JPH0631849A - バリヤー性紙複合容器 - Google Patents
バリヤー性紙複合容器Info
- Publication number
- JPH0631849A JPH0631849A JP4193796A JP19379692A JPH0631849A JP H0631849 A JPH0631849 A JP H0631849A JP 4193796 A JP4193796 A JP 4193796A JP 19379692 A JP19379692 A JP 19379692A JP H0631849 A JPH0631849 A JP H0631849A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- oxygen barrier
- biaxially stretched
- composite container
- barrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title claims abstract description 69
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 106
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000011091 composite packaging material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 19
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 10
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 claims description 8
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 abstract description 6
- 238000010030 laminating Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 10
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 10
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 3
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 3
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 3
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 235000019992 sake Nutrition 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYPCWHHQAVLMKO-XXKQIVDLSA-N (7s,9s)-7-[(2r,4s,5s,6s)-4-amino-5-hydroxy-6-methyloxan-2-yl]oxy-6,9,11-trihydroxy-9-[(e)-n-[(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylidene)amino]-c-methylcarbonimidoyl]-4-methoxy-8,10-dihydro-7h-tetracene-5,12-dione;hydrochloride Chemical group Cl.O([C@H]1C[C@@](O)(CC=2C(O)=C3C(=O)C=4C=CC=C(C=4C(=O)C3=C(O)C=21)OC)C(\C)=N\N=C1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1)[C@H]1C[C@H](N)[C@H](O)[C@H](C)O1 GYPCWHHQAVLMKO-XXKQIVDLSA-N 0.000 description 1
- 101100160821 Bacillus subtilis (strain 168) yxdJ gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- JPZROSNLRWHSQQ-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.O=C1OC(=O)C=C1 JPZROSNLRWHSQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Cartons (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充填機によるシール時の熱によっても劣化す
ることがない安定した酸素バリヤー性を有しているとと
もに充分な強度を有し、しかも焼却後に灰分が残らず、
焼却により容易に廃棄処理することができるバリヤー性
紙複合容器を提供する。 【構成】 基材層１に少なくとも酸素バリヤー層２と内
面層３とが積層されてなる複合包装材料により形成され
たバリヤー性複合容器において、酸素バリヤー層２がけ
い素酸化物（ＳｉＯx ）蒸着層２１を有する二軸延伸樹
脂フィルム２２からなるとともに酸素バリヤー層２と内
面層３とが接着剤層５を介して積層されているバリヤー
性紙複合容器である。
