JPH06308644A - 感光性ハロゲン化銀乳剤およびそれを用いた写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高ガンマな写真特性を有し、粒状性に優れ、
さらにインキュベーション耐性および潜像保存性に優れ
る感光性ハロゲン化銀乳剤および写真感光材料を提供す
ることを目的とする。 【構成】 円相当粒子直径／厚み比が８以上で１００以
下の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、該平板状ハロゲン
化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の少なくとも
７０％を占め、該平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
分布の変動係数が２０％以下で１％以上であり、該平板
状ハロゲン化銀粒子が有する平行な２以上の双晶面間の
最も長い距離（ａ）と粒子厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）が
１．５＜ｂ／ａ＜５である粒子が全平板状粒子の５０％
（数）以上であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀
乳剤、及びこれを用いた写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高ガンマな写真特性を有
し、粒状性に優れ、かつ、インキュベーション耐性およ
び潜像保存性に優れる感光性ハロゲン化銀乳剤および写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子に関してはすで
に、例えば米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４
３９，５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５
９，３５３号、特開昭５９−９９４３３５号、特開昭６
０−２０９４４５号、特開昭６３−１５１６１８号にそ
の製法および使用技術が開示されており、増感色素によ
る色増感効率の向上を含む感度の向上、良好な感度／粒
状性の関係、平板粒子の特異的な光学的性質によるシャ
ープネスの向上、カバーリングパワーの向上などの利点
が知られている。

【０００３】さらに欧州特許第５１４７４２Ａ号に平均
円相当直径の値を平均厚みの２乗で割った値（平板性）
が８以上であり、粒子サイズ分布の標準偏差が１０％以
下の単分散性を有する乳剤が、高ガンマな写真性を有
し、粒状性に優れることが開示されている。

【０００４】本発明者等は上記の特徴を有する乳剤を調
べたところ、インキュベーション耐性、潜像保存性に一
層の改良を要することが判った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高ガン
マな写真特性を有し、粒状性に優れ、さらにインキュベ
ーション耐性および潜像保存性に優れる感光性ハロゲン
化銀乳剤および写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
ハロゲン化銀乳剤および写真感光材料により達成され
た。

【０００７】すなわち、円相当粒子直径／厚み比が８以
上で１００以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、該平
板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の少なくとも７０％を占め、該平板状ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ分布の変動係数が２０％以下で１％以上で
あり、該平板状ハロゲン化銀粒子が有する平行な２以上
の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子厚み（ｂ）の比
（ｂ／ａ）が１．５＜ｂ／ａ＜５である粒子が全平板状
粒子の５０％（数）以上であることを特徴とする感光性
ハロゲン化銀乳剤および、支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、上
記乳剤より成る乳剤層を少なくとも１層有することを特
徴とする写真感光材料により、達成することができた。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子
（以下、「平板粒子」という）とは、２つの対向する平
行な主平面を有し、該主平面の円相当直径（該主平面と
同じ投影面積を有する円の直径）が主平面間の距離（す
なわち粒子の厚み）より２倍以上大きなハロゲン化銀粒
子をいう。

【００１０】本発明における粒子のアスペクト比とは、
後記の方法によって求められた粒子個々の円相当直径を
粒子の厚みで割った値として定義される。

【００１１】本発明の平板粒子を有する乳剤のアスペク
ト比は８以上で１００以下であるが、１２以上であるこ
とが好ましく、特に１４以上であることが好ましい。

【００１２】本発明の平板粒子の直径（円相当）は０．
２〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜４．０μｍ、さら
に好ましくは０．３〜３．０μｍである。

【００１３】粒子厚みは０．５μｍ以下、好ましくは
０．０３〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜
０．３μｍである。

【００１４】本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定
は米国特許第４４３４２２６号に記載の方法の如く粒子
の電子顕微鏡写真より求めることができる。

【００１５】本発明の平板粒子は、粒子サイズ分布の変
動係数が２０％以下、１％以上、好ましくは１０％以下
の単分散であることを特徴とするが、ここでいう変動係
数とは、“該平板粒子の投影面積の円相当直径と厚みか
ら求められる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平
均粒子サイズで割った値に１００を乗じた値”で表わさ
れる。ここで粒子サイズ（Ｒμｍ）とは投影面積の円相
当直径（ｒμｍ）と厚み（ｄμｍ）とから以下の式によ
って求められるものである。

【００１６】Ｒ＝（３ｒ² ｄ／２）^1/3 ハロゲン化銀粒子の粒子形態が揃い、かつ粒子サイズの
バラツキが小さい粒子群からなるハロゲン化銀乳剤の粒
子サイズ分布はほとんど正規分布を示し、標準偏差を容
易に求めることができる。本発明の平板粒子の粒子サイ
ズ分布は、変動係数で２０％以下、好ましくは１０％以
下、より好ましくは８％以下、更に好ましくは５％以下
である。

【００１７】粒子厚みｂは互いに平行な外表面間の距離
であり、粒子の厚みの測定は、参照用ラテックスととも
に粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長
さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドー
の長さを参照にして計算することにより容易にできる。

【００１８】本発明のハロゲン化銀粒子の双晶面間隔ａ
の測定方法について述べる。

【００１９】双晶面間隔ａとは粒子内に２つの双晶面を
有する粒子に於てはその２つの双晶面間の距離であり、
３つ以上の双晶面を有する粒子に於ては双晶面間の距離
の内最も長い距離をいう。

【００２０】双晶面とは、この場合（１、１、１）面の
両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合に
この（１、１、１）面のことをいう。

【００２１】双晶面の観察は、透過型電子顕微鏡により
行なうことが出来る。

【００２２】具体的には平板状粒子から成る乳剤を支持
体上に塗布することにより、平板状粒子が支持体に対し
てほぼ平行に配列した試料を作製し、これをダイヤモン
ドナイフで切削することにより厚さ約０．１μｍの切片
を作製する。

【００２３】この切片を透過型電子顕微鏡で観察するこ
とにより平板状粒子の双晶面を検知することができる。

【００２４】電子線が双晶面を通り抜ける際、電子波に
位相のずれが生ずる為、その存在が認められることにな
る。

【００２５】平板状粒子の双晶面の厚みの見積もりは
Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ ａｎｄＬ．Ｆ．Ｂｒａｄｙ
らがＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｂｙｓ．３５ ４１４〜４２１
（１９６４）に示している方法も参考にできるが、上記
の方法の方が簡便である。

【００２６】本発明に於ては、ｂ／ａの値が１．５以上
５未満の平板状粒子が全平板状粒子数の５０％以上、好
ましくは７０％以上、特に９０％以上であり、特に好ま
しいのはｂ／ａの値が１．５以上２．５以下の平板状粒
子が全平板状粒子数の５０％以上、さらに７０％以上、
特に９０％以上である。

【００２７】さらに粒子厚みｂの変動係数が２０％以
下、ｂ／ａの値の変動係数が２０％以下、平板状粒子の
投影面積の変動係数が３０％以下であることが好まし
い。

【００２８】厚みｂの変動係数とは、厚みｂの標準偏差
を厚みｂの平均値で割った値に１００をかけたものであ
る。ｂ／ａの変動係数、投影面積の変動係数も同様な定
義である。

【００２９】本発明の平板粒子は転位を含むことができ
る。

【００３０】転位は、たとえばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏ
ｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１
９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ Ｊａｐａｎ，３５，２１３，（１９７２）
に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な
方法により観察することができる。すなわち、乳剤から
粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意
して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用の
メッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントア
ウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過
しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒子に対
し２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明
に観察することができる。このような方法により得られ
た粒子の写真より、主平面に対し垂直な方向から見た場
合の各粒子について転位の位置および数を求めることが
できる。

【００３１】本発明の転位の位置は、平板粒子の長軸方
向について、中心から辺までの長さのｘ％の距離から辺
にかけて発生しているが、このｘの値は好ましくは１０
≦ｘｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦ｘ＜９８
でありさらに好ましくは５０≦ｘ＜９５である。この時
この転位の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子
形と相似に近いが、完全な相似形ではなくゆがむことが
ある。転位線の方向はおおよそ中心から辺に向う方向で
あるがしばしば蛇行している。

