JPH06329776A - ポリエーテルエステルブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非酸素下、２８０℃での保持後、著しい粘度
低下の起こらないポリエーテルエステルブロック共重合
体を得ること。 【構成】 テレフタル酸および／または２，６−ナフタ
レンジカルボン酸及び脂肪族グリコール及びポリオキシ
アルキレングリコールを構成成分とし、非酸素下、２８
０℃での分解が、ｋ１＋ｋ２＜４０×１０^-3ｈ^-1、ｋ２
／ｋ１＜２．５（ｋ１、ｋ２はそれぞれ、非酸素下、２
８０℃でのポリエーテルエステルブロック共重合体中の
エステル結合解裂速度定数、エーテル結合解裂速度定数
を表す。）を満たすポリエーテルエステルブロック共重
合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリエーテルエ
ステルブロック共重合体に関し、さらに詳しくは非酸素
下、２８０℃以上に保持しても粘度が、著しく低下しな
いことを特徴とする熱可塑性ポリエーテルエステルブロ
ック共重合体に関する。また本発明ポリエーテルエステ
ルブロック共重合体は、優れた弾性回復性を有してお
り、その性能の温度による低下が少なく、かつ熱可塑性
であるために、繊維は元よりフィルム、シート、コーテ
ィング剤、その他成形体あるいは、接着剤などに用いる
ことができる。特に弾性性質を必要とする部位の接着剤
としては有用であり、詰め物内の繊維間接着剤に適して
いる。このように利用分野は広く、衣料用途のみならず
産業資材用途及び自動車、電気用途など、各分野で利用
されるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から弾性体素材としては、ゴムやポ
リウレタンなどが使用されているが、これらは弾性回復
という点では優れた特性を有しているものの、難燃性や
リサイクル性等の問題がある。他方、近年になってポリ
エーテルエステルブロック共重合体が弾性体として使用
され、このポリマーは比較的良好な弾性的性能を示し、
熱可塑性であるために溶融紡糸や成形が可能であるとい
うメリットがある。特に資源再利用の観点からリサイク
ル性がますます重視され、より注目される素材である。

【０００３】しかしながら、前記ポリエーテルエステル
ブロック共重合体は、十分な溶融安定性を持たないため
に非酸素下、２８０℃での溶融紡糸や成形時に、粘度の
低下が起こり、ポリエーテルエステルブロック共重合体
の特徴である弾性回復性が、著しく低下してしまうとい
う欠点がある。この欠点の改善されたポリエーテルエス
テルブロック共重合体が得られれば、非酸素下、２８０
℃での溶融紡糸や成形が可能となり、利用される分野が
広がるはずである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、
非酸素下、２８０℃での保持後、粘度の著しい低下の起
こらないポリエーテルエステルブロック共重合体の開発
が重要であるとの認識に立ち、上記欠点を解決すること
を本発明の課題とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
本研究者等は鋭意研究、検討した結果、非酸素下、２８
０℃でのポリエーテルエステルブロック共重合体中の、
エステル結合解裂速度定数とエーテル結合解裂速度定数
の和が特定の範囲内であり、更に、エステル結合解裂速
度定数に対するエーテル結合解裂速度定数の比率を特定
の範囲内にすることにより、前記課題が著しく改善され
ることを見いだし、さらに詳細な検討を重ねた結果、つ
いに本発明を完成するに至った。即ち本発明は、テレフ
タル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸
を主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体（Ａ成分）と、脂肪族グリコールを主とする低分子量
グリコールまたはそのエステル形成性誘導体（Ｂ成分）
および平均分子量が約４００〜６０００のポリオキシア
ルキレングリコール（Ｃ成分）を構成成分とし、非酸素
下、２８０℃での分解が、下記（式１）、（式２）を満
足するポリエーテルエステルブロック共重合体である。 （式１）ｋ１＋ｋ２＜４０×１０^-3ｈ^-1 （式２）ｋ２／ｋ１＜２．５ （式１、式２においてｋ１、ｋ２はそれぞれ、非酸素
下、２８０℃でのポリエーテルエステルブロック共重合
体中のエステル結合解裂速度定数、エーテル結合解裂速
度定数を表す。）

【０００６】本発明においてポリエーテルエステルブロ
ック共重合体を構成するＡ成分としては、ジカルボン酸
の６０モル％以上好ましくは７０モル％以上がテレフタ
ル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸ま
たはそれらのエステル形成性誘導体であり、エステル形
成性誘導体としては、炭素数１〜４の低級アルキルエス
テル、フェニルエステル等を挙げることができる。なお
テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸以外
に用いられるジカルボン酸類としては、フタル酸、イソ
フタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４´
−ベンゾフェノンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシ
フェニル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）ス
ルホン、１，２−ビス（カルボキシフェニル）エタン、
ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４´−ビス（４−
カルボキシシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジカルボ
ン酸類、又はそれらの、炭素数１〜４の低級アルキルエ
ステル、フェニルエステル、シクロアルキルエステル、
ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
これらは２種以上の混合物として用いてもよい。

