JPH06306264A - 熱可塑性ポリマー組成物 - Google Patents
熱可塑性ポリマー組成物Info
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- JPH06306264A JPH06306264A JP9405693A JP9405693A JPH06306264A JP H06306264 A JPH06306264 A JP H06306264A JP 9405693 A JP9405693 A JP 9405693A JP 9405693 A JP9405693 A JP 9405693A JP H06306264 A JPH06306264 A JP H06306264A
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- acid
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 柔らかくて伸びがあり、同時に通常の使用条
件下で十分な安定性を持つ、食品や医療用等に用いるこ
とができる安全な分解性熱可塑性組成物を提供する。 【構成】 可塑剤として乳酸の環状オリゴマーを含む、
ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポ
リマーを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物。
件下で十分な安定性を持つ、食品や医療用等に用いるこ
とができる安全な分解性熱可塑性組成物を提供する。 【構成】 可塑剤として乳酸の環状オリゴマーを含む、
ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポ
リマーを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は分解性を持った熱可塑性
ポリマー組成物に関するものである。さらに詳しくは、
可塑剤を含む柔軟なポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキ
シカルボン酸のコポリマーを主成分とする熱可塑性ポリ
マー組成物に関するものである。これら熱可塑性分解性
ポリマーは、包装材料や医療用材料として最近注目され
ているものである。
ポリマー組成物に関するものである。さらに詳しくは、
可塑剤を含む柔軟なポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキ
シカルボン酸のコポリマーを主成分とする熱可塑性ポリ
マー組成物に関するものである。これら熱可塑性分解性
ポリマーは、包装材料や医療用材料として最近注目され
ているものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、商品の美観、衛生、荷作り輸送の
問題から、包装用プラスチックの使用量が増加してい
る。これにともない、家庭や工場から廃棄されるゴミの
量も急増しており大都市周辺では埋設する土地の不足が
深刻な問題になっている。
問題から、包装用プラスチックの使用量が増加してい
る。これにともない、家庭や工場から廃棄されるゴミの
量も急増しており大都市周辺では埋設する土地の不足が
深刻な問題になっている。
【０００３】従来このような包装用プラスチックとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リエチレンテレフタレート、塩化ビニール等が用いられ
ていた。しかし、これらが自然環境中に廃棄された場
合、これらの安定性のために分解することなく残留し、
景観を損ない、海洋生物の生活環境を汚染するなどの問
題を引き起こしている。
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リエチレンテレフタレート、塩化ビニール等が用いられ
ていた。しかし、これらが自然環境中に廃棄された場
合、これらの安定性のために分解することなく残留し、
景観を損ない、海洋生物の生活環境を汚染するなどの問
題を引き起こしている。
【０００４】これらの問題を生じない分解性のポリマー
を包装用材料として用いるための研究開発が多数行われ
ている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン等の材料を、でんぷんとブレンドすることによ
り、分解性を付与する試みがある。しかし、この方法で
は、でんぷんが分解して樹脂自体は崩壊するが、非分解
性のポリマー自体はそのまま残り、環境の汚染を進める
と言われている。
を包装用材料として用いるための研究開発が多数行われ
ている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン等の材料を、でんぷんとブレンドすることによ
り、分解性を付与する試みがある。しかし、この方法で
は、でんぷんが分解して樹脂自体は崩壊するが、非分解
性のポリマー自体はそのまま残り、環境の汚染を進める
と言われている。
【０００５】一方、熱可塑性樹脂で生分解性のあるポリ
マーとして、ポリ乳酸または乳酸とその他のヒドロキシ
カルボン酸のコポリマー（以下乳酸系ポリマーと略称す
る）が開発されている。これらのポリマーは、動物の体
内で数カ月から１年で１００％生分解し、又、土壌や海
水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を
始め１年から数年で消滅し、さらに分解生成物は、人体
に無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有し
ている。しかし、ポリ乳酸は脆くて硬く、しなやかさに
欠けるためにフィルム等の成形物にした場合には問題が
ある。
マーとして、ポリ乳酸または乳酸とその他のヒドロキシ
カルボン酸のコポリマー（以下乳酸系ポリマーと略称す
る）が開発されている。これらのポリマーは、動物の体
内で数カ月から１年で１００％生分解し、又、土壌や海
水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を
始め１年から数年で消滅し、さらに分解生成物は、人体
に無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有し
ている。しかし、ポリ乳酸は脆くて硬く、しなやかさに
欠けるためにフィルム等の成形物にした場合には問題が
ある。
【０００６】米国特許３，７３６，６４６と３，９８
２，５４３には、ラクタイドコポリマーの柔軟性を得る
