JPH0559306A - 生物付着防止塗料用樹脂組成物 - Google Patents
生物付着防止塗料用樹脂組成物Info
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- JPH0559306A JPH0559306A JP24506191A JP24506191A JPH0559306A JP H0559306 A JPH0559306 A JP H0559306A JP 24506191 A JP24506191 A JP 24506191A JP 24506191 A JP24506191 A JP 24506191A JP H0559306 A JPH0559306 A JP H0559306A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 毒性がなく、かつ持続性の防汚性塗膜を形
成する生物付着防止塗料用樹脂組成物。 【構成】 アニオン性基（ａ）とカチオン性基（ｂ）
とを分子内に有し、（ａ）と（ｂ）との合計が２０〜１
００００当量／１０6gであるポリウレタンおよびび／ま
たはポリウレタンウレアを主成分とする生物付着防止塗
料用樹脂組成物。
成する生物付着防止塗料用樹脂組成物。 【構成】 アニオン性基（ａ）とカチオン性基（ｂ）
とを分子内に有し、（ａ）と（ｂ）との合計が２０〜１
００００当量／１０6gであるポリウレタンおよびび／ま
たはポリウレタンウレアを主成分とする生物付着防止塗
料用樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、防藻性、防貝性に優れ
た塗料用樹脂組成物に関する。海洋を航海する船舶の船
底、養殖栽培用漁網、これらの位置を定めるロープやブ
イなどの海中で使用される資材には、海藻類、貝類が付
着し、船舶の航行抵抗の増大、作業効率の低下、資材の
強度低下及び損傷等の問題を引き起こしている。これら
の藻類及び貝類の付着に関する被害は、単にこれだけに
は留まらず、原子力発電所の冷却水用海水の取入れ配管
の内壁等の各種工業プラントの配管や取排水設備に海藻
類や貝類が付着し、波浪、潮流抵抗の増大による流失、
損傷、取排水能力の低下等の問題をも引き起こす。本発
明の塗料用樹脂組成物は、上記のような海藻類や貝類の
付着を防止するために塗布される防汚塗料を提供する。
た塗料用樹脂組成物に関する。海洋を航海する船舶の船
底、養殖栽培用漁網、これらの位置を定めるロープやブ
イなどの海中で使用される資材には、海藻類、貝類が付
着し、船舶の航行抵抗の増大、作業効率の低下、資材の
強度低下及び損傷等の問題を引き起こしている。これら
の藻類及び貝類の付着に関する被害は、単にこれだけに
は留まらず、原子力発電所の冷却水用海水の取入れ配管
の内壁等の各種工業プラントの配管や取排水設備に海藻
類や貝類が付着し、波浪、潮流抵抗の増大による流失、
損傷、取排水能力の低下等の問題をも引き起こす。本発
明の塗料用樹脂組成物は、上記のような海藻類や貝類の
付着を防止するために塗布される防汚塗料を提供する。
【０００２】
【従来の技術】上記のような、この種の海藻類や貝類が
付着することを防止するために、従来は、有機錫、亜
鉛、カドミウム、水銀等を主成分とする薬剤の塗布をお
こなっていた。しかし、これら有機金属化合物は人体に
対してかなり強い毒性を有する。特に、一般に用いられ
ているビストリブチルスズオキシドも人体にたいして強
い毒性を持っている。昭和５９年の環境庁の調査による
と全国の主要港湾の４２地区中１４地区の天然魚で最高
０．４８ｐｐｍの有機錫が含有されていたことから、有
機錫系を含めた有機金属系の使用に対する規制が強まっ
ている。これらの有機金属系の海藻または貝類付着防止
剤に代わって、特公昭５７−６１３２５には海苔網の表
面を有機酸または無機酸で処理し、緑藻類、けいそう類
の発生を防ぎ、あま海苔のような褐藻類の育成を阻害し
ない方法が知られているが、これらも場合によっては、
褐藻類の育成さえも阻止し、効果としては十分でない。
特開平１−１０８２７５には、アニオン性樹脂水性分散
液と特定のカチオン系界面活性剤、セメントまたはアル
カリ土類金属の水酸化物より選択された水に難溶で、ア
ルカリ性を示す無機物質との配合物を使用している防藻
性塗料組成物が開示されているが、この場合において
も、特定のカチオン界面活性剤である第四級アミンが防
藻性を有していて、この第４級アミンが溶出してしまう
と効果が無くなる欠点を有する。
付着することを防止するために、従来は、有機錫、亜
鉛、カドミウム、水銀等を主成分とする薬剤の塗布をお
こなっていた。しかし、これら有機金属化合物は人体に
対してかなり強い毒性を有する。特に、一般に用いられ
ているビストリブチルスズオキシドも人体にたいして強
い毒性を持っている。昭和５９年の環境庁の調査による
と全国の主要港湾の４２地区中１４地区の天然魚で最高
０．４８ｐｐｍの有機錫が含有されていたことから、有
機錫系を含めた有機金属系の使用に対する規制が強まっ
ている。これらの有機金属系の海藻または貝類付着防止
剤に代わって、特公昭５７−６１３２５には海苔網の表
面を有機酸または無機酸で処理し、緑藻類、けいそう類
の発生を防ぎ、あま海苔のような褐藻類の育成を阻害し
ない方法が知られているが、これらも場合によっては、
褐藻類の育成さえも阻止し、効果としては十分でない。
特開平１−１０８２７５には、アニオン性樹脂水性分散
液と特定のカチオン系界面活性剤、セメントまたはアル
カリ土類金属の水酸化物より選択された水に難溶で、ア
ルカリ性を示す無機物質との配合物を使用している防藻
性塗料組成物が開示されているが、この場合において
も、特定のカチオン界面活性剤である第四級アミンが防
藻性を有していて、この第４級アミンが溶出してしまう
と効果が無くなる欠点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】以上の実情に鑑み、本
発明は、有機金属等の人体にたいして強い毒性を有する
化合物を使用することなく、また防汚剤を海洋中に溶出
させ環境を汚染することのない、しかも持続性のある防
汚塗膜を提供するための塗料用樹脂組成物である。
発明は、有機金属等の人体にたいして強い毒性を有する
化合物を使用することなく、また防汚剤を海洋中に溶出
させ環境を汚染することのない、しかも持続性のある防
汚塗膜を提供するための塗料用樹脂組成物である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、アニオン性基
（ａ）とカチオン性基（ｂ）とを分子内に有し、（ａ）
と（ｂ）との合計が20〜10000当量 /106gであるポリウ