【００３２】本発明の転位の数については１０本以上の
転位を含む粒子が全ハロゲン化銀粒子の５０％（個数）
以上存在することが好ましい。さらに好ましくは１０本
以上の転位を含む粒子が７０％（個数）以上、特に好ま
しくは１０本以上の転位を含む粒子が９０％（個数）以
上存在するものが良い。

【００３３】本発明の平板粒子では、個々の粒子の沃化
銀含有率分布の変動係数が３０％以下で、より好ましく
は２０％以下である。

【００３４】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ
線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個の粒子の
組成を分析することにより測定できる。ここでいう「個
々の粒子の沃化銀含有率の変動係数」とは、例えばＸ線
マイクロ・アナライザーにより少くとも１００個の乳剤
粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準
偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１００を乗じて得
られる値である。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率測定の
具体的方法は例えば欧州特許第１４７，８６８Ａ号に記
載されている。

【００３５】本発明において、沃化銀含有率を測定し、
その分布の変動係数を求める粒子は、乳剤の全粒子を投
影面積の大きい順に並べ、投影面積を加算していったと
きに、この和が全投影面積の５０％になるまでの大サイ
ズ平板状ハロゲン化銀粒子とする。ここで、実際に変動
係数を求めるに当っては、まず無作為抽出された５００
個以上の粒子に対して各々の粒子が対照とすべき大サイ
ズ平板状ハロゲン化銀粒子であるかどうかを検定し、さ
らに、対照となる粒子から無作為抽出された５０個以上
の粒子に対して沃化銀含有率の測定を行う必要がある。
従って、沃化銀含有率が極度に異なった微粒子が存在し
ている場合、これは変動係数を求める際にこの沃化銀含
有率を無視する。

【００３６】個々の粒子の沃化銀含有率分布の変動係数
が大きいと、個々の粒子の化学増感の適点（個々の粒子
に適した化学増感の条件）が異なり、すべての乳剤粒子
の性能を引き出すことが不可能になる。

【００３７】個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ［モル％］
と各粒子の粒子サイズＸｉ［ミクロン］の間には、相関
がある場合とない場合があるが、どちらも用いることが
できる。

【００３８】粒子のハロゲン組成に関する構造について
は、Ｘ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法
（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀
組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称も
ある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を
分光する方法）などを組み合せることにより確認するこ
とができる。

【００３９】次に本発明の平板粒子の製法について述べ
る。

【００４０】平板粒子の製法としては、当業界で知られ
た方法を適宜組合せた方法を採用しうる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀乳剤は (1) 核形成→熟成 (2) 核形成→熟成→成長 のいずれかの方法で製造することができる。従ってその
基本過程である核形成、熟成、成長の各過程について説
明する。 １．核形成 核形成はゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒ １．０〜２．
５の条件下で核形成する。ｐＢｒは、核形成、熟成、成
長のいずれの段階においても銀電位によって制御でき
る。

【００４２】ゼラチンは低分子量ゼラチンを用いること
ができ、その分子量は６万以下、さらには、１０００〜
４万である。

【００４３】平均分子量が６万以上では、全ハロゲン化
銀粒子中の平板粒子の割合が少なくなってしまう傾向が
ある。

【００４４】分散媒の５０重量％以上好ましくは７０重
量％以上に低分子量ゼラチンを用いることができる。

【００４５】分散媒の濃度は０．０５〜１０重量％を用
いることができる。

【００４６】ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処
理ゼラチンが用いられるが、その他酸処理ゼラチン、フ
タル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができ
る。

【００４７】その他、核形成時に添加するＡｇＮＯ₃ 水
溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の一方、もしくは両方
の水溶液がゼラチンを含むことができる。ここで用いる
ゼラチンとしては前述の低分子量ゼラチンを用いること
ができる。その場合も、分散媒の５０重量％以上、好ま
しくは７０重量％以上が低分子量ゼラチンであるものを
用いることができる。

【００４８】この場合の分散媒の濃度は０．０５〜５重
量％、さらには０．３〜２．０重量％である。

【００４９】この効果については、ＡｇＮＯ₃ 水溶液と
ハロゲン化物塩水溶液の添加口近辺でゼラチン濃度が不
均一とならないようにし、多重双晶粒子の生成を防いで
いることによるものと考えられる。

【００５０】核形成時に双晶面が形成される頻度は、種
々の過飽和因子（例えば、核形成時の温度、ゼラチン濃
度、ゼラチンの種類、ゼラチンの分子量、銀塩水溶液と
ハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度、Ｂｒ^- 濃度、撹
拌回転数、添加するハロゲン化アルカリ水溶液中のＩ^-
含量、ハロゲン化銀溶剤量、ｐＨ、塩濃度（例えば、Ｋ
ＮＯ₃ 、ＮａＮＯ₃ の濃度）および乳剤安定剤、かぶり
防止剤、増感色素濃度）に依存し、その依存性は特開昭
６３−０９２９４２号の図面ｘに示されている。

【００５１】通常、低温（２５〜３０℃）で核形成し、
次いで熟成せずにそのまま低温で高過飽和成長させる方
式において、核形成時にこれらの過飽和因子を増してい
くと、生成される主な粒子は、ａ）八面体レギュラー粒
子→ｂ）単一双晶面を有する粒子→ｃ）平行な２枚の双
晶面を有する粒子（目的物）→ｄ）非平行双晶面を有す
る粒子およびｅ）３枚以上の双晶面を有する粒子のよう
に変化する。

【００５２】従って本発明では、ｄ）やｅ）の粒子の生
成比率が高くならない範囲でｃ）の生成確率ができるだ
け高くなる条件で核形成することが好ましい。

【００５３】具体的には、前記特開昭６３−０９２９４
２号公報の図面に示す依存性を見ながら、本発明の粒子
形成法で最終的に得られるハロゲン化銀乳剤において
ｃ）の存在比率が本特許請求範囲内になるようにこれら
の種々の過飽和因子を調節するのである。より具体的に
は、最終的に生成したハロゲン化銀粒子のレプリカ像を
透過型電子顕微鏡により観察しながら、核形成時の前記
飽和因子の条件を調節すればよい。

【００５４】これらの種々の因子を調節して、最終的に
得られる平板粒子を観察すると、前記条件を用いて核形
成して得られた平板粒子は通常の平均分子量１０万の写
真用ゼラチンを分散媒として用いた場合に比べて特に非
平板粒子の混入比率が低いことがわかった。また、形状
としては特開昭６３−１５１６１８号公報に記載の六角
平板粒子比率が高い。フランス特許第２５３４０３６号
の実施例の粒子は、三角形状平板粒子（平行な双晶面を
３枚もつ粒子）比率が高いが、これは高い過飽和条件で
核形成が行なわれた為であると考えられる。

【００５５】その他、本発明における核形成時の好まし
い条件は次の通りである。

【００５６】温度は５〜６０℃を用いることができる
が、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る
場合は５〜４８℃が好ましい。ＡｇＮＯ₃ の添加速度は
１リットルの反応水溶液あたり０．５ｇ／分〜３０ｇ／
分が好ましい。

【００５７】反応容器中の分散媒は当初は実質的にヨー
ドイオンを含まない。その理由は、銀とプロマイド塩を
同時に加える前にヨードイオンを存在せしめると厚い非
平板状粒子が生成しやすく、また、平板状の粒子におい
ても、後述の観察方法による観察では、双晶面の間隔が
不ぞろいであり、ｂ／ａの分布か増大しているからであ
る。ここで、「実質的にヨードイオンを含まない」と
は、プロマイドイオンと比較してヨードイオンが別のヨ
ウ化銀相として沈澱するには不十分な量でしか存在しな
いことを意味する。銀塩を導入する前の反応品中におけ
るヨード濃度は、反応器中の全ハライドイオン濃度の
０．５モル％未満に維持することが望ましい。分散媒の
ｐＢｒが当初低過ぎると生成する平板状ヨウ臭化銀粒子
は比較的うすくなり、粒子の厚みの分布やｂ／ａの分布
は広くなる。他方ｐＢｒが高過ぎると非平板状粒子が生
成しやすい。平板状ヨウ臭化銀粒子の双晶面間隔を観察
しながら検討した結果反応容器中のｐＢｒを１．０以上
２．５未満、好ましくは１．１以上１．８未満に維持す
ることにより、厚さおよびｂ／ａ値の分布が狭くなるこ
とを見出した。ここで用いられるｐＢｒはプロマイドイ
オン濃度の対数の負の値で定義される。

