラファイト粉末／（レジ
ストインク＋グラファイト粉末）×１００）で30wt％］
を添加・混合して、所望の黒鉛粉末をフィラーとするレ
ジストインクを得た。熱硬化性レジストインクのかわり
に、前記紫外線硬化性レジストインクを用い、シリカコ
ート並ガラス基板上にスクリーン印刷し、90℃で10分乾
燥した後、高圧水銀灯（照射強度80W/cm）で紫外線を１
分間照射して硬化させた。なお、レジストインク中の炭
素粉末含有率が30wt％を越えると印刷不可能であった。
また、硬化後の基板の加熱処理は500℃で１時間、アル
ゴンガス中で行った。他は実施例１に同じである。

【００２２】図３に、レジストインク中のグラファイト
粉末含有率グラファイト粉末/(レジストインク＋グラフ
ァイト粉末）×100 と最終的に得られた透明導電膜の比
抵抗の関係を示す。（実施例３）グラファイト粉末のかわりに、平均粒径１
μｍの人造黒鉛（アセチレンブラック）粉末2.5ｇ［グ
ラファイト粉末／（レジストインク＋グラファイト粉
末）×１００で20wt％］を添加・混合した。他は実施例
２に同じである。（実施例４）グラファイト粉末のかわりに、活性炭2.5
ｇ［グラファイト粉末／（レジストインク＋グラファイ
ト粉末×１００で20wt％］を添加・混合した。他は実施
例２に同じである。（実施例５）グラファイト粉末のかわりに、天然黒鉛粉
末2.5 ｇ［グラファイト粉末／（レジストインク＋グラ
ファイト粉末×１００で20wt％］を添加・混合した。他
は実施例２に同じである。

【００２３】（比較例１）三角フラスコに、45ｇの硝酸
インジウム（Ｉｎ（ＮＯ₃）３・３Ｈ₂Ｏ）と5.4 ｇ
［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）×１００）で９mol%］の塩化第
２スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）を秤量し、α−テルピ
ネオールとニトロセルロースを加えて、攪拌・混合して
透明導電膜形成用組成物を合成した。その透明導電膜形
成用組成物を、シリカコート並ガラス基板上にスクリー
ン印刷し、線幅２ｍｍ、0.5 ｍｍ間隔のパターンを形成
した。その基板を５分間室温で放置し、100 ℃で10分間
乾燥した後、500 ℃で１時間焼成して、パターン化した
透明導電膜を得た。

【００２４】（比較例２）炭素粉末のかわりに、平均粒
径３μｍの炭酸カルシウム粉末2.5 ｇを用いた。また、
熱処理と純水による超音波洗浄のかわりに、３wt％の水
酸化ナトリウム水溶液でレジストを除去した。他は実施
例２に同じである。

【００２５】表１に実施例３〜５、比較例１、２の結果
を示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】前記説明より明らかなように、本発明の
透明導電膜のパターン形成方法を用いることにより、導
電性と可視領域における透過性に優れた低抵抗で高透過
率を有するパターン化した透明導電膜を容易にかつ安価
で得ることができ、表示素子や発熱抵抗体等の透明電極
等の用途に適するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の透明導電膜のパターン形成方法の一実
施例を示す概略断面図

【図２】レジストの熱処理温度と本発明の一実施例の透
明導電膜の比抵抗の関係を示す図

【図３】レジストインク中のグラファイト粉末含有率と
本発明の一実施例の透明導電膜の比抵抗の関係を示す図

【符号の説明】

１基板２透明導電膜３レジストパターン４パターン化した透明導電膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素粉末をフィラーとするレジストインク
を、透明導電膜形成用組成物の熱分解により基板上に形
成された透明導電膜の表面に印刷する工程と、前記レジ
ストインクを熱または光により硬化させる工程と、前記
透明導電膜をエッチングする工程と、前記基板を加熱処
理する工程と、前記レジストインクの残渣を除去する工
程を備えたことを特徴とする透明導電膜のパターン形成
方法。
【請求項２】レジストインクが、少なくともエポキシア
クリレート、エポキシメタアクリレート、ウレタンアク
リレート、ウレタンメタアクリレートのいずれかを含む
ことを特徴とする請求項１記載の透明導電膜のパターン
形成方法。
【請求項３】レジストインクが、天然黒鉛、人造黒鉛、
無定形炭素の群から選ばれる炭素粉末を含むことを特徴
とする請求項１記載の透明導電膜のパターン形成方法。
【請求項４】レジストインクの炭素粉末含有率が30wt％
以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜
のパターン形成方法。
【請求項５】透明導電膜形成用組成物が、少なくともイ
ンジウム化合物および／またはスズ化合物と有機溶媒か
らなることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜のパ
ターン形成方法。