JPH06313032A - 改良された物理特性を有する生分解性ポリ（乳酸）類及びそれらの製造法 - Google Patents
改良された物理特性を有する生分解性ポリ（乳酸）類及びそれらの製造法Info
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- JPH06313032A JPH06313032A JP6032098A JP3209894A JPH06313032A JP H06313032 A JPH06313032 A JP H06313032A JP 6032098 A JP6032098 A JP 6032098A JP 3209894 A JP3209894 A JP 3209894A JP H06313032 A JPH06313032 A JP H06313032A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ３０，０００以上の重量平均分子量を有し、
かつ多数の重合鎖が、放射状に配列してポリヒドロキシ
ル化合物に結合している星形の分子構造を有する生分解
性ポリ（乳酸）、及び少なくとも４個の水酸基を有する
ポリヒドロキシル化合物を乳酸と混合する工程；得られ
た混合物を、触媒不存在下で減圧下に加熱して水を除去
して低分子量のポリ（乳酸）を得る工程；そして、この
ポリ（乳酸）を、触媒存在下で減圧下に加熱して直接重
縮合に付する工程よりなることを特徴とする該生分解性
ポリ（乳酸）の製造方法。 【効果】 上記のポリ（乳酸）は、高分子量に起因する
優れた引張り強さを示し、、多目的な生物分解材料、医
薬又は農薬送達の放出維持の基剤、並びに農業用フィル
ムとして広く用いることができる。
かつ多数の重合鎖が、放射状に配列してポリヒドロキシ
ル化合物に結合している星形の分子構造を有する生分解
性ポリ（乳酸）、及び少なくとも４個の水酸基を有する
ポリヒドロキシル化合物を乳酸と混合する工程；得られ
た混合物を、触媒不存在下で減圧下に加熱して水を除去
して低分子量のポリ（乳酸）を得る工程；そして、この
ポリ（乳酸）を、触媒存在下で減圧下に加熱して直接重
縮合に付する工程よりなることを特徴とする該生分解性
ポリ（乳酸）の製造方法。 【効果】 上記のポリ（乳酸）は、高分子量に起因する
優れた引張り強さを示し、、多目的な生物分解材料、医
薬又は農薬送達の放出維持の基剤、並びに農業用フィル
ムとして広く用いることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改良された物理特性を
有する生分解性ポリ（乳酸）及びその製造法に関する。
より特に、本発明は、少なくとも４個の水酸基を有する
ポリヒドロキシル化合物を用いた乳酸の直接重縮合より
なる、高収率で、高分子量を有するポリ（乳酸）の簡単
で経済的に効率のよい製造法、並びにこの方法によって
製造された高分子量を有する星形分子構造の生分解性ポ
リ（乳酸）に関する。
有する生分解性ポリ（乳酸）及びその製造法に関する。
より特に、本発明は、少なくとも４個の水酸基を有する
ポリヒドロキシル化合物を用いた乳酸の直接重縮合より
なる、高収率で、高分子量を有するポリ（乳酸）の簡単
で経済的に効率のよい製造法、並びにこの方法によって
製造された高分子量を有する星形分子構造の生分解性ポ
リ（乳酸）に関する。
【０００２】
【従来の技術】天然に存在する乳酸は、動物、植物及び
人間に無毒であり、無害である。乳酸のポリマーである
ポリ（乳酸）類は、湿気の存在で容易に加水分解され
る。これらの諸性質のために、ポリ（乳酸）類は、生分
解性医療品、例えば外科領域における縫い糸又は縫合製
品、薬剤送達のための放出持続性ポリマーなど、並びに
除草、土壌消毒などの土壌処理の農業分野で用いられて
いる。
人間に無毒であり、無害である。乳酸のポリマーである
ポリ（乳酸）類は、湿気の存在で容易に加水分解され
る。これらの諸性質のために、ポリ（乳酸）類は、生分
解性医療品、例えば外科領域における縫い糸又は縫合製
品、薬剤送達のための放出持続性ポリマーなど、並びに
除草、土壌消毒などの土壌処理の農業分野で用いられて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】最近、ポリ（乳酸）
は、プラスチック廃棄物が起こす環境汚染の問題を解決
するために商業上の関心を引いている。ポリ（乳酸）類
の応用は、多目的の生分解性ポリマー材料として、包装
材料、食品容器、被覆材料などに用途を拡大してきてい
る。これらの用途のためのポリマー材料は、得られた製
品に所望の強度を付与するために高分子量を有していな
ければならない。
は、プラスチック廃棄物が起こす環境汚染の問題を解決
するために商業上の関心を引いている。ポリ（乳酸）類
の応用は、多目的の生分解性ポリマー材料として、包装
材料、食品容器、被覆材料などに用途を拡大してきてい
る。これらの用途のためのポリマー材料は、得られた製
品に所望の強度を付与するために高分子量を有していな