ることがない安定した酸素バリヤー性を有しているとと
もに充分な強度を有し、しかも焼却後に灰分が残らず、
焼却により容易に廃棄処理することができるバリヤー性
紙複合容器を提供する。 【構成】 基材層１に少なくとも酸素バリヤー層２と内
面層３とが積層されてなる複合包装材料により形成され
たバリヤー性複合容器において、酸素バリヤー層２がけ
い素酸化物（ＳｉＯx ）蒸着層２１を有する二軸延伸樹
脂フィルム２２からなるとともに酸素バリヤー層２と内
面層３とが接着剤層５を介して積層されているバリヤー
性紙複合容器である。
Description
【産業上の利用分野】本発明はバリヤー性複合容器に関
し、さらに詳しくは充填機によるシール時の熱によって
も劣化することがない安定した酸素バリヤー性を有して
いるとともに充分な強度を有し、しかも焼却後に灰分が
残らず、焼却処理により容易に廃棄することができるバ
リヤー性紙複合容器に関する。
し、さらに詳しくは充填機によるシール時の熱によって
も劣化することがない安定した酸素バリヤー性を有して
いるとともに充分な強度を有し、しかも焼却後に灰分が
残らず、焼却処理により容易に廃棄することができるバ
リヤー性紙複合容器に関する。
【従来の技術】基材層に少なくとも内面層と酸素バリヤ
ー層とが積層されてなる複合包装材料により形成された
複合容器は、たとえば清酒、ジュース、牛乳、ミネラル
ウォーター等の各種飲料が充填される液体用カートンと
して広く利用されるに至っている。そして、従来の液体
用カートンにおける酸素バリヤー層の形成材料として
は、積層体中にアルミ箔の層を一層介在させることが一
般に行なわれている。
ー層とが積層されてなる複合包装材料により形成された
複合容器は、たとえば清酒、ジュース、牛乳、ミネラル
ウォーター等の各種飲料が充填される液体用カートンと
して広く利用されるに至っている。そして、従来の液体
用カートンにおける酸素バリヤー層の形成材料として
は、積層体中にアルミ箔の層を一層介在させることが一
般に行なわれている。
【発明が解決しようとする課題】アルミ箔を酸素バリヤ
ー層に用いて形成された液体用カートンにおいては、充
填機によるシール時の熱によってもアルミ箔の酸素バリ
ヤー性は劣化することがなく、したがって、安定した酸
素バリヤー性は得られるものの、焼却適性が劣るために
廃棄処理が容易ではないという欠点があった。本発明は
かかる事情に基づいてなされたものであり、本発明の目
的は、充填機によるシール時の熱によっても劣化するこ
とがない安定した酸素バリヤー性を有しているとともに
充分な強度を有し、しかも焼却後に灰分が残らず、焼却
により容易に廃棄処理することができるバリヤー性紙複
合容器を提供することにある。
ー層に用いて形成された液体用カートンにおいては、充
填機によるシール時の熱によってもアルミ箔の酸素バリ
ヤー性は劣化することがなく、したがって、安定した酸
素バリヤー性は得られるものの、焼却適性が劣るために
廃棄処理が容易ではないという欠点があった。本発明は
かかる事情に基づいてなされたものであり、本発明の目
的は、充填機によるシール時の熱によっても劣化するこ
とがない安定した酸素バリヤー性を有しているとともに
充分な強度を有し、しかも焼却後に灰分が残らず、焼却
により容易に廃棄処理することができるバリヤー性紙複
合容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の構成は、基材層に少なくとも内面層と酸素
バリヤー層とが積層されてなる複合包装材料により形成
されたバリヤー性複合容器において、上記酸素バリヤー
層がけい素酸化物（ＳｉＯx ）蒸着層を有する二軸延伸
樹脂フィルムからなるとともに該酸素バリヤー層と上記
内面層とが接着剤層を介して積層されていることを特徴
とするバリヤー性紙複合容器であり、前記二軸延伸樹脂
フィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムであるバリヤ
ー性紙複合容器であり、前記二軸延伸樹脂フィルムが二
軸延伸ポリビニルアルコールフィルムであるバリヤー性
紙複合容器であり、前記二軸延伸樹脂フィルムが二軸延
伸エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムである
バリヤー性紙複合容器である。
めの本発明の構成は、基材層に少なくとも内面層と酸素
バリヤー層とが積層されてなる複合包装材料により形成
されたバリヤー性複合容器において、上記酸素バリヤー
層がけい素酸化物（ＳｉＯx ）蒸着層を有する二軸延伸
樹脂フィルムからなるとともに該酸素バリヤー層と上記
内面層とが接着剤層を介して積層されていることを特徴
とするバリヤー性紙複合容器であり、前記二軸延伸樹脂
フィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムであるバリヤ
ー性紙複合容器であり、前記二軸延伸樹脂フィルムが二
軸延伸ポリビニルアルコールフィルムであるバリヤー性
紙複合容器であり、前記二軸延伸樹脂フィルムが二軸延
伸エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムである
バリヤー性紙複合容器である。
【作用】本発明のバリヤー性紙複合容器は、基材層に少
なくとも内面層と酸素バリヤー層とが接着剤層を介して
積層された複合包装材料からなり、酸素バリヤー層はけ
い素酸化物（ＳｉＯx ）蒸着層を有する二軸延伸樹脂フ
ィルムにより形成されている。ここで、酸素バリヤー層
には酸素バリヤー性に優れているとともに焼却後に灰分
を残さないけい素酸化物（ＳｉＯx ）蒸着層と充分な強