【００５８】反応溶液中の無関係塩（ハロゲン化銀生成
に直接関与しない値）濃度は０〜１ｍｏｌ／ｌが好まし
い。反応溶液のｐＨは２〜１０を用いることができる
が、還元増感銀核を導入する場合は、８．０〜１０が好
ましい。

【００５９】本発明では、米国特許第５１４７７７１
号、同第５１４７７７２号、同第５１４７７７３号およ
び欧州特許第５１３７２３Ａ号に記載のポリアルキレン
オキサイド・ブロック・コポリマーが、単分散性を高め
るために好ましく用いられる。

【００６０】上記化合物で特に有用な化合物は、下記化
１に示す一般式（Ｉ）で表される疎水性のポリアルキレ
ンオキシドと、下記化２に示す一般式（II）で表される
親水性のポリアルキレンオキシドのブロック重合体成分
を分子内に有するポリマーである。

【００６１】一般式（Ｉ）

【００６２】

【化１】 一般式（II）

【００６３】

【化２】 式中Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例
えば、メチル、クロロメチル、エチル、ｎ−ブチルな
ど）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル）を表し、ｎは１から１０の整数を表す。
ここでｎ＝１のとき、Ｒ¹ が水素原子となることはな
い。

【００６４】Ｒ² は水素原子、または親水性基（例え
ば、ヒドロキシ、カルボキシル）で置換された炭素数４
以下の低級アルキル基（例えばヒドロキシメチル、カル
ボキシメチル）を表す。

【００６５】ｘ、ｙは各単位の繰返し数（数平均重合
度）を表す。

【００６６】ｘ、ｙについては、ポリマーの構造によ
り、その好ましい範囲が異なるが、ｘは２ないし１００
０、好ましくは３ないし５００であり、ｙは、１ないし
１０００、好ましくは２ないし４００である。

【００６７】ブロックポリマーにおける一般式（Ｉ）と
一般式（II）の成分の割合は、各ユニットの親・疎水性
や調製される乳剤の種類によっても種々変わり得るが、
大ざっぱに言うと重量比で４：９６から９６：４の範囲
内である。

【００６８】一般式（Ｉ）の疎水性ポリアルキレンオキ
シドのうち特に好ましいのは、ポリプロピレンオキシド
（Ｒ¹ ＝メチル、ｎ＝１）であり、一般式（II）の親水
性ポリアルキレンオキシドのうち好ましいのはポリエチ
レンオキシド（Ｒ² ＝水素原子）、ポリグリセロール
（Ｒ² ＝ＣＨ₂ ＯＨ）、特に好ましいのはポリエチレン
オキシドである。

【００６９】以下に、上記のブロック共重合体成分を分
子内に有するポリマーに関し、代表的な成分であるポリ
プロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドをブロック
共重合体成分とした化合物についてさらに詳細に説明す
る。

【００７０】本発明で用いられるポリマーの代表例は、
下記化３〜化１０に示す一般式（III)〜（Ｘ）で表され
るものである。

【００７１】一般式（III)

【００７２】

【化３】 一般式（IV）

【００７３】

【化４】 一般式（Ｖ）

【００７４】

【化５】 一般式（VI）

【００７５】

【化６】 一般式（VII)

【００７６】

【化７】 一般式（VIII）

【００７７】

【化８】 一般式（IX）

【００７８】

【化９】 一般式（IX）

【００７９】

【化１０】 一般式（Ｘ） 上記一般式（III)〜（Ｘ）のうち、ｘ、ｘ′、ｘ″、
ｘ"'、ｙ、ｙ′、ｙ″、ｙ"'は、各単位の繰返し数を表
し、その好ましい範囲は一般式（Ｉ）、（II）のｘ、ｙ
と同じである。Ｒ³ は一価の基を表し、具体的には水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基を
表し、好ましくは置換もしくは無置換の低級アルキル基
（炭素数６以下）を表す。Ｒ³ の具体例としては、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、クロロメチル、メトキシカルボニルメチル、Ｎ
−メチルＮ−エチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルを挙げることができる。

【００８０】上記一般式（Vii)〜（X)におけるＬは、三
価もしくは四価の連結基を表す。下記化１１及び化１２
にＬの具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００８１】

【化１１】

【００８２】

【化１２】 下記表１及び表２に、本発明で用いられる、ブロック重
合体成分を分子内に有するポリマーの具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されない。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】 本発明で用いられる上記のポリマーに関する具体的な
例、一般的な記載、また、この種のポリマーを用いたハ
ロゲン化銀乳剤調製の具体例の記載に関しては、例えば
欧州特許公開５１３７２２号、同５１３７２３号、同５
１３７２４号、同５１３７２５号、同５１３７４２号、
同５１３７４３号、同５１８０６６号等を挙げることが
できる。 ２．熟成 １）に述べた核形成では微小な平板粒子核が形成される
が、同時に多数のそれ以外の微粒子（特に八面体および
一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入
る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子と
なるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要があ
る。これを可能にする為に核形成に続いてオストワルド
熟成を行う。

【００８５】この熟成法としては、特開昭６３−１５１
６１８号の記載事項を用いることができるが、それ以外
に次の方法が特に有効である。

【００８６】核形成後、その乳剤の１部を種晶としてと
りだし、ゼラチン水溶液を添加するか、もしくは単に核
形成後、ゼラチン水溶液を添加し、ｐＢｒ、ゼラチン濃
度を調節する。この場合の好ましいｐＢｒは低ｐＢｒ
（１．４〜２．０）であり、ゼラチン濃度は１〜１０重
量％である。この場合に用いられるゼラチンは、通常、
写真業界でよく用いられている平均分子量８万〜３０
万、通常は１０万のゼラチンが好ましい。

【００８７】次に温度を上昇させ、第１熟成すると、平
板状粒子が成長し、非平板粒子が消失する。次にハロゲ
ン化銀溶剤を加え、第２熟成する。この場合のハロゲン
化銀溶剤の濃度としては、１×１０^-4〜２×１０^-1ｍｏ
ｌ／ｌが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の濃度を高くする
と、ｂ／ａを大きくすることができる。このように熟成
して、ほぼ、１００％平板粒子のみとする。

【００８８】この熟成過程においても前記ポリアルキレ
ンオキサイド・ブロック・コポリマーを好ましく用いる
ことができる。

【００８９】基本的にはこの低ｐＢｒの第１熟成では、
トラフをもつ双晶粒子と、トラフを有しない粒子間のオ
ストワルド熟成が起こり、次のＡｇＸ溶剤を用いる第２
熟成では平板粒子の主平面と非平板粒子の球状表面間で
オストワルド熟成が起こり、平板粒子のみがほぼ１００
％になる。

【００９０】また、この第２熟成は、第１熟成で消失で
きなかった非平板粒子を消失させる効果と、平板粒子の
種晶の厚さを揃える効果を有する。低ｐＡｇでハロゲン
化銀溶剤を用いて熟成すると、平板粒子の厚さ方向への
成長が生じ、粒子は厚くなる。この厚さが不揃いである
と、次の結晶成長時に、横方向への成長速度が不揃いに
なる。この現象は特に低ｐＢｒ（１．４〜２．０）領域
の結晶成長時に著しく、その場合に特に好ましくない。

【００９１】この熟成は低い温度では進行が遅い為、実
用的観点からは４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜８
０℃で行う。

【００９２】ゼラチン濃度は０．０５〜１０重量％、好
ましくは１．０〜５．０重量％が好ましい。この熟成過
程が終った段階の乳剤は該ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９５％以上が平行な双晶面を２枚有する平板粒子で
あり、通常、該平板粒子は六角形の角部が少し丸味を帯
びた六角平板粒子もしくは円形平板粒子となっている。

