KR100976238B1 - 생분해성 연성 폴리락틱산 수지 조성물 및 이를 포함하는인조가발용 원사를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의한 생분해성 연성 폴리락틱산 수지 조성물은 폴리락틱산(poly latic acid, PLA) 수지 100중량부 대비 락틱산 올리고머 5-30중량부를 포함하여, 공정성, 난연성, 대전 방지성, 컬링성, 생분해성능이 뛰어나고 우수한 스타일과 자연스러운 패션연출이 가능하며 특히 사용 후 매립시에 완전 생분해 되어 환경 친화적이므로 급증하는 환경오염을 줄일 수 있는 인조 가발용 원사로 제조될 수 있다.

폴리락틱산 수지, 생분해성, 락틱산 올리고머, 인조 가발

Description

생분해성 연성 폴리락틱산 수지 조성물 및 이를 포함하는 인조가발용 원사를 제조하는 방법{COMPOSITIONS OF BIODEGRADABLE FLEXIBLE POLYLACTIC ACID RESIN AND PREPARATION OF FIBER FOR A ARTIFICIAL WIG USING THEREOF}

본 발명은 생분해성 연성 폴리락틱산 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리락틱산(poly latic acid, PLA) 수지 100중량부 대비 락틱산 올리고머 5-30중량부를 포함하는 생분해성 연성 폴리락틱산 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 가발의 원료로서 인조모는 궁극적으로 인모(人毛)와 유사한 기계적 성질과 광택, 가공성 등을 나타내야 좋은 소재로서 각광 받을 수 있는데 이를 위해서는 광성(消光性), 난연성(難燃性), 대전방지성, 컬(curl)능력, 인모와 유사한 색상, 스타일의 안정성, 스타일의 다변성 등을 구비하여야 한다.

현재까지 이와 같은 성질을 만족시킬 수 있는 원료로는 Acryl(아크릴계)섬유, PVC(Poly Vynil Cloride)섬유, Nylon(나이론계), Poly propylene(PP 섬유)등의 수 지들이 주종을 이루고 있으나 이중 인모에 가장 가까운 구조를 갖는 것이 아크릴계 섬유이다. 그러나 이러한 아크릴계 섬유도 고유의 유리전이온도 ( T_g: glass transition tempreture)가 낮아 인모와 혼합하여 사용할 경우 컬능력이 저하되는 단점이 있고, 스타일 안정성 및 열안정성 등이 저하되는 등 많은 문제점이 있다.

따라서, 이러한 아크릴계 섬유를 대체할 수 있는 수지로서 폴리에스테르계 수지가 개발되었는데 폴리에스테르계 수지로 제조된 인조모는 높은 유리전이온도에 의한 우수한 컬능력, 스타일 안정성, 스타일 다변성등이 우수하여 다른 소재의 인조모보다 우수한 소재로 평가되고 있다.

그러나 폴리에스터계 수지는 탄성율이 높아 자연스러운 촉감을 나타내기 어려우며, 낮은 함수율로 인해 정전기 발생이 심해 엉킴현상등이 쉽게 발생하며, 빚질이 어렵다는 단점이 있고, 마지막으로 고온, 고압에서 염색해야 하므로 공정이 어렵고, 비용이 많이 소요되는 단점이 있다.

그러나 이러한 각 인조용 가발 소재들이 갖고 있는 장단점을 중에서도 가장 중요한 문제는 가발 사용 후 이들 제품이 자연상태에서 생분해 되지 않아 고온에서 소각하거나 매립해서 처리하는데 이들 화학소재는 소각 과정에서 다량의 환경 호르몬을 배출 하거나, 매립시에는 100년 이상이 지나야 분해되는 등 많은 환경문제를 야기한다.

본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 생분해되어 친환경성이 높으면서 인조 가발용 소재로서 우수한 특징을 가지고 있는 생분해성 연성 폴리락틱산 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 인조가발용 원사를 제조하는 방법 및 이에 의한 인조 가발에 관한 것이다.