ために、揮発性の溶剤を可塑剤として用いることを開示
している。しかし、溶媒を可塑剤として用いるとフィル
ム等の製品を保存または使用している間に溶剤が徐々に
揮発してその効果がなくなってしまう。また、食品や医
科用途の製品に対してはそれら溶媒の安全性の点から問
題がある。
２，５４３には、ラクタイドコポリマーの柔軟性を得る
ために、揮発性の溶剤を可塑剤として用いることを開示
している。しかし、溶媒を可塑剤として用いるとフィル
ム等の製品を保存または使用している間に溶剤が徐々に
揮発してその効果がなくなってしまう。また、食品や医
科用途の製品に対してはそれら溶媒の安全性の点から問
題がある。
【０００７】米国特許３，６３６，９５６と３，７９
７，４９９には、手術用縫合糸として用いられるＬ−ラ
クタイド／Ｄ，Ｌ−ラクタイドコポリマーが示されてい
る。これらは伸び率２０％程度と柔軟性に欠けるもので
あり、柔軟性を与えるためにグリセリントリアセテート
やエチルベンゾエート、ジエチルフタレートを可塑剤と
して用いることもできると記されている。しかし、これ
らの化合物は最近安全性の問題から食品に直接触れるフ
ィルム等には使用が控えられる傾向があり、生体的合性
の面でも疑問が残る。
７，４９９には、手術用縫合糸として用いられるＬ−ラ
クタイド／Ｄ，Ｌ−ラクタイドコポリマーが示されてい
る。これらは伸び率２０％程度と柔軟性に欠けるもので
あり、柔軟性を与えるためにグリセリントリアセテート
やエチルベンゾエート、ジエチルフタレートを可塑剤と
して用いることもできると記されている。しかし、これ
らの化合物は最近安全性の問題から食品に直接触れるフ
ィルム等には使用が控えられる傾向があり、生体的合性
の面でも疑問が残る。
【０００８】米国特許５１８０７６５には、可塑剤とし
て、１０〜４０％の乳酸またはラクタイド、あるいは１
０〜６０％の下記一般式（化２）で表される線状の乳酸
オリゴマーまたは線状のラクタイドオリゴマーを含むポ
リ乳酸が開示されている。しかし、環状のオリゴマーに
関しては記載がない。
て、１０〜４０％の乳酸またはラクタイド、あるいは１
０〜６０％の下記一般式（化２）で表される線状の乳酸
オリゴマーまたは線状のラクタイドオリゴマーを含むポ
リ乳酸が開示されている。しかし、環状のオリゴマーに
関しては記載がない。
【０００９】
【化２】 また、米国特許５０７６９８３には、可塑剤として０．
１〜９％のヒドロキシカルボン酸の環状２量体、環状で
ないヒドロキシカルボン酸の２量体、またはヒドロキシ
カルボン酸のオリゴマーを含むポリヒドロキシカルボン
酸のフィルムが開示されているが、やはり環状のオリゴ
マーに関する記載はない。
１〜９％のヒドロキシカルボン酸の環状２量体、環状で
ないヒドロキシカルボン酸の２量体、またはヒドロキシ
カルボン酸のオリゴマーを含むポリヒドロキシカルボン
酸のフィルムが開示されているが、やはり環状のオリゴ
マーに関する記載はない。
【００１０】このような乳酸、環状２量体または線状の
オリゴマーをかなり含んだポリ乳酸またはポリヒドロキ
シカルボン酸は安定性が低く、通常の使用条件下におい
て容易に加水分解されるために、このような組成物から
できたフィルム等の成形物は比較的短期間に強度が落ち
使用できなくなってしまうという大きな欠点がある。ま
た、乳酸や線状のオリゴマーのように活性水素末端を持
った化合物は、高温下でポリマーに混合する操作を行う
とポリマー自身の分子量が低下してしまうという問題が
ある。
オリゴマーをかなり含んだポリ乳酸またはポリヒドロキ
シカルボン酸は安定性が低く、通常の使用条件下におい
て容易に加水分解されるために、このような組成物から
できたフィルム等の成形物は比較的短期間に強度が落ち
使用できなくなってしまうという大きな欠点がある。ま
た、乳酸や線状のオリゴマーのように活性水素末端を持
った化合物は、高温下でポリマーに混合する操作を行う
とポリマー自身の分子量が低下してしまうという問題が
ある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フィ
ルム、糸、パッケージ材料等、特に食品包装材あるいは
医科用途に用いることがでる、柔軟性を持ち、使用条件
下での十分な安定性を持ったポリ乳酸を主成分とする熱
可塑性組成物を得ることにある。
ルム、糸、パッケージ材料等、特に食品包装材あるいは
医科用途に用いることがでる、柔軟性を持ち、使用条件
下での十分な安定性を持ったポリ乳酸を主成分とする熱
可塑性組成物を得ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、環状の乳酸オ
リゴマーを含んだ、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキ
シカルボン酸のコポリマーが柔軟性を持ち、同時に通常
の使用条件下でも十分な安定性を持つことを見いだし本
発明を完成した。
題点を解決するために鋭意検討した結果、環状の乳酸オ
リゴマーを含んだ、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキ
シカルボン酸のコポリマーが柔軟性を持ち、同時に通常
の使用条件下でも十分な安定性を持つことを見いだし本
発明を完成した。
【００１３】即ち、本発明は、可塑剤として乳酸の環状
オリゴマーを含んだポリ乳酸または乳酸とヒドロキシカ
ルボン酸のコポリマーを主成分とする熱可塑性ポリマー
組成物に関するものである。
オリゴマーを含んだポリ乳酸または乳酸とヒドロキシカ
ルボン酸のコポリマーを主成分とする熱可塑性ポリマー
組成物に関するものである。
【００１４】本発明に用いられるポリマーは、ポリ乳酸
またはポリ乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポリマ
ー（以下これらを総称してポリ乳酸系ポリマーという）
であり、その他のヒドロキシカルボン酸としては、グリ
コール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、
４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒ
ドロキシカプロン酸等が用いられる。
またはポリ乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポリマ
ー（以下これらを総称してポリ乳酸系ポリマーという）
であり、その他のヒドロキシカルボン酸としては、グリ
コール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、