【００９３】この熟成過程が終った段階で、この乳剤を
通常の水洗法で水洗し、本発明の平板粒子として用いて
もよい。

【００９４】この熟成が終った後、通常は更に結晶を所
望のサイズに成長させる為に次に結晶成長過程に入る。

【００９５】熟成が終った後、次の成長過程でハロゲン
化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶
剤を除去する。

【００９６】（１）乳剤を水洗する。

【００９７】乳剤の水洗法として、従来から用いられて
いる、例えば（ｉ）ヌーデル水洗法、（ii）沈降剤を加
えて沈降させる水洗法、（iii)フタル化ゼラチンの如き
変性ゼラチンを用いる沈降水洗法、（iv）限界濾過法
（詳細はＧ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，”Ｆ
ｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ．１９６６および
後述の文献参照）を用いることができる。

【００９８】（２）ＮＨ₃ の如きアルカリ性ハロゲン化
銀溶剤の場合は、ＨＮＯ₃ の如きＡｇ⁺ との溶解度積の
大きな酸を加えて中和して無効化する。

【００９９】（３）チオエーテル系ＡｇＸ溶剤の場合
は、特開昭６０−１３６７３６号に記載の如く、Ｈ₂ Ｏ
₂ 等の酸化剤を添加して、無効化する。 ３．成長 熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．０に
保つことが好ましい。また、結晶成長期に於けるＡ
ｇ⁺ 、及びハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長速
度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶
成長速度になるような添加速度にすることが好ましい。

【０１００】即ち、結晶成長期の成長雰囲気としては、
高ｐＢｒの方が、また、過飽和度は高くなる程平板粒子
は成長とともにより単分散化する。しかし高ｐＢｒ側
（ｐＢｒ２〜３．０もしくは後述の１４面体晶もしくは
立方晶生成領域）では、厚さ方向の成長を伴なう為、低
アスペクト比の単分散平板粒子が得られる。

【０１０１】低ｐＢｒ側（ｐＢｒ１．４〜２．０もしく
は後述の八面体晶等の｛１１１｝面結晶の生成領域）
で、かつ、高過飽和成長させると高アスペクト比の平板
粒子が得られる。

【０１０２】この場合、結晶成長とともに銀イオンおよ
びハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その
増加させていく方法としては、特公昭４８−３６８９０
号、同５２−１６３６４号に記載のように、一定濃度の
銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加速度（流速）
を上昇させてもよく、また銀塩水溶液およびハロゲン塩
水溶液の濃度を増加させてもよい。また、あらかじめ
０．１０μｍ以下のサイズの超微粒子乳剤を調製してお
いてこの超微粒子乳剤の添加速度を上昇させてもよい。
また、これらの組み合せでもよい。銀イオンおよびハロ
ゲンイオンの添加速度は断続的に増加させてもよくまた
連続的に増加させてもよい。

【０１０３】その詳細および撹拌方法等については特開
昭５５−１４２３２９号、特願昭６１−２９９１５５
号、米国特許３，６５０，７５７号、英国特許１，３３
５，９２５号の記載を参考にすることができる。

【０１０４】一般に、成長雰囲気を低ｐＢｒ側にする
程、また過飽和度を低くする程、得られる粒子の粒子サ
イズ分布は広くなる。

【０１０５】さらに、この成長過程において前記ポリア
ルキレンオキサイド・ブロック・コポリマー用いると、
単分散化に好ましい。

【０１０６】基本的には、本発明の平板粒子は上記の核
形成、熟成および成長過程を経ることによって作ること
ができるが、各々の過程の撹拌回転数、反応容器の形状
も粒子サイズの分布やｂ／ａの分布に影響する。

【０１０７】撹拌混合装置としては、米国特許第３７８
５７７７号に記載のような反応液を液中に添加し、混合
する装置が好ましく、撹拌回転数は低すぎても高すぎて
もよくない。撹拌回転数が低いと非平行双晶粒子の生成
割合が増加し、高すぎると平板状粒子の生成頻度が減少
し、サイズ分布も広がってしまう。

【０１０８】また反応容器の形状はその底部が半円球の
ものが最も好ましい。

【０１０９】成長期にその核の上に積層させるハロゲン
化銀のハロゲン組成に特に制限はない。多くの場合、Ａ
ｇＢｒ，ＡｇＢｒＣｌＩ（沃化銀含有率は０〜固溶限
界、Ｃｌ含量は０〜５０モル％）である。

【０１１０】粒子内沃度分布を漸増または漸減型にする
場合は、結晶成長とともに加えるハロゲン化物中の沃化
物の組成比を漸増または漸減すればよく、急峻型にする
場合は、結晶成長とともに加えるハロゲン化物中の沃化
物の組成比を急増または急減すればよい。

【０１１１】また、この結晶成長期における沃度イオン
の供給方法として、予め調製した微粒子ＡｇＩ（粒径
０．１μｍ以下、好ましくは０．０６μｍ以下）乳剤を
添加する方法を用いてもよいし、ハロゲン化アルカリ水
溶液で供給する方法と併用してもよい。この場合、微粒
子ＡｇＩが溶けてＩ^- が供給される為に、均一にＩ^- が
供給され、特に好ましい。

【０１１２】本発明においては該ハロゲン化銀粒子内に
還元増感核を含むことが好ましいが、その観点からは、
成長期の溶液のｐＨは８．０〜９．５が好ましい。

【０１１３】結晶成長期に成長を促進する為に後述のハ
ロゲン化銀溶剤を用いることができる。その場合のハロ
ゲン化銀溶剤の濃度としては、０〜２．０×１０^-1ｍｏ
ｌ／ｌが好ましい。

【０１１４】本発明の平板粒子の転位の生成は粒子の内
部に特定の高ヨード相を設けることによってコントロー
ルすることができ、具体的には基板粒子を調製し、次に
高ヨ−ド相を設け、その外側を高ヨ−ド相より沃化銀含
有率の低い相でカバーすることによって得られるが、個
々の粒子の沃化銀含有率を均一にするために、上記高ヨ
−ド相の形成条件を適切に選択することが重要である内
部の高ヨ−ド相とは沃度を含むハロゲン化銀固溶体を云
う。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀
（沃化銀含有率１０〜４０モル％）であることがより好
ましく、特に沃化銀であることが好ましい。

【０１１５】この内部高ヨ−ド相は、基板の平板粒子の
平面に均一に沈着したものではなく、むしろ局存的に存
在させることが重要である。そのような局存化は平板の
主平面上、側面上、辺上、角上のいづれの場所でおこっ
てもよい。さらに、そのような部位に選択的にエピタキ
シャルに配位していても良い。このための方法として、
沃化物塩を単独に添加するいわゆるコンバージョン法を
用いることが好ましい。

【０１１６】以上のような方法によって全投影面積の少
なくとも７０％をアスペクト比８以上の平板粒子が占
め、この７０％を占める粒子の粒子サイズ分布の変動係
数が２０％以下である平板粒子が得られる。

【０１１７】しかも５０％以上の粒子に１粒子当たり１
０本以上の転位が存在するようなハロゲン化銀写真粒子
を形成することができるが、粒子間ヨ−ド分布は、転位
を形成させるときに沃化物塩を単独に添加する時に以下
のような条件を選択することが個々の粒子の沃化銀含有
率を均一にするために有効である。すなわち、沃化物塩
添加前のｐＡｇは８．５〜１０．５の範囲が好ましく、
９．０〜１０．５の範囲がより好ましい。温度は５０℃
〜３０℃の範囲に保つことが好ましい。沃化物塩の添加
は、十分に撹拌された条件下で全銀量に対し１モル％の
沃化物塩を３０秒から５分間にわたって添加することが
好ましい。

【０１１８】基板の平板粒子の沃化銀含有率は、高ヨ−
ド相よりも低く、好ましくは、０〜１２モル％、さらに
好ましくは０〜１０モル％である。

【０１１９】高ヨ−ド相をカバーする外側の相は、高ヨ
−ド相の沃化銀含有率よりも低く好ましくは沃化銀含有
率が０〜１２モル％さらに好ましくは０〜１０モル％最
も好ましくは０〜３モル％である。