【０００７】本発明において、Ｂ成分である脂肪族グリ
コールを主とする低分子量グリコールまたはそのエステ
ル形成性誘導体に用いられる低分子量グリコールとして
は、全体の７０モル％以上がエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、またはシクロヘキサンジメタノオ
ール等の低分子量アルキレングリコールが好ましく、特
に１，４−ブタンジオールが望ましい。他に用いること
のできるグリコールとしては、トリメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、２，２−ビス［４−
（２−ヒドロキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン等分子
量が原則として４００以下のものが用いられる。なお難
燃性等種々の機能が要求される場合には、ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニ
ル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）
−３，５−ジブロモフェニル］スルホン等の含ハロゲン
化合物、あるいは各種のリン化合物等、比較的分子量の
大きいグリコール類も用いられる。これらは混合物とし
て用いてもよい。

【０００８】本発明においてＣ成分である平均分子量が
４００〜６０００のポリオキシアルキレングリコールと
しては、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの共
重合体が挙げられ、特にポリテトラメチレングリコール
即ちテトラメチレンオキシド単位を主成分とするポリオ
キシアルキレングリコール共重合体が好ましい。ポリオ
キシアルキレングリコールの平均分子量は４００〜６０
００であり、特に８００〜５０００が好ましい。平均分
子量が４００未満では、得られるポリエーテルエステル
ブロック共重合体のブロック性が低下するため弾性的性
能が著しく劣るため好ましくない。一方、ポリオキシア
ルキレングリコールの平均分子量が６０００を越えると
生成ポリマーが相分離してブロック共重合体となりがた
く、同様に弾性的性能が劣ってしまい好ましくない。

【０００９】更に、本発明において該ポリエーテルエス
テルブロック共重合体は、非酸素下、２８０℃での分解
において、下記（式１）、（式２）を満足する必要があ
る。 （式１）ｋ１＋ｋ２＜４０×１０^-3ｈ^-1 （式２）ｋ２／ｋ１＜２．５ （式１、式２においてｋ１、ｋ２はそれぞれ、非酸素
下、２８０℃でのポリエーテルエステルブロック共重合
体中のエステル結合解裂速度定数、エーテル結合解裂速
度定数を表す。） 本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、該ポリエーテルエ
ステルブロック共重合体の非酸素下、２８０℃での分解
はエステル結合、エーテル結合の両方の解裂が起こって
いるものの、その比重はエーテル結合解裂のほうが大き
いことを見いだした。その結果、ｋ１とｋ２の和が４０
×１０^-3ｈ^-1以上となり、特に、ｋ２／ｋ１が２．５以
上となると非酸素下、２８０℃での保持後の粘度低下が
著しく、目的とするポリエーテルエステルブロック共重
合体が得られない。

【００１０】また、鋭意検討の結果、該ポリエーテルエ
ステルブロック共重合体が、下記（式１）、（式２）を
満たすためには、 （式１）ｋ１＋ｋ２＜４０×１０^-3ｈ^-1 （式２）ｋ２／ｋ１＜２．５ （式１、式２においてｋ１、ｋ２はそれぞれ、非酸素
下、２８０℃でのポリエーテルエステルブロック共重合
体中のエステル結合解裂速度定数、エーテル結合解裂速
度定数を表す。） 重合触媒量を特定範囲内にする。ラジカル捕捉剤を
添加する。重合金属触媒を重合後に失活させる。等の
手法が有効であると考えられる。これらの手法は組み合
わせて用いても差し支えない。

【００１１】該ポリエーテルエステルブロック共重合体
の重合触媒としては通常のポリエステルを製造する際に
使用されるのもで、リチウム、ナトリウム、カリウム、
セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スト
ロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、
ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウ
ム、ホウ素、カドミウム等の化合物が用いられるが、そ
の使用量と非酸素下、２８０℃での熱分解には大きな相
関がある。

