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In der vorliegenden Erfindung spielen
Verbindungen eine Rolle, welche langsam im Laufe der Zeit Hydroxylsäuren freisetzen,
bevorzugt α-Hydroxylsäuren. Solche
Verbindungen können
als Depotquelle für
Milchsäure
für einen
biologischen Abbau von chemischen Verbindungen in verschiedenen
Medien, einschließlich Böden, Untergrundwässern, Bioreaktoren,
Abfallströmen,
industriellen Verfahren und anderen Systemen, dienen. Die Verbindungen
können
auch die Basis von Formulierungen sein, welche eine Depotquelle
für Milchsäure und
andere Materialien und Verbindungen, welche das Wachstum von Mikroben
stimulieren und eine biologische Sanierung erleichtern, bereitstellen.
Die Milchsäure,
welche selber ein Nährstoff
für Mikroben
ist, wird zu anderen Verbindungen abgebaut, welche sowohl zusätzliche
Nährstoffe,
als auch eine Quelle von Elektronen zur Unterstützung des mikrobischen biologischen
Abbaus von chemischen Verbindungen, bevorzugt von Halogenkohlenwasserstoffen,
bereitstellt.
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Halogenkohlenwasserstoffe sind Verbindungen,
welche aus Wasserstoffatomen und Kohlenstoffatomen zusammengesetzt
sind, wobei mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom
(z. B. Cl, Br oder F) substituiert ist. Halogenkohlenwasserstoffe
werden für
viele Zwecke verwendet, wie Lösungsmittel,
Pestizide und Entfettungsmittel. Entfettende Produkte werden in
mehreren Branchen sehr häufig
verwendet, einschließlich
bei Trockenreinigung; Mikroelektronik und Ausrüstungswartung. Einige der gebräuchlichsten
Halogenkohlenwasserstoffe sind Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff
Tetrachlorethan (TCA), Tetrachlorethen (PCE), Trichlorethen (TCE),
Dichlorethen (DCE) und Vinylchlorid (VC). Solche Verbindungen sind im
Allgemeinen als „Chlorkohlenwasserstoffe" oder „Chlorlösungsmittel" bekannt.
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Chlorkohlenwasserstoffe wurden über mehrere
Jahrzehnte in einem großen
Umfang verwendet. Diese Verwendung, zusätzlich zu ungeeigneter Handhabung
und Lagerung, führte
zu einer sehr umfangreichen Verunreinigung von Erde und Grundwasser
und diese Lösungsmittel
gehören heute
zu den am weitesten verbreiteten Verunreinigungsstoffen des Grundwassers
in den Vereinigten Staaten. Verunreinigung von Grundwasser durch
Chlorkohlenwasserstoffe ist eine Umweltangelegenheit, da diese Verbindungen
bekannte toxische und karzinogene Wirkungen aufweisen.
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Eine allgemein bekannte Technik zur
Reinigung von Untergrundwässern,
welche momentan verwendet wird, ist das Pump-und-Behandlungs-Verfahren.
Bei der Ausführung
wird bei diesem Verfahren eine Reihe von Extraktionsbrunnen angewendet,
welche in ein verunreinigtes Untergrundwasser gebohrt wurden. Verunreinigtes
Wasser wird durch einen Extraktionsbrunnen gezogen, behandelt, um
den Verunreinigungsstoff zu entfernen oder abzubauen, und dann durch
einen oder mehrere Einspritzbrunnen in das Untergrundwasser zurückgegeben
oder in Abwasserkanäle
oder an anderen nicht dem Ursprung entsprechenden Stellen abgelassen.
Dieses Verfahren kann zeitaufwändig
und von den Kosten her gesehen unerschwinglich sein.
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Kürzlich
wurden Versuche unternommen, Chlorlösungsmittel in situ unter Verwendung
von anaeroben Bakterien biologisch abzubauen. Einige Spezies von
anaeroben Bakterien, welche zur biologischen Sanierung von Chlorlösungsmitteln
verwendet werden, bauen diese Lösungsmittel
durch reduzierende Dechlorierung ab. Dieses reduzierende Verfahren
erfordert eine ständige
Versorgung mit einem Elektronendonor, wie Wasserstoff. So manche
momentane Forschung unterstützt
die Behauptung, dass eine Versorgung mit Wasserstoff in einer langsamen,
stetigen Weise ein wirkungsvoller Weg ist, Organismen zu stimulieren
und zu erhalten, welche reduzierende Dechlorierung durchführen, und
den Wettbewerb um Umgebungswasserstoff durch andere Organismen zu
verringern. Mehrere Verfahren wurden vorgeschlagen, um den für eine reduzierende
Dechlorierung benötigten
Wasserstoff bereitzustellen: Zugabe von kurzkettigen organischen
Säuren
oder Alkoholen; Zugabe von Natriumbenzoat (wie in U.S. Patent Nr.
5,277,815 offenbart); Zugabe von Fetten und Ölen; Durchleiten von Wasserstoffgas
(wie in U.S. Patent Nr. 5,602,296 offenbart); und Erzeugen von Wasserstoffgas
in situ durch elektrochemische Umsetzungen oder Elektrolyse (auch
in U.S. Patent Nr. 5,602,296 offenbart).
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Jedes der vorstehend erwähnten Verfahren
weist ernsthafte Nachteile auf. Eine Zugabe von kurzkettigen organischen
Säuren
oder Alkoholen, genauso wie die Zugabe von einfachen organischen
Estern oder organischen Salzen, wie Natriumbenzoat, weisen das Problem
auf, dass im Wesentlichen die gesamte Chemikalie auf einmal in dem
Bereich freigesetzt wird und frei ist, wobei sie von dem verunreinigten
Bereich wegfließen
kann. Deshalb ist eine häufige
Zugabe der gewählten
Verbindung notwendig, um eine ausreichende Konzentration der Verbindung
in dem verunreinigten Bereich über
eine bestimmte Zeit aufrecht zu erhalten. Das konstante Einspritzen
von hohen Volumina an Lösungen
wird das Volumen des Systems oder des Untergrundwassers erhöhen und
dabei möglicherweise
eine weitere Ausbreitung der Verunreinigung verursachen. Außerdem wird
der Level von Sauerstoff in dem System oder Untergrundwasser ansteigen,
wenn nicht spezielle Maßnahmen
zur Deoxygenierung des Wassers und der Lösungen, welche eingespritzt
werden, ergriffen werden, wodurch so die anaerobe Atmosphäre, welche
die Reduktion durchführenden
Mikroben unterstützt, geschädigt wird.
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Ein Durchleiten von Wasserstoff erfordert
die Installation und Verwendung von Rohren, Verteilervorrichtungen,
Ventilen und anderer Ausrüstung
und die Handhabung von großen
Mengen eines hoch entflammbaren und explosiven Gases unter Druck.
Eine Erzeugung von Wasserstoffgas in situ durch chemische Umsetzung
oder Elektrolyse, wie sie im U.S. Patent Nr. 5,602,296 offenbart
wird, ist, wie durch jene Erfinder selbst eingeräumt wird, seiner Art gemäß experimentell
und leidet, wie das Durchleiten, unter der zusätzlichen Einschränkung, welche
darin liegt, dass Wasserstoffgas eine sehr niedrige Löslichkeit
in Wasser aufweist. Zuletzt kann eine Zugabe von Fetten und Ölen für die langsame
Freisetzung von Wasserstoff sorgen, aber das Verfahren stellt keinen
Mechanismus zur Kontrolle der Menge an freigesetztem Wasserstoff
bereit. Außerdem
ist die Menge an freigesetztem Wasserstoff sehr niedrig, verglichen
mit dem Gewicht an Fett oder Öl,
das zugegeben werden muss.
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Eines der wirkungsvollsten Substrate
zur Bereitstellung von Wasserstoff in einem biologischen System ist
Milchsäure.
Während
anaeroben Verfahren setzt die Umwandlung von Milchsäure (oder
Lactatsalz) zu Essigsäure
(oder Acetatsalz) zwei Mol Diwasserstoff (vier Mol elementaren Wasserstoff)
pro Mol verbrauchtes) Milchsäure
oder Lactat frei.
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Auf diese Weise stellt das Verfahren
sowohl eine Elektronenquelle (Wasserstoff), als auch eine Nährstoffquelle
für Bakterien
her.
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Ein praktisches Verfahren zur Bereitstellung
von Milchsäure
ist in der Form eines Esters. Ester von Milchsäure hydrolysieren, wobei freie
Milchsäure
oder Lactatsalz hergestellt werden, abhängig vom pH-Wert der Lösung.
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Die Hydrolysereaktion kann entweder
durch Säure
oder Base katalysiert werden und der hergestellte Alkohol kann auch
als eine Nährstoffquelle
für die
umgebenden Bakterien dienen. Die Hydrolysegeschwindigkeit ist sowohl
vom pH-Wert, als auch vom Alkohol, mit welchem der Ester gebildet
wurde, abhängig.
Obwohl einfache Ester von Milchsäure,
wie Ethyllactat, die Freisetzung von freier Milchsäure in die
Lösung
verzögern, wird
die Milchsäure
dennoch in einer sehr hohen Geschwindigkeit freigesetzt und in Wasserstoff
umgewandelt. Diese Geschwindigkeit kann höher sein, als die Geschwindigkeit
mit der Bakterien, welche die reduzierende Dechlorierung durchführen, diese
verbrauchen können
und deshalb können
diese so entweder verschwendet oder von anderen Bakterien, welche
in Konkurrenz mit den reduzierenden Dechlorierern stehen, verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
Verbindungen, welche durch ihre Fähigkeit, langsam im Laufe der Zeit
Hydroxylsäuren
freizusetzen, gekennzeichnet sind. Die vorliegende Erfindung betrifft
auch Formulierungen, welche die Verbindungen umfassen, genauso wie
Verfahren für
deren Verwendung zur Unterstützung
biologischer Sanierung von Medien, welche mit Verunreinigungsstoffen
verunreinigt sind, die über
mikrobische Reduktion saniert werden können.
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In einer Ausführungsform stellt die vorliegende
Erfindung eine Zusammensetzung bereit, welche einen mehrfunktionellen
Alkoholester einer Poly(hydroxylsäure) umfasst, wobei die Poly(α-hydroxylsäure) entweder eine α-Hydroxylsäure oder
eine β-Hydroxylsäure ist
und jede Hydroxylgruppe des mehrfunktionellen Alkohols reagiert
hat, um eine Esterbindung mit einem Molekül Poly(hydroxylsäure) zu
bilden.
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In bevorzugten Ausführungsformen
ist die Poly(hydroxylsäure)
eine α-Hydroxylsäure. In
besonders bevorzugten Ausführurgsformen
hat die Zusammensetzung die Formel:
ist, n gleich 1 bis 4 ist,
m gleich 0 bis 3 ist, und x gleich 1 bis 10 ist.