【０１２０】この内部高ヨ−ド相は平板粒子の長軸方向
に関して粒子全体の銀量で粒子の中心から５モル％〜８
０モル％の範囲内に存在することが好ましく、さらに好
ましくは１０モル％〜７０モル％、最も好ましくは２０
モル％〜６０モル％の範囲内である。

【０１２１】ここに、粒子の長軸方向とは平板粒子の直
径方向をいい、短軸方向とは平板粒子の厚さ方向をい
う。

【０１２２】内部高ヨ−ド相のヨ−ド含有率は粒子表面
に存在する臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀に於ける平
均沃度含有率よりも高く、好ましくは５倍以上、特に好
ましくは２０倍以上である。

【０１２３】さらに内部高ヨ−ド相を形成するハロゲン
化銀の量は、銀量に対して粒子全体の銀量の５０モル％
以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下であり、
最も好ましくは５モル％以下である。

【０１２４】前記のとおり熟成を促進するのにハロゲン
化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰
量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知
られている。それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に
導入するだけで熟成を促進し得ることは明らかである。
ハロゲンイオン以外の他の熟成剤を用いることもできる
し、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加す
る前に反応器中に分散媒中に全量を配合しておくことが
できるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物塩、銀
塩または解膠剤と共に反応器中に導入することもでき
る。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩およ
び銀塩の添加段階で独立して導入することもできる。

【０１２５】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。チオシアネート
熟成剤を用いることは、米国特許第２，２２２，２６４
号、同２，４４８，５３４号および同３，３２０，０６
９号に教示が見られる。また米国特許第３，２７１，１
５７号、同３，５７４，６２８号、および同３，７３
７，３１３号に記載されるような常用されるチオエーテ
ル熟成剤を用いることもできる。あるいは特開昭５３−
８２４０８号、同５３−１４４３１９号に開示されてい
るようなチオン化合物を用いることもできる。

【０１２６】種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程
で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質を
コントロールできる。そのような化合物は反応器中に最
初に存在せしめてもよいし、また常法に従って１もしく
は２以上の塩と共に添加することもできる。米国特許同
２，４４８，０６０号、同２，６２８，１６７号、同
３，７３７，３１３号、同３，７７２，０３１号、並び
にリサーチ・ディスクロージャー、１３４巻、１９７５
年６月、１３４５２に記載されるように銅、イリジウ
ム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、（例えば硫黄、
セレン及びテルルのようなカルコゲン化合物）、金およ
び第VII 属貴金属の化合物のような化合物をハロゲン化
銀沈殿生成過程で存在せしめることによってハロゲン化
銀の特性をコントロールできる。特公昭５−１４１０
号、モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら著、ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス、２５巻、１９７
７、１９−２７頁に記載されるようにハロゲン化銀乳剤
は沈殿生成過程において粒子の内部を還元増感すること
ができる。

【０１２７】本発明に用いられる平板粒子においては、
エピタキシャル接合によって組成のことなるハロゲン化
銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化
鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていても
よい。これらの乳剤粒子は、米国特許第４，０９４，６
８４号、同４，１４２，９００号、同４，４５９，３５
３号、英国特許第２，０３８，７９２号、米国特許第
４，３４９，６２２号、同４，３９５，４７８号、同
４，４３３，５０１号、同４，４６３，０８７号、同
３，６５６，９６２号、同３，８５２，３６７号、特開
昭５９−１６２５４０号等に開示されている。

【０１２８】本発明の平板粒子は通常化学的に増感され
ている。

【０１２９】化学的増感は、ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック
・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，
４ ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７
−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行う
ことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１
２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディ
スクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５
２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，
４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７
１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１
８号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許
第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜
１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫
黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウ
ムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うこと
ができる。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネ
ート化合物の存在下に、また米国特許第３，８５７，７
１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，
４５７号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、
チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化
合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。用いられる化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述のダフィン著「写真乳剤
化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。化学増感
に加えて、または代替して、米国特許第３，８９１，４
４６号および同３，９８４，２４９号に記載されるよう
に、例えば水素を用いて還元増感することができるし、
米国特許第２，５１８，６９８号、同２，７４３，１８
２号および同２，７４３，１８３号に記載されるように
塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよびこの
ような還元剤を用いて、または低ｐＡｇ（例えば５未
満）および／または高ｐＨ（例えば８より大）処理によ
って還元増感することができる。また米国特許第３，９
１７，４８５号および同３，９６６，４７６号に記載さ
れている化学増感法で色増感性を向上することもでき
る。

【０１３０】また特開昭６１−３１３４号や同６１−３
１３６号に記載されている酸化剤を用いた増感法も適用
することができる。

【０１３１】本発明の平板粒子からなる乳剤は、同一ハ
ロゲン化銀乳剤層に通常の化学増感されたハロゲン化銀
粒子（以下非平板粒子と称する）からなる乳剤と併用す
ることができ、特にカラー写真感光材料の場合には、平
板粒子乳剤と非平板粒子乳剤をそれぞれ異なる乳剤層お
よび／あるいは同一乳剤層に使用することが可能であ
る。ここで非平板粒子として例えば立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒子
や球状、じゃがいも状などのような変則的な結晶形を有
する粒子などを挙げることができる。又、これらの非平
板粒子のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化
銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は３０モル％
以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀であ
る。特に好ましいのは２モル％から２５モル％までの沃
化銀を含む沃臭化銀である。

【０１３２】本発明の感光材料は、一般に単位感光性層
の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、
青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記
設置順が逆であっても、また同一感色性層中に感色性の
異なる感光性層が挟まれたような設置順をとり得る。

【０１３３】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載
されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀
乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英
国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることが
できる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の
間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開
昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同
６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記
載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤
感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、ま
たはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、または
ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置する
ことができる。また特公昭５５−３４９３２号公報に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもで
きる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９
３６号明細書に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に
配列することもできる。また特公昭４９−１５４９５号
公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハ
ロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロ
ゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハ
ロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が
順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列
が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成
される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に
記載されているように、同一感色性層中において支持体
より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度
乳剤層の順に配置されていてもよい。その他、高感度乳
剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳
剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置され
ていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く
配列を変えてよい。

【０１３４】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同４，７０５，７４４号、同
４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、
同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，
ＲＬは主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナ
ー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。上記のように、それぞれの感光材料
の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することがで
きる。

【０１３５】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”および同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７
１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、およ
びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル
社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ Ｐ
ｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａ
ｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調
製することができる。単分散乳剤は、例えば米国特許第
３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および
英国特許第１，４１３，７４８号に記載された手法で調
製することができる。

【０１３６】平板状粒子は、例えばガトフ著、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号および米国特許
第２，１１２，１５７号に記載の方法により簡単に調製
することができる。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャーＮｏ．１７６４３号、同Ｎｏ．１８７１６
および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。

【０１３７】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。粒子内部
がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部
核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をも
つものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒
子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも
用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化
銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子
サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５
〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形については特に
限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤
でもよいが、単分散であることが好ましい。

【０１３８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子である。

【０１３９】未かぶらせ微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀
の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化
銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは
沃化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。ま
た、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．
０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍが
より好ましいく、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方
法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面
は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不
要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アデインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を好ましく含有させることができる。

【０１４０】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１４１】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
は、上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載
されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１４２】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 872頁 〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13. スタチック、 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 防止剤 14. マット剤 878〜879 頁。

【０１４３】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同４，４３５，５０３号に記載されたホルムアル
デヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添
加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国特許
第４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、
特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号
に記載のメルカプト化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、特開平１−１０６０５２号に
記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係
にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそ
れらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４７
９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された方法で
分散された染料またはＥＰ第３１７，３０８Ａ号、米国
特許第４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８
号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１４４】本発明の感光材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜
Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、に
記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては５−
ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好まし
く、例えば米国特許第４，３１０，６１９号、同４，３
５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許
第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９
８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８
号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、
同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６
３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のもの
が特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール
系及びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特
許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６
号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２０
０号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１
７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，
８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５
８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３
２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９
号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５
３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３
３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，
４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第
４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同
第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号に
記載のものが好ましい。さらに、特開昭６４−５５３
号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４−５
５６号に記載のピラゾロアゾール系カプラーや米国特許
第４，８１８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラ
ーも使用することができる。ポリマー化された色素形成
カプラーの典型例は、例えば米国特許第３，４５１，８
２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，
２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７
６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州
特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。発色色素
が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第
４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０
号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。発色色
素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩ
Ｉ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５のＶＩＩ−Ｇ項、米国
特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３
号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３
８，２５８号、米国特許第１，１４６，３６８号に記載
のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８
１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素によ
り発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許
第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色
素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有す
るカプラーを用いることも好ましい。

