JPH0633263A - 耐食性に優れたZn系めっき鋼板 - Google Patents

耐食性に優れたZn系めっき鋼板

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JPH0633263A
JPH0633263A JP18842192A JP18842192A JPH0633263A JP H0633263 A JPH0633263 A JP H0633263A JP 18842192 A JP18842192 A JP 18842192A JP 18842192 A JP18842192 A JP 18842192A JP H0633263 A JPH0633263 A JP H0633263A
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JP
Japan
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layer
plating
steel sheet
corrosion resistance
mgo
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JP18842192A
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English (en)
Inventor
Naomasa Nakakouji
尚匡 中小路
Seiji Nakajima
清次 中島
Shuji Gomi
修二 五味
Nobuyuki Morito
延行 森戸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
Kawasaki Steel Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面に MgO層を有するZn系めっき鋼板の加工
後の耐食性劣化を防止した鋼板の提案。 【構成】 0.5〜10g/m2のCr下層めっき、その上に5〜
90g/m2のZn系中間めっき層、さらにその上に 0.1〜10g/
m2の MgO層を形成したZn系めっき鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は自動車、家電、建材等に
用いられる耐食性に優れたZn系めっき鋼板に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】亜鉛めっき鋼板はZnの犠牲防食作用を利
用して鋼板に耐食性を持たせたものであり、更に電気Zn
系めっきではNi、Feなどを添加、溶融Zn系めっきではAl
などを添加して防錆能力を向上させているが、まだ充分
な耐食性が得られていないので現在でもより優れためっ
きの研究が行われている。
【0003】MgはZnの防錆能を向上させる合金元素とし
て有望であり Zn-Mg合金めっきの試みがなされている
が、未だ優れた性能のものは出来ていない。 Zn-Mg合金
めっき方法として最初に検討されたのは溶融めっき法で
あり、特開昭56-96036号公報、特開昭 56-123359号公
報、特開昭 56-125953号公報、特開昭 56-152956号公報
等が知られている。しかしMgの融点は 650℃でZnの融点
419℃よりはるかに高いために溶融Zn浴には少量しか添
加できず、しかもめっき層と鋼板の界面にFe濃度の高い
合金層ができてめっき密着性が劣化するために色々な添
加元素を入れる必要があり、また鋼板自体も熱で材料特
性が劣化して加工性が悪くなる等の問題があった。
【0004】蒸着法による Zn-Mg合金めっきが特開昭64
-17851号公報、特開昭64-17852号公報および特開昭64-1
7853号公報において、検討されたが、蒸着法では高い真
空度とMg、Znを蒸発させるための大きな熱源が必要でコ
ストが高いうえに、鋼板との密着性が良くなくまた緻密
で均一なめっき層を得ることが難しい等の問題があっ
た。
【0005】電気めっき法では通常の水溶液を使用する
とZnとMgの単極電位が違いすぎるために合金めっきを得
ることが極めて難しい。特開昭 58-144492号公報ではフ
ッ化物を使うめっき浴が示されているがMg含有量が1%
以下のものしか得られていない。以上のごとく耐食性の
良い Zn-Mg合金めっき鋼板を得ることは困難である。
【0006】さらにMgを利用するものとして下層にZn、
上層にMgをめっきする特開昭 62-109966号公報が知られ
ているが、蒸着法でMgを被覆するために高い生産費を必
要とし、またZnとMgとの密着性にも問題があった。以上
のようにMgを金属として利用するのは困難である。これ
