JPH06306264A - 熱可塑性ポリマー組成物 - Google Patents
熱可塑性ポリマー組成物Info
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- JPH06306264A JPH06306264A JP9405693A JP9405693A JPH06306264A JP H06306264 A JPH06306264 A JP H06306264A JP 9405693 A JP9405693 A JP 9405693A JP 9405693 A JP9405693 A JP 9405693A JP H06306264 A JPH06306264 A JP H06306264A
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Abstract
件下で十分な安定性を持つ、食品や医療用等に用いるこ
とができる安全な分解性熱可塑性組成物を提供する。 【構成】 可塑剤として乳酸の環状オリゴマーを含む、
ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポ
リマーを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物。
Description
ポリマー組成物に関するものである。さらに詳しくは、
可塑剤を含む柔軟なポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキ
シカルボン酸のコポリマーを主成分とする熱可塑性ポリ
マー組成物に関するものである。これら熱可塑性分解性
ポリマーは、包装材料や医療用材料として最近注目され
ているものである。
問題から、包装用プラスチックの使用量が増加してい
る。これにともない、家庭や工場から廃棄されるゴミの
量も急増しており大都市周辺では埋設する土地の不足が
深刻な問題になっている。
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リエチレンテレフタレート、塩化ビニール等が用いられ
ていた。しかし、これらが自然環境中に廃棄された場
合、これらの安定性のために分解することなく残留し、
景観を損ない、海洋生物の生活環境を汚染するなどの問
題を引き起こしている。
を包装用材料として用いるための研究開発が多数行われ
ている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン等の材料を、でんぷんとブレンドすることによ
り、分解性を付与する試みがある。しかし、この方法で
は、でんぷんが分解して樹脂自体は崩壊するが、非分解
性のポリマー自体はそのまま残り、環境の汚染を進める
と言われている。
マーとして、ポリ乳酸または乳酸とその他のヒドロキシ
カルボン酸のコポリマー(以下乳酸系ポリマーと略称す
る)が開発されている。これらのポリマーは、動物の体
内で数カ月から1年で100%生分解し、又、土壌や海
水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を
始め1年から数年で消滅し、さらに分解生成物は、人体
に無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有し
ている。しかし、ポリ乳酸は脆くて硬く、しなやかさに
欠けるためにフィルム等の成形物にした場合には問題が
ある。
2,543には、ラクタイドコポリマーの柔軟性を得る
ために、揮発性の溶剤を可塑剤として用いることを開示
している。しかし、溶媒を可塑剤として用いるとフィル
ム等の製品を保存または使用している間に溶剤が徐々に
揮発してその効果がなくなってしまう。また、食品や医
科用途の製品に対してはそれら溶媒の安全性の点から問
題がある。
7,499には、手術用縫合糸として用いられるL−ラ
クタイド/D,L−ラクタイドコポリマーが示されてい
る。これらは伸び率20%程度と柔軟性に欠けるもので
あり、柔軟性を与えるためにグリセリントリアセテート
やエチルベンゾエート、ジエチルフタレートを可塑剤と
して用いることもできると記されている。しかし、これ
らの化合物は最近安全性の問題から食品に直接触れるフ
ィルム等には使用が控えられる傾向があり、生体的合性
の面でも疑問が残る。