レタンおよび／またはポリウレタンウレアを主成分とす
ることを特徴とする防汚性に優れた生物付着防止塗料用
樹脂組成物に関する。
（ａ）とカチオン性基（ｂ）とを分子内に有し、（ａ）
と（ｂ）との合計が20〜10000当量 /106gであるポリウ
レタンおよび／またはポリウレタンウレアを主成分とす
ることを特徴とする防汚性に優れた生物付着防止塗料用
樹脂組成物に関する。
【０００５】上記のような樹脂としては、１．両性イオ
ン基含有ウレタン樹脂と２．アニオン性基とカチオン性
基を当量比１／１で共重合させた樹脂の２通りがある。
第１のタイプとしては、両性イオン基を有するポリオー
ル（１）〜（３）、ポリエステルポリオール、またはポ
リエーテルポリオ−ルととジイソシアネート化合物およ
び必要に応じて他のポリオールまたはポリアミンを反応
させて両性イオン基含有ウレタン樹脂を得る。本発明に
使用され得る両性イオン基を有するポリオール（１）〜
（３）の構造式を以下に示す。
ン基含有ウレタン樹脂と２．アニオン性基とカチオン性
基を当量比１／１で共重合させた樹脂の２通りがある。
第１のタイプとしては、両性イオン基を有するポリオー
ル（１）〜（３）、ポリエステルポリオール、またはポ
リエーテルポリオ−ルととジイソシアネート化合物およ
び必要に応じて他のポリオールまたはポリアミンを反応
させて両性イオン基含有ウレタン樹脂を得る。本発明に
使用され得る両性イオン基を有するポリオール（１）〜
（３）の構造式を以下に示す。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
【化３】
【０００９】本発明において使用される両性イオン基含
有ポリエステルポリオールは、（１）〜（３）で示され
る両性イオン基含有ジオール（これらへのエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド付加物も含まれる）、二
塩基性酸またはそのエステルと必要におうじてたのグリ
コールより得られる。上記両性イオン基含有ポリエステ
ルポリオールを形成し得る二塩基性酸としては、脂肪
族、芳香族および脂環族ジカルボン酸のいずれもが使用
され得る。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、マ
ロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ド
デカン二酸、ブラシリン酸などの炭素数３〜 ３０の脂
肪族ジカルボン酸が用いられる。芳香族ジカルボン酸と
しては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、などの炭素数８〜３０の芳香族カ
ルボン酸がある。脂環族ジカルボン酸としては、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、4,4'- ジシクロヘキシルメタン
ジカルボン酸などの炭素原子数８〜３０の脂環族ジカル
ボン酸がある。これらのエステルとしては、上記ジカル
ボン酸と炭素原子数１〜５の低級脂肪族モノオールとの
エステルが用いられる。
有ポリエステルポリオールは、（１）〜（３）で示され
る両性イオン基含有ジオール（これらへのエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド付加物も含まれる）、二
塩基性酸またはそのエステルと必要におうじてたのグリ
コールより得られる。上記両性イオン基含有ポリエステ
ルポリオールを形成し得る二塩基性酸としては、脂肪
族、芳香族および脂環族ジカルボン酸のいずれもが使用
され得る。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、マ
ロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ド
デカン二酸、ブラシリン酸などの炭素数３〜 ３０の脂
肪族ジカルボン酸が用いられる。芳香族ジカルボン酸と
しては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、などの炭素数８〜３０の芳香族カ
ルボン酸がある。脂環族ジカルボン酸としては、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、4,4'- ジシクロヘキシルメタン
ジカルボン酸などの炭素原子数８〜３０の脂環族ジカル
ボン酸がある。これらのエステルとしては、上記ジカル
ボン酸と炭素原子数１〜５の低級脂肪族モノオールとの
エステルが用いられる。
【００１０】本発明におけるアニオン性基とカチオン性
基を当量比１／１で共重合させたポリウレタンおよび／
またはポリウレタンウレアに使用されるアニオン性基含
有ポリオール（イ）〜（ヘ）、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオールまたはポリアミンのアニオ
ン性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、フェノ
ール基が挙げられる。以下に（イ）〜（ヘ）の構造を示
す。
基を当量比１／１で共重合させたポリウレタンおよび／
またはポリウレタンウレアに使用されるアニオン性基含
有ポリオール（イ）〜（ヘ）、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオールまたはポリアミンのアニオ
ン性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、フェノ
ール基が挙げられる。以下に（イ）〜（ヘ）の構造を示
す。
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】本発明におけるアニオン性基とカチオン性
基を当量比１／１で共重合させたポリウレタンおよび／
またはポリウレタンウレアに使用されるカチオン性基含
有ポリオール（ト）〜（チ）、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオールまたはポリアミンのカチオ
ン性基としては、第３級アミノ基、第４級アミノ基が挙
げられる。本発明における第３級アミノ基を有するポリ
エステルポリオール（以下、アミノポリエステルポリオ
ールと略記する）は、二塩基性酸またはそのエステル
と、（ト）〜（チ）で示される第３級アミノ基含有ポリ
オール（これらにエチレンオキサイドまたはプロピレン
オキサイドが付加したポリオ−ルも包含される）を反応
させて得られる。
基を当量比１／１で共重合させたポリウレタンおよび／
またはポリウレタンウレアに使用されるカチオン性基含