らに対し、特開昭64-65253号公報のようにMg酸化物を A
l2O3やSiO2と共に被覆する方法が知られているが、主に
耐摩耗性を目的としたものであり MgO含有量が少ないの
で耐食性が不十分であり、また加工性にも問題があっ
た。Zn系めっき皮膜上に金属Mg及びその酸化物からなる
複合被膜を形成しているものとして特開平2-254178号公
報が知られているが、蒸着法で金属MgとMg酸化物を被覆
するために高い生産費を必要とし、またZn系めっき層と
Mgとの密着が悪くかつ表面のMg酸化物量が少なく耐食性
が不十分である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはMgを有効
かつ効果的に利用する方法を種々検討した結果、表面に
MgO層を有するZn系めっき鋼板が優れた耐食性を示すこ
とを見出し、特願平4-116733号として既に出願してい
る。しかしこの鋼板は加工を受けると耐食性が劣化する
欠点があった。
【0008】本発明は、この問題点を解決し、耐食性特
に加工後耐食性に優れた鋼板を提供することを目的とす
るものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明によれば、鋼板の少なくとも片面に 0.5〜10g/
m2のCr下層めっきを有し、その上に5〜90g/m2のZn系中
間めっき層を有し、さらにその上に 0.1〜10g/m2の MgO
層を有することを特徴とする耐食性に優れたZn系めっき
鋼板が提供される。
【0010】
【作用】表面に MgO層を有するZn系めっき鋼板は優れた
耐食性を有するが、これは腐蝕初期において MgO層が下
のZn系めっきに対して保護被膜として働き、また腐蝕が
進行すると腐蝕生成物を安定な保護被膜にする働きがあ
るためと考えられる。ところが加工を受けると表面の M
gO層に亀裂が入るので腐蝕初期における保護被膜として
の効果が低下し耐食性が劣化する。これは MgOが下のZn
系めっき層や鋼板に比べて延性がないため加工による変
形に追従できないためであると考えられる。従って加工
後も優れた耐食性を得るためには、 MgO層に亀裂が入っ
て耐食性が劣化した分を補う必要がある。耐食性劣化分
を補う方法を種々検討した結果、鋼板にCr下層めっきを
施すことが最も効果的であることが分かった。Cr下層め
っきは加工による MgO層の亀裂を防ぐ効果はないが、腐
蝕が進行した際に保護能力に優れた腐蝕生成物被膜を形
成するために耐食性が向上するものと考えられる。した
がってCr下層めっきを施せば加工時の耐食性劣化を補う
ことができ、また加工を受けない場合にはより優れた耐
食性が得られる。
【0011】Cr下層めっきは 0.5g/m2未満では耐食性向
上効果が不十分であり、10g/m2超えでは耐食性向上効果
は充分であるが溶接性が劣化し、かつめっき量を得るの
に多大なエネルギーを要するので不経済である。したが
ってCr下層めっきの好適な範囲は 0.5〜10g/m2である。
Crめっきは通常の電気Crめっき法で行えば良い。Cr下層
めっきの上にはZn系中間めっき層を設けるが、中間めっ
き層は5g/m2未満では耐食性が不十分であり、90g/m2
えでは溶接性が劣化する。したがって中間めっき層の好
適な範囲は5〜90g/m2である。Zn系中間めっき層として
は純Zn系めっき、ZnとFe、Ni、Co、Cr、Mn、Mg、Alの一
種または二種以上からなる合金めっきないし分散めっき
が好ましく使用できる。中間めっき層がZnとFe、Ni、C
o、Cr、Mn、Mg、Ti、Alの一種または二種以上からなる
場合の組成は特に規定しないが、Zn以外の成分は 0.1〜
50wt%であることが望ましい。中間めっきは通常の溶融
めっき法、電気めっき法または蒸着法や溶融塩電解法で
行えば良い。
【0012】上層には MgO層を設けるが、 MgO層は 0.1
g/m2未満では耐食性が不十分であり、10g/m2超えでは溶
接性が劣化するばかりでなく加工により亀裂が入った場
合剥離するようになる。したがって MgO層の好適な範囲
は 0.1〜10g/m2である。 MgO層はマグネシウムアルコキ
シド化合物を含有する溶液を塗布し加熱する方法やマグ
ネシウム塩を主体とする溶融塩浴を用い陰極電解処理ま
たは浸漬処理する方法で形成すれば良い。
【0013】次に、本発明を実施例及び比較例に基づい
てより詳細に説明する。
【0014】
【実施例】
実施例1 冷延鋼板を通常の脱脂、酸洗したのちCrO3 250g/l 、硫
酸2.5g/lのCrめっき浴を用い50℃、50A/dm2でCrめっき
を行い、水洗乾燥後、ZnCl253mol%、MgCl27mo%、NaCl
20mol%、KCl 20mol %、の溶融塩浴を用い 440℃、20