度を有する二軸延伸樹脂フィルムとの積層体が用いられ
ているため、このバリヤー性複合容器は安定した酸素バ
リヤー性を有しているとともに、焼却後においても灰分
が残らず、したがって焼却適性が高く、しかも充分な強
度を有している。
なくとも内面層と酸素バリヤー層とが接着剤層を介して
積層された複合包装材料からなり、酸素バリヤー層はけ
い素酸化物（ＳｉＯx ）蒸着層を有する二軸延伸樹脂フ
ィルムにより形成されている。ここで、酸素バリヤー層
には酸素バリヤー性に優れているとともに焼却後に灰分
を残さないけい素酸化物（ＳｉＯx ）蒸着層と充分な強
度を有する二軸延伸樹脂フィルムとの積層体が用いられ
ているため、このバリヤー性複合容器は安定した酸素バ
リヤー性を有しているとともに、焼却後においても灰分
が残らず、したがって焼却適性が高く、しかも充分な強
度を有している。
【実施例】次に、本発明の実施例について、図面を参照
して説明する。図１に示すように、このバリヤー性紙複
合容器の形成材料は基材層１に少なくとも酸素バリヤー
層２と内面層３とが積層されてなるものである。基材層
１としては、支持体１１とポリオレフィン系樹脂層１２
との積層体が好適に用いられる。ここで、支持体１１と
しては、たとえば紙、二軸延伸ポリエステルフィルム、
二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどを特に好適に用い
ることが可能であり、この支持体１１の厚さは、通常、
１００〜８００μｍ程度であり、好ましくは１００〜６
００μｍ程度である。また、ポリオレフィン系樹脂層１
２は、たとえばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポ
リオレフィン系樹脂により形成されるが、各種ポリオレ
フィン系樹脂のなかでも、好ましいのは低密度ポリエチ
レンである。このポリオレフィン系樹脂層１２の厚さ
は、通常、１０〜５０μｍ程度であり、好ましくは２０
〜３０μｍ程度である。上記の支持体１１とポリオレフ
ィン系樹脂層１２とは、たとえば押出しラミネートされ
て基材層１が形成される。基材層１にはポリサンド層４
を介して酸素バリヤー層２が積層されている。ここで、
ポリサンド層４は、複合包装材料の製造工程において、
酸素バリヤー層２と内面層３との積層体と基材層１とを
熱融着する作用乃至機能を有する層であり、次に詳述す
る酸素バリヤー層２を構成するカルボキシル基含有ポリ
エチレン樹脂層２３上にカルボキシル基含有ポリエチレ
ン樹脂を押し出しながら基材層１を熱融着させることに
より形成される。このようなポリサンド層４の厚さは、
通常、１０〜３０μｍ程度である。酸素バリヤー層２
は、けい素酸化物（ＳｉＯx ）の薄膜層２１が蒸着され
た二軸延伸樹脂フィルム層２２を有する層であり、たと
えば、けい素酸化物（ＳｉＯ x ）の薄膜層２１が蒸着さ
れた二軸延伸樹脂フィルム層２２とカルボキシル基含有
ポリエチレン樹脂層２３とを積層してなる三層積層体が
好適に用いられる。けい素酸化物（ＳｉＯx ）の薄膜層
２１は、二軸延伸樹脂フィルム層２２上に例えば二酸化
けい素（ＳｉＯ2 ）薄膜を蒸着することにより形成され
ている。このけい素酸化物（ＳｉＯx ）の薄膜の形成方
法としては、たとえばイオンビーム法、電子ビーム法な
どの真空蒸着法が好適に採用される。このようなけい素
酸化物（ＳｉＯx ）の薄膜層２１の厚さは、通常、２０
ｎｍ以上であり、好ましくは３０〜１５０ｎｍ程度であ
る。ただし、この厚さが３０ｎｍ未満であると、酸素バ
リヤー性が充分に発現しないことがある。一方、１５０
ｎｍを超えると、この薄膜層２１にクラックが入り易く
なって酸素バリヤー性が劣化する恐れが生じるとともに
コストが割高となり、好ましくない。けい素酸化物（Ｓ
ｉＯx ）の薄膜層２１が蒸着される二軸延伸樹脂フィル
ム層２２は、たとえばポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹
脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリス
チレン樹脂などの熱可塑性樹脂を二軸延伸してなるフィ
ルムにより形成されている。これらの各種二軸延伸樹脂
フィルムのなかでも、好ましいのは二軸延伸ポリエステ
ルフィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、
二軸延伸エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム
である。この二軸延伸樹脂フィルム層２２の厚さは、通
常、１２〜２５μｍ程度であり、好ましくは１２〜１６
μｍ程度である。図１に示した複合包装材料において
は、二軸延伸樹脂フィルム層２２におけるけい素酸化物
（ＳｉＯx ）の薄膜層２１が蒸着されている面とは反対
側の面にはカルボキシル基含有ポリエチレン樹脂層２３
が積層されている。このカルボキシル基含有ポリエチレ
ン樹脂層２３は、酸素バリヤー層２にヒートシール性を
付与する作用乃至機能を有する層であり、カルボキシル
基含有ポリエチレン樹脂層２３を形成するカルボキシル
基含有ポリエチレン樹脂としては、たとえばエチレン−
メタクリル酸共重合樹脂（ＥＭＡＡ）、エチレン−アク
リル酸共重合樹脂（ＥＡＡ）、アイオノマー樹脂、エチ
レン−無水マレイン酸共重合樹脂、エチレン−エチルア
クリレート−無水マレイン酸共重合樹脂などが挙げられ
る。たとえばこれらのカルボキシル基含有ポリエチレン
樹脂により形成されるカルボキシル基含有ポリエチレン
樹脂層２３の厚さは、通常、１０〜３０μｍ、好ましく