有ポリオール（ト）〜（チ）、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオールまたはポリアミンのカチオ
ン性基としては、第３級アミノ基、第４級アミノ基が挙
げられる。本発明における第３級アミノ基を有するポリ
エステルポリオール（以下、アミノポリエステルポリオ
ールと略記する）は、二塩基性酸またはそのエステル
と、（ト）〜（チ）で示される第３級アミノ基含有ポリ
オール（これらにエチレンオキサイドまたはプロピレン
オキサイドが付加したポリオ−ルも包含される）を反応
させて得られる。
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
【００２１】（（ト）〜（チ）におけるＲ1 、Ｒ3 およ
びＲ4 はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１
〜５のアルキル基；Ｒ2 およびＲ7 は炭素原子数１〜２
０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基または−(CH2)m−N−R8(R9)（ｍは１〜５の整
数を示す）；Ｒ6、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ独立して
炭素原子数、１〜１０のアルキル基、アリール基または
アラルキル基である。ただし、Ｒ5 およびＲ6 、そして
Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ同一のアルキレン基であって
窒素原子と共に異節環を形成していてもよい。）
びＲ4 はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１
〜５のアルキル基；Ｒ2 およびＲ7 は炭素原子数１〜２
０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基または−(CH2)m−N−R8(R9)（ｍは１〜５の整
数を示す）；Ｒ6、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ独立して
炭素原子数、１〜１０のアルキル基、アリール基または
アラルキル基である。ただし、Ｒ5 およびＲ6 、そして
Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ同一のアルキレン基であって
窒素原子と共に異節環を形成していてもよい。）
【００２２】上記（ト）〜（チ）で示されるポリオール
（以下アミンジオ−ルとする）のうち、（ト）で示され
るタイプとしては次ぎの化合物が挙げられる：3-メチル
-3-アザ-1,5- ペンタンジオ−ル、3-エチル-3- アザ-1,
5- ペンタンジオール、3-n-プロピル-3- アザ-1,5- ペ
ンタンジオール、3-iso-プロピル-3- アザ-1,5- ペンタ
ンジオール、3-n-ブチル−３−アザ−1,5-ペンタンジオ
ール、3-sec −ブチル-3- アザ-1,5- ペンタンジオー
ル、3-tert- ブチル-3- アザ-1,5- ペンタンジオール、
3-ペンチル-3- アザ-1,5- ペンタンジオール、3-ヘキシ
ル-3- アザ-1,5-ペンタンジオール、3-シクロヘキシル-
3- アザ-1,5- ペンタンジオール、3-フェニル-3- アザ-
1,5- ペンタンジオール、3-ベンジル-3- アザ-1,5- ペ
ンタンジオール、3-ヘプチル-3- アザ-1,5- ペンタンジ
オール、3-オクチル-3- アザ-1,5-ペンタンジオール、3
-ノニル-3- アザ-1,5-ペンタンジオール、3-デシル-3-
アザ-1,5- ペンタンジオール、4-メチル-4- アザ-2,6-
ヘプタンジオール、4-エチル-4- アザ-2,6- ヘプタンジ
オール、4-iso-プロピル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオー
ル、4-n-ブチル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-is
o-ブチル-4-アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-sec-ブチ
ル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-tert- ブチル-4
- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-ペンチル-4- アザ-
2,6- ヘプタンジオール、4-ヘキシル-4- アザ-2,6- ヘ
プタンジオール、4-シクロヘキシル-4-アザ-2,6- ヘプ
タンジオール、4-フェニル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオ
ール、4-ベンジル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-
ヘプチル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-オクチル
-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-ノニル-4- アザ-
2,6- ヘプタンジオール、4-デシル-4- アザ-2,6- ヘプ
タンジオール、3-N,N-ジ-n-プロピルアミノエチル-3-
アザ-1,5- ペンタンジオール、3-N,N-ジ-iso- プロピル
アミノエチル-3- アザ-1,5- ペンタンジオール、3-N,N-
ジ-n- ブチルアミノエチル-3- アザ−1,5-ペンタンジオ
−ル、3-N,N-ジ-sec- ブチルアミノエチル-3-アザ-1,5-
ペンタンジオール、3-N,N-ジペンチル-3- アザ-1,5-
ペンタンジオール、3-N,N-ジヘキシルアミノエチル-3-
アザ-1,5- ペンタンジオ−ル、3-ジシクロヘキシルアミ
ノエチル-3- アザ-1,5- ペンタンジオール、3-ジベンジ
ルアミノエチル-3- アザ-1,5- ペンタンジオール、3-N,
N-ジメチルジメチルアミノプロピル-3- アザ-1,5- ペン
タンジオール、3-N,N-ジエチルアミノプロピル-3- アザ
-1,5- ペンタンジオール、3-N,N-ジ-n- プロピル-3- ア
ザ-1,5- ペンタンジオール、3-N,N-iso-プロピルアミノ
プロピル-3- アザ-1,5- ペンタンジオール、3-N,N-ジ-n
- ブチルアミノプロピル-3- アザ-1,5- ペンタンジオー
ル、3-N,N-ジ-iso-ブチルアミノプロピル-3- アザ-1,5-
