JPH06305913A - 樹脂組成物およびこれを用いた構造物 - Google Patents
樹脂組成物およびこれを用いた構造物Info
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- JPH06305913A JPH06305913A JP9413093A JP9413093A JPH06305913A JP H06305913 A JPH06305913 A JP H06305913A JP 9413093 A JP9413093 A JP 9413093A JP 9413093 A JP9413093 A JP 9413093A JP H06305913 A JPH06305913 A JP H06305913A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】有機スズ化合物を使用していないにもかかわら
ず、長期持続性のある防汚効果を示し、かつ、可撓性を
有する硬化物となる樹脂組成物、およびこの樹脂組成物
の効果物を利用する良好な防汚性を有する構造物を提供
する。 【構成】ポリオール化合物、エポキシ基含有ポリオール
化合物、イソシアネート基含有ポリオール化合物、ウレ
タン結合およびエポキシ基含有ポリオール化合物、（メ
タ）アクリロイル基含有ポリオール化合物、およびウレ
タン結合および（メタ）アクリロイル基含有ポリオール
化合物から選択される１種以上のポリオール化合物
（Ａ）１００重量部と、所定構造の３−イソチアゾロン
誘導体（Ｂ）とを３〜５０重量部とを含有する樹脂組成
物によって前記目的を達成する。
ず、長期持続性のある防汚効果を示し、かつ、可撓性を
有する硬化物となる樹脂組成物、およびこの樹脂組成物
の効果物を利用する良好な防汚性を有する構造物を提供
する。 【構成】ポリオール化合物、エポキシ基含有ポリオール
化合物、イソシアネート基含有ポリオール化合物、ウレ
タン結合およびエポキシ基含有ポリオール化合物、（メ
タ）アクリロイル基含有ポリオール化合物、およびウレ
タン結合および（メタ）アクリロイル基含有ポリオール
化合物から選択される１種以上のポリオール化合物
（Ａ）１００重量部と、所定構造の３−イソチアゾロン
誘導体（Ｂ）とを３〜５０重量部とを含有する樹脂組成
物によって前記目的を達成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環境に影響を与えるこ
となく、水中あるいは水上で使用される各種の構造物が
水中生物の付着によって汚染されることを防止する樹脂
組成物、およびこの樹脂組成物の硬化物を表面に配した
構造物に関する。
となく、水中あるいは水上で使用される各種の構造物が
水中生物の付着によって汚染されることを防止する樹脂
組成物、およびこの樹脂組成物の硬化物を表面に配した
構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】船舶の船底部、ブイ、防舷材、マリンホ
ース、桟橋の橋脚部等の水上あるいは水中で使用される
各種の構造物には、フジツボ、カキ、ムラサキイガイ、
ヒドロムシ、セルプラ、コケムシ、ホヤ、フサコケム
シ、アオサ、アオノリ等の付着生物が付着し、繁殖す
る。これら付着生物の付着は、例えば、船底において
は、運行速度の低下による燃費の増大を引き起こし、ブ
イ、防舷材等の構造物においては、物理的強度の低下
や、重量の増大による海中への水没に伴う機能の低下等
が引き起こされる。
ース、桟橋の橋脚部等の水上あるいは水中で使用される
各種の構造物には、フジツボ、カキ、ムラサキイガイ、
ヒドロムシ、セルプラ、コケムシ、ホヤ、フサコケム
シ、アオサ、アオノリ等の付着生物が付着し、繁殖す
る。これら付着生物の付着は、例えば、船底において
は、運行速度の低下による燃費の増大を引き起こし、ブ
イ、防舷材等の構造物においては、物理的強度の低下
や、重量の増大による海中への水没に伴う機能の低下等
が引き起こされる。
【０００３】このような付着生物の構造物への付着防止
（以下、防汚とする）方法としては、有機スズ化合物や
亜酸化銅を使用する方法が知られている。しかし、特に
有機スズ化合物は、生物へ蓄積されて害を及ぼすことが
わかり、生態系への影響が懸念されることから、その使
用が制限または禁止される方向にある。
（以下、防汚とする）方法としては、有機スズ化合物や
亜酸化銅を使用する方法が知られている。しかし、特に
有機スズ化合物は、生物へ蓄積されて害を及ぼすことが
わかり、生態系への影響が懸念されることから、その使
用が制限または禁止される方向にある。
【０００４】このような社会状況から、付着を防止する
新しい方法が種々検討され、提案されている。その方法
は、大きく次の３種類に分類される。すなわち、特開昭
６２−８４１６６号、特開昭６２−２８３１６７号、特
開昭６４−５１２１号、特開平１−２５２６７７号、特
開平１−２６６１７１号、特開平１−３０６４７９号等
の各公報には、生物が付着しがたい表面を形成する方法
が；また、特公昭５２−４５７７号、特公昭６３−２４
５５１号、特開昭６３−３３３０４号、特開昭６３−３
０４０６９号、特開平１−２２９０２８号、特開平２−
３６２１１号、特開平２−６９５７６号等の各公報に
は、少量の防汚剤を有効に使用する方法が；さらに、特
公昭６３−６６２８号、特公昭６４−５１２１号、特開
昭６２−２９８４９７号、特開平１−２２９０８１号等
の各公報には、繊毛等を使用する方法が；それぞれ開示
されている。
新しい方法が種々検討され、提案されている。その方法
は、大きく次の３種類に分類される。すなわち、特開昭
６２−８４１６６号、特開昭６２−２８３１６７号、特
開昭６４−５１２１号、特開平１−２５２６７７号、特
開平１−２６６１７１号、特開平１−３０６４７９号等
の各公報には、生物が付着しがたい表面を形成する方法
が；また、特公昭５２−４５７７号、特公昭６３−２４
５５１号、特開昭６３−３３３０４号、特開昭６３−３
０４０６９号、特開平１−２２９０２８号、特開平２−
３６２１１号、特開平２−６９５７６号等の各公報に
は、少量の防汚剤を有効に使用する方法が；さらに、特
公昭６３−６６２８号、特公昭６４−５１２１号、特開
昭６２−２９８４９７号、特開平１−２２９０８１号等
の各公報には、繊毛等を使用する方法が；それぞれ開示
されている。
【０００５】しかし、どの方法も、ゴム状もしくは樹脂
状の面への利用や、ゴム状もしくは樹脂状成形物として
の有効利用には問題がある。また、特公昭５２−４５７
７号公報に開示される方法は、有機スズ化合物を使用し
ているために、環境への悪影響が考えられるという欠点
を有している。
状の面への利用や、ゴム状もしくは樹脂状成形物として
の有効利用には問題がある。また、特公昭５２−４５７
７号公報に開示される方法は、有機スズ化合物を使用し
ているために、環境への悪影響が考えられるという欠点
を有している。
【０００６】他方、特公昭６１−５０９８４号公報に
は、３−イソチアゾロン誘導体を用いた防汚性のペイン
トが開示されているが、この化合物を含有し、ゴム状も
しくは樹脂状の面に適用可能な組成物や、この化合物を
含有し、可撓性を有するゴム状もしくは樹脂状成形物と
なる組成物についての記載はなく、その効果日数は７か
月にすぎない。また、特開昭６０−２２２０６３号公報
には、３−イソチアゾロン誘導体のゴムへの利用が開示
されているが、防汚性能に関しては詳しく述べられてい
ない。
は、３−イソチアゾロン誘導体を用いた防汚性のペイン
トが開示されているが、この化合物を含有し、ゴム状も
しくは樹脂状の面に適用可能な組成物や、この化合物を
含有し、可撓性を有するゴム状もしくは樹脂状成形物と
なる組成物についての記載はなく、その効果日数は７か
月にすぎない。また、特開昭６０−２２２０６３号公報
には、３−イソチアゾロン誘導体のゴムへの利用が開示
されているが、防汚性能に関しては詳しく述べられてい
ない。
【０００７】さらに、特開平４−３００８０６号公報に
は、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオ
ールを基本骨格とするプレポリマー１００重量部に対し