て、10〜40%の乳酸またはラクタイド、あるいは1
0〜60%の下記一般式(化2)で表される線状の乳酸
オリゴマーまたは線状のラクタイドオリゴマーを含むポ
リ乳酸が開示されている。しかし、環状のオリゴマーに
関しては記載がない。
1〜9%のヒドロキシカルボン酸の環状2量体、環状で
ないヒドロキシカルボン酸の2量体、またはヒドロキシ
カルボン酸のオリゴマーを含むポリヒドロキシカルボン
酸のフィルムが開示されているが、やはり環状のオリゴ
マーに関する記載はない。
オリゴマーをかなり含んだポリ乳酸またはポリヒドロキ
シカルボン酸は安定性が低く、通常の使用条件下におい
て容易に加水分解されるために、このような組成物から
できたフィルム等の成形物は比較的短期間に強度が落ち
使用できなくなってしまうという大きな欠点がある。ま
た、乳酸や線状のオリゴマーのように活性水素末端を持
った化合物は、高温下でポリマーに混合する操作を行う
とポリマー自身の分子量が低下してしまうという問題が
ある。
ルム、糸、パッケージ材料等、特に食品包装材あるいは
医科用途に用いることがでる、柔軟性を持ち、使用条件
下での十分な安定性を持ったポリ乳酸を主成分とする熱
可塑性組成物を得ることにある。
題点を解決するために鋭意検討した結果、環状の乳酸オ
リゴマーを含んだ、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキ
シカルボン酸のコポリマーが柔軟性を持ち、同時に通常
の使用条件下でも十分な安定性を持つことを見いだし本
発明を完成した。
オリゴマーを含んだポリ乳酸または乳酸とヒドロキシカ
ルボン酸のコポリマーを主成分とする熱可塑性ポリマー
組成物に関するものである。
またはポリ乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポリマ
ー(以下これらを総称してポリ乳酸系ポリマーという)
であり、その他のヒドロキシカルボン酸としては、グリ
コール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、
4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒ
ドロキシカプロン酸等が用いられる。
他のヒドロキシカルボン酸から直接脱水重縮合するか、
乳酸の環状2量体であるラクタイドまたはヒドロキシカ
ルボン酸の環状エステル中間体、例えばグリコール酸の
2量体であるグリコライド(GLD)や6−ヒドロキシ
カプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトン
(CL)等の共重合可能なモノマーを適宜用いて開環重
合させた物でもよい。
と他のヒドロキシカルボン酸を好ましくは有機溶媒、特
にフェニルエーテル系の溶媒の存在下で脱水縮合し、特
に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質
的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって
重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子
量のポリ乳酸が得られる。
乳酸またはそれらの混合物のいずれでもよい。
は下記一般式(化3)で表されるものであり、式中のn
は3から200の整数が好ましい。特に好ましくは10
〜100である。
い。その製造法は特に限定されないが、例えば乳酸を希
薄溶液中で脱水縮合することにより生成した高分子量の
線状ポリ乳酸と比較的低分子量のまま存在する環状の乳
酸オリゴマーを、分別沈澱法で分離することにより製造
することができる。
リマーに添加する方法としては、有機溶媒中に乳酸系ポ
リマーと環状の乳酸オリゴマーを溶解し混合することも
できるし、熱溶融下に混合することもできるが特に限定
されない。また、ポリ乳酸系ポリマーを乳酸から有機溶
媒中で直接脱水することにより合成する場合には、反応
溶液中で環状の乳酸オリゴマーを同時に生成させ、それ
らの混合物として単離することもできる。
ポリマーや各種の改質剤を加え熱可塑性ポリマー組成物
とすることもできる。公知の熱可塑性ポリマーとして
は、ポリグリコール酸、ポリε−カプロラクトン等の分
解性の物が好ましい。熱可塑性ポリマー組成物中の乳酸
系ポリマーの占める割合は、目的とする分解性より任意