ければならない。
【０００４】高分子量を有するポリ（乳酸）の多くの製
造法は、この技術分野で公知のものである。例えば特公
昭56-14,688 号明細書は、乳酸を縮合してオリゴマーを
生成し；酸化アンチモン、フッ化アンチモン、塩化第一
スズなどのような触媒の存在下に、このオリゴマーを熱
分解して環状のジエステルを生成させ；そして、ジオク
タン酸スズ、亜鉛ジエチルなどのような触媒の存在下、
得られたジエステルを開環重合することよりなるポリ
（乳酸）の製造法を開示している。しかしながら、この
方法は複雑であり、時間と労力を要する。
造法は、この技術分野で公知のものである。例えば特公
昭56-14,688 号明細書は、乳酸を縮合してオリゴマーを
生成し；酸化アンチモン、フッ化アンチモン、塩化第一
スズなどのような触媒の存在下に、このオリゴマーを熱
分解して環状のジエステルを生成させ；そして、ジオク
タン酸スズ、亜鉛ジエチルなどのような触媒の存在下、
得られたジエステルを開環重合することよりなるポリ
（乳酸）の製造法を開示している。しかしながら、この
方法は複雑であり、時間と労力を要する。
【０００５】米国特許第4,273,920 号明細書は、Dowex5
0W（Dow 社製）のような強酸性イオン交換樹脂の存在下
での乳酸の重縮合よりなる、６，０００ないし３０，０
００の分子量を有するポリ（乳酸）の製造法を開示して
いる。この方法の欠点の一つは、得られたポリマーに含
まれる若干量の固体触媒（Dowex50W）が、どのような工
業的な精製法によっても除去できないことである。その
上、得られたポリマーは、用いたイオン交換樹脂によっ
て着色しがちである。
0W（Dow 社製）のような強酸性イオン交換樹脂の存在下
での乳酸の重縮合よりなる、６，０００ないし３０，０
００の分子量を有するポリ（乳酸）の製造法を開示して
いる。この方法の欠点の一つは、得られたポリマーに含
まれる若干量の固体触媒（Dowex50W）が、どのような工
業的な精製法によっても除去できないことである。その
上、得られたポリマーは、用いたイオン交換樹脂によっ
て着色しがちである。
【０００６】特開昭62-64823号明細書は、流動パラフィ
ンの存在下での乳酸の重縮合よりなる、約１０，０００
の分子量を有するポリ（乳酸）の製造法を記載してい
る。この方法は、上記の方法より比較的簡単であるが、
得られたポリマーが低分子量である欠点があり、そのた
めに物理特性が劣り、多目的の生分解性材料として有用
でない。
ンの存在下での乳酸の重縮合よりなる、約１０，０００
の分子量を有するポリ（乳酸）の製造法を記載してい
る。この方法は、上記の方法より比較的簡単であるが、
得られたポリマーが低分子量である欠点があり、そのた
めに物理特性が劣り、多目的の生分解性材料として有用
でない。
【０００７】
【課題を解決しようとする手段】従って、本発明の目的
は、３０，０００以上の重量平均分子量を有し、かつ多
数の重合鎖が、放射状に配列してポリヒドロキシル化合
物に結合している星形の分子構造を有する生分解性ポリ
（乳酸）類を提供することである。
は、３０，０００以上の重量平均分子量を有し、かつ多
数の重合鎖が、放射状に配列してポリヒドロキシル化合
物に結合している星形の分子構造を有する生分解性ポリ
（乳酸）類を提供することである。
【０００８】この発明の別の目的は、乳酸の直接重縮合
よりなる、ポリ（乳酸）類の経済的に効率がよく簡単な
製造法を提供することである。
よりなる、ポリ（乳酸）類の経済的に効率がよく簡単な
製造法を提供することである。
【０００９】この発明のさらなる目的は、この明細書の
以下の記載のなかで明瞭になる。
以下の記載のなかで明瞭になる。
【００１０】本発明の発明者は、ポリ（乳酸）類を製造
する従来の技術分野において遭遇した諸問題を解決する
ために、広範な実験を鋭意実施し、その結果、高分子量
のポリ（乳酸）類が、ポリ（乳酸）の分子構造を星形の
ポリマーに変化させることによって好都合に製造され得
ることを思いがけなく発見した。「星形のポリマー」と
いう用語は、多くの重合鎖が、多官能物質に放射状に結
合しているポリマーを意味する。この型のポリマーは、
この技術分野で知られているものであり、同じ分子量の
一次元の鎖状ポリマーの溶融粘性よりも低い溶融粘性を
有することが報告されている［参照：J. E. L. Roovers
ら, Macromolecules, 5, 385(1972)］。
する従来の技術分野において遭遇した諸問題を解決する
ために、広範な実験を鋭意実施し、その結果、高分子量
のポリ（乳酸）類が、ポリ（乳酸）の分子構造を星形の
ポリマーに変化させることによって好都合に製造され得
ることを思いがけなく発見した。「星形のポリマー」と
いう用語は、多くの重合鎖が、多官能物質に放射状に結
合しているポリマーを意味する。この型のポリマーは、
この技術分野で知られているものであり、同じ分子量の
一次元の鎖状ポリマーの溶融粘性よりも低い溶融粘性を