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Die vorliegende Erfindung stellt
auch eine Formulierung bereit, welche 65 bis 99 Gew.-% eines mehrfunktionellen
Alkoholesters einer Poly(hydroxylsäure) und 1 bis 35 Gew.-% anorganische
Salze umfasst. Eine andere Formulierung der vorliegenden Erfindung
umfasst 14 bis 98 Gew.-% eines mehrfunktionellen Alkoholesters einer
Poly(hydroxylsäure),
1 bis 15 Gew.-% anorganische Salze und 1 bis 85 Gew.-% eines Verdünnungsmittels,
welches nicht in die Hydrolyse eines Esters eingreift. Bevorzugt
ist das Verdünnungsmittel
ausgewählt
aus Wasser, Glycerin, Estern und Alkoholen. In anderen Ausführungsformen
umfassen die vorstehenden Formulierungen zudem 0 bis 30 Gew.-% von
einer oder mehreren Verbindung(en), ausgewählt aus Nährstoffen, wie Hefeextrakt,
Harnstoff, Kalium enthaltenden Zusammensetzungen, Stickstoff enthaltenden
Zusammensetzungen, Phosphor enthaltenden Zusammensetzungen, Schwefel
enthaltenden Zusammensetzungen, Molybdänsalzen, Eisensalzen, Zinksalzen,
Kupfersalzen, Puffern und pH-Reglern, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat,
Ethylen, Chelatbildnern, oberflächenaktiven
Mitteln, Vitaminen, wie B12, Enzymen, wie
Lipase und Esterase, Verbindungen, welche konkurrierende Mikroorganismen
inhibieren, und Bakterien und anderen Mikroben.
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Besonders bevorzugte Verbindungen
der vorliegenden Erfindung schließen Glycerintripolylactat,
Xylitolpentapolylactat und Sorbitolhexapolylactat ein.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird auch ein Verfahren zur Herstellung von mehrfunktionellen Alkoholestern
von Poly(α-hydroxylsäuren) bereitgestellt,
umfassend die Schritte Beschicken eines Reaktionsgefäßes mit
einer Lösung
von α-Hydroxylsäure; Zugabe
einer katalytischen Menge einer starken anorganischen Säure; Erwärmen des
Reaktionsgefäßes, um
Wasser auszutreiben, und Veranlassen einer Polymerisation, welche
in einer Poly(α-hydroxylsäure) resultiert;
Zugabe eines mehrfunktionellen Alkohols in das Reaktionsgefäß; Erwärmen des
Reaktionsgefäßes, um
eine Veresterung der Poly(α-hydroxylsäure) zu
veranlassen; und Zugabe einer anorganischen Base, um zumindest einige
der anorganischen Säuren
in dem Reaktionsgefäß zu neutralisieren.
Bei Ausführungsformen,
bei welchen das Reaktionsgefäß ein großes Volumen
aufweist, wird der Schritt des Erwärmens, um Wasser auszutreiben,
bevorzugt unter Vakuum durchgeführt.
Das vorstehende Verfahren kann zudem Schritte umfassen, wobei ein
Lösungsmittel
mit der α-Hydroxylsäure zugegeben
wird und das Lösungsmittel
nach der Zugabe der anorganischen Base entfernt wird.
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Die vorliegende Erfindung stellt
auch ein Verfahren zur Unterstützung
biologischer Sanierung von Verunreinigungsstoffen, die durch mikrobische
Reduktion in einem Medium saniert werden, bereit, welches das Inkontaktbringen
des Mediums mit Anwendung einer Zusammensetzung umfasst, welche
einen Ester einer α-Hydroxylsäure umfasst.
In bevorzugten Ausführungsformen
wird die α-Hydroxylsäure polymerisiert,
um eine Poly(α-hydroxylsäure) zu
bilden. In anderen bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Zusammensetzung einen
mehrfunktionellen Alkoholester einer Poly(α-hydroxylsäure), wobei jede Hydroxylgruppe
des mehrfunktionellen Alkohols reagiert hat, um eine Esterbindung
mit einem Molekül
Poly(α-hydroxylsäure) zu
bilden. Das Verfahren kann auch Formulierungen, wie vorstehend beschrieben
anwenden, welche die Poly(α-hydroxylsäure)ester
umfassen. Das Medium ist bevorzugt ausgewählt aus einem Untergrundwasser,
einem Bioreaktor, Erde, einem industriellen Verfahren, einem Abfallstrom,
einem Gewässer,
einem Fluss und einem Brunnen.
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Wenn das Medium Untergrund ist, umfasst
das bevorzugte Verfahren zur Unterstützung biologischer Sanierung
ein Einspritzen der Zusammensetzung oder Formulierung in das Medium
mit einer Hochdruckpumpe. Ein anderes bevorzugtes Verfahren umfasst
die Schritte Verpacken der Zusammensetzung in Rohre oder Kanister,
welche Löcher
oder Schlitze an den Seiten aufweisen, und Platzieren der Kanister
in Löchern,
welche in den Erde gebohrt wurden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird ein Verfahren zur Unterstützung
einer Sanierung von chemischen Zusammensetzungen in einem Medium
bereitgestellt, welches das Anwenden eines Polylactatesters in dem
Medium umfasst. Bevorzugt sind die Verunreinigungsstoffe aus Stickstoff
enthaltenden organischen Verbindungen, Sauerstoff enthaltenden organischen
Verbindungen, polyaromatischen Kohlenwasserstoffen und Halogen enthaltenden
organischen Verbindungen ausgewählt.
Stärker
bevorzugt ist es, wenn die Verunreinigungsstoffe aromatische oder
aliphafische Chlorkohlenwasserstoffe umfassen. In bevorzugten Ausführungsformen
ist der Polylactatester Glycerintripolylactat, Xylitolpentapolylactat
und Sorbitolhexapolylactat. Das Medium ist bevorzugt ausgewählt aus
einem Untergrundwasser, einem Bioreaktor, Erde, einem industriellen
Verfahren, einem Abfallstrom, einem Gewässer, einem Fluss und einem
Brunnen.
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1 ist
ein Schaubild, welches die Freisetzungsgeschwindigkeit von Milchsäure aus
Ethyllactat in Wasser in der Abwesenheit von Bakterien zeigt.
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2 ist
ein Schaubild, welches die Freisetzungsgeschwindigkeit von Milchsäure aus
Glycerintripolylactat in Wasser in der Abwesenheit von Bakterien
zeigt.
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3 ist
ein Schaubild; welches die Freisetzungsgeschwindigkeit von Milchsäure aus
Xylitolpentapolylactat in Wasser in der Abwesenheit von Bakterien
zeigt.
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4 ist
ein Schaubild, welches die Freisetzungsgeschwindigkeit von Milchsäure aus
Sorbitolhexapolylactat in Wasser in der Abwesenheit von Bakterien
zeigt.
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5 ist
ein Graph, welcher die Reduktion von TCE in zwei getrennten Reagenzglastests
unter Verwendung eines sterilen Sandsubstrats, zu welchem Bakterien
und Sorbitolpolylactat zugegeben wurden, zeigt.
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6 ist
ein Graph, welcher die Abnahme von TCE und den gleichzeitig ablaufenden
Anstieg der Milchsäurekonzentration
für einen
der Reagenzglastests von 5 zeigt.
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7 ist
ein Graph, welcher die verringerte Geschwindigkeit des TCE-Metabolismus
in einem Reagenzglassystem vom Typ von 5 zeigt, wobei die Konzentration der
Bakterien um den Faktor zehn verringert ist.
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8 ist
ein Graph, welcher die Geschwindigkeit des TCE-Metabolismus in einem
Reagenzglassystem vom Typ von 7 zeigt,
wobei das Sorbitolpolylactat dreimalig zugegeben wurde.
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9 ist
ein Graph, welcher die Abnahme der TCE-Konzentration mit der Zeit
in zwei Erdeproben mit unterschiedlichen Anfangskonzentrationen
an TCE, zu welchen Sorbitolpolylactat gegeben wurde, zeigt.
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10 ist
ein Graph, welcher den Anstieg der Milchsäure-Konzentration mit der Zeit
bei den zwei Erdeproben von 9 zeigt.
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11 ist
ein Schaubild, welches die Reduktion von TCE, DCE und VC in einem
Brunnen, folgend der Zugabe von Sorbitolpolylactat, zeigt.
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12 ist
eine schematische Darstellung des rezirkulierenden Brunnensystems,
welches im Feldversuch von Beispiel 12 verwendet wurde.
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13 ist
ein Schaubild, welches die Konzentrationen von Chlorethenen in einem
Brunnen zeigt, die zur Beobachtung des rezirkulierenden Brunnensystems
von 12 über einen
Zeitraum in einem System verwendet wurden, welches mit Sorbitolpolylactat
behandelt wurde.
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14 ist
ein Schaubild, welches die Konzentrationen von Chlorethenen in vier
Brunnen zeigt, einem Einspritzbrunnen und drei Beobachtungsbrunnen,
vor der Zugabe von Sorbitolpolylactat.
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15 ist
ein Schaubild, welches die Konzentrationen von Chlorethenen in den
selben vier Brunnen von 14 einhundertneunundachtzig
Tage nach der Zugabe von Sorbitolpolylactat zeigt.
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16 ist
eine schematische Darstellung, welche die Punkte, bei denen Glycerolpolylactat
in ein System eingespritzt wurde, und die Grundwasser-Beobachtungspunkte
im Versuch von Beispiel 13 zeigt.
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17 ist
eine Reihe von Zeichnungen, welche die Veränderung der Konzentration von
PCE mit der Zeit im System von Beispiel 13 zeigt.
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18 ist
eine Reihe von Zeichnungen, welche die Veränderung der Konzentration von
TCE mit der Zeit im System von Beispiel 13 zeigt.
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19 ist
eine Reihe von Zeichnungen, welche die Veränderung der Konzentration von
cis-1,2-DCE mit
der Zeit im System von Beispiel 13 zeigt.
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20 ist
ein Graph, welcher die Veränderung
der Gesamtmasse an Chlorethenen, welche in den 17 bis 19 beschrieben
werden, mit der Zeit im System von Beispiel 13 zeigt.
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Angesichts des Standes der Technik
bleibt ein Bedarf für
ein Verfahren zur Bereitstellung von Wasserstoff, welches kostenwirksam,
sicher, effizient ist und welches ein Minimum an aktiver Verwaltung
zur Durchführung
erfordert. Außerdem
sollte das Verfahren bevorzugt eine bekannte Menge an Wasserstoff,
dessen Freisetzung im Laufe der Zeit kontrolliert wird, und eine
hohe Menge an Wasserstoff pro Einheitsgewicht oder -volumen an verwendetem
Substrat bereitstellen. Die vorliegende Erfindung stellt neue Verbindungen,
Formulierungen und Verfahren bereit, welche einige oder alle dieser
wünschenswerten
Qualitäten
aufweisen.
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Die vorliegende Erfindung stellt
eine Familie von neuen Verbindungen bereit, welche als Substrate
dienen, die im Laufe der Zeit langsam Hydroxylsäure freisetzen. Bevorzugt ist
es, wenn die Hydroxylsäure
eine α-Hydroxylsäure ist,
stärker
bevorzugt ist es, wenn sie Milchsäure ist. Die Verbindungen der
vorliegenden Erfindung können
zur Bereitstellung einer Hydroxylsäure-Quelle zur biologischen
Sanierung von chemischen Verbindungen, bevorzugt durch reduzierende
Dechlorierung, in Untergrundwässern,
Böden,
Abfallströmen,
industriellen Verfahren oder anderen Systemen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch Formulierungen bereit, welche
auf der Familie von neuen Verbindungen basieren, genauso wie Verfahren
für deren
Verwendung bei der Unterstützung
biologischer Sanierung von Verunreinigungsstoffen.