【０１４５】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましくは使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０
５、ＶＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５
１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４
２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０
号、米国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０
１２号に記載されたものが好ましい。例えばＲ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号に記載の漂白促進剤放出カプラーは、漂白能を有
する処理工程の時間を短縮するのに有効であり、特に、
前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料に添加
する場合に、その効果が大である。現像時に画像状に造
核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、
英国特許第２，０９７，１４０号、同２，１３１，１８
８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８
４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１
０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４
４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸
化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進
剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、例えば米国特許第４，１３０，４２７号に記
載の競争カプラー、例えば米国特許第４，２８３，４７
２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６
１８号等に記載の多当量カプラー、例えば特開昭６０−
１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記
載の離脱後復色する色素を放出するカプラー米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、例えば米国特許第４，７７４，１８１
号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０１４６】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点媒剤の例は例えば米国特許第２，３
２２，０２７号に記載されている。水中油滴分散法に用
いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤
の具体例としては、フタル酸エステル類（例えばジブチ
ルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−
エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、
ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン
酸またはホスホン酸のエステル類（例えばトリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチル
ヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシル
ホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エ
ステル類（例えば２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート）、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類またはフ
ェノール類（例えばイソステアリルアルコール、２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン
酸エステル類（例えばビス（２−エチルヘキシル）セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レート）、アニリン誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−
２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭
化水素類（例えばパラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約
１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用
のラテックスの具体例は、例えば米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載されて
いる。

【０１４７】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の例えば１，２−べンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ
−ブチル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、
４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノ
キシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダ
ゾールの各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが
好ましい。

【０１４８】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１４９】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻，２号，１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測
定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチン
に硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変
えることによって調整することができる。また、膨潤率
は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下でも最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚
−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１５０】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては例えば３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が
挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。発色現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝
剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物の
ような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一
般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス
カルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェ
ニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコ
ールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩を代表例として挙げることができる。

【０１５１】次に発色現像以外の本発明のカラー反転感
光材料の処理液及び処理工程について説明する。本発明
のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒色現像から発
色現像までの工程は以下の通りである。 １） 黒白現像−水洗−反転−発色現像 ２） 黒白現像−水洗−光反転−発色現像 ３） 黒白現像−水洗−発色現像 工程１）〜３）の水洗工程はいずれも、米国特許４，８
０４，６１６号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。

【０１５２】次に発色現像以後の工程について説明す
る。 ４） 発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定 ５） 発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定 ６） 発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ７） 発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ８） 発色現像−漂白−定着−水洗−安定 ９） 発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 10） 発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定 11） 発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定 12） 発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定 13） 発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定 14） 発色現像−漂白定着−水洗−安定 15） 発色現像−定着−漂白定着−水洗−安定 ４）から15）の処理工程において、安定工程の直前の水
洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工程の安定工程
は行なわなくてもよい。前記の工程１）〜３）のいずれ
かひとつと４）〜１５）の工程のいずれかひとつとがつ
ながって、カラー反転工程が形成される。

【０１５３】次に本発明のカラー反転処理工程の処理液
について説明する。本発明に用いられる黒白現像液に
は、公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬と
しては、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−
３−ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許第４，
０６７，８７２号に記載の１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン環とインドレン環とが縮合したような複素環
化合物を、単独もしくは組合せで用いることができる。
本発明に用いる黒白現像液には、例えばその他必要によ
り保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、緩衝剤
（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミ
ン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解
錠剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエ
ステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸、増
感剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤を含有させるこ
とができる。本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物を含ませるが、通常は上記
の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役目を果す。
この亜硫塩及び他の使用しうるハロゲン化銀溶剤として
は、具体的には例えばＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、Ｋ₂ ＳＯ
₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ 、Ｋ
₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ を挙げることができる。こ
のようにして調整された現像液のｐＨ値は所望の濃度と
コントラストを与える十分な程度に選択されるが、約
８．５〜約１１．５の範囲にある。かかる黒白現像液を
用いて増感処理を行うには通常、標準処理の最大３倍程
度迄の時間延長を行えばよい。このとき処理温度を上げ
れば、増感処理のための延長時間を短縮することができ
る。

【０１５４】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さ
くすることによって液の蒸発、空気酸化を防止すること
が好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm² ）］÷［処
理液の容量（cm³ ）］ 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。 （実施例−１） （乳剤の調製）反応容器中に収容された酸化ゼラチン
０．４１ｇ、４Ｎの硝酸４．２ｍｌ、ＫＢｒ０．７３
ｇ、ＢＡＳＦ社製プルロニックＴＭ−３１Ｒ１ ０．１
８１ｇを含むＨ₂ Ｏ １ｌを、４５℃で撹拌しながら、
これに０．３７ｇのＡｇＮＯ₃ を含む水溶液２．７５ｍ
ｌと０．２７ｇのＫＢｒを含む水溶液２．８３ｍｌをダ
ブルジェット法で温度を保ちながら１分間にわたり添加
した。１分後、ＫＢｒ ２．２９ｇを含む水溶液１９．
２ｍｌを添加し、９分間かけて温度を６０℃に上げ、
３．３７ｇの（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ と２．５ＮのＮａＯＨ
溶液２６．７ｍｌとを含むアンモニア水溶液を添加し、
さらに９分間撹拌した。１６．７ｇの酸化アルカリ処理
ゼラチンと４Ｎの硝酸１０．８ｍｌとを含む水溶液９
４．２ｍｌを２分間かけて添加した。その後１．０２ｇ
のＡｇＮＯ₃ を含む水溶液７．５ｍｌと０．７９ｇのＫ
Ｂｒを含む水溶液８．３ｍｌとを５分間にわたり一定速
度で添加した。その後１２９ｇのＡｇＮＯ₃ を含む水溶
液４７４．７ｍｌと９５ｇのＫＢｒを含む水溶液４７
４．７ｍｌとを各々初期流量１．５ｍｌ／ｍｉｎおよび
１．６２ｍｌ／ｍｉｎから一定流量加速で同時に６４分
間にわたって添加した。

【０１５５】次に、２．９ｇのＫＩを含む水溶液２９０
ｍｌを２分間にわたり単独で添加した。２分後、６８．
８ｇのＡｇＮＯ₃ を含む水溶液２５３．３ｍｌと、５
０．３ｇのＫＢｒを含む水溶液２５２ｍｌを同時に一定
流量で１９分間にわたり添加した。

【０１５６】その後、常法のフロキュレーション法で脱
塩し、４０℃において、ｐＨ＝６．５、ｐＡｇ＝８．５
に調整した後、６５℃にて増感色素（後記Ｓ−６および
Ｓ−７）の存在下にチオ硫酸ソーダと塩化金酸およびチ
オシアン酸カリウムにより最適に化学増感し、平板状Ａ
ｇＢｒＩ乳剤−１（ＡｇＩ含量＝１．５モル％）を得
た。得られた粒子の平均投影直径は２．０μｍ、平均粒
子厚みは０．１３３μｍ投影面積の平板状粒子の占める
割合は９９％、平均アスペクト比は１５．０、平板化率
は１１３、粒子直径の変動係数は５．０％であった。

【０１５７】次に乳剤−１の調製法において、硝酸銀添
加前の反応容器中のＫＢｒをｋｇとし、第１の硝酸銀添
加１分後に加えるＫＢｒをｌｇとし、昇温後加える２．
５ＮＮａＯＨの量ｍmlとし、ｋ、ｌ、ｍを下記表−３の
ように調節する以外は同様の方法によって乳剤−２〜５
を調製した。