有することが報告されている［参照：J. E. L. Roovers
ら, Macromolecules, 5, 385(1972)］。
【００１１】一般に、乳酸の重縮合は、二塩基酸を二価
のアルコールでエステル化するのと同様に段階的に進行
する。得られたポリマーの分子量は、反応時間に比例し
て増加する。重縮合の間、ある程度の量の水が副生成物
として生成し、得られたポリマーを加水分解してポリマ
ーの分子量を減少させる。従って、反応系から生成した
水を効果的に除去する方法を選択することが非常に重要
である。各種の脱水技術、例えば反応中の撹拌速度増
加、高減圧の利用、窒素ガス流の導入が知られている。
しかしながら、反応系の粘性は得られたポリマーの分子
量が増大するにつれて増加するので、上記の方法は、水
を除去する方法として基本的な限界がある。従って、高
分子量のポリマーを得るためには反応系の粘性をできる
だけ減少させるのが要点である。星形のポリ（乳酸）類
は、比較的低い溶融粘性を示し、反応の間に生成した水
を効果的に除去する問題を解決することができる。
のアルコールでエステル化するのと同様に段階的に進行
する。得られたポリマーの分子量は、反応時間に比例し
て増加する。重縮合の間、ある程度の量の水が副生成物
として生成し、得られたポリマーを加水分解してポリマ
ーの分子量を減少させる。従って、反応系から生成した
水を効果的に除去する方法を選択することが非常に重要
である。各種の脱水技術、例えば反応中の撹拌速度増
加、高減圧の利用、窒素ガス流の導入が知られている。
しかしながら、反応系の粘性は得られたポリマーの分子
量が増大するにつれて増加するので、上記の方法は、水
を除去する方法として基本的な限界がある。従って、高
分子量のポリマーを得るためには反応系の粘性をできる
だけ減少させるのが要点である。星形のポリ（乳酸）類
は、比較的低い溶融粘性を示し、反応の間に生成した水
を効果的に除去する問題を解決することができる。
【００１２】本発明の一つの特徴において、星形の分子
構造及び３０，０００以上の重量平均分子量を有する生
分解性ポリ（乳酸）を提供するものである。この発明の
ポリ（乳酸）は、同じ分子量を有する一次元の鎖状ポリ
（乳酸）よりも低い溶融粘性を示す。
構造及び３０，０００以上の重量平均分子量を有する生
分解性ポリ（乳酸）を提供するものである。この発明の
ポリ（乳酸）は、同じ分子量を有する一次元の鎖状ポリ
（乳酸）よりも低い溶融粘性を示す。
【００１３】本発明の別の特徴として、分子量３０，０
００以上の重量平均分子量を有する星形構造のポリ（乳
酸）を製造する方法であって、少なくとも４個の水酸基
を有するポリヒドロキシル化合物を乳酸と混合する工
程；得られた混合物を、触媒の不存在下で減圧下に加熱
して水を除去して低分子量のポリ（乳酸）を得る工程；
そして、このポリ（乳酸）を、触媒の存在下で減圧下に
加熱して直接重縮合に付する工程よりなることを特徴と
する方法を提供するものである。
００以上の重量平均分子量を有する星形構造のポリ（乳
酸）を製造する方法であって、少なくとも４個の水酸基
を有するポリヒドロキシル化合物を乳酸と混合する工
程；得られた混合物を、触媒の不存在下で減圧下に加熱
して水を除去して低分子量のポリ（乳酸）を得る工程；
そして、このポリ（乳酸）を、触媒の存在下で減圧下に
加熱して直接重縮合に付する工程よりなることを特徴と
する方法を提供するものである。
【００１４】原則として、本発明の星形のポリ（乳酸）
を製造するには、二つの方法、すなわち、多官能試薬に
よる乳酸の直接重縮合法、及び直鎖状ポリ（乳酸）を製
造し、次いでカップリングを行なう二段階の方法が行な
われる。これらの方法のうち、この発明の星形ポリ（乳
酸）の製造には、前者の方法が好ましい。この発明の星
形分子構造生成の反応機構は、反応に用いるポリヒドロ
キシル化合物及び乳酸の反応性における相違により異な
る。反応の初期の段階において、ポリヒドロキシル化合
物の第一級アルコールの全てが、乳酸と最初に反応し、
小さな星形構造を形成する。この分子鎖は、星形構造を
維持しながら、次に乳酸と反応して成長し、３０，００
０以上の高分子量を有する星形をした所望のポリマーを
生成する。
を製造するには、二つの方法、すなわち、多官能試薬に
よる乳酸の直接重縮合法、及び直鎖状ポリ（乳酸）を製
造し、次いでカップリングを行なう二段階の方法が行な
われる。これらの方法のうち、この発明の星形ポリ（乳
酸）の製造には、前者の方法が好ましい。この発明の星
形分子構造生成の反応機構は、反応に用いるポリヒドロ
キシル化合物及び乳酸の反応性における相違により異な
る。反応の初期の段階において、ポリヒドロキシル化合
物の第一級アルコールの全てが、乳酸と最初に反応し、
小さな星形構造を形成する。この分子鎖は、星形構造を
維持しながら、次に乳酸と反応して成長し、３０，００
０以上の高分子量を有する星形をした所望のポリマーを
生成する。
【００１５】本発明に用いることができる乳酸モノマー
は、Ｌ−及びＤ−型、及びラセミ型の立体異性体であ