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Die bevorzugten Verbindungen der
vorliegenden Erfindung basieren auf Polymeren von α-Hydroxylsäuren mit
der allgemeinen Formel CH3(CH2)mCHOHCOOH, wobei m bevorzugt 0, 1, 2 oder
3 ist. Bei der am stärksten
bevorzugten Ausführungsform
ist m gleich 0, allgemein bekannt als Milchsäure. Obwohl α-Hydroxylsäuren mit
m gleich 0 bis 3 bevorzugt sind, liegen andere Hydroxylsäuren im
Bereich der vorliegenden Erfindung, wie: α-Hydroxylsäuren, wobei m größer 3 ist; β-, γ- oder andere
solche Hydroxylsäuren;
Di-, Tri- oder andere Mehrhydroxylsäuren; verzweigte Hydroxylsäuren oder
substituierte Hydroxylsäuren.
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Obwohl, wie vorstehend erörtert, die
vorliegende Erfindung eine große
Vielfalt an Hydroxylsäuren
betrifft, ist der Einfachheit halber die Erfindung in Bezug auf
die am stärksten
bevorzugte Hydroxylsäure,
die Milchsäure,
offenbart. Deshalb, wenn in dieser Offenbarung die Säuren, Polymere
und Ester als Milchsäure, Lactat,
Poly(milchsäure),
Polylactat oder Polylactatester bezeichnet werden, sollte dies so
verstanden werden, dass sie alle Hydroxylsäuren betreffen, einschließlich α-Hydroxylsäuren und
die Polymere, Ester und veresterten Polymere davon.
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Wenn Milchsäure zuerst polymerisiert wird,
um Poly(milchsäure)
herzustellen, und die Poly(milchsäure) mit einem mehrfunktionellen
Alkohol, wie Glycerin, Xylitol oder Sorbitol, umgesetzt wird, resultieren
Polylactatester, welche halbfest, einfach zu handhaben, sehr in
Wasser unlöslich
sind und Milchsäure
in einer kontrollierten Geschwindigkeit freisetzen: Die Freisetzungsgeschwindigkeit
von Milchsäure
aus diesen Polylactatestern ist mit dem Bedarf von Milchsäure bei
Mikroben, wie jenen, welche bei der Sanierung von Halogenlösungsmitteln
durch reduzierende Dechlorierung eine Rolle spielen, vergleichbar.
Eine Modifizierung der Polylactatester, wie Variieren des Ausmaßes der
Neutralisation des Esters, oder die Zugabe anderer Verbindungen zu
einer auf den Polylactatestern basierenden Formulierung kann zudem
die Geschwindigkeit der Milchsäure-Freisetzung
regulieren.
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Die vorliegende Erfindung stellt
zudem Formulierungen bereit, welche auf den Polylactatestern der vorliegenden
Erfindung basieren, die als eine Quelle von Milchsäure und
anderen Materialien, welche in einer besonderen Anwendung, wie durch
den Fachmann bestimmt, gewünscht
sein können,
dienen. Die Formulierungen weisen einen hohen Milchsäure-Gehalt
auf und folglich, bezogen auf ihr Gewicht, eine hohe Fähigkeit zur
Wasserstofffreisetzung. Die Formulierungen umfassen bevorzugt Polylactatester
und anorganische Salze. Formulierungen können auch ein oder mehrere
Verdünnungsmittel,
wie Wasser, Glycerin oder Alkohole, umfassen. Außerdem können Formulierungen andere
anorganische Salze; Nährstoffe,
wie Hefeextrakt, Harnstoff, Kalium enthaltende Zusammensetzungen,
Stickstoff enthaltende Zusammensetzungen, Phosphor enthaltende Zusammensetzungen,
Schwefel enthaltende Zusammensetzungen, Molybdänsalze, Eisensalze, Zinksalze,
Kupfersalze, Puffer und pH-Regler, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat,
Ethylen, Chelatbildner, oberflächenaktiven
Mittel, Vitamine, wie B12, Enzyme, wie Lipase
und Esterase, Verbindungen, welche konkurrierende Mikroorganismen
inhibieren, und Bakterien und andere Mikroben umfassen. Die von
den Polylactatestern unterschiedlichen Materialien sind für eine Sanierung
nicht erforderlich, aber sie können
eine verbesserte und konsistentere Umwelt für das Wachstum und den Unterhalt
der für
die biologische Sanierung verantwortlichen Bakterien bereitstellen.
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Die vorliegende Erfindung stellt
zudem Verfahren für
den biologischen Abbau von chemischen Verbindungen, welche durch
mikrobische Reduktion saniert werden, bevorzugt Chlorlösungsmittel
in Untergrundwässern,
Böden,
Bioreaktoren, Abfallströmen,
industriellen Verfahren oder anderen Medien und Systemen, bereit. Die
Verfahren wenden die vorstehend erörterten Verbindungen und/oder
Formulierungen der vorliegenden Erfindung an, um eine Quelle von
Milchsäure
entweder alleine oder in Kombination mit anderen Verbindungen bereitzustellen,
wobei eine Quelle von Elektronendonatoren (Wasserstoff), Nährstoffe,
und in einigen Ausführungsformen
andere Verbindungen, die zur Unterstützung des Bakterienwachstums
dienen, bereitgestellt werden.
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Für
die Zwecke der Offenbarung wird hier der Ausdruck „Poly(milchsäure)" in Bezug auf die
Verbindung, welche über
Polymerisation von Milchsäure
hergestellt wurde, verwendet und der Ausdruck „Polylactatester" wird in Bezug auf
veresterte Poly(milchsäure)
verwendet. Es wird erkannt, dass Poly(milchsäure) selber über ein
Veresterungsverfahren hergestellt wird und Estergruppen umfasst.
Jedoch, wie hier verwendet, ist mit dem Ausdruck „Polylactatester" nicht beabsichtigt
Poly(milchsäure)
einzuschließen,
bevor sie über
Umsetzung mit einem von Milchsäure
oder Homopolymeren davon unterschiedlichem Molekül verestert wurde.
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Es sollte auch angemerkt werden,
dass für
die Zwecke dieser Offenbarung die Wörter „System" und „Medium" in einem sehr breiten Sinn verwendet
werden, wobei sie sich nicht nur auf Stellen, Systeme und Medien
in der Natur, wie Böden,
Untergrundwässer,
Seen, Flüsse
und Ähnliches,
sondern auch auf von Menschen gemachte Systeme, einschließlich Reservoire,
Vorhaltetanks, Bioreaktoren, Abfallströme, industrielle Verfahren,
Brunnen und Ähnliches
beziehen.
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Die Polylactatester-Verbindungen
der vorliegenden Endung dienen als eine Depotquelle für Milchsäure und
auf diese Weise für
Wasserstoff. Diese Verbindungen, welche in Formulierungen eingebracht
sein können,
werden bevorzugt zur Stimulierung von Bakterienwachstum und zur
Erleichterung der Reduktion von chemischen Verbindungen zur biologischen
Sanierung verwendet. Die aus diesen Verbindungen und Formulierungen
freigesetzte Milchsäure
wird in Wasserstoff umgewandelt, welcher als eine Quelle für Elektronen
dient, die eine biologische Sanierung unterstützt, genauso wie andere Produkte,
welche Nährstoffe
für das
Wachstum der Bakterien bereitstellen. Die Verbindungen und Formulierungen
der vorliegenden Endung werden bei der Unterstützung der Zerstörung oder
Inaktivierung von Verbindungen, welche reduziert werden können, einschließlich Metallverbindungen
und Metalle, wie Chrom VI, und organische Verbindungen, angewendet.
Beispiele einiger reduzierbarer organischer Verbindungen sind: Stickstoff
enthaltende organische Verbindungen, wie Chinolin; mehrkernige aromatische
Kohlenwasserstoffe (PAHs, polynuclear aromatic hydrocarbons), wie Naphthalin;
Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen, wie Methyl-tert-butylether
(MTBE); und Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethen
(TCE), PCBs und Chlorfluorkohlenstoffe. Die Familie der Verbindungen
der vorliegenden Erfindung kann für andere Zwecke, als für die bevorzugte
Verwendung verwendet werden, wodurch auf diese Weise die Anmelder
keine nicht genannte Verwendung dieser Verbindungen ausschließen.
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Die Familie der Verbindungen der
vorliegenden Endung betrifft hier im Allgemeinen Polylactat-Freisetzungsverbindungen
oder Polylactatester. Ester von Poly(milchsäure) sind bevorzugt, aber man
kann Ester von Polymeren von Hydroxylsäuren, welche unterschiedlich
zu Milchsäure
sind, verwenden, wie: α-Hydroxylsäuren, welche
unterschiedlich zu Milchsäure
sind; β-, γ- oder andere
derartige Hydroxylsäuren;
Di-, Tri- oder andere Mehrhydroxylsäuren; verzweigte Hydroxylsäuren oder
substituierte Hydroxylsäuren.
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Die Verbindungen werden durch zuerst
Polymerisieren von Milchsäure
hergestellt, um Poly(milchsäure)
zu bilden. Unter den hier offenbarten bevorzugten Bedingungen scheint
die Milchsäure
im Durchschnitt bevorzugt zum Tetralactat zu polymerisieren. Dies
wird durch die Menge an Wasser bestimmt, welches während der
Polymerisationsreaktion freigesetzt wird:
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Die Poly(milchsäure) wird dann mit einem Alkohol,
bevorzugt einem mehrfurktionellen Alkohol, in der Gegenwart eines
Säurekatalysators
kombiniert, wobei der Ester hergestellt wird. Für die Zwecke dieser Offenbarung
ist mehrfunktioneller Alkohol als ein aliphatischer Kohlenwasserstoff
definiert, wobei an zwei oder mehreren der Kohlenstoffatome ein
Wasserstoffatom durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist. Die
Kohlenstoffatome des mehrfunktionellen Alkohols können an
einigen der Kohlenstoffe Carbonylgruppen enthalten oder die Endreste
der Moleküle
können
Carboxylgruppen sein. Bevorzugte mehrfunktionelle Alkohole können zudem dadurch
gekennzeichnet sein, dass sie keine weitere Verschmutzung oder Verunreinigung
eines Systems oder Mediums, in welchem sie platziert sind, hervorrufen
und dass sie einfach biologisch abbaubar sind oder stärker bevorzugt
als eine Nährstoffquelle
für die
Bakterien verwendet werden. Die am stärksten bevorzugten mehrfunktionellen
Alkohole sind jene vom Typ CH2OH(CHOH)nCH2OH, wobei n bevorzugt
1 bis 4 ist, stärker
bevorzugt 1, 3 oder 4, entsprechend Glycerin, Xylitol bzw. Sorbitol.
Andere bevorzugte mehrfunktionelle Alkohole sind komplexe Alkohole,
wie Zucker, reduzierte Zucker und Pentaerythritol.
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Beispiele von bevorzugten Polylactatestern
der vorliegenden Erfindung, welche über Umsetzung von Poly(milchsäure), die
zu dem Tetralactat polymerisiert wurde, mit bevorzugten mehrfunktionellen
Alkoholen hergestellt wurden, sind:
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Ester von unterschiedlichen mehrfunktionellen
Alkoholen werden, abhängig
von solchen Faktoren, wie Größe und Struktur,
unter den selben Bedingungen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten
hydrolysieren. Unter Verwendung eines solchen Wissens und eines
minimalen Umfangs an Experimentieren wird ein Fachmann in der Lage
sein, durch eine geeignete Auswahl des mehrfunktionellen Alkohols,
genauso wie durch Variieren des Umgebungs-pH-Werts und anderer Faktoren
eine gewünschte
Hydrolysegeschwindigkeit für
eine besondere Anwendung zu erhalten.