は１０〜２０μｍである。酸素バリヤー層２におけるけ
い素酸化物（ＳｉＯx ）の薄膜層２１が形成されている
面には接着剤層５を介して内面層３が積層されている。
ここで、内面層３は、容器の形状に形成したときに、内
容物と接する層であり、形成材料としてはポリエチレン
樹脂が好ましく、低密度ポリエチレンは特に好ましい。
この内面層３の厚さは、通常、４０〜１００μｍ程度で
あり、好ましくは６０〜１００μｍ程度である。酸素バ
リヤー層２と内面層３との間に介在する接着剤層５は、
イソシアネート系接着剤を好適に用いて形成されてい
る。ここで、イソシアネート系接着剤としては、たとえ
ばポリエステルポリウレタン系接着剤、ポリエーテルポ
リウレタン系接着剤を主剤とし、このような主剤にトリ
レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなど
の硬化剤を添加させる二液硬化タイプの接着剤が挙げら
れる。この接着剤層５の厚さは、通常、２〜１０ｇ／ｍ
2 、好ましくは２〜５ｇ／ｍ 2 である。このような構成
の複合包装材料からなるバリヤー性紙複合容器の形態と
しては、たとえば図２に示すようなゲーベルトップ型の
有底容器５０が挙げられる。そして、このバリヤー性複
合容器は、たとえば清酒、ジュース、ミネラルウォータ
ー、牛乳などが充填される液体用カートンに好適に利用
可能である。次に、実験例を示し、このバリヤー性紙複
合容器についてさらに詳細に説明する。実験例１ けい素酸化物（ＳｉＯx ）の蒸着層（厚さ０．０７μ
ｍ）を有する二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２
μｍ、三菱化成ポリテック社製「テックバリアＵ」）を
用いてなる酸素バリヤー層（厚さ１２．０７μｍ）の蒸
着層側にイソシアネート接着剤（武田薬品工業社製「タ
ケラックＡ−５１５」及び「タケネートＡ−５０」）を
塗布して接着剤層（厚さ５ｇ／ｍ2 ）を形成し、この接
着剤層に低密度ポリエチレン樹脂フィルム（タマポリ社
製「Ａ−１」）を用いてなる内面層（厚さ１００μｍ）
を積層して酸素バリヤー層と内面層との２層積層体を得
た。次いで、上記の２層積層体における内面層とは反対
側の面にアンカーコート剤（武田薬品工業社製「タケラ
ックＡ−３１０」及び「タケネートＡ−３」）を塗布し
てアンカーコート層（厚さ３ｇ／ｍ2 ）を形成し、この
アンカーコート層の上にカルボキシル基含有ポリエチレ
ン樹脂（三井デュポンポリケミカル社製「ニュークレル
０９０８Ｃ」）を押出ラミネートして厚さ１５μｍのカ
ルボキシル基含有ポリエチレン樹脂層を形成することに
より内面層と酸素バリヤー層とカルボキシル基含有ポリ
エチレン樹脂層との３層積層体を作成した。一方、坪量
４００ｇ／ｍ2 の耐酸紙を用いてなる支持体の片面に低
密度ポリエチレン樹脂（三井石油化学工業社製「ミラソ
ン１６ｓｐ」）を押出ラミネートして厚さ３０μｍのポ
リオレフィン系樹脂層を形成することにより２層積層体
構造の基材層を作成した。次に、上記の基材層における
耐酸紙の露出している片面にカルボキシル基含有ポリエ
チレン樹脂（三井デュポンポリケミカル社製「ニューク
レル０９０８Ｃ」）を押出しながら上記の３層積層体の
カルボキシル基含有ポリエチレン樹脂層を熱融着するこ
とにより複合包装材料を作成した。得られた複合包装材
料を所定の大きさに打ち抜いた後、所定の製函工程によ
り８５ｍｍ×８５ｍｍ、高さ３００ｍｍの大きさでゲー
ベルトップ型の有底容器サンプルを作成し、この有底容
器サンプルについて酸素バリヤー性、容器強度および焼
却性を測定した。結果を表１に示す。なお、酸素バリヤ
ー性、容器強度および焼却性はそれぞれ下記の条件で測
定した。 酸素バリヤー性；常温、常圧下で有底容器サンプルの酸
素透過量を測定した。なお、この測定にはモダンコント
ロール社製「オキシトラン」を使用した。 容器強度；３０ｃｍの高さから有底容器サンプルを底面
側から落下させ、液洩れ状態を判定し、（液洩れした容
器数）／（落下試験を行なった容器数）の割合で評価し
た。 焼却性；有底容器サンプル１個を完全に焼却処理して灰
分の残り具合を判定した。
して説明する。図１に示すように、このバリヤー性紙複
合容器の形成材料は基材層１に少なくとも酸素バリヤー
層２と内面層３とが積層されてなるものである。基材層
１としては、支持体１１とポリオレフィン系樹脂層１２
との積層体が好適に用いられる。ここで、支持体１１と
しては、たとえば紙、二軸延伸ポリエステルフィルム、
二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどを特に好適に用い
ることが可能であり、この支持体１１の厚さは、通常、
１００〜８００μｍ程度であり、好ましくは１００〜６
００μｍ程度である。また、ポリオレフィン系樹脂層１
２は、たとえばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポ
リオレフィン系樹脂により形成されるが、各種ポリオレ
フィン系樹脂のなかでも、好ましいのは低密度ポリエチ
レンである。このポリオレフィン系樹脂層１２の厚さ
は、通常、１０〜５０μｍ程度であり、好ましくは２０
〜３０μｍ程度である。上記の支持体１１とポリオレフ
ィン系樹脂層１２とは、たとえば押出しラミネートされ
て基材層１が形成される。基材層１にはポリサンド層４
を介して酸素バリヤー層２が積層されている。ここで、
ポリサンド層４は、複合包装材料の製造工程において、
酸素バリヤー層２と内面層３との積層体と基材層１とを
