JPH06316568A - ベンズオキサジン誘導体およびベンズチアジン誘導体並びにそれを有効成分として含有する除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 種々の有害植物に対して除草活性を有する新
規骨格化合物の提供。 【構成】 一般式（Ｉ）で表されるベンズオキサジン誘
導体およびベンズチアジン誘導体並びにそれを有効成分
とする除草剤。 【化９】 〔式中、ＡはＮ又はＣＨであり；Ｂは、ＯまたはＳ
（Ｏ）_n （但し、ｎ＝０，１，２）であり；Ｗは、Ｏ，
Ｓ，ＣＲ⁴ Ｒ⁵ またはＮＲ⁴ （但し、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は、水
素原子、ＣＮ，ＮＯ₂ ）であり；Ｘ，Ｙ，Ｚは、水素原
子、ハロゲン原子またはＣ₁ 〜Ｃ₃ −ハロアルキル基で
あり；Ｒ¹ は、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ −アルキル基、Ｃ
₁ 〜Ｃ₅ −ヒドロキシアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₃ −ハロア
ルキル基等であり；Ｒ² およびＲ³ は、水素原子、Ｃ₁
〜Ｃ₅ −アルキル基Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀−アリール基である〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般式（Ｉ）：

【０００２】

【化２】

【０００３】〔式中、ＡはＮまたは基ＣＨであり、Ｂ
は、Ｏ，Ｓ，基ＳＯまたは基ＳＯ₂ であり、Ｗは、Ｏ，
Ｓ，基ＣＲ⁴ Ｒ⁵ または基ＮＲ⁴ （ここでＲ⁴ およびＲ
⁵ は、それぞれ独立に、水素原子、基ＣＮまたは基ＮＯ
₂ である）であり、Ｘ，ＹおよびＺは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３の低級
ハロアルキル基であり、Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜
５の低級アルキル基、炭素数２〜５の低級アルケニル
基、炭素数２〜５の低級アルキニル基、炭素数１〜５の
低級ヒドロキシアルキル基または炭素数１〜３の低級ハ
ロアルキル基であり、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立
に、水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基または炭
素数６〜10のアリール基である〕で表されるベンズオキ
サジン誘導体およびベンズチアジン誘導体並びにそれを
有効成分として含有する除草剤に関する。

【０００４】前記一般式（Ｉ）の置換基において、Ｘ，
Ｙ及びＺのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等が挙げられ、低級ハロアルキル基として
は、例えばトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ト
リクロロメチル、ジクロロメチル、トリブロモメチル、
ジブロモメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロ
エチル、トリクロロエチル、ペンタクロロエチル、トリ
ブロモエチル、ペンタブロモエチル、トリフルオロプロ
ピル、トリクロロプロピル、トリブロモプロピル等が挙
げられる。

【０００５】Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ の低級アルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル等が挙げられ
る。Ｒ¹ の低級アルケニル基としては、例えばビニル、
アリル、イソプロペニル、ペンテニル等が挙げられ、Ｒ
¹ の低級アルキニル基としては、例えばエチニル、プロ
ピニル、ブチニル、ペンチニル等が挙げられ、Ｒ¹ の低
級ヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメ
チル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロ
キシペンチル等が挙げられ、Ｒ¹ の低級ハロアルキル基
としては、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、
トリフルオロメチル、クロロメチル、２，２，２−トリ
フルオロエチルなどが挙げられる。

【０００６】Ｒ² 及びＲ³ のアリール基としては、例え
ばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【０００７】

【従来の技術】置換フェノキシベンズオキサジノン誘導
体については、例えば J.Med.Chem.,17(10)，1125〜7
に下式で示される化合物が記載されている。

【０００８】

【化３】

【０００９】しかしながら、置換フェノキシベンズオキ
サジノン誘導体または置換ピリジルオキシベンズオキサ
ジノン誘導体が除草活性を有することについては従来ま
ったく報告されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、種々の有害
植物にたいして除草活性を有する新規骨格化合物及びそ
れを有効成分として含有する除草剤を開発することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、除草効
果を有する化合物である、前記一般式（Ｉ）の新規化合
物及びそれを有効成分として含有する除草剤が提供され
る。

【００１２】本発明の前記一般式（Ｉ）を有する化合物
のうちベンズオキサジノン誘導体及びベンズチアジノン
誘導体は既知の方法に従って製造することができる。即
ち、例えば、一般式（II）：

