JPH06298545A - ゾルゲル膜およびその形成法 - Google Patents
ゾルゲル膜およびその形成法Info
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- JPH06298545A JPH06298545A JP5088450A JP8845093A JPH06298545A JP H06298545 A JPH06298545 A JP H06298545A JP 5088450 A JP5088450 A JP 5088450A JP 8845093 A JP8845093 A JP 8845093A JP H06298545 A JPH06298545 A JP H06298545A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ガラス基板の表面上に、金属アルコキシド系或
いは金属アセチルアセトネート系の化合物を加水分解並
びに脱水縮合させたゾル溶液の中から二つ以上選択し、
溶剤と混合してコーテイング溶液とし被覆成膜して成
る、マイクロピット状、凹凸状又は凸状或いはりん片の
継ぎ合い状の表層を有するゾルゲル膜において、出発原
料として、４官能を有する金属アルコキシド或いは金属
アセチルアセトネート化合物を加水分解、脱水縮合した
ゾル溶液Ａと、３官能或いは２官能を有する金属アルコ
キシド或いは金属アセチルアセトネート化合物を加水分
解、脱水縮合したゾル溶液Ｂとを、夫々選択し混合する
溶液で成膜するゾルゲル膜。及びその成形法。 【効果】容易な膜形成手段で薄膜を安価に効率よく得ら
れ、特異な形状を有する頑固な表層となり、単層膜では
勿論、多層膜の下地膜や下層膜として格段にその性能を
発揮し、光学特性を損なうことなく、密着性や耐候性等
に優れる等、建築用もしくは自動車用窓材として有用。
いは金属アセチルアセトネート系の化合物を加水分解並
びに脱水縮合させたゾル溶液の中から二つ以上選択し、
溶剤と混合してコーテイング溶液とし被覆成膜して成
る、マイクロピット状、凹凸状又は凸状或いはりん片の
継ぎ合い状の表層を有するゾルゲル膜において、出発原
料として、４官能を有する金属アルコキシド或いは金属
アセチルアセトネート化合物を加水分解、脱水縮合した
ゾル溶液Ａと、３官能或いは２官能を有する金属アルコ
キシド或いは金属アセチルアセトネート化合物を加水分
解、脱水縮合したゾル溶液Ｂとを、夫々選択し混合する
溶液で成膜するゾルゲル膜。及びその成形法。 【効果】容易な膜形成手段で薄膜を安価に効率よく得ら
れ、特異な形状を有する頑固な表層となり、単層膜では
勿論、多層膜の下地膜や下層膜として格段にその性能を
発揮し、光学特性を損なうことなく、密着性や耐候性等
に優れる等、建築用もしくは自動車用窓材として有用。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マイクロピット状表層
または凹凸状表層あるいは凸状表層あるいはりん片の継
ぎ合い状表層を有し、しかもその形状および大きさ等を
適宜種々にコントロールすることができるゾルゲル膜と
その形成法に関し、特にガラス基板上に被膜積層する多
層膜において、ことに下地膜や下層膜として用い、格段
にその性能を発揮することとなる等、光学特性を損なう
ことなく、頑固な密着力で耐摩耗性あるいは耐久性等が
優れたものとなり、建築用もしくは自動車用等の窓材、
各種膜付きガラス物品において有用なゾルゲル膜および
その形成法を提供するものである。
または凹凸状表層あるいは凸状表層あるいはりん片の継
ぎ合い状表層を有し、しかもその形状および大きさ等を
適宜種々にコントロールすることができるゾルゲル膜と
その形成法に関し、特にガラス基板上に被膜積層する多
層膜において、ことに下地膜や下層膜として用い、格段
にその性能を発揮することとなる等、光学特性を損なう
ことなく、頑固な密着力で耐摩耗性あるいは耐久性等が
優れたものとなり、建築用もしくは自動車用等の窓材、