본 발명의 하나의 양상은, 폴리락틱산(poly latic acidm PLA) 수지 100중량부 대비 락틱산 올리고머 5-30중량부를 포함하는 폴리락틱산 조성물에 관계한다.

본 발명의 다른 양상은 폴리락틱산(poly latic acidm PLA) 수지 100중량부 대비 락틱산 올리고머 5-30중량부를 첨가하여 폴리락틱산 조성물을 제조하는 단계 및 상기 조성물을 용융방사한 후 2-5 : 1의 배율로 다단 열연신하는 단계를 포함하는 인조가발용 원사를 제조하는 방법에 관계한다.

본 발명의 또 다른 양상은 상기 생분해성 폴리락틱산 수지로 제조된 인조 가발용 원사 및 인조 가발에 관계한다.

본 발명의 생분해성 연성 폴리락틱산 수지 조성물은 공정성, 난연성, 대전 방지성, 컬링성, 생분해성능이 뛰어나 우수한 스타일과 자연스러운 패션연출이 가능하며 특히 사용 후 매립시에 완전 생분해되어 환경 친화적이므로 급증하는 환경오염을 줄일 수 있는 인조 가발용 원사로 제조될 수 있다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.

본 발명에 의한 생분해성 연성 폴리락틱산 수지 조성물은 폴리락틱산(poly latic acidm PLA) 수지 100중량부 대비 락틱산 올리고머 5-30중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 폴리락틱산(PLA) 수지는 생산회사(Cargill Dow Polymers, Mitsui Chemical, Chronopol 또는 Dhimadzu 등)에 관계없이 모두 사용될 수 있다. 상기 폴리락틱산 수지의 중량평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다.

현재 폴리락틱산(polylactic acid, PLA)수지는 다양한 생분해성수지 중 하나로, 미국의 Cargill-Dow Polymer 사, Chronopol 사, Mitsui 화학 등 전세계의 몇 개의 회사에서 생산 중인 물질로, 전 세계에 150만톤 이상 공급되고 있다. 폴리락틱산(PLA) 수지는 그대로 또는 몇 가지 인체에 해롭지 않은 물질을 첨가하여 소재공학적으로도 많이 연구되고 있으며, 의학적으로도 조직공학(tissue engineering)에 서 담체(scaffold)로 사용되는 등(Biomaterials. 2004 May;25(10):1901-9., Avd Exp Med Biol, 2003; 534: 191-9., Ann N Y Acad Sci. 2002 Oct;974:556-64) 그 용도는 매우 광범위한데, 의학과 같은 특수분야가 아닌 범용의 상업적인 관점에서 몇 가지 특징을 소유하고 있는 생분해성수지이다.

우선 생분해성 인조 가발사용 PLA수지를 얻기 위한 일반적인 공정은 다음과 같다.

옥수수 --> 녹 말 --> 당분 --> 젖산발효 --> 젖산(Lactic Acid) --> PLA

정제 당화 발효 중합

상기 PLA수지는 입체 이성질체로 L형과 D형의 입체 이성질체로 나뉘는데, 상대적으로 연신성(Orientation)이 좋은 L형의 PLA수지(PLLA)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 공정에서 Lactic Acid를 Cyclization(고리화)한후 Lactide를 만들고 이를 개환중합하여 PLLA(Poly Laevo enantiomer Lactic Acid)를 제조할 수 있다.

이렇게 개환중합에 의해 만들어지는 PLLA는 결정성 고분자로 높은 배율의 연신비를 갖기는 어렵지만 연신 후에는 기계적 물성이 우수해지는 특징을 갖고 있으며, 녹는점(Tm) 또한 180℃로 다른 친환경 소재에 비해 높은 수준을 유지할 수 있어 스타일링의 다변화 및 다양성을 기하기 위해 진행되는 컬링 등 열가공 조건에서 아주 우수한 가공성을 나타낸다.

하기 표 1은 현재 인조 가발용 소재로 많이 이용되고 있는 PET소재 대비 PLA소재의 물리 화학적 성질을 비교한 것이다.