て、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミ
ド３〜５０重量部を含有する防汚性の樹脂組成物が開示
されているが、対象とする構造物によっては、可撓性と
十分な防汚効果とを両立することはできない。
は、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオ
ールを基本骨格とするプレポリマー１００重量部に対し
て、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミ
ド３〜５０重量部を含有する防汚性の樹脂組成物が開示
されているが、対象とする構造物によっては、可撓性と
十分な防汚効果とを両立することはできない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機スズ化
合物を使用していないにもかかわらず、長期持続性のあ
る防汚効果を示し、かつ、可撓性を有する硬化物となる
樹脂組成物、およびこの樹脂組成物の硬化物を表面に配
した良好な防汚性を有する構造物を提供することを目的
とする。
合物を使用していないにもかかわらず、長期持続性のあ
る防汚効果を示し、かつ、可撓性を有する硬化物となる
樹脂組成物、およびこの樹脂組成物の硬化物を表面に配
した良好な防汚性を有する構造物を提供することを目的
とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の樹脂組成物の第１の態様は、ポリオール化
合物、エポキシ基含有ポリオール化合物、イソシアネー
ト基含有ポリオール化合物、ウレタン結合およびエポキ
シ基含有ポリオール化合物、（メタ）アクリロイル基含
有ポリオール化合物、およびウレタン結合および（メ
タ）アクリロイル基含有ポリオール化合物から選択され
る１種以上のポリオール化合物（Ａ）と、下記式で示さ
れる３−イソチアゾロン誘導体（Ｂ）とを含有し、その
含有割合は、前記ポリオール化合物（Ａ）１００重量部
に対して前記３−イソチアゾロン誘導体（Ｂ）が３〜５
０重量部であることを特徴とする樹脂組成物を提供す
る。
め、本発明の樹脂組成物の第１の態様は、ポリオール化
合物、エポキシ基含有ポリオール化合物、イソシアネー
ト基含有ポリオール化合物、ウレタン結合およびエポキ
シ基含有ポリオール化合物、（メタ）アクリロイル基含
有ポリオール化合物、およびウレタン結合および（メ
タ）アクリロイル基含有ポリオール化合物から選択され
る１種以上のポリオール化合物（Ａ）と、下記式で示さ
れる３−イソチアゾロン誘導体（Ｂ）とを含有し、その
含有割合は、前記ポリオール化合物（Ａ）１００重量部
に対して前記３−イソチアゾロン誘導体（Ｂ）が３〜５
０重量部であることを特徴とする樹脂組成物を提供す
る。
【化２】 （上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ単独に、水
素、ハロゲン、または炭素数１〜４個の直鎖または分岐
を有するアルキル基であり、Ｙは、置換基を有さない直
鎖または分岐を有する炭素数１〜１４個のアルキル基、
非置換あるいは置換基としてハロゲンまたは低級アルキ
ルを有する炭素数１〜９個のアラルキル基、または非置
換あるいは置換基としてフェノキシ、ヒドロキシ、トリ
ハロメチル、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ
を有する炭素数１〜９個のアリール基である。）
素、ハロゲン、または炭素数１〜４個の直鎖または分岐
を有するアルキル基であり、Ｙは、置換基を有さない直
鎖または分岐を有する炭素数１〜１４個のアルキル基、
非置換あるいは置換基としてハロゲンまたは低級アルキ
ルを有する炭素数１〜９個のアラルキル基、または非置
換あるいは置換基としてフェノキシ、ヒドロキシ、トリ
ハロメチル、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ
を有する炭素数１〜９個のアリール基である。）
【００１０】また、本発明の樹脂組成物の第２の態様
は、前記樹脂組成物にさらに硬化剤を添加してなる樹脂
組成物を提供する。
は、前記樹脂組成物にさらに硬化剤を添加してなる樹脂
組成物を提供する。
【００１１】さらに、本発明の構造物は、前記樹脂組成
物のいずれかを硬化させてなる厚さ１mm以上の硬化物
を、その表面の少なくとも一部に有する構造物を提供す
る。
物のいずれかを硬化させてなる厚さ１mm以上の硬化物
を、その表面の少なくとも一部に有する構造物を提供す
る。
【００１２】以下に、本発明の樹脂組成物およびこれを
用いた構造物について詳細に説明する。本発明の樹脂組
成物の主成分は、硬化することで可撓性を示す、マトリ
ックスとなるプレポリマーであり、具体的には、ポリオ
ール化合物［ａ］、エポキシ基含有ポリオール化合物
［ｂ］、イソシアネート基含有ポリオール化合物
［ｃ］、ウレタン結合およびエポキシ基含有ポリオール
化合物［ｄ］、（メタ）アクリロイル基含有ポリオール
化合物［ｅ］、およびウレタン結合および（メタ）アク
リロイル基含有ポリオール化合物［ｆ］から選択される
１種以上のポリオール化合物（Ａ）である。
用いた構造物について詳細に説明する。本発明の樹脂組
成物の主成分は、硬化することで可撓性を示す、マトリ
ックスとなるプレポリマーであり、具体的には、ポリオ
ール化合物［ａ］、エポキシ基含有ポリオール化合物
［ｂ］、イソシアネート基含有ポリオール化合物
［ｃ］、ウレタン結合およびエポキシ基含有ポリオール
化合物［ｄ］、（メタ）アクリロイル基含有ポリオール
化合物［ｅ］、およびウレタン結合および（メタ）アク
リロイル基含有ポリオール化合物［ｆ］から選択される
１種以上のポリオール化合物（Ａ）である。
【００１３】ここで、ポリオール化合物［ａ］とは、具
体的にはポリエーテルポリオールもしくはポリエステル
ポリオールをいう。
体的にはポリエーテルポリオールもしくはポリエステル
ポリオールをいう。
【００１４】ポリエーテルポリオールとは、例えば、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイ
ドの１種もしくは２種以上を、２個以上の活性水素を有
する化合物に付加重合させた生成物である。
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイ
ドの１種もしくは２種以上を、２個以上の活性水素を有
する化合物に付加重合させた生成物である。
【００１５】ここで、２個以上の活性水素を有する化合
物としては、例えば、多価アルコール類、アルカノール
アミン類、多価フェノール類等が例示される。具体的に
は、多価アルコール類としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ト
リメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサンジオール、１，３，６−ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール等が；また、アルカノールア
ミン類としては、エタノールアミン、プロパノールアミ
ン等が；さらに、多価フェノール類としては、レゾルシ
ン、ビスフェノール類等が；それぞれ例示される。
物としては、例えば、多価アルコール類、アルカノール
アミン類、多価フェノール類等が例示される。具体的に
は、多価アルコール類としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ト
リメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサンジオール、１，３，６−ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール等が；また、アルカノールア
ミン類としては、エタノールアミン、プロパノールアミ
ン等が；さらに、多価フェノール類としては、レゾルシ
ン、ビスフェノール類等が；それぞれ例示される。
【００１６】これらのポリエーテルポリオールのうち、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコー
ルが好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好
ましい。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコー
ルが好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好
ましい。
【００１７】他方、ポリエステルポリオールとは、多価
アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシ
カルボン酸と多価アルコールの縮合物、ラクトンの重合
物等である。
アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシ
カルボン酸と多価アルコールの縮合物、ラクトンの重合
物等である。
【００１８】このような多価アルコールと多塩基性カル
ボン酸の縮合物において、多価アルコール類としては、
先にポリエーテルポリオールの項で例示した各種の化合
物等が；多塩基性カルボン酸類としては、アジピン酸、
セバシン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フマール
酸、マレイン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸およびそれらの酸無水物等が； それぞ
れ例示される。
ボン酸の縮合物において、多価アルコール類としては、
先にポリエーテルポリオールの項で例示した各種の化合
物等が；多塩基性カルボン酸類としては、アジピン酸、
セバシン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フマール
酸、マレイン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸およびそれらの酸無水物等が； それぞ
れ例示される。
【００１９】また、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコ
ールとの縮合物として、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレン
グリコールの反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコ
ールの反応生成物等が例示される。
ールとの縮合物として、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレン
グリコールの反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコ
ールの反応生成物等が例示される。
【００２０】さらに、ラクトンの重合物とは、ε−カプ
ロラクタム、α−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メ
チル−ε−カプロラクタム等を適当な重合開始剤で開環
重合させたものをいう。
ロラクタム、α−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メ
チル−ε−カプロラクタム等を適当な重合開始剤で開環
重合させたものをいう。
【００２１】エポキシ基含有ポリオール化合物［ｂ］と
は、前述のポリオール化合物［ａ］にエポキシ基が導入
された化合物をいう。
は、前述のポリオール化合物［ａ］にエポキシ基が導入
された化合物をいう。
【００２２】具体的には、ポリオール化合物［ａ］の水
酸基をナトリウムメトキサイドや水素化ナトリウム等に
よってナトリウムアルコキシドとした後、エピクロルヒ
ドリンを反応させて得られる化合物；ポリオール化合物
［ａ］の水酸基に、無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無
水物を反応させた後、エポキシ樹脂を反応させて得られ
る化合物； 等が例示される。
酸基をナトリウムメトキサイドや水素化ナトリウム等に
よってナトリウムアルコキシドとした後、エピクロルヒ
ドリンを反応させて得られる化合物；ポリオール化合物
［ａ］の水酸基に、無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無
水物を反応させた後、エポキシ樹脂を反応させて得られ
る化合物； 等が例示される。
【００２３】イソシアネート基含有ポリオール化合物
［ｃ］とは、前述のポリオール化合物［ａ］にイソシア
ネート基が導入された化合物をいう。
［ｃ］とは、前述のポリオール化合物［ａ］にイソシア
ネート基が導入された化合物をいう。
【００２４】具体的には、ポリオール化合物［ａ］の水
酸基に、ポリイソシアネート化合物を付加反応させて得
られる化合物である。なお、この付加反応に用いられる
ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、およびこ
れらに水添した化合物、エチレンジイソシアネート、プ
ロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアネ
ートシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシア
ネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。
酸基に、ポリイソシアネート化合物を付加反応させて得
られる化合物である。なお、この付加反応に用いられる
ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、およびこ
れらに水添した化合物、エチレンジイソシアネート、プ
ロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアネ
ートシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシア
ネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。
【００２５】この付加反応の条件は、特に限定されない
が、例えば、その製造原料であるポリオール化合物とポ
リイソシアネート化合物との量比は、ポリイソシアネー
ト化合物中のイソシアネート基１個あたり、ポリオール
化合物中の水酸基が１個以下となる量比が好ましく、
０．９５〜０．７５個であることがさらに好ましい。
が、例えば、その製造原料であるポリオール化合物とポ
リイソシアネート化合物との量比は、ポリイソシアネー
ト化合物中のイソシアネート基１個あたり、ポリオール
化合物中の水酸基が１個以下となる量比が好ましく、
０．９５〜０．７５個であることがさらに好ましい。
【００２６】また、その製造方法も特に限定されず、通
常の製造条件、すなわち、反応温度５０〜１００℃程
度、常圧下といった条件で反応させればよい。
常の製造条件、すなわち、反応温度５０〜１００℃程
度、常圧下といった条件で反応させればよい。
【００２７】ウレタン結合およびエポキシ基含有ポリオ
ール化合物［ｄ］とは、前述のポリオール化合物［ａ］
に、ウレタン結合およびエポキシ基が導入された化合物
をいう。
ール化合物［ｄ］とは、前述のポリオール化合物［ａ］
に、ウレタン結合およびエポキシ基が導入された化合物
をいう。
【００２８】具体的には、前記イソシアネート基含有ポ
リオール化合物［ｃ］のイソシアネート基に、水酸基と
エポキシ基とを含有する化合物の水酸基を付加反応さ
せ、ウレタン結合を形成せしめてなる化合物である。
リオール化合物［ｃ］のイソシアネート基に、水酸基と
エポキシ基とを含有する化合物の水酸基を付加反応さ
せ、ウレタン結合を形成せしめてなる化合物である。
【００２９】なお、水酸基とエポキシ基とを含有する化
合物としては、グリシドール、グリセリンジグリシジル
エーテル等が挙げられる。また、この付加反応の条件
は、特に限定されないが、例えば、８０〜１００℃で４
〜１０時間反応させるのがよい。
合物としては、グリシドール、グリセリンジグリシジル
エーテル等が挙げられる。また、この付加反応の条件