４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒ
ドロキシカプロン酸等が用いられる。
【００１５】ポリ乳酸系ポリマーは、乳酸または乳酸と
他のヒドロキシカルボン酸から直接脱水重縮合するか、
乳酸の環状２量体であるラクタイドまたはヒドロキシカ
ルボン酸の環状エステル中間体、例えばグリコール酸の
２量体であるグリコライド（ＧＬＤ）や６−ヒドロキシ
カプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトン
（ＣＬ）等の共重合可能なモノマーを適宜用いて開環重
合させた物でもよい。
他のヒドロキシカルボン酸から直接脱水重縮合するか、
乳酸の環状２量体であるラクタイドまたはヒドロキシカ
ルボン酸の環状エステル中間体、例えばグリコール酸の
２量体であるグリコライド（ＧＬＤ）や６−ヒドロキシ
カプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトン
（ＣＬ）等の共重合可能なモノマーを適宜用いて開環重
合させた物でもよい。
【００１６】直接脱水縮合する場合は、乳酸または乳酸
と他のヒドロキシカルボン酸を好ましくは有機溶媒、特
にフェニルエーテル系の溶媒の存在下で脱水縮合し、特
に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質
的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって
重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子
量のポリ乳酸が得られる。
と他のヒドロキシカルボン酸を好ましくは有機溶媒、特
にフェニルエーテル系の溶媒の存在下で脱水縮合し、特
に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質
的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって
重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子
量のポリ乳酸が得られる。
【００１７】原料としての乳酸は、Ｌ−乳酸またはＤ−
乳酸またはそれらの混合物のいずれでもよい。
乳酸またはそれらの混合物のいずれでもよい。
【００１８】可塑剤として用いる乳酸の環状オリゴマー
は下記一般式（化３）で表されるものであり、式中のｎ
は３から２００の整数が好ましい。特に好ましくは１０
〜１００である。
は下記一般式（化３）で表されるものであり、式中のｎ
は３から２００の整数が好ましい。特に好ましくは１０
〜１００である。
【００１９】
【化３】 また、各乳酸単位はＬ−乳酸でもＤ−乳酸でもかまわな
い。その製造法は特に限定されないが、例えば乳酸を希
薄溶液中で脱水縮合することにより生成した高分子量の
線状ポリ乳酸と比較的低分子量のまま存在する環状の乳
酸オリゴマーを、分別沈澱法で分離することにより製造
することができる。
い。その製造法は特に限定されないが、例えば乳酸を希
薄溶液中で脱水縮合することにより生成した高分子量の
線状ポリ乳酸と比較的低分子量のまま存在する環状の乳
酸オリゴマーを、分別沈澱法で分離することにより製造
することができる。
【００２０】本発明の環状の乳酸オリゴマーを乳酸系ポ
リマーに添加する方法としては、有機溶媒中に乳酸系ポ
リマーと環状の乳酸オリゴマーを溶解し混合することも
できるし、熱溶融下に混合することもできるが特に限定
されない。また、ポリ乳酸系ポリマーを乳酸から有機溶
媒中で直接脱水することにより合成する場合には、反応
溶液中で環状の乳酸オリゴマーを同時に生成させ、それ
らの混合物として単離することもできる。
リマーに添加する方法としては、有機溶媒中に乳酸系ポ
リマーと環状の乳酸オリゴマーを溶解し混合することも
できるし、熱溶融下に混合することもできるが特に限定
されない。また、ポリ乳酸系ポリマーを乳酸から有機溶
媒中で直接脱水することにより合成する場合には、反応
溶液中で環状の乳酸オリゴマーを同時に生成させ、それ
らの混合物として単離することもできる。
【００２１】乳酸系ポリマーには、通常公知の熱可塑性
ポリマーや各種の改質剤を加え熱可塑性ポリマー組成物
とすることもできる。公知の熱可塑性ポリマーとして
は、ポリグリコール酸、ポリε−カプロラクトン等の分
解性の物が好ましい。熱可塑性ポリマー組成物中の乳酸
系ポリマーの占める割合は、目的とする分解性より任意
の割合の物が用いられるが、一般的には５０％以上が好
ましい。又熱可塑性ポリマー組成物の製造は、公知の混
練技術はすべて適用できるが、組成物の形状はペレッ
ト、棒状、紛状等で用いられる。
ポリマーや各種の改質剤を加え熱可塑性ポリマー組成物
とすることもできる。公知の熱可塑性ポリマーとして
は、ポリグリコール酸、ポリε−カプロラクトン等の分
解性の物が好ましい。熱可塑性ポリマー組成物中の乳酸
系ポリマーの占める割合は、目的とする分解性より任意
の割合の物が用いられるが、一般的には５０％以上が好
ましい。又熱可塑性ポリマー組成物の製造は、公知の混
練技術はすべて適用できるが、組成物の形状はペレッ
ト、棒状、紛状等で用いられる。
【００２２】本発明の法で得られる熱可塑性組成物は、
フィルム、糸、パッケージ材料、特に食品包装材料ある
いは医科材料として必要な柔軟性と強度を備え、食品用
としてまた生体適合性面からも安全であり、各種成型条
件下および使用条件下で安定に使用できる。
フィルム、糸、パッケージ材料、特に食品包装材料ある
いは医科材料として必要な柔軟性と強度を備え、食品用
としてまた生体適合性面からも安全であり、各種成型条
件下および使用条件下で安定に使用できる。
【００２３】以下、実施例により本発明を具体的に説明
する。
する。
【００２４】
製造例１ ９０％Ｌ−乳酸１０．０ｋｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇ
で３時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末６．２ｇ
を加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時間攪拌し
てオリゴマー化した。このオリゴマーに錫末２８．８ｇ
とジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１５０℃／
３５ｍｍＨｇで共沸脱水反応を行い留出した水と溶媒を