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Die bevorzugten Polylactatester der
vorliegenden Erfindung sind teilweise durch ihre Fähigkeit,
zu Poly(milchsäure)
zu polymerisieren, welche ihrerseits abgebaut wird und langsam Milchsäure-Monomere
freisetzt, gekennzeichnet. Diese Milchsäure-Monomere werden bevorzugt über einen
anaeroben mikrobischen Metabolismus umgewandelt, wobei eine Vielfalt
an Verbindungen, einschließlich
Essigsäure,
Kohlendioxid, Wasserstoff und Methan, gebildet wird.
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Das Verfahren der Freisetzung des
Milchsäure-Monomers
in die wässrige
Phase von dem Polylactatester findet in einer langsamen, kontrollierten
und voraussagbaren Geschwindigkeit statt, welche vom mehrfunktionellen
Alkohol, welcher bei der Veresterung verwendet wird, dem pH-Wert,
der Temperatur, der Konzentration des Polylactatesters, der Oberfläche des
Polylactatesters und der Gegenwart von anderen Hydrolysekatalysatoren,
wie zugegebenen Lipase- oder Esterase-Enzymen, abhängt. Die
Geschwindigkeit der Monomerfreisetzung hängt auch ab von und ist proportional
zu der mikrobischen Nachfrage nach Milchsäure. Die Geschwindigkeit mit
der das freigesetzte Monomer Wasserstoff und andere Produkte bildet,
ist auch abhängig von
der mikrobischen Population in einem System und dem Wachstumszustand
und der Nährstoffverfügbarkeit.
Diese Geschwindigkeit kann über
Zusatzstoffe in einer Formulierung, welche auf Polylactatestern
basiert, reguliert werden, wenn sie andernfalls nicht ausreichend
ist.
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Die drei bevorzugten Polylactatester
wurden auch getestet, um ihre Milchsäure-Freisetzungsgeschwindigkeiten in Wasser
im Laufe der Zeit zu bestimmen, und sie wurden mit der Milchsäure-Freisetzungsgeschwindigkeit
eines nicht polymerisierten Lactatesters, Ethyllactat, verglichen.
Die Ergebnisse sind in den 1 bis 4 gezeigt. Die Milchsäure-Freisetzungsgeschwindigkeiten
der Polylactatester sind viel niedriger, als die des einfachen Ethyllactatesters
und die 24 Stunden-Milchsäure-Freisetzungsgeschwindigkeiten
der Polylactatester sind vergleichbar mit der Sanierung von TCE
erforderlichen.
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Es sollte angemerkt werden, dass
diese Figuren Ergebnisse zeigen, wenn keine biologische Nachfrage
vorhanden ist und die Ester einfach in Wasser platziert sind. Die
Freisetzung von Milchsäure
aus der Poly(milchsäure)
wird durch die Gegenwart von freier Milchsäure in Lösung verzögert. Andererseits wird die
Freisetzung von Milchsäure
durch die Gegenwart von Bakterien erhöht, wobei die Freisetzungsgeschwindigkeit
im Einklang mit der Nachfrage nach Milchsäure durch die Bakterien steht.
Auf diese Weise wird, wenn Milchsäure, so wie sie hergestellt
wird, durch die Mikroben verwendet wird, die Freisetzung mit einer
Geschwindigkeit fortgeführt,
um die Nachfrage der Mikroben zu decken. Mit anderen Worten, wenn
die gesamte in den 24 Stunden freigesetzte Milchsäure durch
Bakterien in diesen 24 Stunden verbraucht wird, wird sich in den
nächsten
24 Stunden eine kontinuierlich höhere
Freisetzungsgeschwindigkeit zeigen und nicht das verringerte Ausmaß, wie in
den Graphen der 2 bis 4 gezeigt.
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Synthese von
Polylactatestern
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Die Synthese der Polylactatester
ist ein Verfahren, welches dadurch bemerkenswert ist, weil es keine anderen
Abfallprodukte als Wasser bei einer relativ einfachen Eintopf-Reaktion
herstellt. Alle gebildeten Materialien und alle ihre Abbauprodukte
sind biologisch verträglich
und erfüllen
einen gewissen Bedarf von Bakterien, welche bei der biologischen
Sanierung verwendet werden.
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Der erste Schritt bei der Synthese
der Polylactatester ist die Herstellung von Poly(milchsäure). Dieser wird
durch die Polymerisation von Milchsäure verwirklicht. Eine Menge
einer Milchsäure-Lösung, bevorzugt
80 bis 100 Gew.-%, stärker
bevorzugt 85 bis 88 Gew.-%, wird in einem Behälter oder Gefäß mit geeigneter
Größe platziert.
Dann werden bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%
einer starken anorganischen Säure,
bevorzugt Phosphorsäure,
als ein Katalysator zugegeben. Dieses Gemisch wird auf eine Temperatur,
bevorzugt zwischen 20°C
und 180°C,
stärker
bevorzugt auf ungefähr
120°C, erwärmt, um
das Wasser auszutreiben und um die Milchsäure zu polymerisieren. Die
niedrigeren Temperaturen des bevorzugten Bereichs werden verwendet,
wenn das Gemisch unter negativem Druck (Vakuum) steht, so wie es
bevorzugt ist, wenn das Volumen der hergestellten Verbindung groß ist.
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Wenn längerkettige Hydroxylsäuren anstelle
von Milchsäure
verwendet werden, kann ein Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), zu dem
Reaktionsgefäß gegeben
werden. Das Lösungsmittel
kann in dem Gefäß während der
Synthese des Esters verbleiben und wenn die Synthese vollständig abgelaufen
ist über
Abdampfen entfernt werden.
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Etwas mehr als 3 mol Wasser sollten
für jedes
mol Milchsäure,
mit welchem der ursprüngliche
Reaktionsbehälter
beschickt. wurde, ausgetrieben werden. Die Umsetzung ist vollständig abgelaufen,
wenn es kein sichtbares Zeichen an Wasser, welches entfernt wird,
gibt, oder wenn die richtige Menge an Wasser entfernt wurde. Dies
nimmt im Allgemeinen 2 bis 8 Stunden, bevorzugt 3 bis 4 Stunden
in Anspruch, hängt
aber größtenteils
von der Erwärmungsgeschwindigkeit,
der Rührgeschwindigkeit
und dem Verfahren von Kondensieren und Entfernen von Wasser ab.
Eine Anwendung eines negativen Drucks (Vakuum) kann verwendet werden, um
eine Entfernung von Wasser in größeren Gefäßen zu erleichtern.
Dieses Verfahren resultiert in Poly(milchsäure), welche zu etwa dem Tetralactat
polymerisiert ist.
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Der zweite Schritt ist die Veresterung
der Poly(milchsäure).
Jeder mehrfunktionelle Alkohol, so wie der Ausdruck vorstehend definiert
ist, kann verwendet werden. Bevorzugte mehrfunktionelle Alkohole
sind vom Typ CH2OH(CHOH)nCH2OH, wobei n bevorzugt 1 bis 4 ist, stärker bevorzugt
1, 3 oder 4, entsprechend Glycerin, Xylitol bzw. Sorbitol.
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Bei der Zugabe des Alkohols ist die
Temperatur des Reaktionsbehälters
und seines Inhaltes bevorzugt auf 60°C bis 100°C, stärker bevorzugt auf ungefähr 80°C; verringert.
Alternativ kann die Temperatur bei der Temperatur belassen werden,
welche für
die Polymerisation verwendet wurde, und in so einem Fall wird der Alkohol
bevorzugt unter Druck zugegeben. Bevorzugt wird eine Menge an mehrfunktionellem
Alkohol zu dem Gefäß gegeben,
so dass dabei darin ein Poly(milchsäure)-Molekül für jede zugegebene Hydroxylgruppe
vorhanden ist. Mit anderen Worten, das am stärksten bevorzugte Molverhältnis von
Gesamt-Poly(milchsäure)
in dem Reaktionsgefäß zu den
Gesamtmol an zugegebenen Hydroxylgruppen an mehrfunktionellen Alkoholen beträgt ungefähr 1 : 1.
Verhältnisse
von 2 : 1 bis 1 : 2 sind auch bevorzugt, aber das am stärksten bevorzugte Verhältnis ist
1 : 1 bis 1 : 1,1. Die Temperatur des Gemisches wird bevorzugt auf
20°C bis
180°C, stärker bevorzugt
auf 120°C,
gebracht. Niedrigere Temperaturen werden gewählt, wenn das Gemisch unter
negativem Druck (Vakuum) steht.
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Wenn ungefähr 1 mol Wasser für jedes
Moläquivalent
an zugegebener Hydroxylgruppe entfernt wurde, wird die Wärme abgeschaltet.
Die Entfernung von Wasser wird im Allgemeinen 1 bis 3 Stunden, bevorzugt etwa
2 Stunden, dauern, abhängig
von der Erwärmungsgeschwindigkeit,
der Rührgeschwindigkeit
und dem Verfahren von Kondensieren und Entfernen von Wasser. In.
größeren Gefäßen kann
ein negativer Druck eine Wasserentfernung erleichtern.
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Nachdem die Wärme abgeschaltet ist, wird
eine Menge an anorganischer Base, welche ungefähr dem Neutralisationsäquivalent
der anorganischen Säure
entspricht, unter Rühren
zugegeben. Die anorganische Base ist bevorzugt jede aus einer großen Vielfalt
an Metalloxiden und -hydroxiden oder anderen basischen Spezies,
wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat,
Calciumcarbonat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat. Die Base kann
bald nach dem Abschalten der Wärme
zugegeben werden oder sie kann zu jeder Zeit während dem Abkühlen zugegeben
werden. Wenn die Base zugegeben wird, wenn sich das Reaktionsgemisch
auf eine Temperatur bei oder nahe bei Raumtemperatur abgekühlt hat,
wird das Gemisch bevorzugt wieder erwärmt, um ein gutes Durchmischen
zu ermöglichen.
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Wenn ein Lösungsmittel, wie DMF oder DMSO,
zu dem Reaktionsgefäß gegeben
wurde, wird dieses Lösungsmittel über Abdampfen,
bevorzugt unter verringertem Druck, entfernt, wobei das Endprodukt
erhalten wird.
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Das Ausmaß der Neutralisation des Säurekatalysators,
wie über
die Menge der zugegebenen Base bestimmt, kann gewählt werden,
um das wässrige
Behandlungssystem zu puffern oder einen Mechanismus zu verwirklichen,
wobei eine Mikroumgebung mit verringertem oder erhöhtem pH-Wert
in der Polylactatester-Matrix geschaffen wird. Verringerte oder
erhöhte
pH-Werte in der Matrix erleichtern eine Hydrolyse des Polylactatesters,
wenn die Matrix Wasser ausgesetzt wird. Dies ist deshalb so, weil
eine Hydrolyse des Esters entweder durch Säure oder durch Base katalysiert
werden kann, wobei die Geschwindigkeit ansteigt, je weiter sich
der pH-Wert von neutral in eine Richtung entfernt.