は、特に限定されないが、例えば、８０〜１００℃で４
〜１０時間反応させるのがよい。
【００３０】（メタ）アクリロイル基含有ポリオール化
合物［ｅ］とは、前述のポリオール化合物［ａ］に、ア
クリロイル基またはメタクリロイル基が導入された化合
物をいう。
合物［ｅ］とは、前述のポリオール化合物［ａ］に、ア
クリロイル基またはメタクリロイル基が導入された化合
物をいう。
【００３１】具体的には、前記ポリオール化合物［ａ］
の水酸基と、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の化合物のカ
ルボキシル基とをエステル形成反応せしめてなる化合物
である。このエステル形成反応は、特に限定されない
が、例えば、８０〜１２０℃、１０〜２０時間という条
件で行なうとよい。
の水酸基と、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の化合物のカ
ルボキシル基とをエステル形成反応せしめてなる化合物
である。このエステル形成反応は、特に限定されない
が、例えば、８０〜１２０℃、１０〜２０時間という条
件で行なうとよい。
【００３２】ウレタン結合および（メタ）アクリロイル
基含有ポリオール化合物［ｆ］とは、前述のポリオール
化合物［ａ］に、ウレタン結合とアクリロイル基または
メタクリロイルが導入された化合物をいう。
基含有ポリオール化合物［ｆ］とは、前述のポリオール
化合物［ａ］に、ウレタン結合とアクリロイル基または
メタクリロイルが導入された化合物をいう。
【００３３】具体的には、前記イソシアネート基含有ポ
リオール化合物［ｃ］のイソシアネート基に、水酸基と
（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物の水酸基を
付加反応させ、ウレタン結合を形成せしめてなる化合物
である。
リオール化合物［ｃ］のイソシアネート基に、水酸基と
（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物の水酸基を
付加反応させ、ウレタン結合を形成せしめてなる化合物
である。
【００３４】なお、水酸基と（メタ）アクリロイル基と
を含有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等が例示される。また、この付加反応は、
特に限定されないが、８０〜１００℃、８〜１６時間と
いう条件で行なうのがよい。
を含有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等が例示される。また、この付加反応は、
特に限定されないが、８０〜１００℃、８〜１６時間と
いう条件で行なうのがよい。
【００３５】以上説明したポリオール化合物（Ａ）は、
いずれも、ポリエーテル骨格あるいはポリエステル骨格
を分子内に有する。そのため、これらの化合物と後述す
る３−イソチアゾロン誘導体（Ｂ）とを有する樹脂組成
物を硬化することにより、防汚成分として配合される３
−イソチアゾロン誘導体（Ｂ）を適度に保持および放出
し、優れた防汚硬化を長期間に渡って良好に発現するこ
とが可能となる。
いずれも、ポリエーテル骨格あるいはポリエステル骨格
を分子内に有する。そのため、これらの化合物と後述す
る３−イソチアゾロン誘導体（Ｂ）とを有する樹脂組成
物を硬化することにより、防汚成分として配合される３
−イソチアゾロン誘導体（Ｂ）を適度に保持および放出
し、優れた防汚硬化を長期間に渡って良好に発現するこ
とが可能となる。
【００３６】本発明の樹脂組成物中の防汚成分は、下記
式で示される３−イソチアゾロン誘導体（Ｂ）である。
式で示される３−イソチアゾロン誘導体（Ｂ）である。
【化３】 （上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ単独に、水
素、ハロゲン、または炭素数１〜４個の直鎖または分岐
を有するアルキル基であり、Ｙは、置換基を有さない直
鎖または分岐を有する炭素数１〜１４個のアルキル基、
非置換あるいは置換基としてハロゲンまたは低級アルキ
ルを有する炭素数１〜９個のアラルキル基、または非置
換あるいは置換基としてフェノキシ、ヒドロキシ、トリ
ハロメチル、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ
を有する炭素数１〜９個のアリール基である。）
素、ハロゲン、または炭素数１〜４個の直鎖または分岐
を有するアルキル基であり、Ｙは、置換基を有さない直
鎖または分岐を有する炭素数１〜１４個のアルキル基、
非置換あるいは置換基としてハロゲンまたは低級アルキ
ルを有する炭素数１〜９個のアラルキル基、または非置
換あるいは置換基としてフェノキシ、ヒドロキシ、トリ
ハロメチル、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ
を有する炭素数１〜９個のアリール基である。）
【００３７】このような３−イソチアゾロン誘導体は、
前述の付着生物等を忌避する効果を示すが、極めて低毒
性であり、人体や鳥類に対して殆んど作用せず、環境を
汚染しない成分である。
前述の付着生物等を忌避する効果を示すが、極めて低毒
性であり、人体や鳥類に対して殆んど作用せず、環境を
汚染しない成分である。
【００３８】上記式で示される３−イソチアゾロン誘導
体において、Ｘ1 の具体例としては、水素、クロロ、ブ
ロモ、ヨード、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が好適に例示さ
れる。また、Ｘ2 の具体例としては、水素、クロロ、ブ
ロモ、ヨード、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、クロロメチル
基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル
基、ブロモプロピル基等が好適に例示される。
体において、Ｘ1 の具体例としては、水素、クロロ、ブ
ロモ、ヨード、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が好適に例示さ
れる。また、Ｘ2 の具体例としては、水素、クロロ、ブ
ロモ、ヨード、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、クロロメチル
基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル
基、ブロモプロピル基等が好適に例示される。
【００３９】さらに、Ｙの具体例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ペンタデシル基、オ
クタデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基、４−メトキ
シベンジル基、４−クロロベンジル基、３，４−ジクロ
ロフェニル基、ヒドロキシメチル基、クロロメチル基、
クロロプロピル基、ジエチルアミノエチル基、シアノエ
チル基、カルボメトキシエチル基、エトキシエチル基、
２−メトキシ−１−ブロモメチル基、３，３，５−トリ
メチルシクロヘキシル基、フェノキシエチル基、ｐ−ク
ロロアニリノメチル基、フェニルカルバモキシメチル
基、アリル基、プロピニル基、ビニル基、カルボキシエ
チル基、１−イソチアゾロニルエチル基、１，２，２−
トリクロロビニル基等が好適に例示される。
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ペンタデシル基、オ
クタデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基、４−メトキ
シベンジル基、４−クロロベンジル基、３，４−ジクロ
ロフェニル基、ヒドロキシメチル基、クロロメチル基、
クロロプロピル基、ジエチルアミノエチル基、シアノエ
チル基、カルボメトキシエチル基、エトキシエチル基、
２−メトキシ−１−ブロモメチル基、３，３，５−トリ
メチルシクロヘキシル基、フェノキシエチル基、ｐ−ク
ロロアニリノメチル基、フェニルカルバモキシメチル
基、アリル基、プロピニル基、ビニル基、カルボキシエ