の割合の物が用いられるが、一般的には50%以上が好
ましい。又熱可塑性ポリマー組成物の製造は、公知の混
練技術はすべて適用できるが、組成物の形状はペレッ
ト、棒状、紛状等で用いられる。
フィルム、糸、パッケージ材料、特に食品包装材料ある
いは医科材料として必要な柔軟性と強度を備え、食品用
としてまた生体適合性面からも安全であり、各種成型条
件下および使用条件下で安定に使用できる。
する。
で3時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末6.2g
を加え、150℃/30mmHgでさらに2時間攪拌し
てオリゴマー化した。このオリゴマーに錫末28.8g
とジフェニルエーテル21.1kgを加え、150℃/
35mmHgで共沸脱水反応を行い留出した水と溶媒を
水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。2時間
後、反応機に戻す有機溶媒を4.6kgのモレキュラシ
ーブ3Aを充填したカラムに通してから反応機に戻るよ
うにして、150℃/35mmHgで40時間反応を行
い平均分子量Mw=110,000のポリ乳酸溶液を得
た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル44kgを
加え100℃で希釈した後40℃まで冷却して、析出し
た結晶を濾過し、10kgのn−ヘキサンで3回洗浄し
て60℃/50mmHgで乾燥した。この粉末を0.5
N−HCl12.kgとエタノール12.0kgを加
え、35℃で1時間攪拌した後濾過し、60℃/50m
mHgで乾燥して、ポリ乳酸粉末6.1kg(収率85
%)を得た。得られたポリマーの平均分子量はMw=1
10,000であった。この粉末をペレット化機で処理
しペレット状にして以下の試験に用いた。
酸スズ0.01重量%と、ラウリルアルコール0.03
重合%を、攪拌機を備えた肉厚の円筒型ステンレス製重
合容器へ封入し、真空で2時間脱気した後窒素ガスで置
換した。この混合物を窒素雰囲気下で攪拌しつつ200
℃で3時間加熱した。温度をそのまま保ちながら、排気
管及びガラス製受器を介して真空ポンプにより徐々に脱
気し反応容器内を3mmHgまで減圧にした。脱気開始
から1時間後、モノマーや低分子量揮発分の留出がなく
なったので、容器内を窒素置換し、容器下部からポリマ
ーを紐状に抜き出してペレット化し、ポリL−乳酸を得
た。このペレットを65kgのジフェニルエーテルに1
00℃で溶解したのち40℃に冷却して析出した結晶を
濾過し、10kgのn−ヘキサンで3回洗浄して60℃
/50mmHgで乾燥した。この粉末を0.5N−HC
l12.kgとエタノール12.0kgを加え、35℃
で1時間攪拌した後濾過し、60℃/50mmHgで乾
燥して、ポリ乳酸粉末9.1kg(収率91%)を得
た。得られたポリマーの平均分子量はMw=110,0
00であった。この粉末をペレット化機で処理しペレッ
ト状にして以下の試験に用いた。
gと90%DL−乳酸20kgに変えたほかは製造例1
と同様にして重合、ペレット化してポリ乳酸を得た。こ
のポリマーの分子量は約10万であった。
gと70%グリコール酸1.3kgに変えた他は製造例
1と同様にして重合、ペレット化し、L−乳酸とグリコ
ール酸の共重合体を得た。このポリマーの分子量は10
万であった。
で3時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末6.2g
を加え、150℃/30mmHgでさらに2時間攪拌し
てオリゴマー化した。このオリゴマーに錫末28.8g
とジフェニルエーテル81.1kgを加え、150℃/
35mmHgで共沸脱水反応を行い留出した水と溶媒を
水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。2時間
後、反応機に戻す有機溶媒を4.6kgのモレキュラシ
ーブ3Aを充填したカラムに通してから反応機に戻るよ
うにして、130℃/15mmHgで40時間反応を行
い平均分子量Mw=60,000のポリ乳酸溶液を得
た。この溶液を70kgまで濃縮した後40℃まで冷却
して析出した結晶を濾過して除き、59kgの濾液を得
た。
キサン11.6kgを加えて析出したオイル状のオリゴ
マーを分離した。このオイル状物をアセトニトリル5.