【００１２】例えば、チタン化合物を用いた場合、該ポ
リエーテルエステルブロック共重合体の非酸素下、２８
０℃での熱分解が前記（式１）、（式２）を満足するた
めには、触媒化合物中のチタンの重量がポリマー全体の
重量に対し、２００ｐｐｍ以下であることが望ましく、
特に１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。チタンの
重量がポリマー全体の重量に対し、２００ｐｐｍを越え
ると非酸素下、２８０℃での分解においてｋ１とｋ２の
和が、４０×１０^-3ｈ^-1以上となり、更に、ｋ２／ｋ１
が２．５以上となり、ひいては粘度の低下が著しくなり
好ましくない。

【００１３】該ポリエーテルエステルブロック共重合体
の非酸素下、２８０℃での分解はエーテル結合解裂の比
重が大きいことは前にも述べたが、本研究者等が鋭意検
討を重ねた結果、ラジカル捕捉剤を添加することにより
エーテル結合の解裂を抑制できることを見いだした。ラ
ジカル捕捉剤としては例えばヒンダードフェノール化合
物、ヒンダードアミン化合物等を挙げることができる。

【００１４】ヒンダードフェノール化合物としては、例
えば、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、テトラキス［メチレン（３，５−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート］メタン、オ
クタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエ
ステル、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−２，４，６−トリメチル
ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等
が挙げられる。

【００１５】ヒンダードアミン化合物としては、例え
ば、ビス｛４−（２−フェニルイソプロピル）フェニ
ル｝アミン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリア
ジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝］、２−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ
´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−
２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロ
ロ−１，３，５−トリアジン縮合物等が挙げられる。

【００１６】これらラジカル捕捉剤は、単独で用いても
混合して用いても構わない。添加量については該ポリエ
ーテルエステルブロック共重合体の性質を損なわないか
ぎり、特に制限はないが０．５〜３．０重量％が望まし
い。また添加方法については、重合中の混合であって
も、重合後に二軸押し出し機等による混練であっても構
わない。

【００１７】また本発明者等は、鋭意検討の結果、該ポ
リエーテルエステルブロック共重合体の非酸素下、２８
０℃での分解には重合金属触媒の影響が大きいことを見
いだした。そこでこの重合金属触媒を失活させるため
に、リン系化合物等を添加してもよい。リン系化合物等
の添加は重合後期であっても、重合後に二軸押し出し機
等による混練であっても構わない。

【００１８】本発明ブロック共重合体を製造する方法と
しては、従来の共重合ポリエステルの製造法を採用する
ことができる。具体的には、例えば芳香族ジカルボン酸
及び／またはそのアルキルエステル（Ａ成分）と脂肪族
グリコール（Ｂ成分）及びポリオキシアルキレングリコ
ール（Ｃ成分）とを反応器に入れ、触媒の存在下または
不存在下で直接エステル化あるいはエステル交換反応
し、さらに高真空で重縮合反応を行って所望の重合度ま
で上げる方法である。

【００１９】該ポリエーテルエステルブロック共重合体
には、通常のポリエステルと同じく、艶消し剤、顔料、
例えばカーボンブラック等、紫外線吸収剤、例えばベン
ゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サクシ
レート化合物等、また場合によっては架橋性基を持つ化
合物などを本発明ポリエーテルエステルブロック共重合
体の性質を損なわないかぎり、含んでも何ら差し支えな
い。

【００２０】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を具体的に示す
が、これらをもって本発明が限定されるものではない。
なお、実施例における「部」は全て重量部を示す。また
実施例、比較例で得られるポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体の特性は、下記方法により測定した。

【００２１】１．エステル結合解裂速度定数 ｋ１ 窒素下、２８０℃で熱分解を行い、その時のポリマーの
酸価を経時的に、下記方法により測定し、その傾きより
ｋ１を求めた。 ２．酸価 ポリマー０．１ｇを１０ｍｌベンジルアルコールで溶解
し、１０ｍｌのクロロホルムを加えた後、水酸化ナトリ
ウム／（ベンジルアルコール：メタノール＝９：１）で
滴定した。指示薬として、フェノールフタレインを使用
した。 ３．エーテル結合解裂速度定数 ｋ２ 窒素下、２８０℃で熱分解を行い、その時のポリエーテ
ルエステルブロック共重合体中のポリオキシアルキレン
グリコール部分の重合度の逆数を経時的に、下記方法に
より測定し、その傾きよりｋ２を求めた。 ４．ポリオキシアルキレングリコールの重合度 ポリエーテルエステルブロック共重合体をメタノール分
解した後、ポリオキシアルキレングリコール部分の数平
均分子量をＧＰＣ（カラム：昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ
Ｇ ＰＣ ＡＣ８０５及びＡＣ８０６，溶媒：クロロホ
ルム）により、ポリスチレン換算値として測定した。こ
こで、数平均分子量２０００のポリオキシアルキレング
リコールを同ＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換
算値でほぼ２０００となったので、得られた数平均分子
量（ポリスチレン換算値）をポリオキシアルキレングリ
コールの数平均分子量とすることとした。よって、この
数平均分子量をポリオキシアルキレングリコールのモノ
マーユニットの分子量で割ることにより、重合度を求め
た。 ５．還元粘度保持率 ポリマーを窒素下、２８０℃で１５分間、保持した後の
還元粘度の保持率とした。還元粘度は下記のようにして
測定した。 溶媒：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン ６０／４０ 重量比 濃度：５０ｍｇ／２５ｍｌ 温度：３０℃