各種膜付きガラス物品において有用なゾルゲル膜および
その形成法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】一般に金属酸化物被膜の表
面に凹凸状を形成する方法としては、例えば金属酸化物
被膜をフッ酸やフッ硝酸等でエッチングする方法、ある
いは加熱処理により燃焼分解する有機高分子を金属アル
コキシド溶液中に添加する方法等が知られている。
面に凹凸状を形成する方法としては、例えば金属酸化物
被膜をフッ酸やフッ硝酸等でエッチングする方法、ある
いは加熱処理により燃焼分解する有機高分子を金属アル
コキシド溶液中に添加する方法等が知られている。
【０００３】ところが金属酸化物被膜をフッ酸やフッ硝
酸等でエッチングする方法では、エッチング用溶液であ
るフッ酸やフッ硝酸等が人体に対し極端に危険な物質で
あってその取り扱いが厄介で作業性が劣るとともに、エ
ッチング工程が付加することでの生産性の低下等があ
り、また加熱処理により燃焼分解する有機高分子を金属
アルコキシド溶液中に添加する方法では、例えば一度形
成されたマイクロピット状表面が400 ℃以上の加熱焼成
により、被膜の緻密化が起こるため、その加熱処理条件
を種々制御する必要があるという制約があり、この制約
により頑固な被膜を得ることが困難であって、必ずしも
容易にとは言い難いものである。
酸等でエッチングする方法では、エッチング用溶液であ
るフッ酸やフッ硝酸等が人体に対し極端に危険な物質で
あってその取り扱いが厄介で作業性が劣るとともに、エ
ッチング工程が付加することでの生産性の低下等があ
り、また加熱処理により燃焼分解する有機高分子を金属
アルコキシド溶液中に添加する方法では、例えば一度形
成されたマイクロピット状表面が400 ℃以上の加熱焼成
により、被膜の緻密化が起こるため、その加熱処理条件
を種々制御する必要があるという制約があり、この制約
により頑固な被膜を得ることが困難であって、必ずしも
容易にとは言い難いものである。
【０００４】そこで、本出願人が既に出願している例え
ば特願平３ー316992号に記載のマイクロピット状表層を
有する酸化物薄膜および該薄膜を用いた多層膜、ならび
にその形成法、さらに例えば特願平４ー131270号に記載
のゾルゲル膜およびその形成法等が上記の点を解決する
に際し有用であることを提案している。
ば特願平３ー316992号に記載のマイクロピット状表層を
有する酸化物薄膜および該薄膜を用いた多層膜、ならび
にその形成法、さらに例えば特願平４ー131270号に記載
のゾルゲル膜およびその形成法等が上記の点を解決する
に際し有用であることを提案している。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明は、従来のかか
る問題点に鑑みてなしたものであって、特定の金属アル
コキシド系化合物あるいは金属アセチルアセトネート系
化合物を加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶液の中
から二つ以上選び、溶剤と混合してコーティング溶液と
し、ガラス基板に被膜し薄膜を成膜することでなり、例
えば独立してしっかりした特異な種々の表面表層を有
し、高密着性であって耐久性や耐摩耗性とを併せ持ち、
単体ではもちろん下地材あるいは下層等に、また各種機
能性能を有することに有用な酸化物薄膜が、高安全で厄
介な工程なく、安価に効率よく得られることとなる等、
種々の被覆膜に採用できる利用価値の高い、種々の表面
形状とその大きさの表層を有する、優れる機能を発揮す
るゾルゲル膜およびその形成法を提供するものである。
る問題点に鑑みてなしたものであって、特定の金属アル
コキシド系化合物あるいは金属アセチルアセトネート系
化合物を加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶液の中
から二つ以上選び、溶剤と混合してコーティング溶液と