熱融着する作用乃至機能を有する層であり、次に詳述す
る酸素バリヤー層２を構成するカルボキシル基含有ポリ
エチレン樹脂層２３上にカルボキシル基含有ポリエチレ
ン樹脂を押し出しながら基材層１を熱融着させることに
より形成される。このようなポリサンド層４の厚さは、
通常、１０〜３０μｍ程度である。酸素バリヤー層２
は、けい素酸化物（ＳｉＯx ）の薄膜層２１が蒸着され
た二軸延伸樹脂フィルム層２２を有する層であり、たと
えば、けい素酸化物（ＳｉＯ x ）の薄膜層２１が蒸着さ
れた二軸延伸樹脂フィルム層２２とカルボキシル基含有
ポリエチレン樹脂層２３とを積層してなる三層積層体が
好適に用いられる。けい素酸化物（ＳｉＯx ）の薄膜層
２１は、二軸延伸樹脂フィルム層２２上に例えば二酸化
けい素（ＳｉＯ2 ）薄膜を蒸着することにより形成され
ている。このけい素酸化物（ＳｉＯx ）の薄膜の形成方
法としては、たとえばイオンビーム法、電子ビーム法な
どの真空蒸着法が好適に採用される。このようなけい素
酸化物（ＳｉＯx ）の薄膜層２１の厚さは、通常、２０
ｎｍ以上であり、好ましくは３０〜１５０ｎｍ程度であ
る。ただし、この厚さが３０ｎｍ未満であると、酸素バ
リヤー性が充分に発現しないことがある。一方、１５０
ｎｍを超えると、この薄膜層２１にクラックが入り易く
なって酸素バリヤー性が劣化する恐れが生じるとともに
コストが割高となり、好ましくない。けい素酸化物（Ｓ
ｉＯx ）の薄膜層２１が蒸着される二軸延伸樹脂フィル
ム層２２は、たとえばポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹
脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリス
チレン樹脂などの熱可塑性樹脂を二軸延伸してなるフィ
ルムにより形成されている。これらの各種二軸延伸樹脂
フィルムのなかでも、好ましいのは二軸延伸ポリエステ
ルフィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、
二軸延伸エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム
である。この二軸延伸樹脂フィルム層２２の厚さは、通
常、１２〜２５μｍ程度であり、好ましくは１２〜１６
μｍ程度である。図１に示した複合包装材料において
は、二軸延伸樹脂フィルム層２２におけるけい素酸化物
（ＳｉＯx ）の薄膜層２１が蒸着されている面とは反対
側の面にはカルボキシル基含有ポリエチレン樹脂層２３
が積層されている。このカルボキシル基含有ポリエチレ
ン樹脂層２３は、酸素バリヤー層２にヒートシール性を
付与する作用乃至機能を有する層であり、カルボキシル
基含有ポリエチレン樹脂層２３を形成するカルボキシル
基含有ポリエチレン樹脂としては、たとえばエチレン−
メタクリル酸共重合樹脂（ＥＭＡＡ）、エチレン−アク
リル酸共重合樹脂（ＥＡＡ）、アイオノマー樹脂、エチ
レン−無水マレイン酸共重合樹脂、エチレン−エチルア
クリレート−無水マレイン酸共重合樹脂などが挙げられ
る。たとえばこれらのカルボキシル基含有ポリエチレン
樹脂により形成されるカルボキシル基含有ポリエチレン
樹脂層２３の厚さは、通常、１０〜３０μｍ、好ましく
は１０〜２０μｍである。酸素バリヤー層２におけるけ
い素酸化物（ＳｉＯx ）の薄膜層２１が形成されている
面には接着剤層５を介して内面層３が積層されている。
ここで、内面層３は、容器の形状に形成したときに、内
容物と接する層であり、形成材料としてはポリエチレン
樹脂が好ましく、低密度ポリエチレンは特に好ましい。
この内面層３の厚さは、通常、４０〜１００μｍ程度で
あり、好ましくは６０〜１００μｍ程度である。酸素バ
リヤー層２と内面層３との間に介在する接着剤層５は、
イソシアネート系接着剤を好適に用いて形成されてい
る。ここで、イソシアネート系接着剤としては、たとえ
ばポリエステルポリウレタン系接着剤、ポリエーテルポ
リウレタン系接着剤を主剤とし、このような主剤にトリ
レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなど
の硬化剤を添加させる二液硬化タイプの接着剤が挙げら
れる。この接着剤層５の厚さは、通常、２〜１０ｇ／ｍ
2 、好ましくは２〜５ｇ／ｍ 2 である。このような構成
の複合包装材料からなるバリヤー性紙複合容器の形態と
しては、たとえば図２に示すようなゲーベルトップ型の
有底容器５０が挙げられる。そして、このバリヤー性複
合容器は、たとえば清酒、ジュース、ミネラルウォータ
ー、牛乳などが充填される液体用カートンに好適に利用
可能である。次に、実験例を示し、このバリヤー性紙複
合容器についてさらに詳細に説明する。実験例１ けい素酸化物（ＳｉＯx ）の蒸着層（厚さ０．０７μ
ｍ）を有する二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２
μｍ、三菱化成ポリテック社製「テックバリアＵ」）を
用いてなる酸素バリヤー層（厚さ１２．０７μｍ）の蒸
着層側にイソシアネート接着剤（武田薬品工業社製「タ
ケラックＡ−５１５」及び「タケネートＡ−５０」）を
塗布して接着剤層（厚さ５ｇ／ｍ2 ）を形成し、この接
着剤層に低密度ポリエチレン樹脂フィルム（タマポリ社
製「Ａ−１」）を用いてなる内面層（厚さ１００μｍ）
を積層して酸素バリヤー層と内面層との２層積層体を得
た。次いで、上記の２層積層体における内面層とは反対
側の面にアンカーコート剤（武田薬品工業社製「タケラ
ックＡ−３１０」及び「タケネートＡ−３」）を塗布し