る。乳酸は各種の濃度の水溶液の形で使用することがで
きるが、操作効率をよくするために高濃度で使用するの
が有利である。８０％以上の乳酸を含む水溶液を用いる
のが好ましい。または、低分子量の乳酸オリゴマーを原
料として用いることもできる。
は、Ｌ−及びＤ−型、及びラセミ型の立体異性体であ
る。乳酸は各種の濃度の水溶液の形で使用することがで
きるが、操作効率をよくするために高濃度で使用するの
が有利である。８０％以上の乳酸を含む水溶液を用いる
のが好ましい。または、低分子量の乳酸オリゴマーを原
料として用いることもできる。
【００１６】本発明の脱水は、ポリヒドロキシル化合物
を乳酸に加え、触媒の不在下、混合物を１００ないし１
５０℃、そして３５０ないし３０mmHgで、少なくとも２
時間、通常２ないし１０時間加熱することによって行な
われる。好適には、重縮合は、１０５℃及び３５０mmHg
から、１５０℃及び３０mmHgに温度を上昇させ、圧力を
低下させて、５ないし６時間、段階的に行なわれる。得
られたポリ（乳酸）は、２，０００ないし４，０００の
重量平均分子量を有している。
を乳酸に加え、触媒の不在下、混合物を１００ないし１
５０℃、そして３５０ないし３０mmHgで、少なくとも２
時間、通常２ないし１０時間加熱することによって行な
われる。好適には、重縮合は、１０５℃及び３５０mmHg
から、１５０℃及び３０mmHgに温度を上昇させ、圧力を
低下させて、５ないし６時間、段階的に行なわれる。得
られたポリ（乳酸）は、２，０００ないし４，０００の
重量平均分子量を有している。
【００１７】重縮合は、酸化アンチモンのような通常の
触媒を用い、減圧下に、低分子量のポリ（乳酸）を加熱
することによって行なわれる。反応温度は１５０ないし
２５０℃、好適には１５０ないし２００℃であり、圧力
は３０ないし１mmHg、好適には１０ないし１mmHgであ
る。反応時間は、少なくとも１０時間、好適には１０な
いし１５０時間、さらに好適には１０ないし１００時間
である。
触媒を用い、減圧下に、低分子量のポリ（乳酸）を加熱
することによって行なわれる。反応温度は１５０ないし
２５０℃、好適には１５０ないし２００℃であり、圧力
は３０ないし１mmHg、好適には１０ないし１mmHgであ
る。反応時間は、少なくとも１０時間、好適には１０な
いし１５０時間、さらに好適には１０ないし１００時間
である。
【００１８】原料として、低分子量の乳酸オリゴマーを
用いる場合、重縮合は、１５０ないし２００℃及び１０
ないし１mmHgで、１０ないし１５０時間、好適には１０
ないし１００時間行なわれる。
用いる場合、重縮合は、１５０ないし２００℃及び１０
ないし１mmHgで、１０ないし１５０時間、好適には１０
ないし１００時間行なわれる。
【００１９】本発明に用いるポリヒドロキシル化合物
は、少なくとも４個の水酸基を有する化合物である。反
復した実験によって、４個以下の水酸基を有するポリヒ
ドロキシル化合物は、ポリ（乳酸）のよく発達した星形
構造を生成せず、低分子量のポリマーのみを生じる。線
状又は環状ポリヒドロキシル化合物の何れかが、本発明
の方法に用いられる。線状ポリヒドロキシル化合物が好
ましい。このような線状ポリヒドロキシル化合物の代表
例は、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトー
ル、トリペンタエリトリトール、ソルビトール、リビト
ール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエ
チルメタクリラート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタ
クリラート）などである。さらに、水酸基の各々が、第
二級の位置よりも第一級の位置にあるポリヒドロキシル
化合物を用いるのが好ましい。この理由で、好適なポリ
ヒドロキシル化合物は、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどであ
り、ポリ（ビニルアルコール）も好ましい。ジペンタエ
リトリトール、トリペンタエリトリトール及び乳酸の重
縮合から生じたポリ（乳酸）は、少なくとも４個の分岐
鎖のある星形構造を有している。この発明に用いること
ができる環状ポリヒドロキシル化合物は、グルコース、
フラクトースなどである。
は、少なくとも４個の水酸基を有する化合物である。反
復した実験によって、４個以下の水酸基を有するポリヒ
ドロキシル化合物は、ポリ（乳酸）のよく発達した星形
構造を生成せず、低分子量のポリマーのみを生じる。線
状又は環状ポリヒドロキシル化合物の何れかが、本発明
の方法に用いられる。線状ポリヒドロキシル化合物が好
ましい。このような線状ポリヒドロキシル化合物の代表
例は、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトー
ル、トリペンタエリトリトール、ソルビトール、リビト