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Die Polylactatester der vorliegenden
Erfindung sind bevorzugt halbfest, farblos bis lohfarben bis dunkel
bernsteinfarben, nicht lichtempfindlich und können in einer Weise gelagert
werden, um für
Langzeitstabilität zu
sorgen. Die bevorzugten Polylactatester schmelzen im Allgemeinen
im Bereich von 60°C
bis 90°C
und können
so hergestellt werden, dass sie in Behältern von jeder Gestalt fließen, oder
sie können
in jeder Konfiguration gestaltet werden. Sie können mit Pulvern oder anderen
Feststoffen gemischt werden, wenn ein stärker gekörntes Produkt gewünscht ist.
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Beispiel 1
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Herstellung
von Glycerintripolylactat
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Die Poly(milchsäure) wurde hergestellt, indem
100,56 Gramm 85%ige Milchsäure
in ein 400 ml Becherglas gegeben wurden. Als Nächstes wurden 3,61 Gramm 85%ige
Phosphorsäure
zugegeben. Die Temperatur wurde auf 120°C gebracht, um das Wasser auszutreiben
und die Milchsäure
zu polymerisieren. Die Umsetzung ist vollständig abgelaufen, wenn es kein
sichtbares Zeichen an Wasser, welches entfernt wird, gibt, ungefähr nach
drei bis vier Stunden. Nach der Bildung der Poly(milchsäure) wurden
10,14 Gramm Glycerin zugegeben und gerührt. Die Umsetzung wurde erwärmt und
bei 120°C
für weitere
zwei Stunden gerührt,
wobei das Glycerintripolylactat hergestellt wurde. Die Phosphorsäure wurde
mit 3,78 Gramm Magnesiumoxid neutralisiert. Insgesamt wurden 53,45
Gramm Produkt hergestellt.
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Beispiel 2
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Herstellung
von Xylitolpentapolylactat
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Die Poly(milchsäure) wurde hergestellt, indem
101,88 Gramm 85%ige Milchsäure
und 3,56 Gramm 85%ige Phosphorsäure
bei 120°C
für drei
bis vier Stunden erwärmt
wurden, wobei das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde.
Nach drei Stunden wurden 10,66 Gramm Xylitol zu der Umsetzung gegeben. Das
Xylitol schmolz und die Umsetzung wurde für weitere zwei Stunden erwärmt und
gerührt.
Die Wärme
wurde abgeschaltet und das Xylitolpentapolylactat wurde bei Raumtemperatur
sehr dick. Es wurde wieder erwärmt,
um den Ester zu schmelzen, und es wurde 1 Gramm Magnesiumoxid zugegeben,
um die Phosphorsäure zu
neutralisieren. Insgesamt wurden 65,61 Gramm Produkt hergestellt.
Das Xylitolpentapolylactat war dicker und härter als das Glycerintripolylactat.
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Beispiel 3
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Herstellung
von Sorbitolhexapolylactat
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Die Poly(milchsäure) wurde hergestellt, indem
102,77 Gramm 85%ige Milchsäure
in ein 4000 ml Becherglas gegeben wurden. Dann wurden 3,03 Gramm
85%ige Phosphorsäure
zugegeben. Das Gemisch wurde für
vier Stunden auf 120°C
erwärmt,
bis es offensichtlich war, dass das Wasser entfernt worden war.
Nachdem das Wasser entfernt worden war, wurden 11,75 Gramm Sorbitol
zugegeben und man lies das Polylactat für weitere 2 Stunden umsetzen.
Die Phosphorsäure
wurde mit 1,0 Gramm Magnesiumoxid neutralisiert. Insgesamt wurden
66,47 Gramm Sorbitolhexapolylactat hergestellt. Das Sorbitolhexapolylactat
ist der härteste und
der dickste der drei Ester.
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Herstellung
von Formulierungen
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Die vorliegende Erfindung stellt
ferner Formulierungen bereit, welche die vorstehend beschriebenen Polylactatester
umfassen. Formulierungen umfassen Materialien, welche eine Umgebung
für eine
bessere Unterstützung
des Wachstums von Bakterien bereitstellen, die für eine reduzierende biologische
Sanierung von chemischen Verbindungen gebraucht werden, bevorzugt
für jene
Bakterien, die eine reduzierende Dechlorierung durchführen. Die
genaue Zusammensetzung von jeder besonderen Formulierung wird bevorzugt
maßgeschneidert,
damit sie zum besonderen System oder Medium, wo die Formulierung
verwendet werden soll, passt, jedoch umfassen alle Formulierungen
mindestens einen Polylactatester. Ein Fachmann kann über bekannte
Testverfahren den Stand von Bedingungen bestimmen, welche für ein Bakterienwachstum
notwendig sind, wie pH-Wert und Konzentrationen von Nährstoffen,
Mineralien und gelösten
Gasen, und folglich kann er in der Lage sein zu bestimmen, welche
Materialien am Besten das Bakterienwachstumn im Zielsystem unterstützen, wenn
sie zu der Formulierung gegeben werden.
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Die Formulierungen umfassen bevorzugt
50 bis 100 Gew.-% Polylactatester, stärker bevorzugt 65 bis 99 Gew.-%.
Formulierungen können
auch bevorzugt 0 bis 35 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%
von einem oder mehreren anorganischen Salz(en), so wie jene, welche
gebildet werden, wenn die Veresterungsreaktion neutralisiert wird,
enthalten. Formulierungen können
auch insgesamt bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% andere Verbindungen umfassen,
einschließlich
Nährstoffe,
wie Hefeextrakt, Harnstoff, Kalium enthaltende Zusammensetzungen,
Stickstoff enthaltende Zusammensetzungen, Phosphor enthaltende Zusammensetzungen,
Schwefel enthaltende Zusammensetzungen, Molybdänsalze, Eisensalze, Zinksalze,
Kupfersalze, Puffer und pH-Regler, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat,
Ethylen, Chelatbildner, oberflächenaktive
Mittel, Vitamine, wie B12, Enzyme, wie Lipase
und Esterase, Verbindungen, welche konkurrierende Mikroorganismen inhibieren,
und Bakterien und andere Mikroben, Jede solche andere Verbindung
in der Formulierung wird im Allgemeinen in Leveln vorhanden sein,
die viel niedriger sind, als der bevorzugte obere Level von 30 Gew.-%. Im
Falle von Spurenelementen wird die zugegebene Menge nahe bei Null
liegen, falls überhaupt
etwas zugegeben wird.
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Die Formulierungen der vorliegenden
Erfindung können
zudem ein oder mehrere Verdünnungsmittel umfassen.
Bevorzugte Verdünnungsmittel
sind jene, welche mit Wasser mischbar oder wasserlöslich sind
und welche nicht in die Hydrolyse eines Esters eingreifen. Beispiele
von bevorzugten Verdünnungsmitteln
schließen
Wasser, Glycerin, Ester (wie Ethyllactat und Ethylacetat) und Alkohole
(wie Isopropylalkohol und Ethylalkohol) ein. Verdünnungsmittel,
wenn vorhanden, machen bevorzugt 1 bis 85 Gew.-% der Formulierung
aus. Stärker
bevorzugt ist es, wenn die Menge an Verdünnungsmittel 10 bis 25 Gew.-%
oder 50 bis 85 Gew.-% beträgt.
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Formulierungen der vorliegenden Erfindung
können
auch mit einem Pulver oder einem anderen Feststoff, wie Ton, gemischt
werden, wobei ein gekörntes
Produkt gebildet wird. Das zur Bildung einer gekörnten Form zugegebene feste
Material wird jedoch nicht als ein Teil davon für den Zweck der Bestimmung
der relativen Menge der Komponenten, wie vorstehend beschrieben,
betrachtet.
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Beispiel 4
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Herstellung einer Glycerintripolylactatumfassenden
Formulierung
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Die Poly(milchsäure) wurde hergestellt, indem
105,50 Gramm 85%ige Milchsäure
in ein 400 ml Becherglas gegeben wurden. Drei Gramm 85%ige Phosphorsäure wurden
zugegeben. Die Lösung
wurde für
vier Stunden auf 120°C
erwärmt,
bis das gesamte Wasser entfernt war. Nach der Bildung der Poly(milchsäure) wurden
10,25 Gramm Glycerin zugegeben. Das Gemisch wurde schnell gerührt und
das Erwärmen
bei 120°C
wurde für
zusätzliche
zwei Stunden fortgeführt.
Die Phosphorsäure
wurde mit 1 Gramm Magnesiumoxid neutralisiert. 2,3 Gramm Hefeextrakt
(Stickstoffquelle) wurden zu dem heißen Gemisch gegeben. Durch
Abkühlung verfestigte
sich die Formulierung.
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Beispiel 5
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Herstellung
einer Xylitolpentapolylactatumfassenden Formulierung
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Die Poly(milchsäure) wurde hergestellt, indem
100,00 Gramm 85%ige Milchsäure
in ein 400 ml Becherglas gegeben wurden. 3,05 Gramm 85%ige Phosphorsäure wurden
zugegeben. Die Lösung
wurde für
vier Stunden auf 130°C
erwärmt,
bis das gesamte Wasser entfernt war. Nach der Bildung der Poly(milchsäure) wurden
10,00 Gramm Xylitol zugegeben. Das Gemisch wurde schnell gerüht und das
Erwärmen
bei 130°C
wurde für
zusätzliche
zwei Stunden fortgeführt.
Die Phosphorsäure
wurde mit 1 Gramm Magnesiumoxid neutralisiert. 1,5 Gramm Harnstoff
(Stickstoffquelle) wurden zu dem heißen Gemisch gegeben. Durch
Abkühlung
verfestigte sich die Formulierung.
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Beispiel 6
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Herstellung einer Xylitolpentapolylactatumfassenden
Formulierung
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Die Poly(milchsäure) wurde hergestellt, indem
100,00 Gramm 85%ige Milchsäure
und 3,00 Gramm 85%ige Phosphorsäure
bei 120°C
für drei
Stunden erwärmt
wurden, wobei das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde
und die Poly(milchsäure)
hergestellt wurde. Dann wurden zu der Umsetzung 10,75 Gramm Xylitol
gegeben und das so erhaltene Gemisch wurde für zwei Stunden erwärmt. Zur
Neutralisation der Phosphorsäure
wurden 12,00 Gramm Kaliumcarbonat zugegeben. Das Gemisch wurde dann
auf Raumtemperatur abgekühlt.
Da Kaliumcarbonat im Überschuss,
zu dem was zur Neutralisation notwendig war, zugegeben wurde, verblieb
etwas Kaliumcarbonat in der Formulierung.
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Verwendungsverfahren
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Die vorliegende Erfindung stellt
ferner Verfahren zur Behandlung von Systemen bereit, bei welchen die
vorstehend erwähnten
Polylactatester-Verbindungen oder -Formulierungen angewendet werden,
die eine Depotquelle von Milchsäure
bereitstellen. Für
die Zwecke dieser Offenbarung werden die Wörter „System" und „Medium" in einem sehr breiten Sinn verwendet,
wobei sie sich nicht nur auf Stellen und Systeme in der Natur, wie
Böden,
Untergrundwässer,
Seen, Flüsse
und Ähnliches,
sondern auch auf von Menschen gemachte Stellen und Systeme, einschließlich Reservoire,
Vorhaltetanks, Bioreaktoren, industrielle Verfahren, Abfallströme, Brunnen
und Ähnliches
beziehen.