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ａ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｒ² 及びＲ³ は
前に定義した通りであり、Ｂ¹ は酸素原子または硫黄原
子であり、Ｒは水素または炭素数１〜５の低級アルキル
である）のニトロベンゼン誘導体を適当な還元剤を用い
て還元して、一般式 (III)の化合物を製造することがで
きる。

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ａ，Ｂ¹ ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｒ¹ ，Ｒ
² およびＲ³ は前記定義の通りである。）

【００１７】このベンズオキサジノン誘導体およびベン
ズチアジノン誘導体に、必要により適当なアルキル化
剤、過酸、硫化剤または求核試薬を単独で、または必要
により複数の反応を組み合わせて反応させることにより
本発明の一般式（Ｉ）で表されるベンズオキサジン誘導
体およびベンズチアジン誘導体を製造することができ
る。

【００１８】また、本発明化合物のうち、一部の化合物
については以下の方法により合成することができる。

【００１９】例えば、一般式（IV）：

【００２０】

【化６】

【００２１】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ は、前記定義
の通りである）のヒドロキシベンズオキサジン誘導体と
一般式（Ｖ）：

【００２２】

【化７】

【００２３】（式中、Ａ，Ｘ，Ｙ，Ｚは前記定義の通り
であり、Ｄはハロゲン原子、ニトロ基等の脱離基であ
る）の置換ベンゼン誘導体または置換ピリジン誘導体と
を反応させることにより、一般式（VI）の化合物を製造
することができる。

【００２４】

【化８】

【００２５】（式中、Ａ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｒ¹ ，Ｒ² およ
びＲ³ は前記定義の通りである。）

【００２６】なお、本発明に係る化合物には、前記置換
基Ｒ² 及びＲ³ に基づく光学異性体が存在するが、これ
らも全て本発明に含まれる。

【００２７】上記の方法により得られる、一般式（Ｉ）
で示される本発明の化合物は、除草剤として、発芽前又
は発芽後に使用することができる。

【００２８】本発明の化合物を除草剤として施用するに
あたっては、一般には適当な担体、例えばクレー、珪藻
土等の固体担体又は水、アルコール類、芳香族炭化水素
類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の液体担体と
混用して適用することができる。また所望により乳化
剤、分散剤、懸濁剤、展着剤、安定剤等を添加し、乳
剤、水和剤、粉剤、粒剤などの剤型にて供することがで
き、必要に応じて多種の除草剤、各種殺虫剤、殺菌剤、
植物成長調節剤などと混合施用してもよい。

【００２９】本発明の実施にあたり、本発明化合物の濃
度は広範囲にわたり変えることができるが、一般には10
アールあたり0.1 〜 400ｇの範囲で使用するのが好まし
い。前記各種製剤を製造するに際しては、有効成分を
0.5〜90重量％の範囲で含有するように製造することが
できる。

【００３０】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明の技術的範囲をこれら実施例によ
って限定するものでないことはいうまでもない。

【００３１】実施例１〜５ ７−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−２−メチル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−
３（４Ｈ）−オン

【００３２】２−〔５−（２−クロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）−２−ニトロフェノキシ〕プロピ
オン酸メチル(1.3ｇ）をエタノール（10ml）に溶解し、
ラネーニッケルを触媒として加えて水素添加を行なっ
た。反応終了後、反応液をろ過、減圧濃縮し、得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝１／１）で精製して、
無色結晶の標記化合物(0.9ｇ）を得た（収率：88％) 。

【００３３】同様の方法により、以下の化合物を得た。

【００３４】７−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３
（４Ｈ）−オン（実施例２）、

【００３５】７−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）−２，２−ジメチル−２Ｈ−１，４−ベ
ンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン（実施例３）、

【００３６】７−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）−２−フェニル−２Ｈ−１，４−ベンズ
オキサジン−３（４Ｈ）−オン（実施例４）、

【００３７】７−（３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ル−２−ピリジルオキシ）−２−メチル−２Ｈ−１，４
−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン（実施例５）。

【００３８】実施例６〜13 ７−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−２，４−ジメチル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサ
ジン−３（４Ｈ）−オン