상기 표 1을 참고하면, PLA(PLLA)섬유는 기계적 강도가 PET소재와 유사할 정도로 우수하고 다른 생분해성 소재대비 높은 열안정성을 갖고 있으며 PET대비 영율이 낮아 인조모발의 스타일링을 구현하기에 적합한 특성을 나타내므로 인조 가발용 원사로 제조시 우수한 성능을 나타낼 수 있다.

상기 조성물은 폴리락틱산(poly lactic acid PLA) 수지 100중량부 대비 락틱산 올리고머 5-30중량부를 포함한다.

폴리락틱산 수지는 결정성 고분자로 자연상태에서는 연신율이 3%정도이나 여기에 PLLA 올리고머를 가소제로 사용하면 연신율을 200% 이상 상승시킬 수 있는데 이러한 원리를 이용해야만 높은 강도의 섬유를 얻을 수 있다. 즉, 이때 사용되는 PLA 올리고머는 저분자량의 PLA로 녹는점(Tm)이 낮고 비결정성을 띄므로 이들 올리고머가 고분자량의 결정성 PLA와 혼합되면서 비결정성을 증가시켜 연신비를 증가시킬 수 있다.

본 발명에 사용된 락틱산 올리고머는 다음 화학식 1로 표시될 수 있다.

상기 식에서 n은 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5의 범위이다.

상기 락틱산 올리고머에 대한 제한은 없으나 중량평균 분자량이 50 내지 800, 바람직하게는 70 내지 400인 것이 바람직하다.

상기 락틱산 올리고머가 5중량부 미만이면 연신비를 높이는데 한계가 있고 30 중량부 초과하면 연신비는 높일 수 있으나 기계적 강도를 높이는데 한계가 있다.

상기 조성물은 전체 중량 대비 인계 난연제 3-10중량%를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 인계 난연제는 원사 사용시 요구되는 난연성을 부여하기 위한 것으로서, 유기계 (주로 할로겐족 화합물) 난연제는 난연 성능은 우수하지만 발암물질이 의심되어 사용을 자제하는 과정에 있으므로 본 발명에서는 주로 무기계 친환경 난연제인 인(P)계 난연제를 사용하였다.

상기 인계 난연제를 3중량% 미만으로 사용하면 산소 한계지수(LOI, Limeted Oxygen Index) 값이 22이하로 인조 가발용 원사의 적용에 맞지 않고 10중량% 초과이면 LOI 26이상을 달성할 수는 있으나 원사 제조 공정 중 원사 수율이 낮아져 제사성능이 떨어지는 문제점이 발생하므로 높은 수율의 방사성능을 보장할 수 없다.

상기 조성물은 인조 가발용 원사의 색상을 구현하기 위해 컬러 마스터 배치(color master batch)를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 조성물은 첨가제로서 안료, 분산제, 열안정제 등을 적절히 포함할 수 있다.

다른 양상에서, 본 발명에 의한 인조가발용 원사를 제조하는 방법은 폴리락틱산(poly latic acidm PLA) 수지 100중량부 대비 락틱산 올리고머 5-30중량부를 첨가하여 폴리락틱산 조성물을 제조하는 단계 및 상기 조성물을 용융방사한 후 2-5 : 1의 배율로 다단 열연신하는 단계를 포함한다.

상기 폴리락틱산 조성물의 구성성분과 함량은 앞에서 상술하였으므로 이에 대한 설명은 생략하도록 한다.

상기 폴리락틱산 조성물을 제조하는 단계는 상기 조성물의 온도를 80 - 120℃로 유지하면서 교반시켜 상기 폴리락틱산 수지와 락틱산 올리고머를 블렌딩시키는 단계일 수 있다.

교반기가 장착된 스테인레스 반응 용기에 고분자량의 PLLA와 저분자량의 락틱산 올리고머, 반응촉매 및 각종 안정제를 투입한 후 온도를 80 - 120℃로 유지하면서 교반시켜 주면 PLLA 폴리머와 락틱산 올리고머가 블렌딩되면서 연신비를 높일 수 있는 혼합물이 제조될 수 있고, 이때 교반온도와 올리고머의 투입량에 따라 혼합물의 연신 가능 비율은 100 - 200%까지 조절이 가능하다.