水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。２時間
後、反応機に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモレキュラシ
ーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応機に戻るよ
うにして、１５０℃／３５ｍｍＨｇで４０時間反応を行
い平均分子量Ｍｗ＝１１０，０００のポリ乳酸溶液を得
た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル４４ｋｇを
加え１００℃で希釈した後４０℃まで冷却して、析出し
た結晶を濾過し、１０ｋｇのｎ−ヘキサンで３回洗浄し
て６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥した。この粉末を０．５
Ｎ−ＨＣｌ１２．ｋｇとエタノール１２．０ｋｇを加
え、３５℃で１時間攪拌した後濾過し、６０℃／５０ｍ
ｍＨｇで乾燥して、ポリ乳酸粉末６．１ｋｇ（収率８５
％）を得た。得られたポリマーの平均分子量はＭｗ＝１
１０，０００であった。この粉末をペレット化機で処理
しペレット状にして以下の試験に用いた。
で３時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末６．２ｇ
を加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時間攪拌し
てオリゴマー化した。このオリゴマーに錫末２８．８ｇ
とジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１５０℃／
３５ｍｍＨｇで共沸脱水反応を行い留出した水と溶媒を
水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。２時間
後、反応機に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモレキュラシ
ーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応機に戻るよ
うにして、１５０℃／３５ｍｍＨｇで４０時間反応を行
い平均分子量Ｍｗ＝１１０，０００のポリ乳酸溶液を得
た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル４４ｋｇを
加え１００℃で希釈した後４０℃まで冷却して、析出し
た結晶を濾過し、１０ｋｇのｎ−ヘキサンで３回洗浄し
て６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥した。この粉末を０．５
Ｎ−ＨＣｌ１２．ｋｇとエタノール１２．０ｋｇを加
え、３５℃で１時間攪拌した後濾過し、６０℃／５０ｍ
ｍＨｇで乾燥して、ポリ乳酸粉末６．１ｋｇ（収率８５
％）を得た。得られたポリマーの平均分子量はＭｗ＝１
１０，０００であった。この粉末をペレット化機で処理
しペレット状にして以下の試験に用いた。
【００２５】製造例２ Ｌ−ラクタイド１０ｋｇ（１．５モル）およびオクタン
酸スズ０．０１重量％と、ラウリルアルコール０．０３
重合％を、攪拌機を備えた肉厚の円筒型ステンレス製重
合容器へ封入し、真空で２時間脱気した後窒素ガスで置
換した。この混合物を窒素雰囲気下で攪拌しつつ２００
℃で３時間加熱した。温度をそのまま保ちながら、排気
管及びガラス製受器を介して真空ポンプにより徐々に脱
気し反応容器内を３ｍｍＨｇまで減圧にした。脱気開始
から１時間後、モノマーや低分子量揮発分の留出がなく
なったので、容器内を窒素置換し、容器下部からポリマ
ーを紐状に抜き出してペレット化し、ポリＬ−乳酸を得
た。このペレットを６５ｋｇのジフェニルエーテルに１
００℃で溶解したのち４０℃に冷却して析出した結晶を
濾過し、１０ｋｇのｎ−ヘキサンで３回洗浄して６０℃
／５０ｍｍＨｇで乾燥した。この粉末を０．５Ｎ−ＨＣ
ｌ１２．ｋｇとエタノール１２．０ｋｇを加え、３５℃
で１時間攪拌した後濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾
燥して、ポリ乳酸粉末９．１ｋｇ（収率９１％）を得
た。得られたポリマーの平均分子量はＭｗ＝１１０，０
００であった。この粉末をペレット化機で処理しペレッ
ト状にして以下の試験に用いた。
酸スズ０．０１重量％と、ラウリルアルコール０．０３
重合％を、攪拌機を備えた肉厚の円筒型ステンレス製重
合容器へ封入し、真空で２時間脱気した後窒素ガスで置
換した。この混合物を窒素雰囲気下で攪拌しつつ２００
℃で３時間加熱した。温度をそのまま保ちながら、排気
管及びガラス製受器を介して真空ポンプにより徐々に脱
気し反応容器内を３ｍｍＨｇまで減圧にした。脱気開始
から１時間後、モノマーや低分子量揮発分の留出がなく
なったので、容器内を窒素置換し、容器下部からポリマ
ーを紐状に抜き出してペレット化し、ポリＬ−乳酸を得
た。このペレットを６５ｋｇのジフェニルエーテルに１
００℃で溶解したのち４０℃に冷却して析出した結晶を
濾過し、１０ｋｇのｎ−ヘキサンで３回洗浄して６０℃
／５０ｍｍＨｇで乾燥した。この粉末を０．５Ｎ−ＨＣ
ｌ１２．ｋｇとエタノール１２．０ｋｇを加え、３５℃
で１時間攪拌した後濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾
燥して、ポリ乳酸粉末９．１ｋｇ（収率９１％）を得
た。得られたポリマーの平均分子量はＭｗ＝１１０，０
００であった。この粉末をペレット化機で処理しペレッ
ト状にして以下の試験に用いた。
【００２６】製造例３ ９０％Ｌ−乳酸１０．０ｋｇを９０％Ｌ−乳酸８．０ｋ
ｇと９０％ＤＬ−乳酸２０ｋｇに変えたほかは製造例１
と同様にして重合、ペレット化してポリ乳酸を得た。こ
のポリマーの分子量は約１０万であった。
ｇと９０％ＤＬ−乳酸２０ｋｇに変えたほかは製造例１
と同様にして重合、ペレット化してポリ乳酸を得た。こ
のポリマーの分子量は約１０万であった。
【００２７】製造例４ ９０％Ｌ−乳酸１０．０ｋｇを９０％Ｌ−乳酸９．０ｋ
ｇと７０％グリコール酸１．３ｋｇに変えた他は製造例
１と同様にして重合、ペレット化し、Ｌ−乳酸とグリコ
ール酸の共重合体を得た。このポリマーの分子量は１０
万であった。
ｇと７０％グリコール酸１．３ｋｇに変えた他は製造例
１と同様にして重合、ペレット化し、Ｌ−乳酸とグリコ
ール酸の共重合体を得た。このポリマーの分子量は１０
万であった。
【００２８】製造例５ ９０％Ｌ−乳酸１０．０ｋｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇ
で３時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末６．２ｇ
を加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時間攪拌し
てオリゴマー化した。このオリゴマーに錫末２８．８ｇ
とジフェニルエーテル８１．１ｋｇを加え、１５０℃／
３５ｍｍＨｇで共沸脱水反応を行い留出した水と溶媒を
水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。２時間
後、反応機に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモレキュラシ
ーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応機に戻るよ
うにして、１３０℃／１５ｍｍＨｇで４０時間反応を行
い平均分子量Ｍｗ＝６０，０００のポリ乳酸溶液を得
た。この溶液を７０ｋｇまで濃縮した後４０℃まで冷却
して析出した結晶を濾過して除き、５９ｋｇの濾液を得
た。
で３時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末６．２ｇ
を加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時間攪拌し
てオリゴマー化した。このオリゴマーに錫末２８．８ｇ
とジフェニルエーテル８１．１ｋｇを加え、１５０℃／
３５ｍｍＨｇで共沸脱水反応を行い留出した水と溶媒を
水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。２時間
後、反応機に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモレキュラシ
ーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応機に戻るよ
うにして、１３０℃／１５ｍｍＨｇで４０時間反応を行
い平均分子量Ｍｗ＝６０，０００のポリ乳酸溶液を得
た。この溶液を７０ｋｇまで濃縮した後４０℃まで冷却
して析出した結晶を濾過して除き、５９ｋｇの濾液を得
た。
【００２９】この濾液を５．８ｋｇまで濃縮し、ｎ−ヘ
キサン１１．６ｋｇを加えて析出したオイル状のオリゴ
マーを分離した。このオイル状物をアセトニトリル５．
８ｋｇに溶解し、１Ｎ塩酸５．８ｋｇを加えて３０分攪
拌後上層の淡黄色のオイル層を分離し、水５．８ｋｇで
洗浄する。このオイル層をクロロホルム２．９ｋｇに溶
解し、イソプロピルアルコール５０ｌに排出して析出し
た結晶を濾過、乾燥することにより３５０ｇの結晶を得
た。
キサン１１．６ｋｇを加えて析出したオイル状のオリゴ
マーを分離した。このオイル状物をアセトニトリル５．
８ｋｇに溶解し、１Ｎ塩酸５．８ｋｇを加えて３０分攪
拌後上層の淡黄色のオイル層を分離し、水５．８ｋｇで
洗浄する。このオイル層をクロロホルム２．９ｋｇに溶
解し、イソプロピルアルコール５０ｌに排出して析出し
た結晶を濾過、乾燥することにより３５０ｇの結晶を得
た。
【００３０】この結晶の元素分析値は組成式Ｃ3Ｈ4Ｏ2
としたときの計算値：Ｃ；５０．００％，Ｈ；５．６０
％であり、測定値はＣ；５０．７２％，Ｈ；５．７９％
であった。
としたときの計算値：Ｃ；５０．００％，Ｈ；５．６０
％であり、測定値はＣ；５０．７２％，Ｈ；５．７９％
であった。
【００３１】また、フィールドデソープション法による
マススペクトル分析の結果を図１に示した。構成単位Ｃ
3Ｈ4Ｏ2 の整数倍の分子量に相当するところに規則的に
ピークを示し環状のオリゴマーであることを示してい
る。
マススペクトル分析の結果を図１に示した。構成単位Ｃ
3Ｈ4Ｏ2 の整数倍の分子量に相当するところに規則的に
ピークを示し環状のオリゴマーであることを示してい
る。
【００３２】また、ＤＭＳＯ−ｄ6 溶媒で測定した 1Ｈ
−ＮＭＲのデータを図２に示した。
−ＮＭＲのデータを図２に示した。
【００３３】製造例６ ９０％Ｌ−乳酸１．０ｋｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末０．６ｇを
加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに６時間攪拌して
オリゴマー化した。このオリゴマーをアセトニトリル
４．５ｋｇに溶解し、１Ｎ塩酸４．５ｋｇを加えて３０
分攪拌後上層の淡黄色のオイル層を分離し、水４．５ｋ
ｇで洗浄する。このオイル層をクロロホルム２．３ｋｇ
に溶解し、イソプロピルアルコール４ｌに排出して析出
した結晶を濾過、乾燥することにより４０５ｇの結晶を
得た。
３時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末０．６ｇを
加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに６時間攪拌して
オリゴマー化した。このオリゴマーをアセトニトリル
４．５ｋｇに溶解し、１Ｎ塩酸４．５ｋｇを加えて３０
分攪拌後上層の淡黄色のオイル層を分離し、水４．５ｋ
ｇで洗浄する。このオイル層をクロロホルム２．３ｋｇ
に溶解し、イソプロピルアルコール４ｌに排出して析出
した結晶を濾過、乾燥することにより４０５ｇの結晶を
得た。
【００３４】また、フィールドデソープション法による
マススペクトル分析の結果を図３に示した。構成単位Ｃ
3Ｈ4Ｏ2 の整数倍に１８を加えた分子量に相当するとこ
ろに規則的にピークを示し線状のオリゴマーであること
を示している。
マススペクトル分析の結果を図３に示した。構成単位Ｃ
3Ｈ4Ｏ2 の整数倍に１８を加えた分子量に相当するとこ
ろに規則的にピークを示し線状のオリゴマーであること
を示している。
【００３５】尚、ポリマーの平均分子量（重量平均分子
量）はポリスチレンを標準としてゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。
量）はポリスチレンを標準としてゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。
【００３６】 装置 ：島津ＬＣ−１０ＡＤ 検出器：島津ＲＩＤ−６Ａ カラム：日立化成ＧＬ−Ｓ３５０ＤＴ−５、ＧＬ−Ｓ３
７０ＤＴ−５ 溶媒 ：クロロホルム 濃度 ：１％ 注入量：２０μｌ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 実施例１ 製造例１で得られたポリマー８０ｇと、製造例５で得ら