【００３９】60％水素化ナトリウム(0.2ｇ）をジメチル
ホルムアミド（５ml）に懸濁し、氷冷下、実施例１で得
た７−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−２−メチル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−
３（４Ｈ）−オン(0.4ｇ）のジメチルホルムアミド（５
ml）溶液を滴下し、10分間攪拌した。ヨウ化メチル(0.7
ｇ）を加えてさらに10分間攪拌したのち、水（20ml) を
加えて反応を終了させた。酢酸エチル (50ml×２）で抽
出し、水及び飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた残渣
を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：
ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝３／１）で精製し、無色結
晶の標記化合物(0.4ｇ）を得た（収率：98％) 。

【００４０】同様の方法により、以下の化合物を得た。

【００４１】７−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）−４−エチル−２−メチル−２Ｈ−１，
４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン（実施例
７）、

【００４２】７−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）−４−イソプロピル−２−メチル−２Ｈ
−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン（実施
例８）、

【００４３】７−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）−２−メチル−４−プロピニル−２Ｈ−
１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン（実施例
９）、

【００４４】７−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）−４−メチル−２Ｈ−１，４−ベンズオ
キサジン−３（４Ｈ）−オン（実施例10) 、

【００４５】７−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）−２，２，４−トリメチル−２Ｈ−１，
４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン（実施例11)
、

【００４６】７−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）−２，４−ジメチル−２−フェニル−２
Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン（実
施例12) 、

【００４７】７−（３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ル−２−ピリジルオキシ）−２，４−ジメチル−２Ｈ−
１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン（実施例
13）

【００４８】得られた化合物の物性値を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例14 ７−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−４−ヒドロキシメチル−２−メチル−２Ｈ−１，
４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン

【００５１】実施例１で得た７−（２−クロロ−４−ト
リフルオロメチルフェノキシ）−２−メチル−２Ｈ−
１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン(0.4ｇ）
をジオキサン（５ml）に溶解し、パラホルムアルデヒド
(0.1ｇ）及びパラトルエンスルホン酸(0.1ｇ）を加え
て、80℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液を減圧
濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝１／
１）で精製して、無色油状物の標記化合物(0.2ｇ）を得
た（収率：50％) 。

【００５２】実施例15〜16 ６−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−２−メチル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−
３（４Ｈ）−オン

【００５３】実施例１において、２−〔５−（２−クロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−ニトロ
フェノキシ〕プロピオン酸メチルの代わりに、２−〔４
−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）
−２−ニトロフェノキシ〕プロピオン酸メチルを用いる
ことにより、標記化合物を得た。

【００５４】同様の方法により、６−（３−クロロ−５
−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）−２−メ
チル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−
オン（実施例16) を得た。

【００５５】実施例17〜18 ６−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−２，４−ジメチル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサ
ジン−３（４Ｈ）−オン

【００５６】実施例６において、７−（２−クロロ−４
−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−メチル−２Ｈ
−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オンの代わ
りに、６−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）−２−メチル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジ
ン−３（４Ｈ）−オンを用いることにより、標記化合物
を得た。

【００５７】同様の方法により、６−（３−クロロ−５
−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）−２，４
−ジメチル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４
Ｈ）−オン（実施例18) を得た。

【００５８】実施例19 ７−フェノキシ−２−メチル−２Ｈ−１，４−ベンズオ
キサジン−３（４Ｈ）−オン

【００５９】実施例１において、２−〔５−（２−クロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−ニトロ
フェノキシ〕プロピオン酸メチルの代わりに、２−（５
−フェノキシ−２−ニトロフェノキシ）プロピオン酸メ
チルを用いることにより、標記化合物を得た。

【００６０】実施例20〜22 ７−（３，５−ジクロロフェノキシ）−２−メチル−２
Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン

【００６１】７−ヒドロキシ−２−メチル−２Ｈ−１，
４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン(0.4ｇ）及び
３，５−ジクロロブロモベンゼン(0.5ｇ）をジメチルス
ルホキシド（５ml）に溶解し、無水炭酸カリウム(0.3
ｇ）を加えて 100℃で１時間加熱した。水（20ml) を加
えて反応を終了させたのち、酢酸エチル（30ml×２）で
抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して得られた残渣を、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−
ヘキサン−酢酸エチル＝３／１）で精製し、無色結晶の
標記化合物(0.2ｇ）を得た（収率：21％) 。