ペンタンジオール、3-N,N-ジ-sec- ブチルアミノプロ
ピル-3- アザ-1,5- ペンタンジオール、3-N,N-ジペンチ
ルアミノプロピル-3- アザ-1,5- ペンタンジオール、3-
N,N-ジヘキシルアミノプロピル-3- アザ-1,5- ペンタン
ジオール、3-N,N-ジシクロヘキシルアミノプロピル-3-
アザ-1,5- ペンタンジオール、3-N,N-ジベンジルアミノ
プロピル-3- アザ-１，５−ペンタンジオール、4-N,N-
ジメチルアミノエチル-4-アザ-2,6- ヘプタンジオー
ル、4-N,N-ジエチルアミノエチル-4- アザ-2,6- ヘプタ
ンジオール、4-N,N-ジ-n-プロピルアミノエチル-4- ア
ザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジ-iso- プロピルア
ミノエチル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジ
-n- プロピルアミノエチル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオ
ール、4-N,N-ジ-iso- プロピルアミノエチル-4- アザ-
2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジ-n- ブチルアミノエ
チル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジ-iso-
ブチルアミノエチル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、
4-N,N-ジ-sec- ブチルアミノエチル-4-アザ-2,6- ヘプ
タンジオール、4-N,N-ジヘプチルアミノエチル-4- アザ
-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジヘキシルアミノエチ
ル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジシクロヘ
キシルアミノエチル-4- アザ-2,6-ヘプタンジオール、4
-N,N-ジベンジルアミノエチル-4- アザ-2,6- ヘプタン
ジオール、4-N,N-ジメチルアミノエチル-4- アザ-2,6-
ヘプタンジオール、4-N,N-ジエチルアミノプロピル-4-
アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-シ-n- プロピルア
ミノプロピル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-
ジ-iso- プロピルアミノプロピル-4- アザ-2,6- ヘプタ
ンジオール、4-N,N-ジ-n- ブチルアミノプロピル-4- ア
ザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジ-iso- ブチルアミ
ノプロピル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジ
-sec-ブチルアミノプロピル-4- アザ-2,6- ヘプタンジ
オール、4-N,N-ジペンチルアミノプロピル-4- アザ-2,6
-ヘプタンジオール、4-N,N-ジヘキシルアミノプロピル-
4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジヘプチルア
ミノプロピル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-
ジシクロヘキシルアミノプロピル-4- アザ-2,6-ヘプタ
ンジオール、4-N,N-ジオクチルアミノプロピル-4- アザ
-2,6- ヘプタンジオ−ル、4-N,N-ジノニルアミノプロピ
ル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジデシルア
ミノプロピル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-
ジベンジルアミノプロピル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオ
ール。
（以下アミンジオ−ルとする）のうち、（ト）で示され
るタイプとしては次ぎの化合物が挙げられる：3-メチル
-3-アザ-1,5- ペンタンジオ−ル、3-エチル-3- アザ-1,
5- ペンタンジオール、3-n-プロピル-3- アザ-1,5- ペ
ンタンジオール、3-iso-プロピル-3- アザ-1,5- ペンタ
ンジオール、3-n-ブチル−３−アザ−1,5-ペンタンジオ
ール、3-sec −ブチル-3- アザ-1,5- ペンタンジオー
ル、3-tert- ブチル-3- アザ-1,5- ペンタンジオール、
3-ペンチル-3- アザ-1,5- ペンタンジオール、3-ヘキシ
ル-3- アザ-1,5-ペンタンジオール、3-シクロヘキシル-
3- アザ-1,5- ペンタンジオール、3-フェニル-3- アザ-
1,5- ペンタンジオール、3-ベンジル-3- アザ-1,5- ペ
ンタンジオール、3-ヘプチル-3- アザ-1,5- ペンタンジ
オール、3-オクチル-3- アザ-1,5-ペンタンジオール、3
-ノニル-3- アザ-1,5-ペンタンジオール、3-デシル-3-
アザ-1,5- ペンタンジオール、4-メチル-4- アザ-2,6-
ヘプタンジオール、4-エチル-4- アザ-2,6- ヘプタンジ
オール、4-iso-プロピル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオー
ル、4-n-ブチル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-is
o-ブチル-4-アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-sec-ブチ
ル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-tert- ブチル-4
- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-ペンチル-4- アザ-
2,6- ヘプタンジオール、4-ヘキシル-4- アザ-2,6- ヘ
プタンジオール、4-シクロヘキシル-4-アザ-2,6- ヘプ
タンジオール、4-フェニル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオ
ール、4-ベンジル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-