てアンカーコート層（厚さ３ｇ／ｍ2 ）を形成し、この
アンカーコート層の上にカルボキシル基含有ポリエチレ
ン樹脂（三井デュポンポリケミカル社製「ニュークレル
０９０８Ｃ」）を押出ラミネートして厚さ１５μｍのカ
ルボキシル基含有ポリエチレン樹脂層を形成することに
より内面層と酸素バリヤー層とカルボキシル基含有ポリ
エチレン樹脂層との３層積層体を作成した。一方、坪量
４００ｇ／ｍ2 の耐酸紙を用いてなる支持体の片面に低
密度ポリエチレン樹脂（三井石油化学工業社製「ミラソ
ン１６ｓｐ」）を押出ラミネートして厚さ３０μｍのポ
リオレフィン系樹脂層を形成することにより２層積層体
構造の基材層を作成した。次に、上記の基材層における
耐酸紙の露出している片面にカルボキシル基含有ポリエ
チレン樹脂（三井デュポンポリケミカル社製「ニューク
レル０９０８Ｃ」）を押出しながら上記の３層積層体の
カルボキシル基含有ポリエチレン樹脂層を熱融着するこ
とにより複合包装材料を作成した。得られた複合包装材
料を所定の大きさに打ち抜いた後、所定の製函工程によ
り８５ｍｍ×８５ｍｍ、高さ３００ｍｍの大きさでゲー
ベルトップ型の有底容器サンプルを作成し、この有底容
器サンプルについて酸素バリヤー性、容器強度および焼
却性を測定した。結果を表１に示す。なお、酸素バリヤ
ー性、容器強度および焼却性はそれぞれ下記の条件で測
定した。 酸素バリヤー性；常温、常圧下で有底容器サンプルの酸
素透過量を測定した。なお、この測定にはモダンコント
ロール社製「オキシトラン」を使用した。 容器強度；３０ｃｍの高さから有底容器サンプルを底面
側から落下させ、液洩れ状態を判定し、（液洩れした容
器数）／（落下試験を行なった容器数）の割合で評価し
た。 焼却性；有底容器サンプル１個を完全に焼却処理して灰
分の残り具合を判定した。
【表１】 比較実験例１ 前記実験例１において、けい素酸化物（ＳｉＯx ）の蒸
着層を有する二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化成
ポリテック社製「テックバリアＵ」）と低密度ポリエチ
レン樹脂フィルム（タマポリ社製「Ａ−１」）からなる
内面層とを接着層により積層して２層積層体を作成する
のに代えてけい素酸化物（ＳｉＯx ）の蒸着層を有する
二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化成ポリテック社
製「テックバリアＵ」）の蒸着層側に２０μｍの低密度
ポリエチレン樹脂（三井石油化学工業社製「ミラソン１
６ｓｐ」）を押出しながら厚さ８０μｍの内面層を熱融
着させラミネートして２層積層体を作成したほかは、前
記実験例１と同様にして複合包装材料を形成した。次い
で、上記の複合包装材料を用いて前記実験例１と同様に
して有底容器サンプルを作成し、得られた有底容器サン
プルについて酸素バリヤー性、容器強度および焼却性を
測定した。結果を表１に示す。比較実験例２ 前記実験例１において、けい素酸化物（ＳｉＯx ）の蒸
着層を有する二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２
μｍ、三菱化成ポリテック社製「テックバリアＵ」）を
用いてなる酸素バリヤー層に代えてポリエステルフィル
ム（厚さ１２μｍ、東洋紡社製「Ｅ４１００」）とアル
ミ箔（厚さ９μｍ、東海金属社製「ＩＮ−３０」）との
２層積層体を用いてなる酸素バリヤー層を形成したほか
は、前記実験例１と同様にして複合包装材料を形成し
た。次いで、上記の複合包装材料を用いて前記実験例１
と同様にして有底容器サンプルを作成し、得られた有底
容器サンプルについて酸素バリヤー性、容器強度および
焼却性を測定した。結果を表１に示す。結果の検討 表１から明らかなように、実験例１の有底容器サンプル
は良好な酸素バリヤー性および高い強度を有しており、
しかも焼却後に灰分を残さず、良好な焼却性を有してい
ることが確認された。これに対し、比較実験例１の有底
容器サンプルは強度および焼却性は良好ではあるが、実
験例１の有底容器サンプルに比較して酸素バリヤー性が
劣っていた。その理由は、比較実験例１の有底容器サン
プルにおいては、酸素バリヤー層と内面層とが押出ラミ
ネートにより積層されているため、押出ラミネートの際
の熱によりけい素酸化物の蒸着層がダメージを受けたも
のと推測される。一方、比較実験例２の有底容器サンプ
ルは、酸素バリヤー性および強度は良好であるものの焼
却後に灰分が残り、焼却性が劣っていた。
着層を有する二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化成
ポリテック社製「テックバリアＵ」）と低密度ポリエチ
レン樹脂フィルム（タマポリ社製「Ａ−１」）からなる
内面層とを接着層により積層して２層積層体を作成する
のに代えてけい素酸化物（ＳｉＯx ）の蒸着層を有する
二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化成ポリテック社
製「テックバリアＵ」）の蒸着層側に２０μｍの低密度
ポリエチレン樹脂（三井石油化学工業社製「ミラソン１
６ｓｐ」）を押出しながら厚さ８０μｍの内面層を熱融
着させラミネートして２層積層体を作成したほかは、前
記実験例１と同様にして複合包装材料を形成した。次い
で、上記の複合包装材料を用いて前記実験例１と同様に
して有底容器サンプルを作成し、得られた有底容器サン
プルについて酸素バリヤー性、容器強度および焼却性を
測定した。結果を表１に示す。比較実験例２ 前記実験例１において、けい素酸化物（ＳｉＯx ）の蒸