A/dm2で陰極電解を行い、下層Cr、中間層Zn、上層 MgO
の鋼板を作製した。
【0015】実施例2 冷延鋼板を通常の脱脂、酸洗したのちCrO3 250g/l 、硫
酸2.5g/lのCrめっき浴を用い50℃、50A/dm2でCrめっき
を行い、水洗後、ZnCl2 240g/l、FeCl2 45g/l、KCl 300
g/l、クエン酸カリウム 20g/lの Zn-Feめっき浴を用い4
0℃、50A/dm2で Zn-Feめっきを行い、水洗、乾燥後、
マグネシウムエトキシド28.6g、純粋200ml 、エチレン
グリコールモノエチルエーテル800ml からなる溶液をロ
ールコーターで塗布し 200℃で加熱して、下層Cr、中間
層 Zn-Fe、上層 MgOの鋼板を作製した。
【0016】実施例3 冷延鋼板を通常の脱脂、酸洗したのちCrO3 250g/l 、硫
酸2.5g/lのCrめっき浴を用い50℃、50A/dm2でCrめっき
を行い、水洗後、ZnCl2 235g/l、 NiCl2・6H2O68g/l、K
Cl 200g/lの Zn-Niめっき浴を用い40℃、50A/dm2でZn
めっきを行い、水洗、乾燥後、マグネシウムエトキシド
28.6g、純粋200ml 、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル800ml からなる溶液をロールコーターで塗布し 2
00℃で加熱して、下層Cr、中間層 Zn-Ni、上層 MgOの鋼
板を作製した。
【0017】実施例4 冷延鋼板を通常の脱脂、酸洗したのちCrO3 250g/l 、硫
酸2.5g/lのCrめっき浴を用い50℃、50A/dm2でCrめっき
を行い、水洗後、 ZnSO4・7H2O 170g/l 、 CoSO4・6H2O
20g/l、Na2SO4 70g/lの Zn-Coめっき浴を用い40℃、50
A/dm2でZnめっきを行い、水洗、乾燥後、マグネシウム
エトキシド28.6g、純粋200ml 、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル800ml からなる溶液をロールコーター
で塗布し200℃で加熱して、下層Cr、中間層 Zn-Co、上
層 MgOの鋼板を作製した。
【0018】実施例5 冷延鋼板を通常の脱脂、酸洗したのちCrO3 250g/l 、硫
酸2.5g/lのCrめっき浴を用い50℃、50A/dm2でCrめっき
を行い、水洗後、 ZnSO4・7H2O 288g/l 、 Cr2(SO4)3 1
92g/l 、Na2SO4 43g/l、ポリエチレングリコール1g/l
の Zn-Crめっき浴を用い50℃、 100A/dm2で Zn-Crめっ
きを行い、水洗、乾燥後、マグネシウムエトキシド28.6
g、純粋200ml 、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル800mlからなる溶液をロールコーターで塗布し 200℃
で加熱して、下層Cr、中間層 Zn-Cr、上層 MgOの鋼板を
作製した。
【0019】実施例6 冷延鋼板を通常の脱脂、酸洗したのちCrO3 250g/l 、硫
酸2.5g/lのCrめっき浴を用い50℃、50A/dm2でCrめっき
を行い、水洗後、 ZnSO4・7H2O 100g/l 、 MnSO4・H2O
50g/l 、クエン酸ナトリウム 200g/l の Zn-Mnめっき浴
を用い60℃、30A/dm2で Zn-Mnめっきを行い、水洗、乾
燥後、マグネシウムエトキシド28.6g、純粋200ml 、エ
チレングリコールモノエチルエーテル800ml からなる溶
液をロールコーターで塗布し 200℃で加熱して、下層C
r、中間層 Zn-Mn、上層 MgOの鋼板を作製した。
【0020】実施例7 冷延鋼板を通常の脱脂、酸洗したのちCrO3 250g/l 、硫
酸2.5g/lのCrめっき浴を用い50℃、50A/dm2でCrめっき
を行い、水洗乾燥後、 450℃の溶融ZnMg浴に浸漬し窒素
ガスワイピングしながら引き上げて Zn-Mgめっきを行
い、冷却後、 440℃のMgCl2 60mol %、NaCl 20mol%、
KCl 20mol %、の溶融塩浴に浸漬して、下層Cr、中間層
Zn-Mg、上層 MgOの鋼板を作製した。
【0021】実施例8 冷延鋼板を通常の脱脂、酸洗したのちCrO3 250g/l 、硫
酸2.5g/lのCrめっき浴を用い50℃、50A/dm2でCrめっき
を行い、水洗乾燥後、真空チャンバー内でるつぼ内のZ
n、Tiを加熱して Zn-Ti蒸着めっきを行い、マグネシウ
ムエトキシド28.6g、純粋200ml 、エチレングリコール
モノエチルエーテル800ml からなる溶液をロールコータ