れた環状オリゴマー２０ｇを１８０℃で動作する密閉式
ミキサー中で均質化した後ペレット化した。この混合物
を１６０℃の熱プレスで厚さ８０μｍのフィルムに成形
した。透明でしなやかなフィルムが得られた。このフィ
ルムの一部をサンプリングして測定した平均分子量は１
１万であった。このフィルムの引張強さは３１０ｋｇ／
ｃｍ2であり、破断までの伸びは１００％以上であっ
た。
７０ＤＴ−５ 溶媒 ：クロロホルム 濃度 ：１％ 注入量：２０μｌ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 実施例１ 製造例１で得られたポリマー８０ｇと、製造例５で得ら
れた環状オリゴマー２０ｇを１８０℃で動作する密閉式
ミキサー中で均質化した後ペレット化した。この混合物
を１６０℃の熱プレスで厚さ８０μｍのフィルムに成形
した。透明でしなやかなフィルムが得られた。このフィ
ルムの一部をサンプリングして測定した平均分子量は１
１万であった。このフィルムの引張強さは３１０ｋｇ／
ｃｍ2であり、破断までの伸びは１００％以上であっ
た。
【００３７】また、同フィルムを大気中に放置したとこ
ろ３カ月後の強度保持率は１００％であった。
ろ３カ月後の強度保持率は１００％であった。
【００３８】実施例２ 製造例２で得られたポリマーと、製造例５で得られた環
状オリゴマーを８０：２０で混合して、クロロホルムに
溶解して濃度１５％のポリマー溶液とし、１５０ｍｍ×
１５０ｍｍのガラス板上にキャストして厚さ４０μｍの
透明でしなやかなフィルムを得た。このフィルムの引張
強さは３００ｋｇ／ｃｍ2 であり、破断までの伸びは１
００％以上であった。
状オリゴマーを８０：２０で混合して、クロロホルムに
溶解して濃度１５％のポリマー溶液とし、１５０ｍｍ×
１５０ｍｍのガラス板上にキャストして厚さ４０μｍの
透明でしなやかなフィルムを得た。このフィルムの引張
強さは３００ｋｇ／ｃｍ2 であり、破断までの伸びは１
００％以上であった。
【００３９】また、同フィルムを大気中に放置したとこ
ろ１カ月後の強度保持率は１００％であった。
ろ１カ月後の強度保持率は１００％であった。
【００４０】実施例３ 製造例３で得られたポリマーと、製造例５で得られた環
状オリゴマーを９０：１０で混合して、クロロホルムに
溶解して濃度１５％のポリマー溶液とし、１５０ｍｍ×
１５０ｍｍのガラス板上にキャストして厚さ４０μｍの
透明でしなやかなフィルムを得た。このフィルムの引張
強さは３００ｋｇ／ｃｍ2 であり、破断までの伸びは１
００％以上であった。
状オリゴマーを９０：１０で混合して、クロロホルムに
溶解して濃度１５％のポリマー溶液とし、１５０ｍｍ×
１５０ｍｍのガラス板上にキャストして厚さ４０μｍの
透明でしなやかなフィルムを得た。このフィルムの引張
強さは３００ｋｇ／ｃｍ2 であり、破断までの伸びは１
００％以上であった。
【００４１】また、同フィルムを大気中に放置したとこ
ろ１カ月後の強度保持率は１００％であった。
ろ１カ月後の強度保持率は１００％であった。
【００４２】実施例４ 製造例４で得られたポリマーと、製造例５で得られた環
状オリゴマーを９０：１０で混合して、クロロホルムに
溶解して濃度１５％のポリマー溶液とし、１５０ｍｍ×
１５０ｍｍのガラス板上にキャストして厚さ４０μｍの
透明でしなやかなフィルムを得た。このフィルムの引張
強さは２８０ｋｇ／ｃｍ2 であり、破断までの伸びは１
００％以上であった。
状オリゴマーを９０：１０で混合して、クロロホルムに
溶解して濃度１５％のポリマー溶液とし、１５０ｍｍ×
１５０ｍｍのガラス板上にキャストして厚さ４０μｍの
透明でしなやかなフィルムを得た。このフィルムの引張
強さは２８０ｋｇ／ｃｍ2 であり、破断までの伸びは１
００％以上であった。
【００４３】また、同フィルムを大気中に放置したとこ
ろ１カ月後の強度保持率は１００％であった。
ろ１カ月後の強度保持率は１００％であった。
【００４４】比較例１ 製造例５で得られた環状オリゴマー２０ｇのかわりに、
Ｌ−ラクタイド２０ｇを用いた以外は実施例１と同様に
して厚さ８０μｍの透明でしなやかなフィルムを得た。
このフィルムの引張強さは２９０ｋｇ／ｃｍ2 であり、
破断までの伸びは１００％以上であった。
Ｌ−ラクタイド２０ｇを用いた以外は実施例１と同様に
して厚さ８０μｍの透明でしなやかなフィルムを得た。
このフィルムの引張強さは２９０ｋｇ／ｃｍ2 であり、
破断までの伸びは１００％以上であった。
【００４５】このフィルムを大気中に放置したところ１
週間後に白濁し、１カ月後にはほとんど強度を失ってさ
わると形が崩れた。
週間後に白濁し、１カ月後にはほとんど強度を失ってさ
わると形が崩れた。
【００４６】比較例２ 製造例５で得られた環状オリゴマーのかわりに、製造例
６で得られた線状オリゴマーを用いた以外は実施例１と
同様にして厚さ８０μｍの透明でしなやかなフィルムを
得た。このフィルムの一部をサンプリングして測定した
平均分子量は９万であった。このフィルムの引張強さは
２５０ｋｇ／ｃｍ2 であり、破断までの伸びは１００％
以上であった。
６で得られた線状オリゴマーを用いた以外は実施例１と
同様にして厚さ８０μｍの透明でしなやかなフィルムを
得た。このフィルムの一部をサンプリングして測定した
平均分子量は９万であった。このフィルムの引張強さは
２５０ｋｇ／ｃｍ2 であり、破断までの伸びは１００％
以上であった。
【００４７】このフィルムを大気中に放置したところ、
３カ月後にはほとんど強度を失ってさわると形が崩れ
た。
３カ月後にはほとんど強度を失ってさわると形が崩れ
た。
【００４８】
【発明の効果】本発明により、フィルム、糸、パッケー
ジ材料等、特に食品包装材あるいは医科用途に用いるこ
とがでる、柔軟性を持ち、使用条件下での十分な安定性
を持ったポリ乳酸を主成分とする熱可塑性組成物が得ら
れる。
ジ材料等、特に食品包装材あるいは医科用途に用いるこ
とがでる、柔軟性を持ち、使用条件下での十分な安定性
を持ったポリ乳酸を主成分とする熱可塑性組成物が得ら
れる。
【図１】図１は、製造例５で製造した乳酸の環状オリゴ
マーのフィールドデソープション法によるマススペクト
ルである。
マーのフィールドデソープション法によるマススペクト
ルである。
【図２】図２は、製造例５で製造した乳酸の環状オリゴ
マーのＮＭＲスペクトルである。
マーのＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、製造例６で製造した乳酸の線状オリゴ
マーのフィールドデソープション法によるマススペクト