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Die Polylactatester-Verbindungen
und -Formulierungen sind bevorzugt halbfeste Stoffe oder viskose fließfähige Flüssigkeiten.
Die halbfesten Stoffe können
als ein einzelnes Stück
oder in mehreren Stücken
bereitgestellt werden und sie können
zu einem Stab oder zu jeder anderen geeigneten Gestalt jedweder
Größe gegossen
oder geformt werden. Kleine Stücke
der halbfesten Stoffe können
hergestellt und in Wasser dispergiert werden, wobei sie flüssige Suspensionen
bilden. Die viskosen Flüssigkeiten
können
in konzentrierter Form verwendet werden, oder sie können mit
einem oder mehreren Verdünnungsmittel(n)
gemischt werden. Die viskosen Flüssigkeiten,
verdünnten
Flüssigkeiten
und Suspensionen können
in das zu behandelnde System gegossen oder eingespritzt werden.
Auf diese Weise sind mehrere verschiedene Alternativen verfügbar und
ein Fachmann kann die Form, Gestalt, Größe, Viskosität und Konsistenz
der Verbindung oder Formulierung auswählen, welche zu einer besonderen
Anwendung passen.
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Ein System oder Medium wird behandelt,
indem eine Verbindung oder Formulierung der vorliegenden Erfindung
direkt auf dem zu behandelnden Bereich angewendet wird. Die Anwendung
der Formulierung oder Verbindung kann durch jedwedes von einer Anzahl
von Verfahren geschehen, einschließlich es mit dem Medium (wie
Erde) mischen, es direkt in einem Untergrundwasser durch einen Brunnen
oder eine andere Öffnung platzieren
oder es in ein Reservoire in einem Bioreaktor geben. Materialien
in Abfallströmen
oder industriellen Verfahren werden bevorzugt durch Bereiche geleitet
oder umgeleitet, worin sie durch Verwendung der Verbindungen und
Formulierungen der vorliegenden Erfindung behandelt werden. In einem bevorzugten
Verfahren wird die Verbindung oder Formulierung in das System oder
Medium, wie in einen Brunnen oder ein Untergrundwasser, über eine
Hochdruckpumpe eingespritzt. Andere Anwendungsverfahren der Verbindungen
und Formulierungen der vorliegenden Erfindung zur Behandlung von
Systemen und Medien können
basierend auf den Einzelheiten eines gegebenen Systems oder einer
gegebenen Situation, im Hinblick auf die Offenbarung hierin, bestimmt
werden.
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In einigen Fällen können mit dem Fortschreiten
der reduzierenden biologischen Sanierung große Mengen an Verbindungen oder
Nachfolgeprodukte in einem System vorhanden sein, welche über aerobe
(oder oxidative) Sanierung, genauso wie über anaerobe (oder reduzierende)
Sanierung zugänglich
sind. Solche Verbindungen schließen die Nachfolgeprodukte VC
und DCE ein, welche durch die reduzierende biologische Sanierung
von PCE und TCE hergestellt werden. In so einem Fall kann man entweder
weiterhin den anaeroben Weg, wie hier offenbart, verfolgen, der
eventuell zu einer vollständigen
Sanierung führt,
oder man kann eine Sauerstoffquelle stromabwärts von da, wo die Polylactatester
verwendet werden, bereitstellen. Sauerstoff kann über Verfahren
bereitgestellt werden, wie Lüftung.
Ein bevorzugtes Verfahren zu Bereitstellung von Sauerstoff stromabwärts ist
die Zugabe einer Sauerstoff freisetzenden Verbindung. Bevorzugte
Sauerstoff freisetzende Verbindungen sind metallische Peroxide,
welche in eine Quelle von einfachem Phosphat eingelagert sind, wie
im U.S. Patent 5,264,018 offenbart.
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Die zuzugebende Menge an Polylactatester
oder Formulierung wird, abhängig
vom besonderen System, über
die Verwendung von Standardverfahren, welche auf dem Fachgebiet
bekannt sind, bestimmt. Es ist bevorzugt, wenn mindestens ausreichend
Milchsäure
(in der Form von Poly(milchsäure))
in der Verbindung oder Formulierung vorhanden ist, um einen vollständigen Verbrauch
der Zielchemikalie(n) zu ermöglichen.
Die Polylactatester-Verbindung oder -Formulierung kann im Überschuss
zu der für
eine vollständige
Sanierung berechneten Menge vorhanden sein. Obwohl es nicht wirklich
möglich
ist, eine Obergrenze für
die Überschussmenge,
welche verwendet werden kann, anzugeben, sollte angemerkt werden,
dass Versuche gezeigt haben, dass ein großer Überschuss an Polylactatester,
in der Größenordnung
von mehreren hundert Prozent, keine wahrnehmbare negative Wirkung
auf die getesteten Systeme hatte.
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Tests an Polylactatestern und Formulierungen,
welche Polylactatester enthielten, wurden sowohl im Labor, als auch
im Feld durchgeführt.
Es gab drei Typen von Labortests: Reagenzglas-Mikrokosmosstudien, Reduzierender Dechlorierungsreaktor
(RDR, Reductive Dechlorination Reactor)-Studien und Untergrundwasser-Simulationsgefäß (ASV,
Aquifer Simulation Vessel)-Studien.
Es gab auch drei verschiedene Typen von Feldtests, welche unter
Verwendung der bevorzugten Polylactatester der vorliegenden Erfindung
durchgeführt wurden.
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LABORTESTS
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Die hier beschriebenen Labortests
wurden zur Hilfe bei der Bestimmung von Parametern, welche zur Verwendung
im Feld extrapoliert werden können,
und zum in Erfahrung bringen von Details, wie die verschiedenen
Elemente in dem Sanierungssystem in einer kontrollierten Umgebung
wechselwirken, verwendet. Verfahren, wie jene, die nachstehend offenbart
werden, können
für andere
Zwecke verwendet werden, oder die Verfahren und Apparaturen können an
andere Situationen angepasst werden. Zum Beispiel kann das Untergrundwasser-Simulationsgefäß zur Sanierung
von industriellen Abfallströmen
verwendet werden oder der Reduzierende Dechlorierungsreaktor kann
zur Sanierung von Laborabfall verwendet werden.
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Als Teil der Prüfung werden mehrere Parameter
aufgezeichnet und die Konzentrationen von mehreren Verbindungen
gemessen, um das Fortschreiten der Sanierung zu beobachten. Der
Abbau von PCE zu niedriger chlorierten Verbindungen wird bestimmt,
teilweise durch Beobachtung der Konzentrationen der niedriger chlorierten
Verbindungen TCE, DCE und VC. TCE, DCE und VC wurden über Gaschromatographie
unter Verwendung einer Kieselgelsäule an einem SRI GC gemessen,
welcher sowohl mit einem PID-, als auch mit einem FID-Detektor ausgestattet
war. Toluol wurde als der interne Standard bei den Gasphasenmessungen
verwendet. In bestimmten Fällen
wird ein zweites GC-System für
Gasphasenanalyse (FID) verwendet. Auch dieses System verwendet Toluol
als den internen Standard. Die organischen Säuren (wie Milchsäure) werden
unter Verwendung von Flüssigchromatographie
mit einer Retek C18 Säule
und einem UV-Detektor gemessen. Zitronensäure wird als der interne Standard
verwendet.
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Bakterienzählungen werden unter Verwendung
von Standardplatten-Gießtechniken,
wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind, durchgeführt. Drei
Populationen werden vermessen. Die erste Population ist aerob, welche über Gesamtplattenzählungen
(TPC, total plate counts), basierend auf einer Glucosenährstoff-Agarplatte,
vermessen wird. Dies ist der normale Test, der für Grundwasser verwendet wird.
Die Ergebnisse werden als die Anzahl von Kolonien Bildenden Einheiten
pro ml angegeben. Dann wird zur Vermessung der anaeroben Population
das selbe Testmedium verwendet, aber die Platten werden anaerob
unter Stickstoff inkubiert. Diese Zählungen werden als anaerobe
TPC angegeben. Schließlich
wird der Standard-AWWA-Test für
Sulfat reduzierende Bakterien (SRB) verwendet, um den SRB-Gehalt
im Erdewasser zu messen. Dieser Test beruht auf dem Prinzip, dass
die SRBs bei einem Redoxpotential, welches nahe dem Optimum für Dechlorierung
liegt, gedeihen. Obwohl die Mikroben, welche Dechlorierungsmittel
sind, nicht notwendigerweise SRBs sind, zeigt die Gegenwart von
SRBs, dass die Bedingungen für
reduzierende Dechlorierung geeignet sein können. Man muss sich jedoch
darüber
im Klaren sein, dass eine hohe SRB-Zahl auch einen hohen Level an
Konkurrenz für
Wasserstoff anzeigt, so dass mehr Polylactatester notwendig sein
wird.
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Reagenzglas-Mikrokosmosstudien
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Das Reagenzglassystem wurde ausgiebig
untersucht, bevor es für
ein Screening für
die Behandlungsfähigkeit
von Stellen verwendet wurde. Zur Hilfe bei der Bestimmung des Bereichs
von nützlichen
Parametern wurde mit verschiedenen Leveln von Bakterien und mit
verschiedenen Leveln von Chlorverbindungen gemessen. In den anfänglichen
Entwicklungsschritten wurde die Verwendung von Polylactatestern
zur Sanierung von Trichlorethylen (TCE) in fest verschlossenen 200
ml Reagenzgläsern
untersucht, wobei die Reaktionsbedingungen in einem anaeroben Untergrundwasser
simuliert wurden. Die Grundlage für diese Versuche war, die Freisetzung
von Milchsäure
aus Polylactatestem als eine Funktion sowohl der Bakterienkonzentrationen,
als auch der Polylactatester-Konzentrationen zu messen und die gleichzeitig
ablaufende reduzierende Dechlorierung von TCE zu vermessen.
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Das Verfahren kann entweder mit gereinigtem
Sand, zu welchem Mikroorganismen gegeben werden, durchgeführt werden,
oder es können
Erdeproben vom Feld zur Hilfe bei der Bestimmung der Angemessenheit der
vorhandenen Probenmikroben für
den Zweck der Dechlorierung verwendet werden.
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Beispiel 7
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Reagenzglasversuche
unter Verwendung von sterilisiertem Sand
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Bei den Versuchen wurden 10 Gramm
sterilisierter Sand zu jedem Reagenzglas, gefolgt von einer Lösung von
TCE mit einer Konzentration von bis zu 140 mg/l gegeben. Dann wurden
verschiedene Mengen an Bakterien, welche zur reduzierenden Dechlorierung
von TCE befähigt
waren, aus einem rezirkulierenden Flüssigmedienbioreaktor (RDR)
in Verdünnungen
von 1 : 10 und 1 : 100 zugegeben. Schließlich wurden 0,5 oder 1,5 Gramm
Polylactatester zu jedem Reagenzglas gegeben. Auch einschlossen
waren eine Probe, welche eine 1 : 1000 Bakterienverdünnung mit
0,5 Gramm Polylactatester enthielt, und eine Kontrolle, welche eine
1 : 1000 Bakterienverdünnung
und keinen Polylactatester enthielt. Jeden Tag wurden 6 ml Proben
entnommen und auf TCE und Milchsäure
analysiert. Die Ergebnisse sind in den 5 bis 8 gezeigt.