ヘプチル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-オクチル
-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-ノニル-4- アザ-
2,6- ヘプタンジオール、4-デシル-4- アザ-2,6- ヘプ
タンジオール、3-N,N-ジ-n-プロピルアミノエチル-3-
アザ-1,5- ペンタンジオール、3-N,N-ジ-iso- プロピル
アミノエチル-3- アザ-1,5- ペンタンジオール、3-N,N-
ジ-n- ブチルアミノエチル-3- アザ−1,5-ペンタンジオ
−ル、3-N,N-ジ-sec- ブチルアミノエチル-3-アザ-1,5-
ペンタンジオール、3-N,N-ジペンチル-3- アザ-1,5-
ペンタンジオール、3-N,N-ジヘキシルアミノエチル-3-
アザ-1,5- ペンタンジオ−ル、3-ジシクロヘキシルアミ
ノエチル-3- アザ-1,5- ペンタンジオール、3-ジベンジ
ルアミノエチル-3- アザ-1,5- ペンタンジオール、3-N,
N-ジメチルジメチルアミノプロピル-3- アザ-1,5- ペン
タンジオール、3-N,N-ジエチルアミノプロピル-3- アザ
-1,5- ペンタンジオール、3-N,N-ジ-n- プロピル-3- ア
ザ-1,5- ペンタンジオール、3-N,N-iso-プロピルアミノ
プロピル-3- アザ-1,5- ペンタンジオール、3-N,N-ジ-n
- ブチルアミノプロピル-3- アザ-1,5- ペンタンジオー
ル、3-N,N-ジ-iso-ブチルアミノプロピル-3- アザ-1,5-
ペンタンジオール、3-N,N-ジ-sec- ブチルアミノプロ
ピル-3- アザ-1,5- ペンタンジオール、3-N,N-ジペンチ
ルアミノプロピル-3- アザ-1,5- ペンタンジオール、3-
N,N-ジヘキシルアミノプロピル-3- アザ-1,5- ペンタン
ジオール、3-N,N-ジシクロヘキシルアミノプロピル-3-
アザ-1,5- ペンタンジオール、3-N,N-ジベンジルアミノ
プロピル-3- アザ-１，５−ペンタンジオール、4-N,N-
ジメチルアミノエチル-4-アザ-2,6- ヘプタンジオー
ル、4-N,N-ジエチルアミノエチル-4- アザ-2,6- ヘプタ
ンジオール、4-N,N-ジ-n-プロピルアミノエチル-4- ア
ザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジ-iso- プロピルア
ミノエチル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジ
-n- プロピルアミノエチル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオ
ール、4-N,N-ジ-iso- プロピルアミノエチル-4- アザ-
2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジ-n- ブチルアミノエ
チル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジ-iso-
ブチルアミノエチル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、
4-N,N-ジ-sec- ブチルアミノエチル-4-アザ-2,6- ヘプ
タンジオール、4-N,N-ジヘプチルアミノエチル-4- アザ
-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジヘキシルアミノエチ
ル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジシクロヘ
キシルアミノエチル-4- アザ-2,6-ヘプタンジオール、4
-N,N-ジベンジルアミノエチル-4- アザ-2,6- ヘプタン
ジオール、4-N,N-ジメチルアミノエチル-4- アザ-2,6-
ヘプタンジオール、4-N,N-ジエチルアミノプロピル-4-
アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-シ-n- プロピルア
ミノプロピル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-
ジ-iso- プロピルアミノプロピル-4- アザ-2,6- ヘプタ
ンジオール、4-N,N-ジ-n- ブチルアミノプロピル-4- ア
ザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジ-iso- ブチルアミ
ノプロピル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジ
-sec-ブチルアミノプロピル-4- アザ-2,6- ヘプタンジ
オール、4-N,N-ジペンチルアミノプロピル-4- アザ-2,6
-ヘプタンジオール、4-N,N-ジヘキシルアミノプロピル-
4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジヘプチルア
ミノプロピル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-
ジシクロヘキシルアミノプロピル-4- アザ-2,6-ヘプタ
ンジオール、4-N,N-ジオクチルアミノプロピル-4- アザ
-2,6- ヘプタンジオ−ル、4-N,N-ジノニルアミノプロピ
ル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-ジデシルア
ミノプロピル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオール、4-N,N-
ジベンジルアミノプロピル-4- アザ-2,6- ヘプタンジオ
ール。
【００２３】上記（チ）式で示されるアミンジオールと
しては、次の化合物が挙げられる：N,N'- ジ（β- ヒド
ロキシプロピル）ピペラジン、N,N'- ジ（β- ヒドロキ
シエチル）ピペラジン、N,N'-ジ（β- ヒドロキシプロ
ピル）-2,5- ジメチルピペラジン、N,N'- ジ（β- ヒド
ロキシエチル）-2,6- ジメチルピペラジン、N,N'- ジ
（β- ヒドロキシプロピル）-2,6- ジエチルピペラジ
ン、N,N'- ジ（β- ヒドロキシエチル）-2,6- ジエチル
ピペラジン。
しては、次の化合物が挙げられる：N,N'- ジ（β- ヒド
ロキシプロピル）ピペラジン、N,N'- ジ（β- ヒドロキ
シエチル）ピペラジン、N,N'-ジ（β- ヒドロキシプロ