チル基、１−イソチアゾロニルエチル基、１，２，２−
トリクロロビニル基等が好適に例示される。
【００４０】中でも、Ｘ1 およびＸ2 がクロロ、Ｙが炭
素数１〜９個の非置換のアラルキル基あるいはアリール
基、特にＣ8 Ｈ17であるのが好ましい。このような３−
イソチアゾロン誘導体としては、例えば、４，５−ジク
ロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンが挙
げられる。
素数１〜９個の非置換のアラルキル基あるいはアリール
基、特にＣ8 Ｈ17であるのが好ましい。このような３−
イソチアゾロン誘導体としては、例えば、４，５−ジク
ロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンが挙
げられる。
【００４１】また、このような３−イソチアゾロン誘導
体は、周囲の環境を汚染するような毒性を持たない。例
えば、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾ
リン−３−オンのＬＤ50は、１７００ｍｇ／ｋｇ（雄ラ
ット）、２８００ｍｇ／ｋｇ（雌ラット）である。
体は、周囲の環境を汚染するような毒性を持たない。例
えば、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾ
リン−３−オンのＬＤ50は、１７００ｍｇ／ｋｇ（雄ラ
ット）、２８００ｍｇ／ｋｇ（雌ラット）である。
【００４２】このような、上記式で示される３−イソチ
アゾロン誘導体（Ｂ）に含まれる具体的化合物について
は、特公昭６１−５０９８４号公報に詳述されている。
アゾロン誘導体（Ｂ）に含まれる具体的化合物について
は、特公昭６１−５０９８４号公報に詳述されている。
【００４３】本発明の樹脂組成物においては、３−イソ
チアゾロン誘導体（Ｂ）の含有量は、ポリオール化合物
（Ａ）１００重量部に対して３〜５０重量部、好ましく
は１０〜３０重量部である。３−イソチアゾロン誘導体
（Ｂ）の含有量が３重量部未満では、水中生物の付着防
止効果が示され得ず、一方、５０重量部超では、硬化物
が可撓性を示さなくなる。なお、本発明の樹脂組成物に
含有されるポリオール化合物（Ａ）および３−イソチア
ゾロン誘導体（Ｂ）は、１種づつには限定はされず、複
数種のポリオール化合物（Ａ）および／または３−イソ
チアゾロン誘導体（Ｂ）を混合して樹脂組成物を調整し
てもよい。
チアゾロン誘導体（Ｂ）の含有量は、ポリオール化合物
（Ａ）１００重量部に対して３〜５０重量部、好ましく
は１０〜３０重量部である。３−イソチアゾロン誘導体
（Ｂ）の含有量が３重量部未満では、水中生物の付着防
止効果が示され得ず、一方、５０重量部超では、硬化物
が可撓性を示さなくなる。なお、本発明の樹脂組成物に
含有されるポリオール化合物（Ａ）および３−イソチア
ゾロン誘導体（Ｂ）は、１種づつには限定はされず、複
数種のポリオール化合物（Ａ）および／または３−イソ
チアゾロン誘導体（Ｂ）を混合して樹脂組成物を調整し
てもよい。
【００４４】本発明の樹脂組成物の第２の態様は、ポリ
オール化合物（Ａ）と前記３−イソチアゾロン誘導体
（Ｂ）とに加え、さらに、ポリオール化合物（Ａ）を硬
化させるための硬化剤（硬化触媒、光重合開始剤等を含
む）を含有する。
オール化合物（Ａ）と前記３−イソチアゾロン誘導体
（Ｂ）とに加え、さらに、ポリオール化合物（Ａ）を硬
化させるための硬化剤（硬化触媒、光重合開始剤等を含
む）を含有する。
【００４５】このようなポリオール化合物（Ａ）を硬化
させるための硬化剤は、ポリオール化合物（Ａ）が有す
る反応性官能基の種類に応じて適宜選択される。
させるための硬化剤は、ポリオール化合物（Ａ）が有す
る反応性官能基の種類に応じて適宜選択される。
【００４６】すなわち、ポリオール化合物（Ａ）として
ポリオール化合物［ａ］を選択する場合は、硬化剤とし
て、前述のポリイソシアネート化合物より選択される。
ポリオール化合物［ａ］を選択する場合は、硬化剤とし
て、前述のポリイソシアネート化合物より選択される。
【００４７】また、ポリオール化合物（Ａ）として、反
応性官能基がエポキシ基であるエポキシ基含有ポリオー
ル化合物［ｂ］あるいはウレタン結合およびエポキシ基
含有ポリオール化合物［ｄ］を選択する場合は、硬化剤
として通常のエポキシ樹脂用硬化剤、例えば、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリア
ミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ポリメチレ
ンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミンやジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、メチレンビスオルソクロロアニリン等の芳香族アミ
ン、第２あるいは第３級アミン、さらには前述のエポキ
シ基含有ポリオール化合物［ｂ］についての説明の項で
記載した酸無水物等より選択される。
応性官能基がエポキシ基であるエポキシ基含有ポリオー
ル化合物［ｂ］あるいはウレタン結合およびエポキシ基
含有ポリオール化合物［ｄ］を選択する場合は、硬化剤
として通常のエポキシ樹脂用硬化剤、例えば、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリア
ミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ポリメチレ
ンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミンやジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、メチレンビスオルソクロロアニリン等の芳香族アミ
ン、第２あるいは第３級アミン、さらには前述のエポキ
シ基含有ポリオール化合物［ｂ］についての説明の項で
記載した酸無水物等より選択される。
【００４８】さらに、ポリオール化合物（Ａ）として、
イソシアネート基含有ポリオール化合物［ｃ］を選択す
る場合は、硬化剤として，前述のポリオール化合物
［ａ］についての説明の項に記載した多価アルコール類
や、前述のエポキシ基含有ポリオール化合物［ｂ］用の
硬化剤の項に記載したアミン類等より選択される。
イソシアネート基含有ポリオール化合物［ｃ］を選択す
る場合は、硬化剤として，前述のポリオール化合物
［ａ］についての説明の項に記載した多価アルコール類
や、前述のエポキシ基含有ポリオール化合物［ｂ］用の
硬化剤の項に記載したアミン類等より選択される。
【００４９】ポリオール化合物（Ａ）として、反応性官
能基が（メタ）アクリロイル基である（メタ）アクリロ
イル基含有ポリオール化合物［ｅ］、あるいはウレタン
結合および（メタ）アクリロイル基含有ポリオール化合
物［ｆ］を選択する場合は、通常は、硬化触媒であるベ
ンゾイルパーオキサイド、メチルアセトアセテートパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセ
チルアセトンパーオキサイド等の過酸化物や、光重合開
始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル）−
２−モルフォリノプロパノン−１等より選択される。
能基が（メタ）アクリロイル基である（メタ）アクリロ
イル基含有ポリオール化合物［ｅ］、あるいはウレタン
結合および（メタ）アクリロイル基含有ポリオール化合
物［ｆ］を選択する場合は、通常は、硬化触媒であるベ
ンゾイルパーオキサイド、メチルアセトアセテートパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセ
チルアセトンパーオキサイド等の過酸化物や、光重合開
始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル）−
２−モルフォリノプロパノン−１等より選択される。
【００５０】本発明の樹脂組成物に、これらの硬化剤、
硬化触媒、光重合開始剤等を含有せしめる場合、それら