상기 다단 열연신하는 단계는 상기 조성물을 용융방사한 후 2~5 : 1의 배율로 다단 열연신하는 단계이다.

일반적으로, 결정성 폴리머는 용융방사과정에서 압출(Extrusion)후 바로 냉각(Quenching)되는 과정을 거치는데 이 과정에서 급격하게 결정이 성장하여 결정화(Crystalized)되므로 냉각 후 연신(Orientation)되는 과정 전에 이미 결정이 많이 성장하므로 연신비를 높이기가 매우 어렵다. 그러나 높은 기계적 강도를 요구하는 인조 가발용 원사의 특성상 높은 배율의 연신을 해야만 기계적 강도를 획득할 수 있으므로 재료의 특성과 요구 물성간의 이해가 상충 되므로 본 발명에서는 다단 열연신(multi heat Orientation)방법을 사용한다.

즉, 1단 연신으로 제조되는 타 소재들과 달리, 본 발명에서는 연신배율을 적당히 분배하여 2 내지 5단 연신을 하고, 바람직하게는 4단 내지 5단 연신을 하는 것이 보다 높은 연신 효율을 얻을 수 있다.

또한, 핫 고데트 롤러(Hot godet roller)를 사용하여 연신시 분자들의 유동성(mobilrity)을 높여주어 다단 연신에 따른 분자들의 저항성을 극복하는 것이 바람직하다.

다른 양상에서, 본 발명은 생분해성 연성 폴리락틱산 수지 조성물로 제조된 인조 가발용 원사에 관계한다.

상기 인조가발용 원사의 굵기가 모노 데니어 기준 10~100den인 것이 바람직하다. 상기 인조 가발용 원사를 여러 묶음으로 만들어 다발화(Tow화)한 인조 가발에 관계한다.

상기 인조가발용 원사를 다발화(TOW 형태)하여 인조 가발제조 공정에 투입하면 열 셋팅(Setting)성능이 우수하여 컬(Curling)성이나 지속성(Permanent)등의 패션성능을 부가하기 쉬워져 기존 화학소재(PET계, PP계, Nylon계, PVC계, Acryl계등)가 갖고 있는 인조 가발 가공 공정상의 어려운 문제점이 쉽게 해결되어 다양한 용도로의 패션 가발을 제조할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하나 본 발명의 특징이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예1

고분자량의 PLA(PLA-0010, MW 10,000, WAKE PURE CHEMICAL) 100Kg에 대해 락틱산 올리고머(Mitsubishi) 20kg를 혼합한 후 120℃로 가열되는 스테인레스 교반기에 넣어 1시간 동안 교반해 혼합물을 만든 다음 교반기의 온도를 80℃ 낮춘 후 착색의 목적으로 제조된 컬러 마스터 배치 5kg을 넣고, 여기에 인계 난연제 5kg 넣은 후 1시간 동안 교반하여 생분해성 연성 폴리락틱산 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 조성물을 압출기에 넣고 230℃의 온도에서 7000den/ 50fila의 방사용 die로 압출한 후 15℃의 온도가 유지되는 공기냉각 방식의 켄칭덕트(quenching duct)를 지나면서 냉각시켜 부분 결정화(Partitaly crystalized) 한 후 80℃로 유지되는 1번 Godet roller(연신 로라)에서 1000m/min의 속도로 권취한 후 90℃로 유지되는 2번 roller에 1200m/min로 넘겨주고 다시 90℃로 유지되는 3번 로라에서 1400m/min 속도로 넘겨받고 이를 100℃로 유지되는 4번 로라에서 1600m/min로 넘겨받고 마지막으로 120℃로 유지되는 5번 로라에서 2000m/min로 넘겨받는 공정을 거치게 되면 4단에 걸쳐 200%의 연신(drawing)이 일어나게 되고 마지막으로 이를 최종 권취장치에서 2000m/min로 권취해 주면 기계적 강도가 우수하고 열안정성이 향상된 3500den/ 50fila (Mono 70den )의 인조 가발용 원사를 얻었다.