【０１５８】尚、途中で添加する硝酸の量は添加後のｐ
Ｈが乳剤−１と同じになるように調節した。また乳剤−
５では硝酸銀添加前の反応容器中のゼラチンを０．８２
ｇとした。

【０１５９】

【表３】 次に粒子断面写真の観察を、次の方法により行なった。
平板状粒子が平行に並んでいる塗布サンプルをダイヤモ
ンドナイフで切削して、厚さ約０．１μｍの切片を作製
し、この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより
双晶粒子の双晶面を検知することができた。

【０１６０】この電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で、
双晶面の間隔ａ、および粒子厚みｂを測定し、ｂ／ａを
算出した。乳剤−１について得られたｂ／ａの分布は１
＜ｂ／ａ＜１．５の割合が１％、１．５＜ｂ／ａ＜２．
５の割合が７０％、２．５＜ｂ／ａ＜５の割合が４％で
あった。

【０１６１】以上のようにして得られた乳剤−１〜５の
粒子に関するデータを下記表−４にまとめた。

【０１６２】

【表４】 （塗布試料の作成）以上のようにして得られた乳剤の各
々に塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸塩、
増粘剤としてｐ−ビニルベンゼンスルフォネート、硬膜
剤としてビニルスルフォン系化合物、および写真特性改
良剤としてポリエチレンオキサイド系化合物を加えて乳
剤塗布液を作った。続いて、それらの塗布液を別々に下
引き加工したポリエステルベース上に均一に塗布し、そ
の上に主にゼラチン水溶液から成る表面保護層を塗布し
て、乳剤−１〜５を有する塗布試料−１０１〜１０５を
作製した。このとき、試料−１０１〜１０５の塗布銀量
は、それぞれ４．０ｇ／ｍ² であり、保護層のゼラチン
塗布量は、それぞれ１．３ｇ／ｍ² であり、乳剤層のゼ
ラチン塗布量は、それぞれ２．７ｇ／ｍ² であった。

【０１６３】このようにして得られた塗布物の評価を行
うため以下の実験を行った。

【０１６４】まず、塗布試料１〜８の試料片を１／１０
０秒間の露光時間１０ＣＭＳの露光量でウェッジ露光
し、下記の組成の処理液で２０℃、４分間現像し、次い
で、定着、水洗、乾燥後、センシトメトリーを行ない、
カブリ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数により感度
を求めた。

【０１６５】次に塗布試料１０１〜１０５の試料片を２
組用意し、１組は５５℃、５５％ＲＨの温湿度雰囲気に
３日間保存し、残りの１組は室温で保存しコントロール
とし、上記と同様に現像処理をし、耐インキュベーショ
ン性の評価を行った。

【０１６６】さらに塗布試料１０１〜１０５の試験片を
２組用意し、１／１００″でウエッジ露光を行ってか
ら、１組は５０℃、５５％ＲＨの雰囲気で３日間保存
し、残りの１組はフリーザーで保存しコントロールと
し、上記と同様に現像処理をし、潜像保存性の評価を行
った。

【０１６７】結果を表−５にまとめた。

【０１６８】

【表５】 処理液 １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ ヒドロキノン １０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ６０ｇ ホウ酸 ４ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ 臭化ナトリウム ５ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整 水を加えて １リットル 表−５から明らかなように、ｂ／ａの値が１．５以上５
未満の範囲に、全平板状粒子の５０％（数）以上が分布
するアスペクト比８以上の単分散平板粒子を有する（表
−４）本発明の試料１０１、１０２は耐インキュベーシ
ョン性及び潜像保存性に優れ、本発明の効果が顕著であ
る。 （実施例２） （試料２０１の作製）下塗りを施した厚み１２７μｍの
三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各
層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料２０１と
した。数字は、ｍ² 当たりの添加量を表わす。なお、添
加した化合物の効果は記載した用途に限らない。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３ ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ ｇ 染料Ｄ−４ ０．８ ｍｇ 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．４ ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量 ０．５ ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ カプラーＣ−２ ０．１ ｇ カプラーＣ−３ ０．７ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ ｍｇ 染料Ｄ−５ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、 変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．１ ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０４ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ １０ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．１ ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０４ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．２ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．３ ｇ カプラーＣ−７ ０．１ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．４ ｇ 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．２ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 実施例−１に記載の乳剤−１ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ ０．４ ｇ 染料Ｄ−１ ０．１５ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μｍ） ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、上記組成物の
他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性
剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。

【０１６９】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。

【０１７０】試料２０１に用いた沃臭化銀乳剤は、表６
のとおりである。

【０１７１】

【表６】 増感色素は、乳剤Ａ〜Ｋ、１の化学増感直前に下記表７
のごとく添加した。

【０１７２】

【表７】 試料２０１の作製におおいて、添加した化合物は、下記
化１３〜化２６に示す通りである。

【０１７３】

【化１３】

【０１７４】

【化１４】

【０１７５】

【化１５】

【０１７６】

【化１６】

【０１７７】

【化１７】

【０１７８】

【化１８】

【０１７９】

【化１９】

【０１８０】

【化２０】

【０１８１】

【化２１】

【０１８２】

【化２２】

【０１８３】

【化２３】

【０１８４】

【化２４】

【０１８５】

【化２５】

【０１８６】

【化２６】 （試料２０２〜２０５の作製）試料２０１の作製におい
て、第１７層の高感度青感性乳剤層に使用した乳剤−１
の代わりに、乳剤−２〜５を用いた以外は試料２０１と
同じ手順で試料２０２〜２０５を作製した。 （塗布試料の評価）以上のようにして得られた塗布塗料
２０１〜２０５の試料片を、１／１００秒間の露光時
間、２０ＣＭＳの露光量で白光ウェッジ露光を与えた後
下記の現像処理をし、センシトメトリーを行った。

【０１８７】また、実施例−１に記載の方法で露光前後
のインキュベーションを行い、耐インキュベーション性
および潜像保存性のテストを行った。

【０１８８】 処理工程 時間 温度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 前漂白 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 最終リンス １分 ２５℃ 各処理液の組成は以下の通りであった。 （第一現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ− トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ ｇ 炭酸カリウム １５ ｇ 重炭酸ナトリウム １２ ｇ １−フェニル−４−メチル−４ −ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ ジエチレングリコール １３ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 （反転液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ −トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ ｇ 氷酢酸 １５ ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （発色現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ −トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヨウ化カリウム ９０ ｍｇ 水酸化ナトリウム ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン ・３／２硫酸・１水塩 １１ ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８ −ジオール １．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ １１．８０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 （前漂白） エチレンジアミン４酢酸 ・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．２０ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （漂白液） エチレンジアミン４酢酸 ・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ・Ｆｅ（III)・アンモニウム・２水塩 １２０ ｇ 臭化カリウム １００ ｇ 硝酸アンモニウム １０ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ５．７０ ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （定着液） チオ硝酸アンモニウム ８０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。 （最終リンス液） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリオキシエチレン−ｐ −モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ ポリマレイン酸 （平均分子量２，０００） ０．１ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ７．０ イエロー濃度の最低濃度から２．５大なる相対露光量を
もとに第１７層の高感度青感性乳剤層のカラー反転感度
を見積り、耐インキュベーション性と、潜像保存性を評
価した。その結果試料１０１と１０２のみ耐インキュベ
ーション性と潜像保存性が両立して優れており、本発明
の効果が確認できた。 （実施例−３）下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、下記の各層より成る多
層カラー感光材料を作製し試料３０１とした。数字はｍ
² 当たりの添加量を表わす。 第１層：ハレーション防止層 グレー色コロイド銀 ０．３４ ゼラチン ２．４０ 第２層：中間層 ゼラチン １．２０ 第３層：低感度赤感性乳剤層 乳剤ａ 銀量 ０．６０ 臭化銀リップマン乳剤 銀量 ０．０６ ゼラチン ０．９０ カプラーＣ−１ ０．２０ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０５ 第４層：高感度赤感性乳剤層 乳剤ｂ 銀量 ０．５０ 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．８％） 銀量 ０．０５ ゼラチン １．５０ カプラーＣ−１ ０．９０ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．４０ 第５層：中間層 ゼラチン ０．６０ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．１６ Ｄ−６ ０．６５ 第６層：中間層 ゼラチン ０．６０ 第７層：低感度緑感性乳剤層 乳剤ｃ 銀量 ０．４５ ゼラチン ０．９０ カプラーＣ−１１ ０．２０ カプラーＣ−７ ０．０７ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１１ 第８層：高感度緑感性乳剤層 実施例−１の乳剤１ 銀量 ０．４５ 臭化銀リップマン乳剤 銀量 ０．０７ 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．８％） 銀量 ０．０５ ゼラチン １．５０ カプラーＣ−１１ ０．６０ カプラーＣ−７ ０．２５ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．４０ 第９層：中間層 ゼラチン ０．６０ 第１０層：中間層 ゼラチン ０．６０ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．１１ Ｄ−７ ０．２７ 第１１層：低感度青感性乳剤層 乳剤ｅ 銀量 ０．４５ ゼラチン ０．９０ カプラーＣ−５ ０．１８ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０６ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０５ 第１２層：高感度青感性乳剤層 乳剤ｆ 銀量 ０．５５ 臭化銀リップマン乳剤 銀量 ０．０７ 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．８％） 銀量 ０．０５ ゼラチン ２．４０ カプラーＣ−５ １．５５ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．５０ 第１３層：第１保護層 紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．３８ 紫外線吸収剤Ｕ−７ ０．１３ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０７ ゼラチン １．４０ 第１４層：第２保護層 ゼラチン ０．９７ 臭化銀リップマン乳剤 銀量 ０．１２ 黄色コロイド銀 銀量 ０．００３ ゼラチン硬化剤Ｈ−２ ０．３１ 試料３０１の作製において、添加した化合物は、化１３
〜化２６に示したもののほかは、下記２７〜３０に示す
通りである。