の含有量は、３−イソチアゾロン誘導体（Ｂ）の特性を
損なわず、かつ、有効な範囲で選択される。また、これ
らは１つのみを添加しても良く、あるいは複数を併用し
てもよい。
硬化触媒、光重合開始剤等を含有せしめる場合、それら
の含有量は、３−イソチアゾロン誘導体（Ｂ）の特性を
損なわず、かつ、有効な範囲で選択される。また、これ
らは１つのみを添加しても良く、あるいは複数を併用し
てもよい。
【００５１】本発明の樹脂組成物には、この他、本発明
の趣旨を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、酸化防止
剤等を含有せしめてもよい。
の趣旨を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、酸化防止
剤等を含有せしめてもよい。
【００５２】本発明の樹脂組成物は、ポリオール化合物
（Ａ）と、３−イソチアゾロン誘導体（Ｂ）とを必須成
分として含有し、種々の硬化剤、硬化触媒、光重合開始
剤によって、あるいは硬化のための成分なしに硬化し、
可撓性を有する成形物、塗料となる。なお、樹脂組成物
の構成（一液型か二液型か、あるいは、二液型の場合の
各液の成分構成等）や硬化条件（加熱、光照射等）は、
ポリオール化合物（Ａ）と硬化のための成分との組合せ
に応じて選択される。
（Ａ）と、３−イソチアゾロン誘導体（Ｂ）とを必須成
分として含有し、種々の硬化剤、硬化触媒、光重合開始
剤によって、あるいは硬化のための成分なしに硬化し、
可撓性を有する成形物、塗料となる。なお、樹脂組成物
の構成（一液型か二液型か、あるいは、二液型の場合の
各液の成分構成等）や硬化条件（加熱、光照射等）は、
ポリオール化合物（Ａ）と硬化のための成分との組合せ
に応じて選択される。
【００５３】本発明の樹脂組成物の硬化物が極めて長期
間の防汚性を有するのは、３−イソチアゾロン誘導体
（Ｂ）が、ポリオール化合物（Ａ）が硬化してできたマ
トリックス（高分子ゲル網目）に、ポリエーテルまたは
ポリエステル骨格との親和性によって良く保持されると
共に、適当量が表面へ移行し、溶出するためと考えられ
る。このようにして、２年もの長期に渡って付着生物の
付着を防止できる。
間の防汚性を有するのは、３−イソチアゾロン誘導体
（Ｂ）が、ポリオール化合物（Ａ）が硬化してできたマ
トリックス（高分子ゲル網目）に、ポリエーテルまたは
ポリエステル骨格との親和性によって良く保持されると
共に、適当量が表面へ移行し、溶出するためと考えられ
る。このようにして、２年もの長期に渡って付着生物の
付着を防止できる。
【００５４】本発明の構造物は、このような良好な防汚
性を有する前記本発明の樹脂組成物の硬化物を、その表
面の少なくとも１部、好ましくは水面あるいは水中に配
備される部位の全面に設けてなる構造物である。本発明
の構造物が対象とするものには、特に限定はなく、船舶
の船底部、ブイ、防舷材、マリンホース、桟橋の橋脚部
等の、特に水上あるいは水中で使用される各種の構造物
すべてを対処とすることができる。
性を有する前記本発明の樹脂組成物の硬化物を、その表
面の少なくとも１部、好ましくは水面あるいは水中に配
備される部位の全面に設けてなる構造物である。本発明
の構造物が対象とするものには、特に限定はなく、船舶
の船底部、ブイ、防舷材、マリンホース、桟橋の橋脚部
等の、特に水上あるいは水中で使用される各種の構造物
すべてを対処とすることができる。
【００５５】このような各種構造物の表面に前記樹脂組
成物の硬化物を配して、本発明の構造物とする方法には
特に限定はなく、接着剤等によって貼り付ける方法、基
材のまわりへ直接注型する方法等の公知の方法によれば
よい。
成物の硬化物を配して、本発明の構造物とする方法には
特に限定はなく、接着剤等によって貼り付ける方法、基
材のまわりへ直接注型する方法等の公知の方法によれば
よい。
【００５６】このような本発明の構造物においては、前
記樹脂組成物の硬化物の厚さは１mm以上である。硬化物
の厚さが１mm未満では、十分な防汚性を発揮することが
できない場合がある。なお、硬化物の厚さを３mm以上と
することにより、より良好な防汚性をより長期的に発揮
することができ、より好適な結果を得ることができる。
記樹脂組成物の硬化物の厚さは１mm以上である。硬化物
の厚さが１mm未満では、十分な防汚性を発揮することが
できない場合がある。なお、硬化物の厚さを３mm以上と
することにより、より良好な防汚性をより長期的に発揮
することができ、より好適な結果を得ることができる。
【００５７】以上、本発明の樹脂組成物、およびそれを
用いた構造物について詳細に説明したが、本発明はこれ
に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲におい
て、各種の変更および改良を行ってもよいのはもちろん
である。
用いた構造物について詳細に説明したが、本発明はこれ
に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲におい
て、各種の変更および改良を行ってもよいのはもちろん
である。
【００５８】
【実施例】以下に、実施例により、本発明を具体的に説
明する。 ＜実施例＞ポリオール化合物（Ａ）として下記〜の
各種のポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリ
オールを合成あるいは用意した。これらのポリエーテル
ポリオールあるいはポリエステルポリオール、および３
−イソチアゾロン誘導体（Ｂ）として４，５−ジクロロ
−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンを用い、
さらに、硬化剤等を加え、表Ａおよび表Ｂに示す配合組
成の樹脂組成物を調製した。得られた各樹脂組成物につ
いて、下記の試験評価を行なった。結果は表Ｃおよび表
Ｄに示した。
明する。 ＜実施例＞ポリオール化合物（Ａ）として下記〜の
各種のポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリ
オールを合成あるいは用意した。これらのポリエーテル
ポリオールあるいはポリエステルポリオール、および３
−イソチアゾロン誘導体（Ｂ）として４，５−ジクロロ
−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンを用い、
さらに、硬化剤等を加え、表Ａおよび表Ｂに示す配合組
成の樹脂組成物を調製した。得られた各樹脂組成物につ
いて、下記の試験評価を行なった。結果は表Ｃおよび表
Ｄに示した。
【００５９】（ポリエーテルポリオールおよびポリエス
テルポリオール） 末端エポキシ基ポリエーテルポリオール：ポリプロ
ピレングリコール＃１０００（Ｍｗ＝１０００、旭ガラ
ス社製）１モルにヘキサヒドロ無水フタル酸２モルを反
応させ、さらに、エポキシ樹脂（８２８タイプ、住友化
学社製）２．５モルを反応させ、エポキシ基含有ポリエ
ーテルポリオールを合成した。この化合物のエポキシ当
量は約１０００であった。
テルポリオール） 末端エポキシ基ポリエーテルポリオール：ポリプロ
ピレングリコール＃１０００（Ｍｗ＝１０００、旭ガラ
ス社製）１モルにヘキサヒドロ無水フタル酸２モルを反
応させ、さらに、エポキシ樹脂（８２８タイプ、住友化
学社製）２．５モルを反応させ、エポキシ基含有ポリエ
ーテルポリオールを合成した。この化合物のエポキシ当
量は約１０００であった。
【００６０】 ウレタン結合およびエポキシ基含有ポ
リエーテルポリオール：ポリテトラメチレングリコール
＃２０００（Ｍｗ＝２０００、三菱化成工業社製）１モ
ルにイソホロンジイソシアネート２モルを反応させ、さ
らに、グリシドール（ダイセル化学社製）２．１モルを
反応させ、ウレタン結合およびエポキシ基含有ポリエー
テルポリオールを合成した。この化合物のエポキシ当量
は１３５０であった。
リエーテルポリオール：ポリテトラメチレングリコール
＃２０００（Ｍｗ＝２０００、三菱化成工業社製）１モ
ルにイソホロンジイソシアネート２モルを反応させ、さ
らに、グリシドール（ダイセル化学社製）２．１モルを
反応させ、ウレタン結合およびエポキシ基含有ポリエー