【００６２】同様の方法により、以下の化合物を合成し
た。

【００６３】７−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）−２−メチル−２Ｈ−１，４−ベ
ンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン（実施例21) 、

【００６４】７−（２−クロロ−６−フルオロ−４−ト
リフルオロメチルフェノキシ）−２−メチル−２Ｈ−
１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン（実施例
22)

【００６５】実施例23 ７−フェノキシ−２，４−ジメチル−２Ｈ−１，４−ベ
ンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン

【００６６】実施例６において、７−（２−クロロ−４
−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−メチル−２Ｈ
−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オンの代わ
りに実施例19で得た７−フェノキシ−２−メチル−２Ｈ
−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オンを用い
ることにより、標記化合物を得た。

【００６７】同様の方法により、以下の化合物を得た。

【００６８】７−（３，５−ジクロロフェノキシ）−
２，４−ジメチル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−
３（４Ｈ）−オン（実施例24) 、

【００６９】７−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）−２，４−ジメチル−２Ｈ−１，
４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン（実施例25)
、

【００７０】７−（２−クロロ−６−フルオロ−４−ト
リフルオロメチルフェノキシ）−２，４−ジメチル−２
Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン（実
施例26)

【００７１】得られた化合物の物性値を表２に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】実施例27 ７−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメ
チルフェノキシ）−２−メチル−２Ｈ−１，４−ベンゾ
チアジン−３（４Ｈ）−オン

【００７４】還元鉄(1.3ｇ）を酢酸（６ml）に懸濁し、
２−〔５−（２−クロロ−６−フルオロ−トリフルオロ
メチルフェノキシ）−２−ニトロフェニルチオ〕プロピ
オン酸(1.5ｇ）の酢酸（２ml）溶液を加えて20時間激し
く攪拌した。反応終了後、反応液をろ過、減圧濃縮し
て、得られた残渣を酢酸エチル (50ml×２）で抽出し、
水及び飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた残渣を、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘ
キサン−酢酸エチル＝３／１）で精製し、無色結晶の標
記化合物(0.9ｇ）を得た（収率：69％) 。

【００７５】実施例28 ７−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメ
チルフェノキシ）−２，４−ジメチル−２Ｈ−１，４−
ベンゾチアジン−３（４Ｈ）−オン

【００７６】実施例６において７−（２−クロロ−４−
トリフルオロメチルフェノキシ）−２−メチル−２Ｈ−
１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オンの代わり
に実施例27で得た７−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−メチル−２Ｈ
−１，４−ベンゾチアジン−３（４Ｈ）−オンを用いる
ことにより、標記化合物を得た。

【００７７】実施例29 ７−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメ
チルフェノキシ）−２，４−ジメチル−２Ｈ−１，４−
ベンゾチアジン−３（４Ｈ）−オン−１−オキサイド

【００７８】実施例27で得た７−（２−クロロ−６−フ
ルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２，４
−ジメチル−２Ｈ−１，４−ベンゾチアジン−３（４
Ｈ）−オン(0.8ｇ）の塩化メチレン（16ml) 溶液に、氷
冷下ｍ−クロロ過安息香酸(0.4ｇ）を加えて15分間攪拌
した。水、飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄したのち、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して得
られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝１／１）で精
製し、無色結晶の標記化合物(0.6ｇ）を得た（収率：71
％) 。

【００７９】実施例30 ７−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメ
チルフェノキシ）−２，４−ジメチル−２Ｈ−１，４−
ベンゾチアジン−３（４Ｈ）−オン−１，１−ジオキサ
イド

【００８０】７−（２−クロロ−６−フルオロ−４−ト
リフルオロメチルフェノキシ）−２，４−ジメチル−２
Ｈ−１，４−ベンゾチアジン−３（４Ｈ）−オン(0.8
ｇ）の塩化メチレン（27ml) 溶液に、室温でｍ−クロロ
過安息香酸(0.8ｇ）を加えて１時間攪拌した。水、飽和
重曹水及び飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して得られた残渣を、
シリカゲルカラムクロマトブラフィー（展開溶媒：ｎ−
ヘキサン−酢酸エチル＝３／２）で精製し、無色結晶の
標記化合物(0.6ｇ）を得た（収率：70％) 。

【００８１】実施例31 ７−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメ
チルフェノキシ）−４−ジフルオロメチル−２−メチル
−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン

【００８２】実施例22で得た７−（２−クロロ−６−フ
ルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−メ
チル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−
オン(1.0ｇ）ジメチルホルムアミド（40ml) 溶液に、60
％水素化ナトリウム(0.1ｇ）を加えて室温で30分間攪拌
した後、−60℃に冷却し、クロロジフルオロメタンガス
を少しずつ液化させながら加えた。−60℃で５時間、室
温で10時間攪拌して、水を加えて酢酸エチルで抽出し、
飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して得られた残渣を、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−
ヘキサン−酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色油状物
の標記化合物(0.3ｇ）を得た（収率：27％) 。

【００８３】実施例32 ７−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメ
チルフェノキシ）−２（Ｒ），４−ジメチル−２Ｈ−
１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン

【００８４】60％水素化ナトリウム(0.1ｇ）をジメチル
ホルムアミド（10ml) に懸濁し、氷冷下、５−（２−ク
ロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−２−ニトロフェノール(1.1ｇ）のジメチルホルム
アミド（10ml）溶液を滴下し、20分間攪拌した。（Ｓ）
−２−クロロプロピオン酸メチル(0.4ｇ）を加えて80℃
で２時間攪拌したのち、水（20ml) を加えて反応を終了
させた。酢酸エチル（50ml×２）で抽出し、水及び飽和
食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を減圧留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチ
ル＝５／１）で精製し、無色油状の２（Ｒ）−〔５−
（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチル
フェノキシ）−２−ニトロフェノキシ〕プロピオン酸メ
チル(0.4ｇ）を得た。

【００８５】得られた２（Ｒ）−〔５−（２−クロロ−
６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−
２−ニトロフェノキシ〕プロピオン酸メチル(0.4ｇ）を
エタノール（10ml) に溶解し、ラネーニッケルを触媒と
して加えて水素添加を行なった。反応終了後、反応液を
ろ過、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチ
ル＝３／１）で精製して、無色結晶の７−（２−クロロ
−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２（Ｒ）−メ
チル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−
オン(0.3ｇ）を得た。

【００８６】60％水素化ナトリウム (0.03ｇ) をジメチ
ルホルムアミド（５ml）に懸濁し、氷冷下、上記の７−
（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチル
フェノキシ）−２（Ｒ）−メチル−２Ｈ−１，４−ベン
ズオキサジン−３（４Ｈ）−オン(0.3ｇ）のジメチルホ
ルムアミド（５ml）溶液を滴下し、10分間攪拌した。ヨ
ウ化メチル(0.1ｇ）を加えてさらに10分間攪拌したの
ち、水 (10ml) を加えて反応を終了させた。酢酸エチル
(20ml×２）で抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄したの
ち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去
して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝３／１）
で精製し、無色結晶の標記化合物(0.3ｇ）を得た。光学
活性体分離カラムを用いたＨＰＬＣ分析により、ラセミ
体（実施例番号26) の第一溶出画分に一致し、光学純度
は約80％であった。

【００８７】実施例33 ７−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメ
チルフェノキシ）−２（Ｓ），４−ジメチル−２Ｈ−
１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン

【００８８】実施例32において（Ｓ）−２−クロロプロ
ピオン酸メチルの代わりに（Ｒ）−２−クロロプロピオ
ン酸メチルを用いることにより、標記化合物を得た。光
学活性体分離カラムを用いたＨＰＬＣ分析により、ラセ
ミ体（実施例番号26) の第二溶出画分に一致し、光学純
度は約70％であった。

【００８９】実施例34 ７−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−２，４−ジメチル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサ
ジン−３（４Ｈ）−チオン

【００９０】実施例６で得た７−（２−クロロ−４−ト
リフルオロメチルフェノキシ）−２，４−ジメチル−２
Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン(2.5
ｇ）をトルエン（30ml) に溶解させ、２，４−ビス（４
−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジフ
ォスフェタン−２，４−ジスルフィド(1.9ｇ）を加え
て、２時間還流させた。溶媒を減圧留去して得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：
ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝５／１）で精製して、無色
結晶の標記化合物(2.9ｇ）を得た。

【００９１】実施例35 ７−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメ
チルフェノキシ）−２，４−ジメチル−２Ｈ−１，４−
ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−チオン