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Wenn ein vollständig akklimatisiertes Bakteriensystem
verwendet wird, d. h. welches für
einige Zeit Chlorkohlenwasserstoffen ausgesetzt wurde, findet die
Sanierung im Laufe von Tagen statt. 5 zeigt
Ergebnisse von Doppelbestimmungen von Reduktionen von TCE in einer
akklimatisierten Bakterienkultur, welche in dem Reagenzglassystem,
in welchem steriler Sand als das Erdesubstrat verwendet wurde, platziert
wurde. Die akklimatisierten Bakterien, welche aus dem Reduzierenden
Dechlorierungsreaktor entnommen wurden, wurden 10 zu 1 mit destilliertem
Wasser verdünnt
und der Sorbitolpolylactat-Level betrug 0,5 Gramm. Diese Ergebnisse
zeigen eine sehr schnelle Verwendung von TCE durch diese Bakterien.
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6 zeigt
einen der zwei in 5 gezeigten
Läufe,
wobei die Milchsäure-Freisetzungsdaten
für diesen
Lauf über
den selben Graphen gezeichnet sind. Es gilt zu beachten, dass die
Einteilung in Stunden ist und dass dieses ganze Verfahren nur 3
Tage dauerte. Dies dient nur dazu, die Wichtigkeit der Bakterienzusammenstellung
beim Metabolismus des TCE, bei der Herstellung der Milchsäure aus
dem Lactatester und bei der Anwendung der Milchsäure und des daraus hergestellten
Wasserstoffs hervorzuheben.
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7 zeigt,
dass die Sanierungsrate, wie durch die Steigung der Geraden angezeigt,
sehr stark verringert ist, wenn die Bakterienzahl erniedrigt wird.
Dieser Lauf wurde mit zehnmal weniger Bakterien durchgeführt, als
die Daten in den 5 und 6.
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8 zeigt
ein System mit der selben Bakterienzahl wie in 7, aber mit der dreifachen Menge an zugegebenem
Polylactatester. Bei der Betrachtung von 8 sieht man, dass keine starke Verbesserung
bei der Geschwindigkeit auftritt, wenn mehr Polylactatester zugegeben
wird. Das System ist klar durch die Bakterienpopulation eingeschränkt. Es
sollte in Erinnerung gerufen werden, dass bei diesem gesamten Testsystem eine
viel größere Bakterienpopulation
erwartet wird, insbesondere von mit Chlorkohlenwasserstoffen akklimatisierten
Dechlorierungsbakterien, als jemals im Feld gefunden wird. Die hier
verwendete Bakterienpopulation verwendete erfolgreich über ein
Jahr in kontinuierlicher Kultur Chlorverbindungen.
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Die Bakterienpopulationen wurden
unter Verwendung der drei Bakterienmessungen von aeroben TPC-, anaeroben
TPC- und SRB-Zahlen vermessen. Für
die 1 : 100 Verdünnung
waren diese Werte 2.000 CFU/ml bzw. 100, und für die 1 : 10 Verdünnung waren
die Werte 20.000 CFU/ml bzw. 1.000.
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Man fand, dass Feldstellen, bei welchen
sich Polymilchsäure
als wirkungsvoll gezeigt hatte, Zahlen in diesem selben Bereich
aufwiesen. Erde der von einer dieser Stellen in das Labor gebracht
und in dem Untergrundwasser-Simulationsgefäß platziert wurde, zeigte zwei
Wochen nach Beginn eine Sanierungsaktivität. Das System reduzierte konsistent
eine 10 mg/l Beschickung von TCE auf Level, bei welchen man nach
8 Wochen keinerlei jedweden Nachfolgeprodukte nachweisen konnte.
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Beispiel 8
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Sanierung von TCE durch
Sorbitolpolylactat in einem Reagenzglassystem
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Erdeproben wurden durch manuelles
Rühren
homogenisiert und ein 10 Gramm Aliquot wurde zu jedem von 7 Reagenzgläsern mit
ungefähr
200 ml Gesamtvolumen gegeben. In drei der Reagenzgläser wurden 150
ml destilliertes Wasser, welches 25 mg/l TCE enthielt, zusammen
mit 1,5 Gramm Sorbitolpolylactat (SPL) gegeben. In drei der Reagenzgläser wurden
10 mg/l einer TCE-Lösung
zusammen mit 1,5 Gramm SPL gegeben. Das letzte Reagenzglas war die
Mikrobenkontrolle, zu welchem nur destilliertes Wasser gegeben wurde. Man
lies den Test für
4 Wochen laufen, wobei während
dieser Zeit vier Proben genommen wurden. Die Proben von jedem der
6 TCE-Reagenzgläser
wurden geteilt und sowohl auf den Gehalt an Chlorverbindung, als
auch auf den Gehalt an organischer Säure analysiert. Die Ergebnisse
für TCE
und Milchsäure
sind in den 9 bzw. 10 gezeigt.
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Reduzierender Dechlorierungsreaktor-Studien
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Der Reduzierende Dechlorierungsreaktor
(RDR) kann zur Bestimmung der Effizienz von verschiedenen Polylactatester-Formulierungen
verwendet werden. Das System rezirkuliert mit Chlorkohlenwasserstoff beladenes
Wasser unter zu Hilfenahme einer peristaltischen Pumpe durch ein
Bett von aktivierten Mikroben, welche zur Metabolisierung von Chlorkohlenwasserstoffen
befähigt
sind. Der Vorteil davon ist, dass es kontinuierlich beschickt und
beobachtet werden kann. Dementsprechend dazu können in dem System kontinuierliche
Entfernungskinetiken untersucht werden.
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Das System umfasst ein gepacktes
Bett von Glaskügelchen,
welches das Erdesystem simuliert. Bakterien, welche für die Dechlorierung
von TCE und PCE akklimatisiert sind, lässt man über die Kügelchen wachsen. Der Reaktor
weist auch Proben- und Beschickungsanschlüsse für Gas und Flüssigkeit
auf, welche die Aufrechterhaltung der anaeroben Atmosphäre unterstützen, während eine
Zugabe von Materialien und die Entfernung von Proben möglich sind.
Zusätzlich.
zur Bereitstellung von Sanierungsvermögen dient der Reaktor als eine
Quelle für
aktive und für
Chlorkohlenwasserstoffe akklimatisierte Bakterien. Bei einem Zweiliter-Reaktor
mit einem Arbeitsvolumen von 600 ml betragen die Beschickungs- und
Sanierungsraten etwa 10 mg TCE/Tag. Kleinere Reaktoren weisen niedrigere
Beschickungs- und Sanierungsraten auf.
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Um das System zu starten, wird der
Polylactatester in einem Rohr zwischen der Pumpe und dem gepackten
Bett platziert. Die mit TCE beladene Lösung fließt aus dem Flüssigkeitsreservoir
zu der Pumpe, von welcher sie durch das Polylactatester enthaltende
Rohr und darauffolgend durch das gepackte Bett gepumpt wird, worauf
sie in das Flüssigkeitsreservoir
zurücktropft.
Jeden Tag wird die Lösung
mit 5 mg TCE/l vermehrt und gesammelt. TCE wird über Gaschromatographie gemessen
und Milchsäure
(von Polylactatester) wird über
Flüssigchromatographie
gemessen. Nach ungefähr
8 Stunden ist die Lösung
gesammelt und es wird wieder gemessen. Dieses Vorgehen wird für mehrere
Tage beibehalten, bis es sicher ist, dass die besondere Formulierung
von Polylactatestern eine reduzierende Dechlorierung von TCE erleichtert.
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Das System wird in anaerobem Zustand
gehalten, indem es geschlossen gehalten wird und indem das Zugeben
und Entfernen von Proben über
die Ventile und Probenanschlüsse
erfolgt. Das System enthält
einen Sauerstoffindikator, um die Gegenwart von gelöstem Sauerstoff
anzuzeigen. Wenn irgendwelche Luft versehentlich in das System eindringt,
kehrt es normalerweise in mehreren Stunden zu anaeroben Bedingungen
zurück.
Dies wird durch die Gegenwart von Milchsäure erleichtert.
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Bis jetzt trat noch kein einziger
Fall auf, bei welchem Polylactatester bei der Erleichterung der
Sanierung von TCE-Sanierung bei allen zu dem System gegebenen Leveln
von TCE scheiterten. Es ist interessant anzumerken, dass, wenn TCE
zu dem System gegeben wird, es zu einem anfänglich verstärkten Auftreten
von Vinylchlorid bei der Headspace-Gasanalyse kommt. Wenn sich der
TCE-Level auf nahezu Null reduziert, wird das Vinylchlorid auch
weniger und ist eventuell saniert, wenn die nächste Impfung mit TCE stattfindet.
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Beispiel 9
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Verwendung
von Glycerintripolylactat in einem RDR
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Unter Verwendung eines 250 ml Erlenmeyerkolbens,
einer peristaltischen Pumpe und einer gepackten Säule einer
gemischten Kultur von Mikroorganismen, von denen bekannt ist, dass
sie Chlorkohlenwasserstoffe abbauen, wurde ein Bioreaktor aufgebaut.
Ein Glasrohr wurde in der Beschickungsreihe zwischen dem Flüssigkeitsreservoir
in dem Kolben und der gepackten Säule nach der peristaltischen
Pumpe platziert. Das gesamte System enthielt 60 ml Flüssigkeit.
Zwei Gramm Glycerintripolylactat wurden auf einem Metallstück in dem
Glasrohr platziert. Die Flüssigkeit
zirkulierte durch das gesamte System. Jeden Tag wurde TCE, 5 mg/ml pro
Tag, zugegeben und das System wurde unter Verwendung von Gaschromatographie
auf TCE hin und unter Verwendung von Ionenchromatographie auf Milchsäure hin
beobachtet. Flüssigkeitsproben
wurden für
eine Milchsäure-Analyse
genommen und Headspace-Gasproben wurden für eine TCE-Analyse und eine
Vinylchlorid-Analyse (ein Primärabbauprodukt)
genommen. Unter Verwendung dieser Ausrüstung wurden die Reduktion
von TCE, der anfängliche
Anstieg und dann die darauffolgende Reduktion von Vinylchlorid und
die Anwendung des Polylactatesters, einschließlich die Milchsäure-Level
in dem System, beobachtet. Das gesamte TCE oder PCE wurde in etwa
24 Stunden verbraucht, wobei 80% der Reduktion innerhalb 6 bis 8
Stunden stattfanden.
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Untergrundwasser-Simulationsgefäß (ASV)-Studien
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Das Untergrundwasser-Simulationsgefäß (ASV)
wird zum Nachweis des Einflusses von wichtigen Feldmaßstab-Parametern
auf die Effizienz von Polylactatestern verwendet. Das ASV umfasst
ein horizontales mit Erde gepacktes Rohr, durch welches Wasser fließt, um ein
Untergrundwasser zu simulieren. Das ASV hat in Intervallen entlang
des Rohrs Probenanschlüsse,
wodurch ein Sammeln der Inhalte ermöglicht wird. Polylactatester
wird in dem System am ersten Anschluss platziert, wo der Fluss des
Wassers beginnt, so dass das fließende Wasser durch die Polylactatester
fließt
und sich dann durch die Länge
des Rohrs bewegt. Das zugegebene Wasser kann verschiedene Level
an Verunreinigungsstoffen, wie von Chlorkohlenwasserstoffen, aufweisen.