テルポリオールを合成した。この化合物のエポキシ当量
は１３５０であった。
【００６１】 末端イソシアネート基ポリエーテルポ
リオール：市販のプレポリマーで、ポリエーテル系のハ
イプレンＬ−１００（三井東圧化学社製）をそのまま使
用した。この化合物のイソシアネート％は４．２％であ
る。
リオール：市販のプレポリマーで、ポリエーテル系のハ
イプレンＬ−１００（三井東圧化学社製）をそのまま使
用した。この化合物のイソシアネート％は４．２％であ
る。
【００６２】 末端アクリロイル基ポリエーテルポリ
オール：ポリエチレングリコール＃１０００（関東化学
社製）１モルにアクリル酸２．１モルを反応させた。
オール：ポリエチレングリコール＃１０００（関東化学
社製）１モルにアクリル酸２．１モルを反応させた。
【００６３】 ウレタン結合およびアクリロイル基含
有ポリエーテルポリオール：ポリテトラメチレングリコ
ール＃８５０（Ｍｗ＝８５０、三菱化成工業社製）１モ
ルを４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート２．
０５モルと反応させ、さらに、２−ヒドロキシエチルア
クリレート２．１モルを反応させ、ウレタン結合および
アクリロイル基含有ポリエーテルポリオールを合成し
た。
有ポリエーテルポリオール：ポリテトラメチレングリコ
ール＃８５０（Ｍｗ＝８５０、三菱化成工業社製）１モ
ルを４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート２．
０５モルと反応させ、さらに、２−ヒドロキシエチルア
クリレート２．１モルを反応させ、ウレタン結合および
アクリロイル基含有ポリエーテルポリオールを合成し
た。
【００６４】 末端エポキシ基ポリエステルポリオー
ル：市販のプレポリマーであるプラクセルＧ−４０２
（ダイセル化学工業社製）を使用した。この化合物のエ
ポキシ当量は１３５０である。
ル：市販のプレポリマーであるプラクセルＧ−４０２
（ダイセル化学工業社製）を使用した。この化合物のエ
ポキシ当量は１３５０である。
【００６５】 末端イソシアネート基ポリエステルポ
リオール：市販のプレポリマーであるプラクセルＥＰ−
１５００（ダイセル化学工業社製）を使用した。この化
合物のイソシアネート％は４．２５％である。
リオール：市販のプレポリマーであるプラクセルＥＰ−
１５００（ダイセル化学工業社製）を使用した。この化
合物のイソシアネート％は４．２５％である。
【００６６】 ウレタン結合およびアクリロイル基含
有ポリエステルポリオール：ポリカプロラクトンジオー
ルであるプラクセルＴ−２２０５（ダイセル化学工業社
製）１モルに４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２モルを反応させ、さらに、２−ヒドロキシエチル
アクリレート２．１モルを反応させ、ウレタン結合およ
びアクリロイル基含有ポリエステルポリオールを合成し
た。
有ポリエステルポリオール：ポリカプロラクトンジオー
ルであるプラクセルＴ−２２０５（ダイセル化学工業社
製）１モルに４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２モルを反応させ、さらに、２−ヒドロキシエチル
アクリレート２．１モルを反応させ、ウレタン結合およ
びアクリロイル基含有ポリエステルポリオールを合成し
た。
【００６７】 ウレタン結合およびエポキシ基含有シ
リコーンジオール（比較例）：シリコーンジオール（Ｘ
−２２−１６０Ａ、信越化学工業社製）１モルにイソホ
ロンジイソシアネート２モルを反応させ、さらに、グリ
シドール（ダイセル化学社製）２．１モルを反応させ、
ウレタン結合およびエポキシ基含有シリコーンジオール
を合成した。この化合物のエポキシ当量は１２００であ
った。
リコーンジオール（比較例）：シリコーンジオール（Ｘ
−２２−１６０Ａ、信越化学工業社製）１モルにイソホ
ロンジイソシアネート２モルを反応させ、さらに、グリ
シドール（ダイセル化学社製）２．１モルを反応させ、
ウレタン結合およびエポキシ基含有シリコーンジオール
を合成した。この化合物のエポキシ当量は１２００であ
った。
【００６８】（性能評価試験） １）常態物性試験 各樹脂組成物を混練し、１５０×１５０×３ｍｍのシー
ト状に加工した後、表Ａおよび表Ｂに示す条件で硬化さ
せた。それらの硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６３０１に
準じて引張試験を行ない（２号ダンベル状試験片使
用）、引張応力（Ｍ 25）および伸び（ＥB ）を算出し
た。
ト状に加工した後、表Ａおよび表Ｂに示す条件で硬化さ
せた。それらの硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６３０１に
準じて引張試験を行ない（２号ダンベル状試験片使
用）、引張応力（Ｍ 25）および伸び（ＥB ）を算出し
た。
【００６９】２）海中浸漬試験 各樹脂組成物を混練し、シート状に加工した後、表Ａお
よび表Ｂに示す条件で硬化させた。それから、３００×
３００×５ｍｍの試験片を得た。それらの試験片を、静
岡県沼津市内浦長浜沖（駿河湾内、岸壁より約１０ｍ）
の水深約１ｍの所に沈め、所定期間ごとに引上げ、海中
生物の付着の有無を、下記の基準で評価した。なお、こ
の試験は、１９９１年に開始した。
よび表Ｂに示す条件で硬化させた。それから、３００×
３００×５ｍｍの試験片を得た。それらの試験片を、静
岡県沼津市内浦長浜沖（駿河湾内、岸壁より約１０ｍ）
の水深約１ｍの所に沈め、所定期間ごとに引上げ、海中
生物の付着の有無を、下記の基準で評価した。なお、こ
の試験は、１９９１年に開始した。
【００７０】（生物の付着状態） Ａ：全く付着が認められない状態 Ｂ：一度付着した跡が認められるが、その後欠落して付
着が進行しない状態 Ｃ：全面積の約１／３に付着が認められる状態 Ｄ：全面積の約１／２に付着が認められる状態 Ｅ：全面積に渡り、付着が認められる状態 この評価区分で、Ａは最も好ましい状態と考えられる。
着が進行しない状態 Ｃ：全面積の約１／３に付着が認められる状態 Ｄ：全面積の約１／２に付着が認められる状態 Ｅ：全面積に渡り、付着が認められる状態 この評価区分で、Ａは最も好ましい状態と考えられる。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】
【表６】
【００７７】（表Ａおよび表Ｂ中の成分の説明） ４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−
３−オン：ローム＆ハース社製 イソホロンジアミン：ヒュルス社製 ジアミノジフェニルメタン：三井東圧化学社製 メチレンビスオルソクロロアニリン：イハラケミカル工
業社製 イルガキュア１８４：チバガイギー社製 メチルエチルケトンパーオキサイド：日本油脂社製 １，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン：三菱ガス化
学社製 イルガキュア６５１：チバガイギー社製
３−オン：ローム＆ハース社製 イソホロンジアミン：ヒュルス社製 ジアミノジフェニルメタン：三井東圧化学社製 メチレンビスオルソクロロアニリン：イハラケミカル工
業社製 イルガキュア１８４：チバガイギー社製 メチルエチルケトンパーオキサイド：日本油脂社製 １，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン：三菱ガス化
学社製 イルガキュア６５１：チバガイギー社製
【００７８】
【発明の効果】本発明により、生態系への有機スズ化合
物の影響を避けながら、可撓性のある面への利用が可能
な素材や硬化後に複雑な曲面にも対応できる樹脂成形物
となる組成物であって、防汚効果を示すもの、およびこ
れを利用した構造物が提供されるようになる。従って、
本発明の樹脂組成物および構造物を、船舶の船底部、ブ
イ、防舷材、マリンホース、桟橋の橋脚部等の水中構造
物に利用することにより、それらへの水中生物の付着が
防止されるようになる。
物の影響を避けながら、可撓性のある面への利用が可能
な素材や硬化後に複雑な曲面にも対応できる樹脂成形物