ール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエ
チルメタクリラート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタ
クリラート）などである。さらに、水酸基の各々が、第
二級の位置よりも第一級の位置にあるポリヒドロキシル
化合物を用いるのが好ましい。この理由で、好適なポリ
ヒドロキシル化合物は、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどであ
り、ポリ（ビニルアルコール）も好ましい。ジペンタエ
リトリトール、トリペンタエリトリトール及び乳酸の重
縮合から生じたポリ（乳酸）は、少なくとも４個の分岐
鎖のある星形構造を有している。この発明に用いること
ができる環状ポリヒドロキシル化合物は、グルコース、
フラクトースなどである。
【００２０】この発明の重縮合に用いるポリヒドロキシ
ル化合物の量は、反応に用いられるモノマーの量に基づ
いて、０．０００１ないし１０重量％、好適には０．０
１ないし２重量％である。用いられるポリヒドロキシル
化合物の量が０．０１重量％以下である場合、所望の星
形構造が十分に発達していない低分子量のポリ（乳酸）
が生成することがある。他方、用いられるポリヒドロキ
シル化合物の量が、２重量％以上である場合、反応混合
物を撹拌することが困難になり、ポリマーは架橋して弾
性ゴムを形成することがある。架橋したポリ（乳酸）
は、加熱しても溶媒に溶解せず、型に入れた製品にさら
に加工することができない。ポリヒドロキシル化合物
は、乳酸の脱水段階又は重縮合段階の何れにおいても加
えることができるが、脱水段階で加えるのが好ましい。
ル化合物の量は、反応に用いられるモノマーの量に基づ
いて、０．０００１ないし１０重量％、好適には０．０
１ないし２重量％である。用いられるポリヒドロキシル
化合物の量が０．０１重量％以下である場合、所望の星
形構造が十分に発達していない低分子量のポリ（乳酸）
が生成することがある。他方、用いられるポリヒドロキ
シル化合物の量が、２重量％以上である場合、反応混合
物を撹拌することが困難になり、ポリマーは架橋して弾
性ゴムを形成することがある。架橋したポリ（乳酸）
は、加熱しても溶媒に溶解せず、型に入れた製品にさら
に加工することができない。ポリヒドロキシル化合物
は、乳酸の脱水段階又は重縮合段階の何れにおいても加
えることができるが、脱水段階で加えるのが好ましい。
【００２１】乳酸の重縮合触媒は、この技術分野で公知
である。公知の触媒の何れも、この反応に用いることが
できる。このような触媒の代表例は、塩化第一スズ、硫
酸第一スズ、酸化第一スズ、トリフェニルスズ、スズ
末、イソプロピルチタナート、テトラクロロチタナー
ト、酸化アンチモン、塩化アンチモン、酸化鉛、酸化カ
ルシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、塩化カルシウ
ム、酢酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸などである。
である。公知の触媒の何れも、この反応に用いることが
できる。このような触媒の代表例は、塩化第一スズ、硫
酸第一スズ、酸化第一スズ、トリフェニルスズ、スズ
末、イソプロピルチタナート、テトラクロロチタナー
ト、酸化アンチモン、塩化アンチモン、酸化鉛、酸化カ
ルシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、塩化カルシウ
ム、酢酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸などである。
【００２２】触媒は、乳酸モノマーの量に基づいて、
０．００１ないし１重量％、好適には０．０１ないし１
重量％の量が用いられる。触媒は、反応の間に一度に又
は数回に分けて添加される。
０．００１ないし１重量％、好適には０．０１ないし１
重量％の量が用いられる。触媒は、反応の間に一度に又
は数回に分けて添加される。
【００２３】ポリマーの分子量は、重合の開始と共に徐
々に増加する。本発明の星形ポリ（乳酸）の分子量の増
加率は、対応する線状ポリ（乳酸）のそれよりも極めて
早い。ポリマーの分子量は、予め設定した時間間隔で取
り出した反応したポリマーのクロロホルム溶液を用い、
２５℃で溶液粘度を測定することによって決定した。
々に増加する。本発明の星形ポリ（乳酸）の分子量の増
加率は、対応する線状ポリ（乳酸）のそれよりも極めて
早い。ポリマーの分子量は、予め設定した時間間隔で取
り出した反応したポリマーのクロロホルム溶液を用い、
２５℃で溶液粘度を測定することによって決定した。
【００２４】本発明のポリ（乳酸）は、３０，０００以
上、好適には３０，０００ないし１５０，０００、より
特に３０，０００ないし１００，０００の重量平均分子
量を有している。得られたポリマーは無色ないしほぼ白
色である。この発明のポリマーのこのような高分子量の