【００９２】７−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−２Ｈ
−１，４−ベンスオキサジン−３（４Ｈ）−チオン(0.2
ｇ）及び３−クロロ−４，５−ジフルオロトリフルオロ
メチルベンゼン(0.3ｇ）をＤＭＳＯ（５ml）に溶解さ
せ、炭酸カリウム(0.2ｇ）を加えて、80℃で１時間攪拌
した。水（10ml) を加えて反応を終了させ、酢酸エチル
(20ml×２）で抽出して、水及び飽和食塩水で洗浄した
のち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留
去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝５／
１）で精製し、無色結晶の標記化合物(0.2ｇ）を得た。

【００９３】同様の方法により、７−（２，６−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２，４−ジ
メチル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）
−チオン（実施例36) を得た。

【００９４】実施例37 ７−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−２，４−ジメチル−３−ニトロメチレン−２Ｈ−
１，４−ベンズオキサジン

【００９５】実施例34で得た７−（２−クロロ−４−ト
リフルオロメチルフェノキシ）−２，４−ジメチル−２
Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−チオン
(0.6ｇ）をジメトキシエタン（10ml) に溶解し、氷冷下
メチルトリフレート(0.3ｇ）を加えて３時間攪拌して、
Ｓ−メチル体を調製した。別容器に、ジシクロヘキシル
アミン(0.4ｇ）および1.６Ｍノルマルブチルリチウム
(1.1ml）よりリチウムジシクロヘキシルアミドを調製
し、ドライアイス−アセトン浴下ニトロメタン(0.1ｇ）
を加えて室温で30分間攪拌したのち、氷冷下前述のＳ−
メチル体溶液に加えた。室温で３時間攪拌後、水（10m
l) を加えて反応を終了させ、酢酸エチル（20ml×２）
で抽出して、塩化アンモニウム水溶液、水及び飽和食塩
水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を減圧留去して得られた残渣を、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エ
チル＝５／１）で精製し、黄色結晶の標記化合物(0.3
ｇ）を得た。

【００９６】同様の方法により、以下の化合物を得た。

【００９７】７−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）−２，４−ジメチル−３−ジシアノメチ
レン−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン（実施例38) 、

【００９８】７−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）−２，４−ジメチル−３−シアノイミノ
−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン（実施例39) 、

【００９９】７−（２−クロロ−６−フルオロ−４−ト
リフルオロメチルフェノキシ）−２，４−ジメチル−３
−ニトロメチレン−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン
（実施例40) 、

【０１００】７−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）−２，４−ジメチル−３−ニトロ
メチレン−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン（実施例4
1) 。

【０１０１】得られた化合物の物性値を表３に示す。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】

【試験例】試験例１（土壌処理） 土壌を充填した６cm×15cm×10cmシードリングケースに
メヒシバ、エノコログサ、スズメノカタビラ、スベリヒ
ユ及びイヌタデの各種子を播種した。播種翌日に、20％
水和剤とした試験化合物を有効成分で10ａ当り 200ｇと
なるよう10ａ当り 200ｌの水で希釈し、土壌表面に散布
した。薬剤処理後２週間目に殺草程度（５：完全枯死〜
０：無作用）を肉眼で観察評価して、表４の結果を得
た。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】試験例２（茎葉処理） 土壌を充填した６cm×15cm×10cmシードリングケースに
メヒシバ、エノコログサ、スズメノカタビラ、スベリヒ
ユ及びイヌタデの各種子を播種した。室温内で10日間
(スズメノカタビラのみ２週間）育成後、20％水和剤と
した試験化合物を有効成分で10ａ当り 200ｇとなるよ
う、10ａ当り 200ｌの水で希釈し、茎葉表面に散布し
た。薬剤処理後２週間目に殺草程度（５：完全枯死〜
０：無作用）を肉眼で観察評価して、表５の結果を得
た。

【０１０６】

【表５】

【０１０７】試験例３（土壌処理） 土壌を充填した６cm×15cm×10cmシードリングケースに
メヒシバ、カヤツリグサ、イヌビユ、スベリヒユ及びイ
ヌタデの各種子を播種した。播種翌日に、20％水和剤と
した試験化合物を有効成分で10ａ当り50ｇとなるよう10
ａ当り 200ｌの水で希釈し、土壌表面に散布した。薬剤
処理後２週間目に殺草程度（５：完全枯死〜０：無作
用）を肉眼で観察評価して、表６の結果を得た。