となる組成物であって、防汚効果を示すもの、およびこ
れを利用した構造物が提供されるようになる。従って、
本発明の樹脂組成物および構造物を、船舶の船底部、ブ
イ、防舷材、マリンホース、桟橋の橋脚部等の水中構造
物に利用することにより、それらへの水中生物の付着が
防止されるようになる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/14 ＰＱＬ 6904−4Ｊ 163/00 ＰＪＱ 8830−4Ｊ 171/02 ＰＬＱ 9167−4Ｊ 175/06 ＰＨＱ 8620−4Ｊ 175/08 ＰＨＳ 8620−4Ｊ (72)発明者 松 尾 行 夫 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 (72)発明者 由 良 出 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内
Claims (3)
- 【請求項１】ポリオール化合物、エポキシ基含有ポリオ
ール化合物、イソシアネート基含有ポリオール化合物、
ウレタン結合およびエポキシ基含有ポリオール化合物、
（メタ）アクリロイル基含有ポリオール化合物、および
ウレタン結合および（メタ）アクリロイル基含有ポリオ
ール化合物から選択される１種以上のポリオール化合物
（Ａ）と、下記式で示される３−イソチアゾロン誘導体
（Ｂ）とを含有し、その含有割合は、前記ポリオール化
合物（Ａ）１００重量部に対して前記３−イソチアゾロ
ン誘導体（Ｂ）が３〜５０重量部であることを特徴とす
る樹脂組成物。 【化１】 （上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ単独に、水
素、ハロゲン、または炭素数１〜４個の直鎖または分岐
を有するアルキル基であり、 Ｙは、置換基を有さない直鎖または分岐を有する炭素数
１〜１４個のアルキル基、非置換あるいは置換基として
ハロゲンまたは低級アルキルを有する炭素数１〜９個の
アラルキル基、または非置換あるいは置換基としてフェ
ノキシ、ヒドロキシ、トリハロメチル、ハロゲン、低級
アルキル、低級アルコキシを有する炭素数１〜９個のア
リール基である。） - 【請求項２】請求項１に記載の樹脂組成物にさらに硬化
剤を添加してなる樹脂組成物。 - 【請求項３】請求項１または２に記載の樹脂組成物を硬
化させてなる厚さ１mm以上の硬化物を、その表面の少な
くとも一部に有する構造物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09413093A JP3375674B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 樹脂組成物およびこれを用いた構造物 |
| GB9407915A GB2277742B (en) | 1993-04-21 | 1994-04-21 | Anti-fouling resinous compositions for marine structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09413093A JP3375674B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 樹脂組成物およびこれを用いた構造物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06305913A true JPH06305913A (ja) | 1994-11-01 |
| JP3375674B2 JP3375674B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=14101830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09413093A Expired - Lifetime JP3375674B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 樹脂組成物およびこれを用いた構造物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3375674B2 (ja) |
| GB (1) | GB2277742B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6692557B1 (en) | 1997-07-24 | 2004-02-17 | Unisearch Limited | Antifouling of shellfish and aquaculture apparatus |
| JP2016502574A (ja) * | 2012-11-06 | 2016-01-28 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 防汚塗料系 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0669364A1 (en) * | 1993-12-24 | 1995-08-30 | Marubishi Oil Chemical Co., Ltd. | Modifier for resin and rubber |
| JP3393909B2 (ja) * | 1993-12-27 | 2003-04-07 | 中国塗料株式会社 | 有害水中生物防除剤および防汚塗料 |
| AUPO772097A0 (en) * | 1997-07-04 | 1997-07-31 | Aquaculture Crc Limited | Antifouling polymers |
| FI108043B (fi) * | 2000-03-31 | 2001-11-15 | Ashland Inc | Tyydyttymättömät polyesterigeelipinnoitteet, joilla on kasvittumista estäviä ominaisuuksia |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS512093B1 (ja) * | 1971-05-03 | 1976-01-23 | ||
| US4542169A (en) * | 1983-12-12 | 1985-09-17 | Rohm And Haas Company | Biomedical devices containing isothiazolones to control bacteria growth |
-
1993
- 1993-04-21 JP JP09413093A patent/JP3375674B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-04-21 GB GB9407915A patent/GB2277742B/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6692557B1 (en) | 1997-07-24 | 2004-02-17 | Unisearch Limited | Antifouling of shellfish and aquaculture apparatus |
| JP2016502574A (ja) * | 2012-11-06 | 2016-01-28 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 防汚塗料系 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9407915D0 (en) | 1994-06-15 |
| GB2277742B (en) | 1997-04-16 |
| GB2277742A (en) | 1994-11-09 |
| JP3375674B2 (ja) | 2003-02-10 |
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