範囲は、通常の重縮合の技術で得られるポリ（乳酸）類
が比較的低い分子量、例えば１０，０００以下であるこ
とを考慮すると判然とした特徴である。これらの結果
は、本発明の方法が、従来のこの技術分野と比較して容
易に、かつ経済的に効率のよい方法で、比較的高い分子
量を有するポリ（乳酸）を製造することができることを
示している。
上、好適には３０，０００ないし１５０，０００、より
特に３０，０００ないし１００，０００の重量平均分子
量を有している。得られたポリマーは無色ないしほぼ白
色である。この発明のポリマーのこのような高分子量の
範囲は、通常の重縮合の技術で得られるポリ（乳酸）類
が比較的低い分子量、例えば１０，０００以下であるこ
とを考慮すると判然とした特徴である。これらの結果
は、本発明の方法が、従来のこの技術分野と比較して容
易に、かつ経済的に効率のよい方法で、比較的高い分子
量を有するポリ（乳酸）を製造することができることを
示している。
【００２５】本発明のポリ（乳酸）は、高分子量に起因
する優れた引張り強さを示す。そのため、多目的な生物
分解材料、医薬又は農薬送達の放出維持の基剤、並びに
農業用フィルムとして広く用いることができる。
する優れた引張り強さを示す。そのため、多目的な生物
分解材料、医薬又は農薬送達の放出維持の基剤、並びに
農業用フィルムとして広く用いることができる。
【００２６】
【実施例】以下の実施例により本発明を詳細に説明す
る。実施例は、単に例示の目的で記載するものであっ
て、請求項に適当に叙述した本発明を限定するものでは
ない。
る。実施例は、単に例示の目的で記載するものであっ
て、請求項に適当に叙述した本発明を限定するものでは
ない。
【００２７】実施例１：９０％Ｌ−乳酸水溶液１５０g
及びジペンタエリトリトール（DIPET ）０．１g を、温
度計、凝縮器、そして窒素導入管を備えた４頚フラスコ
に加え、混合物を、窒素気流中で加熱して脱水した。そ
の間、温度及び圧力を、１０５℃及び３５０mmHgから、
１５０℃及び３０mmHgに段階的に変化させた。約３８g
の水を除去した後、Ｓｂ2 Ｏ3 ０．１g を加え、次い
で、得られた混合物を３ないし５mmHgの減圧下に、１７
５℃に昇温して重縮合を行なった。重縮合の進行に連れ
て、反応系の粘度は増加した。ポリマーの分子量は、反
応させたポリマーの溶液粘度を測定して決定した。予め
設定した時間間隔におけるポリマーの分子量の変化を第
２表に示した。減圧下７２時間加熱後、無色のポリマー
１０６g を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は
４９，０００であった。
及びジペンタエリトリトール（DIPET ）０．１g を、温
度計、凝縮器、そして窒素導入管を備えた４頚フラスコ
に加え、混合物を、窒素気流中で加熱して脱水した。そ
の間、温度及び圧力を、１０５℃及び３５０mmHgから、
１５０℃及び３０mmHgに段階的に変化させた。約３８g
の水を除去した後、Ｓｂ2 Ｏ3 ０．１g を加え、次い
で、得られた混合物を３ないし５mmHgの減圧下に、１７
５℃に昇温して重縮合を行なった。重縮合の進行に連れ
て、反応系の粘度は増加した。ポリマーの分子量は、反
応させたポリマーの溶液粘度を測定して決定した。予め
設定した時間間隔におけるポリマーの分子量の変化を第
２表に示した。減圧下７２時間加熱後、無色のポリマー
１０６g を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は
４９，０００であった。
【００２８】実施例２〜５：ポリヒドロキシル化合物と
して、第１表に示した各種の量のジペンタエリトリトー
ルを用いた以外、実施例１と同様に実施した。得られた
ポリマーの重量平均分子量を第２表に示した。
して、第１表に示した各種の量のジペンタエリトリトー
ルを用いた以外、実施例１と同様に実施した。得られた
ポリマーの重量平均分子量を第２表に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例６：ポリヒドロキシル化合物とし
て、ペンタエリトリトール０．１g を用いた以外、実施
例１と同様にして、無色のポリマー１０４g を得た。得
られたポリマーの重量平均分子量は４３，０００であっ
た。
て、ペンタエリトリトール０．１g を用いた以外、実施
例１と同様にして、無色のポリマー１０４g を得た。得
られたポリマーの重量平均分子量は４３，０００であっ
た。
【００３１】実施例７：ポリヒドロキシル化合物とし
て、ポリ（ヒドロキシメチルメタクリラート）０．１g
を用いた以外、実施例１と同様にして、無色のポリマー
１０３g を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は
４２，０００であった。
て、ポリ（ヒドロキシメチルメタクリラート）０．１g
を用いた以外、実施例１と同様にして、無色のポリマー