【０１０８】

【表６】

【０１０９】試験例４（茎葉処理） 土壌を充填した６cm×15cm×10cmシードリングケースに
メヒシバ、カヤツリグサ、イヌビユ、スベリヒユ及びイ
ヌタデの各種子を播種した。室温内で10日間育成後、20
％水和剤とした試験化合物を有効成分で10ａ当り50ｇと
なるよう、10ａ当り 200ｌの水で希釈し、茎葉表面に散
布した。薬剤処理後２週間目に殺草程度（５：完全枯死
〜０：無作用）を肉眼で観察評価して、表７の結果を得
た。

【０１１０】

【表７】

【０１１１】試験例５（発芽前処理） 土壌を充填し、湛水した６cm×16cm×11cm塩ビパックに
タイヌビエ、コナギ、タマガヤツリ、ヒメミソハギ及び
ホタルイの各種子を播種した。播種翌日に、試験化合物
のアセトン溶液 (場合によりエタノールまたは水溶液)
を有効成分で10ａ当り50ｇとなるよう１パックあたり60
mlの水で希釈し、湛水滴下処理した。薬剤処理後４週間
目に殺草程度（５：完全枯死〜０：無作用）を肉眼で観
察評価して、表８の結果を得た。

【０１１２】

【表８】

【０１１３】試験例６（成育期処理） 土壌を充填し、湛水した６cm×16cm×11cm塩ビパックに
タイヌビエ、コナギ、タマガヤツリ、ヒメミソハギ及び
ホタルイの各種子を播種した。温室内で約２週間育成
後、試験化合物のアセトン溶液 (場合によりエタノール
または水溶液) を有効成分で10ａ当り50ｇとなるよう１
パックあたり60mlの水で希釈し、茎葉表面に散布した。
薬剤処理後３週間目に殺草程度（５：完全枯死〜０：無
作用）を肉眼で観察評価して、表９の結果を得た。

【０１１４】

【表９】

【０１１５】

【製剤例】製剤例１（乳剤） 有効成分として本化合物（例えば化合物番号25) を15重
量部、キシレン65重量部及びポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル20重量部を混合して均一な溶液とし、
有効成分化合物を15％含有する乳剤を得た。使用に際し
ては水で所定の濃度にまで希釈して散布する。

【０１１６】製剤例２（水和剤） 有効成分として本化合物（例えば化合物番号26) を40重
量部、ジークライト55重量部、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ２重量部、及びポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル３重量部を混合粉砕して有効成分化合
物を40％含有する水和剤を得た。使用に際しては水で所
定の濃度にまで希釈して散布する。

【０１１７】製剤例３（粒剤） 有効成分として本化合物（例えば化合物番号31) を５重
量部、ペントナイト20重量部、クレー73重量部及びドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ２重量部を混和し、水約
20重量部を加えて混練り機で練った。これを造粒機を通
して造粒し、次いで乾燥整粒して有効成分５％を含有す
る粒剤を調整した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 417/12 ２１３ 9051−4Ｃ (72)発明者 庭田 信二郎 大阪府三島郡島本町若山台１丁目１番１号 サントリー株式会社基礎研究所内 (72)発明者 佐合 隆一 神奈川県伊勢原市下糟屋1787−１ (72)発明者 藤田 文雄 神奈川県横浜市旭区柏町41−１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、ＡはＮまたは基ＣＨであり、 Ｂは、Ｏ，Ｓ，基ＳＯまたは基ＳＯ₂ であり、 Ｗは、Ｏ，Ｓ，基ＣＲ⁴ Ｒ⁵ または基ＮＲ⁴ （ここでＲ
   ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立に、水素原子、基ＣＮま
   たは基ＮＯ₂ である）であり、 Ｘ，ＹおよびＺは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲ
   ン原子または炭素数１〜３の低級ハロアルキル基であ
   り、 Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭
   素数２〜５の低級アルケニル基、炭素数２〜５の低級ア
   ルキニル基、炭素数１〜５の低級ヒドロキシアルキル基
   または炭素数１〜３の低級ハロアルキル基であり、 Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数
   １〜５の低級アルキル基または炭素数６〜10のアリール
   基である〕で表されるベンズオキサジン誘導体およびベ
   ンズチアジン誘導体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の化合物を有効成分として
   含有する除草剤。