着層を有する二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２
μｍ、三菱化成ポリテック社製「テックバリアＵ」）を
用いてなる酸素バリヤー層に代えてポリエステルフィル
ム（厚さ１２μｍ、東洋紡社製「Ｅ４１００」）とアル
ミ箔（厚さ９μｍ、東海金属社製「ＩＮ−３０」）との
２層積層体を用いてなる酸素バリヤー層を形成したほか
は、前記実験例１と同様にして複合包装材料を形成し
た。次いで、上記の複合包装材料を用いて前記実験例１
と同様にして有底容器サンプルを作成し、得られた有底
容器サンプルについて酸素バリヤー性、容器強度および
焼却性を測定した。結果を表１に示す。結果の検討 表１から明らかなように、実験例１の有底容器サンプル
は良好な酸素バリヤー性および高い強度を有しており、
しかも焼却後に灰分を残さず、良好な焼却性を有してい
ることが確認された。これに対し、比較実験例１の有底
容器サンプルは強度および焼却性は良好ではあるが、実
験例１の有底容器サンプルに比較して酸素バリヤー性が
劣っていた。その理由は、比較実験例１の有底容器サン
プルにおいては、酸素バリヤー層と内面層とが押出ラミ
ネートにより積層されているため、押出ラミネートの際
の熱によりけい素酸化物の蒸着層がダメージを受けたも
のと推測される。一方、比較実験例２の有底容器サンプ
ルは、酸素バリヤー性および強度は良好であるものの焼
却後に灰分が残り、焼却性が劣っていた。
【発明の効果】以上に詳述したとおり、本発明によれ
ば、充填機によるシール時の熱によっても劣化すること
のない安定した酸素バリヤー性を有しているとともに充
分な強度を有しており、しかも焼却後に灰分が残らず、
焼却性に優れ、焼却による廃棄処理が容易なバリヤー性
紙複合容器を提供することができる。
ば、充填機によるシール時の熱によっても劣化すること
のない安定した酸素バリヤー性を有しているとともに充
分な強度を有しており、しかも焼却後に灰分が残らず、
焼却性に優れ、焼却による廃棄処理が容易なバリヤー性
紙複合容器を提供することができる。
【図１】本発明のバリヤー性紙複合容器の形成材料に好
適に用いられる複合包装材料の構成例を示す断面図であ
る。
適に用いられる複合包装材料の構成例を示す断面図であ
る。
【図２】本発明の一実施例を示す説明図である。
１…基材層 ２…酸素バリヤー層 ３…内面層 ５…接着剤層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/30 １０２ 8115−4Ｆ 27/36 7258−4Ｆ Ｂ６５Ｄ 5/00 Ｚ 6540−3Ｅ 5/56 Ａ 7445−3Ｅ // Ｂ２９Ｋ 23:00 29:00 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ
Claims (4)
- 【請求項１】 基材層に少なくとも内面層と酸素バリヤ
ー層とが積層されてなる複合包装材料により形成された
バリヤー性紙複合容器において、上記酸素バリヤー層が
けい素酸化物（ＳｉＯx ）蒸着層を有する二軸延伸樹脂
フィルムからなるとともに該酸素バリヤー層と上記内面
層とが接着剤層を介して積層されていることを特徴とす
るバリヤー性紙複合容器。 - 【請求項２】 前記二軸延伸樹脂フィルムが二軸延伸ポ
リエステルフィルムである請求項１記載のバリヤー性紙
複合容器。 - 【請求項３】 前記二軸延伸樹脂フィルムが二軸延伸ポ
リビニルアルコールフィルムである請求項１記載のバリ
ヤー性紙複合容器。 - 【請求項４】 前記二軸延伸樹脂フィルムが二軸延伸エ
チレン−ビニルアルコール共重合体フィルムである請求
項１記載のバリヤー性紙複合容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19379692A JP3145196B2 (ja) | 1992-07-21 | 1992-07-21 | バリヤー性紙複合容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19379692A JP3145196B2 (ja) | 1992-07-21 | 1992-07-21 | バリヤー性紙複合容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0631849A true JPH0631849A (ja) | 1994-02-08 |
| JP3145196B2 JP3145196B2 (ja) | 2001-03-12 |
Family
ID=16313923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19379692A Expired - Lifetime JP3145196B2 (ja) | 1992-07-21 | 1992-07-21 | バリヤー性紙複合容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3145196B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995031717A1 (en) * | 1994-05-13 | 1995-11-23 | Novel Experimental Technology | Coated plastic mold for electrophoresis gel |
| JP2000128144A (ja) * | 1998-10-29 | 2000-05-09 | Dainippon Printing Co Ltd | 液体用紙容器 |