【００２２】実施例１ ２リットルの撹拌機、温度計、メタノール留出管付き反
応器に、テレフタル酸ジメチル（Ａ成分）６４５部、
１，４−ブタンジオール（Ｂ成分）４４９部、及びテト
ラブチルチタネート０．４２部（チタン３０ｐｐｍ）を
供給し、徐々に昇温してエステル交換反応を行った。エ
ステル交換反応終了後、２３０℃に加温したオートクレ
ーブに窒素下、平均分子量２０００のポリテトラメチレ
ングリコール（Ｃ成分）１３２８部及び、ラジカル捕捉
剤として１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−２，４，６−トリ
メチルベンゼン６０部（３．０ｗｔ％）とともに反応混
合物を移した。徐々に昇温し、６０分間で２５０℃まで
昇温するとともに圧力を０．１ｍｍＨｇまで減圧した。
そのままで所定の溶融粘度に到達するまで重縮合を続け
た後、窒素ガスにより常圧に戻し、オートクレーブ下部
に設置した細孔から窒素ガス圧によりポリマーを水中に
押し出し、ストランドとした後カッターを用いてチップ
状に成形した。得られたポリマーを乾燥後、撹拌機付き
重合管にとり、窒素下、２８０℃まで毎分１０℃の昇温
速度で加熱して、２８０℃で１０分保持した。これを同
様に２０、３０、４０、６０分でも行った。この時、ｋ
１＝９．２×１０^-3ｈ^-1、ｋ２＝１．５×１０^-3ｈ
^-1で、ｋ１＋ｋ２＝１０．７×１０^-3ｈ^-1、ｋ２／ｋ１
＝０．１６であった。また、還元粘度保持率は９１％と
非常に良好な溶融安定性を示した。

【００２３】実施例２〜５、比較例１ 実施例１において、Ａ〜Ｃ成分に関しては変わらず、触
媒、及びラジカル捕捉剤の添加量を表１に示した量に変
えて、ポリエーテルエステルブロック共重合体を得て、
熱分解を行った。その結果を表１に示す。

【００２４】実施例６ 実施例１において、ラジカル捕捉剤としてビス｛４−
（２−フェニルイソプロピル）フェニル｝アミンを０．
５重量％用いた以外は全て実施例１と同じようにしてポ
リエーテルエステルブロック共重合体を得て、熱分解を
行った。その結果、ｋ１＝９．０×１０^-3ｈ^-1、ｋ２＝
１０．４×１０^-3ｈ^-1で、ｋ１＋ｋ２＝１９．４×１０
^-3ｈ^-1、ｋ２／ｋ１＝１．１６であった。また、還元粘
度保持率は８９％と非常に良好な溶融安定性を示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】表１より明らかなように、本発明ポリエ
ーテルエステルブロック共重合体は非酸素下、２８０℃
での熱分解において、還元粘度保持率が８６％以上もあ
り、溶融安定性に優れていることが判る。したがって、
本発明ポリエーテルエステルブロック共重合体の利用範
囲は大幅に広がり、産業界に寄与すること大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸および／または２，６−ナ
   フタレンジカルボン酸を主とするジカルボン酸またはそ
   のエステル形成性誘導体（Ａ成分）と、脂肪族グリコー
   ルを主とする低分子量グリコールまたはそのエステル形
   成性誘導体（Ｂ成分）および平均分子量が約４００〜６
   ０００のポリオキシアルキレングリコール（Ｃ成分）を
   構成成分とし、非酸素下、２８０℃での分解が下記（式
   １）、（式２）を満足するポリエーテルエステルブロッ
   ク共重合体。 （式１）ｋ１＋ｋ２＜４０×１０^-3ｈ^-1 （式２）ｋ２／ｋ１＜２．５ （式１、式２においてｋ１、ｋ２はそれぞれ、非酸素
   下、２８０℃でのポリエーテルエステルブロック共重合
   体中のエステル結合解裂速度定数、エーテル結合解裂速
   度定数を表す。）