１０３g を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は
４２，０００であった。
【００３２】実施例８：ポリヒドロキシル化合物とし
て、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリラート）０．１
g を用いた以外、実施例１と同様にして、無色のポリマ
ー１０１g を得た。得られたポリマーの重量平均分子量
は４０，０００であった。
て、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリラート）０．１
g を用いた以外、実施例１と同様にして、無色のポリマ
ー１０１g を得た。得られたポリマーの重量平均分子量
は４０，０００であった。
【００３３】実施例９：ポリヒドロキシル化合物とし
て、ポリ（ビニルアルコール）０．１g を用いた以外、
実施例１と同様にして、無色のポリマー９８g を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量は３５，０００であ
った。
て、ポリ（ビニルアルコール）０．１g を用いた以外、
実施例１と同様にして、無色のポリマー９８g を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量は３５，０００であ
った。
【００３４】実施例１０：ポリヒドロキシル化合物とし
て、トリペンタエリトリトール０．１g を用いた以外、
実施例１と同様にして、無色のポリマー１００g を得
た。得られたポリマーの重量平均分子量は４５，０００
であった。
て、トリペンタエリトリトール０．１g を用いた以外、
実施例１と同様にして、無色のポリマー１００g を得
た。得られたポリマーの重量平均分子量は４５，０００
であった。
【００３５】比較例１：９０％Ｌ−乳酸水溶液１５０g
を、温度計、凝縮器、そして窒素導入管を備えた４頚フ
ラスコに加え、混合物を、窒素気流中で加熱して脱水し
た。その間、温度及び圧力を、１０５℃及び３５０mmHg
から、１５０℃及び３０mmHgに段階的に変化させた。約
３８g の水を除去した後、Ｓｂ2 Ｏ3 ０．１g を加え、
次いで、得られた混合物を３ないし５mmHgの減圧下、１
７５℃に昇温して重縮合を行なった。重縮合の進行に連
れて、反応系の粘度は徐々に増加した。ポリマーの分子
量は、反応させたポリマーの溶液粘度を測定して決定し
た。予め設定した時間間隔におけるポリマーの分子量の
変化を第２表に示した。減圧下７２時間加熱後、無色の
ポリマー９５g を得た。得られたポリマーの重量平均分
子量は１４，０００であった。
を、温度計、凝縮器、そして窒素導入管を備えた４頚フ
ラスコに加え、混合物を、窒素気流中で加熱して脱水し
た。その間、温度及び圧力を、１０５℃及び３５０mmHg
から、１５０℃及び３０mmHgに段階的に変化させた。約
３８g の水を除去した後、Ｓｂ2 Ｏ3 ０．１g を加え、
次いで、得られた混合物を３ないし５mmHgの減圧下、１
７５℃に昇温して重縮合を行なった。重縮合の進行に連
れて、反応系の粘度は徐々に増加した。ポリマーの分子
量は、反応させたポリマーの溶液粘度を測定して決定し
た。予め設定した時間間隔におけるポリマーの分子量の
変化を第２表に示した。減圧下７２時間加熱後、無色の
ポリマー９５g を得た。得られたポリマーの重量平均分
子量は１４，０００であった。
【００３６】比較例２：９０％Ｌ−乳酸水溶液１５０g
及びグリセロール０．１g を、温度計、凝縮器、そして
窒素導入管を備えた４頚フラスコに加え、混合物を、窒
素気流中加熱して脱水した。その間、温度及び圧力を、
１０５℃及び３５０mmHgから、１５０℃及び３０mmHgに
段階的に変化させた。約３８g の水を除去した後、Ｓｂ
2 Ｏ3 ０．１g を加え、次いで、得られた混合物を３な
いし５mmHgの減圧下に、１７５℃に昇温して重縮合を行
なった。重縮合の進行に連れて、反応系の粘度は徐々に
増加した。ポリマーの分子量は、反応させたポリマーの
溶液粘度を測定して決定した。予め設定した時間間隔に
おけるポリマーの分子量の変化を第２表に示した。７２
時間の加熱後、濃い黄色のポリマー９０g を得た。得ら
れたポリマーの重量平均分子量は４２，０００であっ
た。
及びグリセロール０．１g を、温度計、凝縮器、そして
窒素導入管を備えた４頚フラスコに加え、混合物を、窒
素気流中加熱して脱水した。その間、温度及び圧力を、
１０５℃及び３５０mmHgから、１５０℃及び３０mmHgに
段階的に変化させた。約３８g の水を除去した後、Ｓｂ
2 Ｏ3 ０．１g を加え、次いで、得られた混合物を３な
いし５mmHgの減圧下に、１７５℃に昇温して重縮合を行
なった。重縮合の進行に連れて、反応系の粘度は徐々に
増加した。ポリマーの分子量は、反応させたポリマーの
溶液粘度を測定して決定した。予め設定した時間間隔に
おけるポリマーの分子量の変化を第２表に示した。７２
時間の加熱後、濃い黄色のポリマー９０g を得た。得ら