し、ガラス基板に被膜し薄膜を成膜することでなり、例
えば独立してしっかりした特異な種々の表面表層を有
し、高密着性であって耐久性や耐摩耗性とを併せ持ち、
単体ではもちろん下地材あるいは下層等に、また各種機
能性能を有することに有用な酸化物薄膜が、高安全で厄
介な工程なく、安価に効率よく得られることとなる等、
種々の被覆膜に採用できる利用価値の高い、種々の表面
形状とその大きさの表層を有する、優れる機能を発揮す
るゾルゲル膜およびその形成法を提供するものである。
【０００６】すなわち、本発明は、ガラス基板の表面上
に、金属アルコキシド系化合物あるいは金属アセチルア
セトネート系化合物を加水分解ならびに脱水縮合させた
ゾル溶液の中から二つ以上選択し、該二つ以上選択した
ゾル溶液を溶剤とともに混合してコーテイング溶液と
し、該コーテイング溶液を被膜し、成膜して成る薄膜の
表層が、マイクロピット状表層または凹凸状表層あるい
は凸状表層あるいはりん片の継ぎ合い状表層であるゾル
ゲル膜において、前記選択した二つ以上のゾル溶液が、
一つは出発原料として４官能を有する金属アルコキシド
あるいは金属アセチルアセトネート化合物などを用い、
加水分解ならびに脱水縮合したゾル溶液Ａであり、さら
に一つは出発原料として３官能あるいは２官能を有する
金属アルコキシドあるいは金属アセチルアセトネート化
合物を用い、加水分解ならびに脱水縮合したゾル溶液Ｂ
であって、該ゾル溶液Ａと該ゾル溶液Ｂをそれぞれ選択
し混合することでなることを特徴とするゾルゲル膜。
に、金属アルコキシド系化合物あるいは金属アセチルア
セトネート系化合物を加水分解ならびに脱水縮合させた
ゾル溶液の中から二つ以上選択し、該二つ以上選択した
ゾル溶液を溶剤とともに混合してコーテイング溶液と
し、該コーテイング溶液を被膜し、成膜して成る薄膜の
表層が、マイクロピット状表層または凹凸状表層あるい
は凸状表層あるいはりん片の継ぎ合い状表層であるゾル
ゲル膜において、前記選択した二つ以上のゾル溶液が、
一つは出発原料として４官能を有する金属アルコキシド
あるいは金属アセチルアセトネート化合物などを用い、
加水分解ならびに脱水縮合したゾル溶液Ａであり、さら
に一つは出発原料として３官能あるいは２官能を有する
金属アルコキシドあるいは金属アセチルアセトネート化
合物を用い、加水分解ならびに脱水縮合したゾル溶液Ｂ
であって、該ゾル溶液Ａと該ゾル溶液Ｂをそれぞれ選択
し混合することでなることを特徴とするゾルゲル膜。
【０００７】ならびに、前記ゾル溶液Ｂの代替ゾル溶液
が、４官能を有する金属アルコキシドあるいは金属アセ
チルアセトネート化合物を出発原料として用い、加水分
解ならびに脱水縮合しゾル溶液とした後、ゾルの末端の
官能基をターミネートし、不活性化することで成るゾル
溶液であることを特徴とする上述したゾルゲル膜。
が、４官能を有する金属アルコキシドあるいは金属アセ
チルアセトネート化合物を出発原料として用い、加水分
解ならびに脱水縮合しゾル溶液とした後、ゾルの末端の
官能基をターミネートし、不活性化することで成るゾル
溶液であることを特徴とする上述したゾルゲル膜。
【０００８】また、前記マイクロピット状表層または凹
凸状表層あるいは凸状表層あるいはりん片の継ぎ合い状
表層における形状ならびにその径の制御が、前記選択し
た二つのゾル溶液の分子量、前記ゾル溶液における酸化
物換算での固形分の混合比、前記ゾル溶液の縮合物を調
製する際の溶剤の種類、ならびに前記ゾル溶液を溶剤と
ともに混合し、コーテイング溶液とすることを特徴とす
る上述したゾルゲル膜。
凸状表層あるいは凸状表層あるいはりん片の継ぎ合い状
表層における形状ならびにその径の制御が、前記選択し
た二つのゾル溶液の分子量、前記ゾル溶液における酸化
物換算での固形分の混合比、前記ゾル溶液の縮合物を調
製する際の溶剤の種類、ならびに前記ゾル溶液を溶剤と
ともに混合し、コーテイング溶液とすることを特徴とす
る上述したゾルゲル膜。
【０００９】さらに、前記ゾル溶液における酸化物換算