ーで塗布し 200℃で加熱して、下層Cr、中間層 Zn-Ti、
上層 MgOの鋼板を作製した。
【0022】実施例9 冷延鋼板を通常の脱脂、酸洗したのちCrO3 250g/l 、硫
酸2.5g/lのCrめっき浴を用い50℃、50A/dm2でCrめっき
を行い、水洗乾燥後、 450℃の溶融ZnAl浴に浸漬し窒素
ガスワイピングしながら引き上げて Zn-Alめっきを行
い、冷却後、マグネシウムエトキシド28.6g、純粋200m
l 、エチレングリコールモノエチルエーテル800ml から
なる溶液をロールコーターで塗布し 200℃で加熱して、
下層Cr、中間層 Zn-Al、上層 MgOの鋼板を作製した。
【0023】比較例1 冷延鋼板を通常の脱脂、ZnCl2 240g/l、FeCl2 45g/l 、
KCl 300g/l、クエン酸カリウム 20g/lの Zn-Feめっき浴
を用い40℃、50A/dm2で Zn-Feめっきを行い、水洗、乾
燥後、マグネシウムエトキシド28.6g、純粋200ml 、エ
チレングリコールモノエチルエーテル800ml からなる溶
液をロールコーターで塗布し 200℃で加熱して、下層 Z
n-Fe、上層 MgOの鋼板を作製した。
【0024】比較例2 実施例3と同様の条件で付着量の異なる下層Crめっき
を、またNi含有量の異なる中間層 Zn-Niめっきを、また
付着量の異なる上層 MgOの鋼板を作製した。 比較例3 実施例1と同様の条件でそれぞれ付着量の異なる下層C
r、中間層Zn、上層 MgOの鋼板を作製した。
【0025】比較例4 実施例4と同様の条件で付着量およびCo含有量の異なる
下層Cr、中間層 Zn-Co、上層 MgOの鋼板を作製した。 比較例5 実施例5と同様の条件で付着量およびCr含有量の異なる
下層Cr、中間層 Zn-Cr、上層 MgOの鋼板を作製した。
【0026】比較例6 実施例7と同様の条件で付着量およびMg含有量の異なる
下層Cr、中間層 Zn-Mg、上層 MgOの鋼板を作製した。 比較例7 実施例9と同様の条件で付着量の異なる下層Cr、中間層
Zn-Al、上層 MgOの鋼板を作製した。
【0027】上記鋼板を以下の方法で加工後耐食性、溶
接性の試験を行った。 〔加工後耐食性試験〕鋼板をカップ絞りした後、塩水噴
霧試験(JIS Z2371)を行った。 〔溶接性試験〕スポット溶接機で連続打点試験を行っ
た。
【0028】各鋼板のめっき量、性能を表1に示した。
表1から明らかなように、本発明の鋼板は優れた加工後
耐食性を有することが分かる。
【0029】
【表1】
【0030】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のCr下層め
っき、Zn系中間めっき層、 MgO上層を有する鋼板は溶接
性および耐食性、特に加工後耐食性に優れ、その工業的
価値は大変大きいものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五味 修二 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 森戸 延行 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鋼板の少なくとも片面に 0.5〜10g/m2
    Cr下層めっきを有し、その上に5〜90g/m2のZn系中間め
    っき層を有し、さらにその上に 0.1〜10g/m2の MgO層を
    有することを特徴とする耐食性に優れたZn系めっき鋼
    板。
JP18842192A 1992-07-15 1992-07-15 耐食性に優れたZn系めっき鋼板 Pending JPH0633263A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6607844B1 (en) 1999-03-15 2003-08-19 Kobe Steel, Ltd. Zn-Mg electroplated metal sheet and fabrication process therefor
JP2019151720A (ja) * 2018-03-02 2019-09-12 東ソー株式会社 組成物、製造方法及びその用途

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6607844B1 (en) 1999-03-15 2003-08-19 Kobe Steel, Ltd. Zn-Mg electroplated metal sheet and fabrication process therefor
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