ルである。
マーのフィールドデソープション法によるマススペクト
ルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 和彦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 可塑剤として乳酸の環状オリゴマーを含
む、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸の
コポリマーを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物。 - 【請求項２】 乳酸がＬ−乳酸、Ｄ−乳酸またはそれら
の混合物であることを特徴とする請求項１記載の組成
物。 - 【請求項３】 ヒドロキシカルボン酸がグリコール酸、
または６−ヒドロキシカプロン酸であることを特徴とす
る請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 乳酸の環状オリゴマーが下記一般式（化
１）で表される物であることを特徴とする請求項１記載
の組成物。 【化１】 （式中、ｎは３〜２００を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09405693A JP3290496B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 熱可塑性ポリマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09405693A JP3290496B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 熱可塑性ポリマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306264A true JPH06306264A (ja) | 1994-11-01 |
| JP3290496B2 JP3290496B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=14099893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09405693A Expired - Lifetime JP3290496B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 熱可塑性ポリマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3290496B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996025855A1 (en) * | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Ecological Chemical Products Company | Composition and method for packaging moisture-containing foodstuffs |
| JPH0995606A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 生分解性ポリマー組成物 |
| EP0767202A2 (en) * | 1995-10-03 | 1997-04-09 | Shimadzu Corporation | Polylactic acid-based resin composition |
| WO2001021612A1 (fr) * | 1999-09-20 | 2001-03-29 | Amato Pharmaceutical Products, Ltd. | Procede de preparation d'oligomeres cycliques d'acide lactique |
| WO2001021613A1 (fr) * | 1999-09-20 | 2001-03-29 | Amato Pharmaceutical Products, Ltd. | Procede de preparation d'oligomeres cycliques d'acide lactique |
| WO2004067639A1 (ja) * | 2003-01-30 | 2004-08-12 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | 樹脂用可塑剤及び樹脂組成物 |
| WO2009092825A1 (es) * | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Paolo Ara | Procedimiento de plastificación de polímeros de ácido láctico |
| US7632897B2 (en) | 2002-06-20 | 2009-12-15 | Toray Industries, Inc. | Polylactic acid base polymer composition, molding thereof and film |
| WO2010082639A1 (ja) | 2009-01-16 | 2010-07-22 | バイオベース株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂用添加剤 |
| KR100976238B1 (ko) * | 2008-06-19 | 2010-08-17 | 이호용 | 생분해성 연성 폴리락틱산 수지 조성물 및 이를 포함하는인조가발용 원사를 제조하는 방법 |
| JP2011105817A (ja) * | 2009-11-14 | 2011-06-02 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology | 乳酸オリゴマーおよびその成形体 |
-
1993
- 1993-04-21 JP JP09405693A patent/JP3290496B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996025855A1 (en) * | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Ecological Chemical Products Company | Composition and method for packaging moisture-containing foodstuffs |