ピル）-2,5- ジメチルピペラジン、N,N'- ジ（β- ヒド
ロキシエチル）-2,6- ジメチルピペラジン、N,N'- ジ
（β- ヒドロキシプロピル）-2,6- ジエチルピペラジ
ン、N,N'- ジ（β- ヒドロキシエチル）-2,6- ジエチル
ピペラジン。
【００２４】上記（リ）式で示されるアミンジオールと
しては、次の化合物が挙げられる：2-N,N-ジメチルアミ
ノメチル-2- メチル-1,3- プロパンジオ−ル、2-N,N-ジ
エチルアミノメチル-2- メチル-1,3- プロパンジオ−
ル、2-N,N-ジ-n-プロピルアミノメチル-2- メチル-1,3-
プロパンジオール、2-N,N-ジ-iso- プロピルアミノメ
チル-2- メチル-1,3- プロパンジオール、2-N,N-n-ブチ
ルアミノメチル-2- メチル-1,3- プロパンジオール、2-
N,N-ジ-iso- ブチルアミノメチル-2- メチル-1,3- プロ
パンジオール、2-N,N-ジ-sec- ブチルアミノメチル-2-
メチル-1,3- プロパンジオール、2-N,N-ジペンチルアミ
ノメチル-2- メチル-1,3- プロパンジオール、2-N,N-ジ
ヘキシルアミノメチル-2- メチル-1,3- プロパンジオー
ル、2-N,N-ジシクロヘキシルアミノメチル-2- メチル-
1,3- プロパンジオール、2-N,N-ジベンジルアミノメチ
ル-2- メチル-1,3- プロパンジオール、2-N,N-ジメチル
アミノメチル-2- エチル-1,3- プロパンジオール、2-N,
N-ジエチルアミノメチル-2- エチル-1,3- プロパンジオ
ール、2-N,N-ジ-n- プロピルアミノメチル-2- エチル-
1,3- プロパンジオール、2-N,N-ジ-iso-プロピルアミノ
メチル-2- エチル-1,3-プロパンジオール、2-N,N-ジ-n-
ブチルアミノメチル-2- エチル-1,3- プロパンジオー
ル、2-N,N-ジ-iso- ブチルアミノメチル-2- エチル-1,3
- プロパンジオール、2-N,N-ジ-sec- ブチルアミノメチ
ル-2- エチル-1,3- プロパンジオール、2-N,N-ジペンチ
ルアミノメチル-2- エチル-1,3- プロパンジオール、2-
N,N-ジヘキシルアミノメチル-2- エチル-1,3- プロパン
ジオール、2-N,N-ジシクロヘキシルアミノメチル-2- エ
チル-1,3- プロパンジオール、2-N,N-ジベンジルアミノ
メチル-2- エチル-1,3- プロパンジオール。
しては、次の化合物が挙げられる：2-N,N-ジメチルアミ
ノメチル-2- メチル-1,3- プロパンジオ−ル、2-N,N-ジ
エチルアミノメチル-2- メチル-1,3- プロパンジオ−
ル、2-N,N-ジ-n-プロピルアミノメチル-2- メチル-1,3-
プロパンジオール、2-N,N-ジ-iso- プロピルアミノメ
チル-2- メチル-1,3- プロパンジオール、2-N,N-n-ブチ
ルアミノメチル-2- メチル-1,3- プロパンジオール、2-
N,N-ジ-iso- ブチルアミノメチル-2- メチル-1,3- プロ
パンジオール、2-N,N-ジ-sec- ブチルアミノメチル-2-
メチル-1,3- プロパンジオール、2-N,N-ジペンチルアミ
ノメチル-2- メチル-1,3- プロパンジオール、2-N,N-ジ
ヘキシルアミノメチル-2- メチル-1,3- プロパンジオー
ル、2-N,N-ジシクロヘキシルアミノメチル-2- メチル-
1,3- プロパンジオール、2-N,N-ジベンジルアミノメチ
ル-2- メチル-1,3- プロパンジオール、2-N,N-ジメチル
アミノメチル-2- エチル-1,3- プロパンジオール、2-N,
N-ジエチルアミノメチル-2- エチル-1,3- プロパンジオ
ール、2-N,N-ジ-n- プロピルアミノメチル-2- エチル-
1,3- プロパンジオール、2-N,N-ジ-iso-プロピルアミノ
メチル-2- エチル-1,3-プロパンジオール、2-N,N-ジ-n-
ブチルアミノメチル-2- エチル-1,3- プロパンジオー
ル、2-N,N-ジ-iso- ブチルアミノメチル-2- エチル-1,3
- プロパンジオール、2-N,N-ジ-sec- ブチルアミノメチ
ル-2- エチル-1,3- プロパンジオール、2-N,N-ジペンチ
ルアミノメチル-2- エチル-1,3- プロパンジオール、2-
N,N-ジヘキシルアミノメチル-2- エチル-1,3- プロパン
ジオール、2-N,N-ジシクロヘキシルアミノメチル-2- エ
チル-1,3- プロパンジオール、2-N,N-ジベンジルアミノ
メチル-2- エチル-1,3- プロパンジオール。
【００２５】本発明には、上記のように、一般式（ト）
〜（チ）のアミンジオールにエチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイドが付加したタイプ（エポキシ付加
タイプ）のポリオールも使用され得る。これらの化合物
のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付
加数はアミンジオール１分子あたり１〜２０分子であ
る。
〜（チ）のアミンジオールにエチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイドが付加したタイプ（エポキシ付加
タイプ）のポリオールも使用され得る。これらの化合物
のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付
加数はアミンジオール１分子あたり１〜２０分子であ
る。
【００２６】本発明における、多官能イソシアネートと
しては、2,4-トリレンジイソシアネ−ト、2,6-トリレン
ジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,
4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、m-フェニレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、2,4-ナフタレンジイ
ソシアネート、3,3'- ジメチル-4,4'-ビフェニレンジイ
ソシアネート、4,4'-ジフェニレンジイソシアネート、
4,4'- ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、イソホ
ロンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアネートシクロ
ヘキサンメタンなどが挙げられる。
しては、2,4-トリレンジイソシアネ−ト、2,6-トリレン
ジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,
4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、m-フェニレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、2,4-ナフタレンジイ
ソシアネート、3,3'- ジメチル-4,4'-ビフェニレンジイ
ソシアネート、4,4'-ジフェニレンジイソシアネート、
4,4'- ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、イソホ
ロンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアネートシクロ
ヘキサンメタンなどが挙げられる。
【００２７】本発明における鎖延長剤としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジ
オール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ギエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2,2,
4-トリメチル-1,3- ペンタンジオール、1,4-シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物、及びプロピレンオキサイド付加物、水素化
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、及びプ
ロピレンオキサイド付加物、1,3-ビス（2-ヒドロキシヘ
キサフルオロプロピル）ベンゼンなどのフッ素系ジオー
ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、イソシアネート基と反応しうる水酸基を分子末
端に有するポリシロキサンなどが挙げられる。
ングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジ
オール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ギエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2,2,
4-トリメチル-1,3- ペンタンジオール、1,4-シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物、及びプロピレンオキサイド付加物、水素化
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、及びプ
ロピレンオキサイド付加物、1,3-ビス（2-ヒドロキシヘ
キサフルオロプロピル）ベンゼンなどのフッ素系ジオー
ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、イソシアネート基と反応しうる水酸基を分子末
端に有するポリシロキサンなどが挙げられる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 重合（ＰＵ−１） 4-N,N-ジエチルアミノプロピル-4- アザ-2,6- ヘプタン
ジオール３４９２部、アジピン酸２９２４部および亜リ
ン酸１６．４部をオートクレーブ中に仕込み、窒素気流
下、撹拌しながら、１７０〜２３０℃まで、生成水を留
去しながら２時間かけて昇温した。次いで、1,6-ヘキサ
ンジオール９４６部を添加し、２３０℃でさらに９０分
間反応を行なった。さらに、２３０℃の温度を維持しな
がら、９０分かけて徐じょに減圧とし０．３mmHgとし
た。２３０℃、０．３mmHgで２時間反応を継続し、OH
価、５５．６、酸価０．５そして塩基性窒素含量４．１
３ｍｍｏｌ／ｇのアミノポリエステルポリオールポリオ
ール（ａ）を得た。数平均分子量１８００の化１０のポ
リジメチルシロキサンジオール１６８．５部、
る。 実施例１ 重合（ＰＵ−１） 4-N,N-ジエチルアミノプロピル-4- アザ-2,6- ヘプタン
ジオール３４９２部、アジピン酸２９２４部および亜リ
ン酸１６．４部をオートクレーブ中に仕込み、窒素気流
下、撹拌しながら、１７０〜２３０℃まで、生成水を留
去しながら２時間かけて昇温した。次いで、1,6-ヘキサ
ンジオール９４６部を添加し、２３０℃でさらに９０分
間反応を行なった。さらに、２３０℃の温度を維持しな
がら、９０分かけて徐じょに減圧とし０．３mmHgとし
た。２３０℃、０．３mmHgで２時間反応を継続し、OH
価、５５．６、酸価０．５そして塩基性窒素含量４．１
３ｍｍｏｌ／ｇのアミノポリエステルポリオールポリオ
ール（ａ）を得た。数平均分子量１８００の化１０のポ
リジメチルシロキサンジオール１６８．５部、
【００２９】
【化１３】
【００３０】4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下、ＭＤＩと略記する）１６８．５部およびジブチ
ルチンジラウレート０．１０部を重合装置に入れ、これ
にテトラヒドロフラン３３６．７部を加えて溶解し、窒
素気流下、３０℃にて２０分間反応を行なった。次い
で、内温を１０℃に冷却した後、1,4-ブタンジオール４
５．０４部をジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記
する）１６５部に溶解させた溶液を、５分間かけて滴下
した。１０℃で２０分間反応させた後、上記アミノポリ
エステルポリオール（ａ）６９．７３部をＤＭＦ５０８
部に溶解させた溶液を、１０分かけて滴下し、さらに１
０〜２０℃で２時間、４０℃で１０時間、５０℃で３時
間反応を行なった。このようにして第３級アミノ基含有
ポリウレタンを得、ここに、プロパンスルトン３５部を
滴下し、６０℃で６時間、反応させ、両性イオン基含有
ウレタン樹脂（ＰＵ−１）を含む溶液を得た。
（以下、ＭＤＩと略記する）１６８．５部およびジブチ
ルチンジラウレート０．１０部を重合装置に入れ、これ
にテトラヒドロフラン３３６．７部を加えて溶解し、窒
素気流下、３０℃にて２０分間反応を行なった。次い
で、内温を１０℃に冷却した後、1,4-ブタンジオール４
５．０４部をジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記
する）１６５部に溶解させた溶液を、５分間かけて滴下
した。１０℃で２０分間反応させた後、上記アミノポリ
エステルポリオール（ａ）６９．７３部をＤＭＦ５０８
部に溶解させた溶液を、１０分かけて滴下し、さらに１
０〜２０℃で２時間、４０℃で１０時間、５０℃で３時