실시예 2

락틱산 올리고머의 함량이 PLA 수지 대비 10kg을 사용하여 생분해성 연성 폴리락틱산 수지 조성물을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 인조 가발용 원사를 얻었다.

실시예3

인계 난연제의 함량이 10kg인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 인조 가발용 원사를 얻었다.

실시예 4

인계 난연제의 함량이 12kg인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 인조 가발용 원사를 얻었다.

실시예 5

락틱산 올리고머의 함량이 PLLA 수지 대비 30kg을 사용하여 생분해성 연성 폴리락틱산 수지 조성물을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 인조 가발용 원사를 얻었다.

비교예 1

고유점도 0.65의 PET 100kg 에 대해 착색제의 목적으로 제조된 마스터배치 5kg을 넣고 인계 난연제 5kg 첨가한 후 압출기에 넣고 압출한후 원형 die를 통과시켜 미연신 원사를 압출한 후 원통형 냉각장치를 통과시켜 냉각시킨 후 4단의 연신로라를 거쳐 4.5 : 1의 연신비로 연신한 후 권취하여 PET계 인조가발용 원사를 제조하였다.

비교예 2

MI(melt index) 25의 폴리프로필렌(poly propylene) 수지를 준비한 후 비교예 1과 같이 착색용 마스터배치 5kg 및 인계 난연제 5kg을 혼합하여 방사용 원료를 준비한 후 비교예 1번과 같이 원형의 Die를 통과시켜 미연신 원사를 제조한 후 4단의 연신로라를 거쳐 4:1의 비율로 연신한 다음 권취하여 PP계 인조 가발용 원사를 제조하였다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 인조 가발사에 대하여 작업성, 난연성, 대전 방지성, 컬링성, 생분해성 등을 측정하여 그　결과를 표 2에 나타내었다.

상기 표 2의 결과로부터 본 발명에 따라 친환경 옥수수 PLA섬유로 제조되는 인조 가발사는 올리고머의 혼합비를 적절히 조절하고, 인계 난연제를 적절히 혼합하여 제조하면 작업성이 우수할 뿐만 아니라 난연성, 대전방지성, 컬링성이 우수한 섬유를 제조할 수 있으며 생분해성이 우수하여 친 환경적인 인조 가발사를 제조할 수 있다.

Claims (9)

1. 폴리락틱산(poly latic acid PLA) 수지 100중량부에 락틱산 올리고머 5-30중량부를 첨가하여 폴리락틱산 조성물을 제조하는 단계 및 상기 조성물을 용융방사한 후 2~5 : 1의 배율로 다단 열연신하는 단계를 포함하되, 상기 폴리락틱산 수지의 중량평균 분자량이 5,000 내지 500,000이고, 상기 락틱산 올리고머의 중량평균 분자량이 70 내지 400인 것을 특징으로 하는 인조가발용 원사를 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리락틱산 조성물을 제조하는 단계는 상기 조성물의 온도를 80 - 120℃로 유지하면서 교반시켜 상기 폴리락틱산 수지와 락틱산 올리고머를 블렌딩시키는 단계인 것을 특징으로 하는 인조가발용 원사를 제조하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 다단 열연신 배율이 4~5 : 1이고, 연신롤러로 핫 고데트롤러(Hot goet roller)를 사용하는 것을 특징으로 하는 인조가발용 원사를 제조하는 방법.
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리락틱산 조성물을 제조하는 단계는 상기 조성물의 전체 중량 대비 인계 난연제 3-10중량%를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인조가발용 원사를 제조하는 방법.
6. 제 1항 내지 제 3항 및 제 5항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 인조가발용 원사로서 상기 인조가발용 원사의 굵기가 모노 데니어 기준 10~100den인 것을 특징으로 하는 인조 가발용 원사
7. 제 6항에 의한 인조 가발용 원사를 여러 묶음으로 만들어 다발화(Tow화)한 인조가발.
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