Eine Messung der Sanierungsraten, genauso wie die Verteilung von
Milchsäure
und seiner Abbauprodukte, ist in diesem System möglich.
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Eine bevorzugte Verwendung des ASV
ist, dass es in den hier beschriebenen Versuchen verwendet wird.
Dieses ASV umfasst ein 198,25 cm (6,5 Fuß) langes Rohr mit einem Innendurchmesser
von 14,61 cm (5,75 Inch). Das Innere des Rohres ist mit Erde gefüllt, bevorzugt
mit verunreinigter Erde von dem Feld. Das System weist ein Volumen
von 13064,09 cm2 (2025,44 In2)
auf, wobei ungefähr
30% dieses Volumens offener Raum (Porosität) sind. Probenanschlüsse sind
bevorzugt alle 15,24 cm (6 Inch) entlang der Länge des Rohrs platziert. Der
erste Anschluss ist bevorzugt so, dass durch ihn das Wasser zuerst
fließt
und auch dass durch ihn die Polylactatester zugegeben werden. Das
verunreinigte Wasser wird in einem Reservoir am Anfang des Rohrs
vorgehalten und ist mit einem Stickstofftank verbunden. Der Stickstoff
wird in den Headspace des Reservoirs gegeben, um die Verhinderung
einer Verflüchtigung
und eines Entkommens von jedweden flüchtigen Chlorkohlenwasserstoffen,
wie TCE, aus dem Container zu unterstützen. Die Fließgeschwindigkeit
durch das ASV beträgt
bevorzugt 9,15 bis 61 cm/Tag (0,3 bis 2,0 Fuß/Tag).
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Bei den Versuchen werden zum Packen
in das Rohr des ASV mindestens 0,057 m3 (2
Fuß3) Erde von der Stelle gesammelt. Das Chlorkohlenwasserstoffe
enthaltende Wasser wird in dem Reservoire platziert und wird beim
Wassereinlass zugegeben und man lässt über einen Zeitraum von Tagen äquilibrieren.
Dann wird Polylactatester zugegeben und man lässt das System für die gesamte
Länge des
Versuchs kontinuierlich laufen. In periodischen Abständen, bevorzugt
mindestens wöchentlich,
werden Proben von mindestens 5 der Anschlüsse genommen und, gemäß den vorstehend
in Beziehung zu dem Reagenzglasverfahren erörterten Verfahren, auf Chlorverbindungen
und organische Säuren
analysiert.
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Beispiel 10
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Biologische
Sanierung von TCE in dem ASV
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Bei den anfänglichen Studien wurde die
Fähigkeit
von Polylactatestern die reduzierende Dechlorierung von TCE zu erleichtern
gemessen. Bei den Versuchen wurde ein ASV mit Erde gefüllt. Dann
wurde TCE zu der Erde auf der Wassereinlassseite in einer Konzentration
von ungefähr
6 mg/l gegeben. Man lies das ASV über einen Zeitraum von 6 Tagen
akklimatisieren, wobei während
dieser Zeit Grundlinie-TCE-Konzentrationsprofile entwickelt wurden.
Schließlich
wurde eine Menge von Sorbitolpolylactat zu der Einlassseite gegeben und
man lies das System bei einer Fließgeschwindigkeit von 15,25
cm/Tag (0,5 Fuß/Tag)
für einen
Zeitraum von 9 Tagen laufen. Ergebnisse eines Versuchs, bei welchem
TCE-Level an den Tagen 1, 6 und 9 an jedem 15,24 cm (sechs Inch)
Intervall entlang des ASV gemessen wurden, sind nachstehend in Tabelle
1 aufgeführt. Die
Daten zeigen eine Gesamtreduktion von TCE von 86%.
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Tabelle
1
Konzentration von TCE in dem ASV im Verlauf der Zeit
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FELDSTUDIEN
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Zusätzlich zu den und folgend auf
die Laborstudien wurden Feldstudien durchführt, bei welchen Polylactatester
zur Unterstützung
biologischer Sanierung von Chlorkohlenwasserstoffen verwendet wurden.
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Beispiel 11
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Sanierung
von Chlorlösungsmitteln
mit Sorbitolpolylactat in einem Untergrundwasser
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Die Wirkungen von Sorbitolpolylactat
(SPL) wurden in einem Test untersucht, bei welchem die Platzierung
von elf PVC-Kanistern, welche jeweils etwa 11,3 Pfund (5,14 kg)
SPL enthielten, in dem ErdErde eine Rolle spielte. Jeder Kanister
wies einen Außendurchmesser
von 3 Inch (7,6 cm), einen Innendurchmesser von 2¾ Inch
(7,0 cm) auf und war 4 Fuß (121,9
cm) lang. Die Kanister, von welchen jeder eine Vielzahl an in sie gebohrte
Löcher
enthielt, um eine Wanderung von SPL von dem Kanister in den Brunnen
zu ermöglichen,
wurden jeweils in einem Beobachtungsbrunnen mit fünf Inch,
welcher TCE, cis-1,2-DCE und VC enthielt, platziert. Untergrundwassermaterialien
umfassten Sand mit einer berechneten Grundwassergeschwindigkeit
von weniger als 0,1 Fuß/Tag.
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Die Gegenwart von SPL erzeugte anaerobe
Bedingungen, was durch eine Abwesenheit von gelöstem Sauerstoff und durch sehr
negative Redoxlevel angezeigt wurde. Folgend einer Behandlung für ungefähr 82 Tage
mit SPL, waren, basierend auf Messungen in dem Brunnen, TCE, cis-1,2-DCE
und VC um 96%, 98% bzw. 99% reduziert. Diese Ergebnisse sind graphisch
in 11 dargestellt. Die
Abwesenheit von gelöstem Sauerstoff
und sehr negative Redoxlevel bestätigten die Existenz einer sehr
reduzierten Umgebung, welche notwendig ist, damit SPL wirkungsvoll
sein kann.
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Beispiel 12
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Sanierung von Chlorlösungsmitteln
mit Sorbitolpolylactat in einem Untergrundwasser
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Die Effizienz von Sorbitolpolylactat
(SPL) bei der Sanierung von Chlorkohlenwasserstoffen wurde in einem
wie in 1 gezeigten rezirkulierenden
Brunnensystem aufgezeigt. Ungefähr
11,3 Pfund (5,14 kg) SPL wurden jeweils in 6 PVC-Kanister jeweils
3 Inch (7,6 cm) Außendurchmesser,
2¾ Inch
(7,0 cm) Innendurchmesser, 4 Fuß (121,9
cm) lang) mit einer Vielzahl von Löchern, welche durch sie gebohrt
wurden, platziert. Zwei Kanister wurden in jeden von drei Einspritzbrunnen
eingesetzt. Eine Zirkulation von Wasser durch das System wurde zwischen
den Extraktions- und Wiedereinspritzbrunnen aufrechterhalten. Eine
Beobachtung über
einen Zeitraum von 189 Tagen zeigte sehr starke Reduktionen bei
Redoxpotential, PCE und den Folgeprodukten TCE, cis-1,2-DCE und
VC. Dies wird in 13 für den in
der Mitte lokalisierten Beobachtungsbrunnen EPA-2 dargestellt und
in den 14 und 15 für eine geradlinige Abtastung
durch das Rezirkulationssystem von Einspritzbrunnen IN-2 über die
Beobachtungsbrunnen EPA-3, EPA-2 und EPA-1.
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Es ist wichtig anzumerken, dass die
Rezirkulationssystempumpe mit Unterbrechungen zwischen den Tagen
30 und 42 und wieder zwischen den Tagen 78 und 95 arbeitete. Das
Zurückkommen
der Verunreinigungsstoffe und die darauffolgenden Abnahmen, die
in Bezug zu dieser Pumpanomalie stehen, unterstrichen den Einfluss
von SPL in diesem System. Auf diese Weise wurde gezeigt, dass SPL
die Redoxlevel sowohl in Brunnen, in welchen es platziert ist, als
auch in Brunnen entlang des abgereicherten Fließweges verringert. Außerdem wurde
die Fähigkeit
von SPL bei der Unterstützung
des biologischen Abbaus von PCE, genauso wie der Folgeprodukte TCE,
cis-1,2-DCE, VC und Ethen, aufgezeigt.
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Beispiel 13
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Sanierung von Chlorlösungsmitteln
mit Glycerinpolylactat in einem Untergrundwasser
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Zweihundertvierzig Pfund Glycerinpolylactat
(GPL) wurden unter Verwendung direkter Einspeiseverfahren in ein
PCE enthaltendes Untergrundwasser mit Hilfe von Druck eingespritzt.
Untergrundwassermaterialien umfassten Sand mit einer berechneten
Grundwassergeschwindigkeit von weniger als 3,05 cm/Tag (0,1 Fuß/Tag).
Das GPL wurde über
zwölf Versorgungspunkte
in einer Fläche
von 557,4 dm2 (Sechzig Fuß zum Quadrat),
wie in 16 gezeigt, eingespritzt.
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Die Reduktion von PCE relativ zu
den GPL-Einspritzpunkten und den vorhandenen Brunnenbeobachtungsorten
wurde gemessen und ist in 17 dargestellt.
Ungefähr
fünf Monate
nach der Installierung von GPL war die PCE-Masse um 111 Gramm reduziert,
was eine Reduktion von 70% darstellt. Übereinstimmende Anstiege der
PCE-Abbaufolgeprodukte TCE und cis-1,2-DCE wurden auch dokumentiert
und sind in den 18 bzw.
19 dargestellt. Die TCE- und cis-1,2-DCE-Level stiegen kontinuierlich
während
der ersten 120 Tage, so wie es für aufeinanderfolgende
Abbauprodukte erwartet wird. Eine darauffolgende geringe Abnahme von
TCE- und cis-1,2-DCE-Leveln begann etwa am Tag 120 und dauerte bis
Tag 148 an, da die aufeinanderfolgenden Abbauprodukte selbst eingriffen.
Diese Abnahme war gemäß dem Einsetzen
der reduzierenden Dechlorierung dieser Verbindungen. Massenbilanzergebnisse
von 27% bis 46% waren ein wichtiger Indikator, dass die GPL-Einspritzungen
eine Entfernung von Verunreinigungsstoffen durch biologischen Abbau
erleichterten. Die Gesamtmassenveränderungen sind in 20 aufgeführt.
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Die vorstehende Beschreibung offenbart
die beste Weise, die in diesem Rahmen für eine Ausführung der vorliegenden Erfindung
in Betracht gezogen wird. Diese Erfindung ist beeinflussbar durch
Modifizierungen bei den Verfahren und Materialien, wie der Wahl
der Hydroxylsäure,
des Veresterungsalkohols oder der Materialien, welche in den Formulierungen
verwendet werden, und durch Veränderungen
bei der Ausrüstung.
Solche Modifizierungen werden in Anbetracht dieser Offenbarung oder
der hier offenbarten Praxis der Erfindung für den Fachmann offensichtlich
werden. Dementsprechend ist es nicht beabsichtigt, dass diese Erfindung
auf die hier offenbarten speziellen Ausführungsformen eingeschränkt ist,
sondern, dass sie alle Modifizierungen und Alternativen abdeckt,
welche innerhalb des wahren Bereichs der Erfindung, wie in den angefügten Patentansprüchen ausgeführt, liegen.