【０１８９】

【化２７】

【０１９０】

【化２８】

【０１９１】

【化２９】

【０１９２】

【化３０】 試料３０１に用いた沃臭化銀乳剤は表−８のとおりであ
る。

【０１９３】

【表８】 試料３０１の作製において、第８層の高感度緑感性層に
使用した乳剤−１の代りに、実施例−１に記載の乳剤−
２〜５を用いた以外は試料３０１と同じ手順で試料３０
２〜３０５を作製した。

【０１９４】このようにして得られた試料３０１〜３０
５を実施例−２と同様にテストし、マゼンタ濃度より
２．０大なる濃度を与える露出量をもとに第８層の乳剤
性能を調べた結果、実施例−２と同様な結果が得られ
た。 （実施例−４）特開平２−９３６４１号公報に記載の実
施例−１、感材−１において、第１３層のヨウ臭化銀乳
剤を本発明の実施例−１に記載の乳剤−１〜５におきか
えた以外は感材−１と同様にして試料４０１〜４０５を
作製した。これらの試料を上記公報の実施例−１と同様
に処理したところ、本発明の実施例と同様の結果が得ら
れた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年２月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】すなわち、円相当粒子直径／厚み比が８以
上で１００以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、該平
板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数が２
０％以下で１％以上であり、該平板状ハロゲン化銀粒子
が有する平行な２以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）
と粒子厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）が１．５＜ｂ／ａ＜５
である粒子が全平板状粒子の５０％（数）以上であるこ
とを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤および、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する写真
感光材料において、上記乳剤より成る乳剤層を少なくと
も１層有することを特徴とする写真感光材料により、達
成することができた。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１８８】 処理工程 時間 温度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 前漂白 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 最終リンス １分 ２５℃ 各処理液の組成は以下の通りであった。 （第一現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ− トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ ｇ 炭酸カリウム １５ ｇ 重炭酸ナトリウム １２ ｇ １−フェニル−４−メチル−４ −ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ ジエチレングリコール １３ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 （反転液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ −トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ ｇ 氷酢酸 １５ ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （発色現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ −トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヨウ化カリウム ９０ ｍｇ 水酸化ナトリウム ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン ・３／２硫酸・１水塩 １１ ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８ −ジオール １．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ １１．８０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 （前漂白） エチレンジアミン４酢酸 ・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．２０ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （漂白液） エチレンジアミン４酢酸 ・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ・Ｆｅ（III)・アンモニウム・２水塩 １２０ ｇ 臭化カリウム １００ ｇ 硝酸アンモニウム １０ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ５．７０ ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （定着液） チオ硫酸アンモニウム ８０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。 （最終リンス液） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリオキシエチレン−ｐ −モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ ポリマレイン酸 （平均分子量２，０００） ０．１ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ７．０ イエロー濃度の最低濃度から２．５大なる相対露光量を
もとに第１７層の高感度青感性乳剤層のカラー反転感度
を見積り、耐インキュベーション性と、潜像保存性を評
価した。その結果試料１０１と１０２のみ耐インキュベ
ーション性と潜像保存性が両立して優れており、本発明
の効果が確認できた。 （実施例−３）下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、下記の各層より成る多
層カラー感光材料を作製し試料３０１とした。数字はｍ
² 当たりの添加量を表わす。 第１層：ハレーション防止層 グレー色コロイド銀 ０．３４ ゼラチン ２．４０ 第２層：中間層 ゼラチン １．２０ 第３層：低感度赤感性乳剤層 乳剤ａ 銀量 ０．６０ 臭化銀リップマン乳剤 銀量 ０．０６ ゼラチン ０．９０ カプラーＣ−１ ０．２０ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０５ 第４層：高感度赤感性乳剤層 乳剤ｂ 銀量 ０．５０ 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．８％） 銀量 ０．０５ ゼラチン １．５０ カプラーＣ−１ ０．９０ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．４０ 第５層：中間層 ゼラチン ０．６０ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．１６ Ｄ−６ ０．６５ 第６層：中間層 ゼラチン ０．６０ 第７層：低感度緑感性乳剤層 乳剤ｃ 銀量 ０．４５ ゼラチン ０．９０ カプラーＣ−１１ ０．２０ カプラーＣ−７ ０．０７ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１１ 第８層：高感度緑感性乳剤層 実施例−１の乳剤１ 銀量 ０．４５ 臭化銀リップマン乳剤 銀量 ０．０７ 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．８％） 銀量 ０．０５ ゼラチン １．５０ カプラーＣ−１１ ０．６０ カプラーＣ−７ ０．２５ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．４０ 第９層：中間層 ゼラチン ０．６０ 第１０層：中間層 ゼラチン ０．６０ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．１１ Ｄ−７ ０．２７ 第１１層：低感度青感性乳剤層 乳剤ｅ 銀量 ０．４５ ゼラチン ０．９０ カプラーＣ−５ ０．１８ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０６ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０５ 第１２層：高感度青感性乳剤層 乳剤ｆ 銀量 ０．５５ 臭化銀リップマン乳剤 銀量 ０．０７ 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．８％） 銀量 ０．０５ ゼラチン ２．４０ カプラーＣ−５ １．５５ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．５０ 第１３層：第１保護層 紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．３８ 紫外線吸収剤Ｕ−７ ０．１３ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０７ ゼラチン １．４０ 第１４層：第２保護層 ゼラチン ０．９７ 臭化銀リップマン乳剤 銀量 ０．１２ 黄色コロイド銀 銀量 ０．００３ ゼラチン硬化剤Ｈ−２ ０．３１ 試料３０１の作製において、添加した化合物は、化１３
〜化２６に示したもののほかは、下記２７〜３０に示す
通りである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 円相当粒子直径／厚み比が８以上で１０
   ０以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、該平板状ハロ
   ゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の少なく
   とも７０％を占め、該平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サ
   イズ分布の変動係数が２０％以下で１％以上であり、該
   平板状ハロゲン化銀粒子が有する平行な２以上の双晶面
   間の最も長い距離（ａ）と粒子厚み（ｂ）の比（ｂ／
   ａ）が１．５＜ｂ／ａ＜５である粒子が全平板状粒子の
   ５０％（数）以上であることを特徴とする感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 ポリエチレンオキサイドブロックコポリ
   マーを含む請求項１に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有する写真感光材料において、請求項１に
   記載の乳剤より成る乳剤層を少なくとも１層有すること
   を特徴とする写真感光材料。
4. 【請求項４】 ポリエチレンオキサイドブロックコポリ
   マーを含む請求項３に記載の写真感光材料。