| JPH0995606A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 生分解性ポリマー組成物 |
| EP0767202A2 (en) * | 1995-10-03 | 1997-04-09 | Shimadzu Corporation | Polylactic acid-based resin composition |
| EP0767202A3 (en) * | 1995-10-03 | 1999-02-24 | Shimadzu Corporation | Polylactic acid-based resin composition |
| US6861538B1 (en) * | 1999-09-20 | 2005-03-01 | Amato Pharmaceutical Products, Ltd. | Process for the preparation of cyclic lactic acid oligomer |
| WO2001021612A1 (fr) * | 1999-09-20 | 2001-03-29 | Amato Pharmaceutical Products, Ltd. | Procede de preparation d'oligomeres cycliques d'acide lactique |
| WO2001021613A1 (fr) * | 1999-09-20 | 2001-03-29 | Amato Pharmaceutical Products, Ltd. | Procede de preparation d'oligomeres cycliques d'acide lactique |
| EP1219617A1 (en) * | 1999-09-20 | 2002-07-03 | Amato Pharmaceutical Products, Ltd. | Process for the preparation of cyclic lactic acid oligomers |
| EP1219616A1 (en) * | 1999-09-20 | 2002-07-03 | Amato Pharmaceutical Products, Ltd. | Process for the preparation of cyclic lactic acid oligomers |
| EP1219616A4 (en) * | 1999-09-20 | 2002-11-06 | Amato Pharm Prod Ltd | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLIC LACTIC ACID OLIGOMERS |
| EP1219617A4 (en) * | 1999-09-20 | 2002-11-06 | Amato Pharm Prod Ltd | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLIC LACTIC ACID OLIGOMERS |
| US6825314B1 (en) | 1999-09-20 | 2004-11-30 | Amato Pharmaceutical Products, Ltd. | Process for the preparation of cyclic lactic acid oligomers |
| US7632897B2 (en) | 2002-06-20 | 2009-12-15 | Toray Industries, Inc. | Polylactic acid base polymer composition, molding thereof and film |
| JPWO2004067639A1 (ja) * | 2003-01-30 | 2006-05-18 | 荒川化学工業株式会社 | 樹脂用可塑剤及び樹脂組成物 |
| WO2004067639A1 (ja) * | 2003-01-30 | 2004-08-12 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | 樹脂用可塑剤及び樹脂組成物 |
| WO2009092825A1 (es) * | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Paolo Ara | Procedimiento de plastificación de polímeros de ácido láctico |
| JP2011510148A (ja) * | 2008-01-25 | 2011-03-31 | アラ，マルコ パオロ | 乳酸ポリマーの可塑化法 |
| US8084551B2 (en) | 2008-01-25 | 2011-12-27 | Marco Paolo Ara | Method for plasticizing lactic acid polymers |
| KR100976238B1 (ko) * | 2008-06-19 | 2010-08-17 | 이호용 | 생분해성 연성 폴리락틱산 수지 조성물 및 이를 포함하는인조가발용 원사를 제조하는 방법 |
| WO2010082639A1 (ja) | 2009-01-16 | 2010-07-22 | バイオベース株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂用添加剤 |
| US9290613B2 (en) | 2009-01-16 | 2016-03-22 | Biobase Corporation | Polylactic acid resin composition and additive for polylactic acid resin |
| JP2011105817A (ja) * | 2009-11-14 | 2011-06-02 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology | 乳酸オリゴマーおよびその成形体 |
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| JP3290496B2 (ja) | 2002-06-10 |
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