間反応を行なった。このようにして第３級アミノ基含有
ポリウレタンを得、ここに、プロパンスルトン３５部を
滴下し、６０℃で６時間、反応させ、両性イオン基含有
ウレタン樹脂（ＰＵ−１）を含む溶液を得た。
【００３１】評価（ＰＵ−１） 上記の両性イオン基含有ウレタン樹脂（ＰＵ−１）を含
む溶液を２０ｃｍ×２０ｃｍのプライマー処理鋼板にワ
イヤーバー（５０＃）でコーティングし、６０℃で２時
間、窒素気流下で乾燥後、６０℃で減圧乾燥を行なっ
た。このＰＵ−１をコーティングした鋼板を和歌山県白
浜市の沖合の海中１．５ｍの深さのところで６カ月のあ
いだ浸漬試験を行なった。貝類、藻類の付着の程度を面
積比率として評価し、５段階評価を行なった。結果を表
１に示す。
む溶液を２０ｃｍ×２０ｃｍのプライマー処理鋼板にワ
イヤーバー（５０＃）でコーティングし、６０℃で２時
間、窒素気流下で乾燥後、６０℃で減圧乾燥を行なっ
た。このＰＵ−１をコーティングした鋼板を和歌山県白
浜市の沖合の海中１．５ｍの深さのところで６カ月のあ
いだ浸漬試験を行なった。貝類、藻類の付着の程度を面
積比率として評価し、５段階評価を行なった。結果を表
１に示す。
【００３２】実施例２ 重合（ＰＵ−２） フェノ−ル性アルコールを含有するジオ−ル「ＰＰＰジ
アルコール」（郡栄化学工業社製）１００部、N,N'- ジ
（β- ヒドロキシプロピル）ピペラジン５３．７部、数
平均分子量１８００のジメチルシロキサンジオール４０
０部をメチルエチルケトン１６８８部に溶解させ、そこ
にジブチルチンジラウレート０．１部を加えた。その溶
液中にＭＤＩを１７０部加え室温下、２時間撹拌し、さ
らに７０℃で６時間撹拌ご、未反応イソシアネートが存
在しないことをＩＲにより確認し、アニオン性基とカチ
オン性基を当量比１／１で含有するウレタン樹脂（ＰＵ
−２）を含む溶液を得た。 評価（ＰＵ−２） 実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
アルコール」（郡栄化学工業社製）１００部、N,N'- ジ
（β- ヒドロキシプロピル）ピペラジン５３．７部、数
平均分子量１８００のジメチルシロキサンジオール４０
０部をメチルエチルケトン１６８８部に溶解させ、そこ
にジブチルチンジラウレート０．１部を加えた。その溶
液中にＭＤＩを１７０部加え室温下、２時間撹拌し、さ
らに７０℃で６時間撹拌ご、未反応イソシアネートが存
在しないことをＩＲにより確認し、アニオン性基とカチ
オン性基を当量比１／１で含有するウレタン樹脂（ＰＵ
−２）を含む溶液を得た。 評価（ＰＵ−２） 実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３３】比較例１ 重合（ＰＵ−３） 1,4-ブタンジオール７５部、数平均分子量１８００のポ
リジメチルシロキサンジオール５００部をメチルエチル
ケトン１９２５部に溶解させ、ジブチルチンジラウレー
ト０．１部を加えた。そこにＭＤＩを２５０部加え室温
下２時間撹拌し、さらに７０℃で６時間撹拌しイソシア
ネートが存在しないことをＩＲスペクトルにより確認し
ウレタン樹脂（ＰＵ−３）を含む溶液を得た。 評価（ＰＵ−３） 実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
リジメチルシロキサンジオール５００部をメチルエチル
ケトン１９２５部に溶解させ、ジブチルチンジラウレー
ト０．１部を加えた。そこにＭＤＩを２５０部加え室温
下２時間撹拌し、さらに７０℃で６時間撹拌しイソシア
ネートが存在しないことをＩＲスペクトルにより確認し
ウレタン樹脂（ＰＵ−３）を含む溶液を得た。 評価（ＰＵ−３） 実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３４】
【発明の効果】表１の結果からも明かなように、本発明
により毒性の問題がなく生物付着防止性に優れた塗料用
樹脂組成物が得られる。
により毒性の問題がなく生物付着防止性に優れた塗料用
樹脂組成物が得られる。
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】 アニオン性基（ａ）とカチオン性基
（ｂ）とを分子内に有し、（ａ）と（ｂ）との合計が20
〜10000 当量／106gであるポリウレタンおよび／または
ポリウレタンウレアを主成分とすることを特徴とする生
物付着防止塗料用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24506191A JPH0559306A (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | 生物付着防止塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24506191A JPH0559306A (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | 生物付着防止塗料用樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559306A true JPH0559306A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=17128009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24506191A Pending JPH0559306A (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | 生物付着防止塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0559306A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019172854A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | コーティング用組成物および塗膜 |
-
1991
- 1991-08-29 JP JP24506191A patent/JPH0559306A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019172854A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | コーティング用組成物および塗膜 |
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