8kgに溶解し、1N塩酸5.8kgを加えて30分攪
拌後上層の淡黄色のオイル層を分離し、水5.8kgで
洗浄する。このオイル層をクロロホルム2.9kgに溶
解し、イソプロピルアルコール50lに排出して析出し
た結晶を濾過、乾燥することにより350gの結晶を得
た。
としたときの計算値:C;50.00%,H;5.60
%であり、測定値はC;50.72%,H;5.79%
であった。
マススペクトル分析の結果を図1に示した。構成単位C
3H4O2 の整数倍の分子量に相当するところに規則的に
ピークを示し環状のオリゴマーであることを示してい
る。
−NMRのデータを図2に示した。
3時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末0.6gを
加え、150℃/30mmHgでさらに6時間攪拌して
オリゴマー化した。このオリゴマーをアセトニトリル
4.5kgに溶解し、1N塩酸4.5kgを加えて30
分攪拌後上層の淡黄色のオイル層を分離し、水4.5k
gで洗浄する。このオイル層をクロロホルム2.3kg
に溶解し、イソプロピルアルコール4lに排出して析出
した結晶を濾過、乾燥することにより405gの結晶を
得た。
マススペクトル分析の結果を図3に示した。構成単位C
3H4O2 の整数倍に18を加えた分子量に相当するとこ
ろに規則的にピークを示し線状のオリゴマーであること
を示している。
量)はポリスチレンを標準としてゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。
70DT−5 溶媒 :クロロホルム 濃度 :1% 注入量:20μl 流速 :1.0ml/min 実施例1 製造例1で得られたポリマー80gと、製造例5で得ら
れた環状オリゴマー20gを180℃で動作する密閉式
ミキサー中で均質化した後ペレット化した。この混合物
を160℃の熱プレスで厚さ80μmのフィルムに成形
した。透明でしなやかなフィルムが得られた。このフィ
ルムの一部をサンプリングして測定した平均分子量は1
1万であった。このフィルムの引張強さは310kg/
cm2であり、破断までの伸びは100%以上であっ
た。
ろ3カ月後の強度保持率は100%であった。
状オリゴマーを80:20で混合して、クロロホルムに
溶解して濃度15%のポリマー溶液とし、150mm×
150mmのガラス板上にキャストして厚さ40μmの
透明でしなやかなフィルムを得た。このフィルムの引張
強さは300kg/cm2 であり、破断までの伸びは1
00%以上であった。
ろ1カ月後の強度保持率は100%であった。
状オリゴマーを90:10で混合して、クロロホルムに
溶解して濃度15%のポリマー溶液とし、150mm×
150mmのガラス板上にキャストして厚さ40μmの
透明でしなやかなフィルムを得た。このフィルムの引張
強さは300kg/cm2 であり、破断までの伸びは1
00%以上であった。
ろ1カ月後の強度保持率は100%であった。
状オリゴマーを90:10で混合して、クロロホルムに
溶解して濃度15%のポリマー溶液とし、150mm×
150mmのガラス板上にキャストして厚さ40μmの
透明でしなやかなフィルムを得た。このフィルムの引張
強さは280kg/cm2 であり、破断までの伸びは1
00%以上であった。
ろ1カ月後の強度保持率は100%であった。
L−ラクタイド20gを用いた以外は実施例1と同様に
して厚さ80μmの透明でしなやかなフィルムを得た。
このフィルムの引張強さは290kg/cm2 であり、
破断までの伸びは100%以上であった。
週間後に白濁し、1カ月後にはほとんど強度を失ってさ
わると形が崩れた。
6で得られた線状オリゴマーを用いた以外は実施例1と
同様にして厚さ80μmの透明でしなやかなフィルムを
得た。このフィルムの一部をサンプリングして測定した
平均分子量は9万であった。このフィルムの引張強さは
250kg/cm2 であり、破断までの伸びは100%
以上であった。
3カ月後にはほとんど強度を失ってさわると形が崩れ
た。
ジ材料等、特に食品包装材あるいは医科用途に用いるこ
とがでる、柔軟性を持ち、使用条件下での十分な安定性
を持ったポリ乳酸を主成分とする熱可塑性組成物が得ら
れる。
マーのフィールドデソープション法によるマススペクト
ルである。
マーのNMRスペクトルである。
マーのフィールドデソープション法によるマススペクト
ルである。
Claims (4)
- 【請求項1】 可塑剤として乳酸の環状オリゴマーを含
む、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸の
コポリマーを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物。 - 【請求項2】 乳酸がL−乳酸、D−乳酸またはそれら
の混合物であることを特徴とする請求項1記載の組成
物。 - 【請求項3】 ヒドロキシカルボン酸がグリコール酸、
または6−ヒドロキシカプロン酸であることを特徴とす
る請求項1記載の組成物。 - 【請求項4】 乳酸の環状オリゴマーが下記一般式(化
1)で表される物であることを特徴とする請求項1記載
の組成物。 【化1】 (式中、nは3〜200を表す。)
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP09405693A JP3290496B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 熱可塑性ポリマー組成物 |
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JP09405693A JP3290496B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 熱可塑性ポリマー組成物 |
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ID=14099893
Family Applications (1)
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