れたポリマーの重量平均分子量は４２，０００であっ
た。
【００３７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 韓 陽 奎 大韓民国ソウル特別市蘆原区孔陵２洞254 番地 泰陵宇成アパート９棟801号 (72)発明者 金 壽 鉉 大韓民国ソウル特別市蘆原区上溪10洞691 番地 住公アパート718棟706号 (72)発明者 金 正 奉 大韓民国ソウル特別市江南区大峠洞633番 地 青室アパート11棟906号
Claims (13)
- 【請求項１】 ３０，０００以上の重量平均分子量を有
し、かつ多数の重合鎖が、放射状に配列してポリヒドロ
キシル化合物に結合している星形の分子構造を有する生
分解性ポリ（乳酸）。 - 【請求項２】 重量平均分子量が３０，０００ないし１
５０，０００の範囲である請求項１記載のポリ（乳
酸）。 - 【請求項３】 重量平均分子量３０，０００以上を有す
る星形構造のポリ（乳酸）を製造する方法であって、少
なくとも４個の水酸基を有するポリヒドロキシル化合物
を乳酸と混合する工程；得られた混合物を、触媒不存在
下で減圧下に加熱して水を除去して低分子量のポリ（乳
酸）を得る工程；そして、このポリ（乳酸）を、触媒存
在下で減圧下に加熱して直接重縮合に付する工程よりな
ることを特徴とする方法。 - 【請求項４】 乳酸が、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳
酸、及び乳酸オリゴマーよりなる群から選ばれる請求項
３記載の方法。 - 【請求項５】 ポリヒドロキシル化合物が、ペンタエリ
トリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリ
トリトール、ソルビトール、リビトール、ポリ（ビニル
アルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリラー
ト）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリラート）、グ
ルコース、及びフラクトースよりなる群から選ばれる請
求項３又は４項記載の方法。 - 【請求項６】 ポリヒドロキシル化合物がペンタエリト
リトールである請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 ポリヒドロキシル化合物がジペンタエリ
トリトールである請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 ポリヒドロキシル化合物がトリペンタエ
リトリトールである請求項５記載の方法。 - 【請求項９】 ポリヒドロキシル化合物がポリ（ビニル
アルコール）である請求項５記載の方法。 - 【請求項１０】 用いられるポリヒドロキシル化合物の
量が、乳酸モノマーの量に基づいて０．０１ないし２重
量％である請求項３記載の方法。 - 【請求項１１】 脱水が、３５０ないし３０mmHgの圧力
下で、２時間以上、１００ないし１５０℃の温度で行な
われる請求項３記載の方法。 - 【請求項１２】 重縮合が、１０ないし１mmHgの圧力下
で、１０ないし１００時間、１５０ないし２００℃の温
度で行なわれる請求項３記載の方法。 - 【請求項１３】 重縮合の触媒が、塩化第一スズ、硫酸
第一スズ、酸化第一スズ、テトラフェニルスズ、スズ
末、イソプロピルチタナート、テトラクロロチタナー
ト、酸化アンチモン、塩化アンチモン、酸化鉛、酸化カ
ルシウム、酸化鉄、塩化カルシウム、酢酸亜鉛、及びｐ
−トルエンスルホン酸よりなる群から選ばれる請求項３
記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR93006920A KR970002523B1 (en) | 1993-04-24 | 1993-04-24 | Biodegradable polylactic acid having improved properties and method for manufacturing the same |
| KR6920/1993 | 1993-04-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06313032A true JPH06313032A (ja) | 1994-11-08 |
| JP2641840B2 JP2641840B2 (ja) | 1997-08-20 |
Family
ID=19354401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP2013542305A (ja) * | 2010-11-15 | 2013-11-21 | イプセン ファルマ ソシエテ パール アクシオン サンプリフィエ | スターポリマーの製造方法 |
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