| JP2002200694A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-16 | Nihon Tetra Pak Kk | バリア性積層包装材料および液体用紙容器 |
| JP2002292778A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Toppan Printing Co Ltd | 紙容器用積層シートと該積層シートを用いた易解体性ゲーブルトップ型紙容器 |
| JP2008062651A (ja) * | 2007-10-02 | 2008-03-21 | Dainippon Printing Co Ltd | 透明バリアフィルムの製造法 |
-
1992
- 1992-07-21 JP JP19379692A patent/JP3145196B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995031717A1 (en) * | 1994-05-13 | 1995-11-23 | Novel Experimental Technology | Coated plastic mold for electrophoresis gel |
| JP2000128144A (ja) * | 1998-10-29 | 2000-05-09 | Dainippon Printing Co Ltd | 液体用紙容器 |
| JP2002200694A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-16 | Nihon Tetra Pak Kk | バリア性積層包装材料および液体用紙容器 |
| JP2002292778A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Toppan Printing Co Ltd | 紙容器用積層シートと該積層シートを用いた易解体性ゲーブルトップ型紙容器 |
| JP2008062651A (ja) * | 2007-10-02 | 2008-03-21 | Dainippon Printing Co Ltd | 透明バリアフィルムの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3145196B2 (ja) | 2001-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0631849A (ja) | バリヤー性紙複合容器 | |
| JPH04238024A (ja) | チューブ容器胴部用の透明性を有する積層シート | |
| JPH09239911A (ja) | 多層ラミネートフイルム製蓋材 | |
| JPH0976402A (ja) | 包装用材料およびそれを使用した押し出しチュ−ブ | |
| JP3883584B2 (ja) | 液体容器用積層シートとその製造方法 | |
| JP3305897B2 (ja) | 液体紙容器 | |
| JP3355508B2 (ja) | 複合容器 | |
| JPS6241803Y2 (ja) | ||
| JPH0966925A (ja) | 紙容器 | |
| JP2712875B2 (ja) | 液体容器用素材の製造方法 | |
| JPH0550563A (ja) | バリアー性紙複合容器 | |
| JPH10167292A (ja) | ラミネ−トチュ−ブ容器 | |
| JPH04267732A (ja) | 保香性能を有するゲーベルトップ型液体用紙容器の製造方法 | |
| JPS633807Y2 (ja) | ||
| JP2624038B2 (ja) | 液体容器用素材の製造方法 | |
| JPH025943Y2 (ja) | ||
| JPH0133332Y2 (ja) | ||
| JP3594718B2 (ja) | 包装用材料およびそれを使用した押し出しラミネ−トチュ−ブ | |
| JPH0143225Y2 (ja) | ||
| JP2000153581A (ja) | 液体用積層体 | |
| JP2004338118A (ja) | 積層包装材料およびこれを用いた袋体ならびに複合容器 | |
| JP3000484B2 (ja) | 透明性を有する包装用積層シート | |
| JPH0149115B2 (ja) | ||
| JPH0777899B2 (ja) | 紙容器用のブランク板 | |
| JP2929880B2 (ja) | 突き刺し耐性に優れる包装材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090105 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100105 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100105 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120105 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120105 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130105 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130105 Year of fee payment: 12 |