での固形分の混合比が、前記ゾル溶液Ａの固形分１mol
に対して、ゾル溶液Ｂの固形分は、0.03〜30mol である
ことを特徴とする上述したゾルゲル膜。
での固形分の混合比が、前記ゾル溶液Ａの固形分１mol
に対して、ゾル溶液Ｂの固形分は、0.03〜30mol である
ことを特徴とする上述したゾルゲル膜。
【００１０】さらにまた、前記ゾル溶液の分子量の範囲
が、100 〜1,000,000 であることを特徴とする上述した
ゾルゲル膜。ならびに、ガラス基板の表面上に、金属ア
ルコキシド系化合物あるいは金属アセチルアセトネート
系化合物を加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶液の
中から二つ以上選択し、該二つ以上選択したゾル溶液を
溶剤とともに混合してコーテイング溶液とし、該コーテ
イング溶液を被膜し、マイクロピット状表層または凹凸
状表層あるいは凸状表層あるいはりん片の継ぎ合い状表
層で成る薄膜を成膜するゾルゲル膜の形成法において、
前記選択した二つ以上のゾル溶液は、一つは出発原料と
して４官能を有する金属アルコキシドあるいは金属アセ
チルアセトネート化合物などを用い、加水分解ならびに
脱水縮合したゾル溶液Ａであり、さらに一つは出発原料
として３官能あるいは２官能を有する金属アルコキシド
あるいは金属アセチルアセトネート化合物を用い、加水
分解ならびに脱水縮合したゾル溶液Ｂであって、該ゾル
溶液Ａと該ゾル溶液Ｂをそれぞれ選択し混合することを
特徴とするゾルゲル膜の形成法。
が、100 〜1,000,000 であることを特徴とする上述した
ゾルゲル膜。ならびに、ガラス基板の表面上に、金属ア
ルコキシド系化合物あるいは金属アセチルアセトネート
系化合物を加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶液の
中から二つ以上選択し、該二つ以上選択したゾル溶液を
溶剤とともに混合してコーテイング溶液とし、該コーテ
イング溶液を被膜し、マイクロピット状表層または凹凸
状表層あるいは凸状表層あるいはりん片の継ぎ合い状表
層で成る薄膜を成膜するゾルゲル膜の形成法において、
前記選択した二つ以上のゾル溶液は、一つは出発原料と
して４官能を有する金属アルコキシドあるいは金属アセ
チルアセトネート化合物などを用い、加水分解ならびに
脱水縮合したゾル溶液Ａであり、さらに一つは出発原料
として３官能あるいは２官能を有する金属アルコキシド
あるいは金属アセチルアセトネート化合物を用い、加水
分解ならびに脱水縮合したゾル溶液Ｂであって、該ゾル
溶液Ａと該ゾル溶液Ｂをそれぞれ選択し混合することを
特徴とするゾルゲル膜の形成法。
【００１１】また、前記ゾル溶液Ｂの代替ゾル溶液が、
４官能を有する金属アルコキシドあるいは金属アセチル
アセトネート化合物を出発原料として用い、加水分解な
らびに脱水縮合しゾル溶液とした後、ゾルの末端の官能
基をターミネートし、不活性化することで成るゾル溶液
であることを特徴とする上述したゾルゲル膜の形成法。
４官能を有する金属アルコキシドあるいは金属アセチル
アセトネート化合物を出発原料として用い、加水分解な
らびに脱水縮合しゾル溶液とした後、ゾルの末端の官能
基をターミネートし、不活性化することで成るゾル溶液
であることを特徴とする上述したゾルゲル膜の形成法。
【００１２】さらに、前記マイクロピット状表層または
凹凸状表層あるいは凸状表層あるいはりん片の継ぎ合い
状表層における形状ならびにその径の制御が、前記選択
した二つのゾル溶液の分子量、前記ゾル溶液における酸
化物換算での固形分の混合比、前記ゾル溶液の縮合物を
調製する際の溶剤の種類、ならびに前記ゾル溶液を溶剤
とともに混合し、コーテイング溶液とすることを特徴と
する上述したゾルゲル膜の形成法。
凹凸状表層あるいは凸状表層あるいはりん片の継ぎ合い
状表層における形状ならびにその径の制御が、前記選択
した二つのゾル溶液の分子量、前記ゾル溶液における酸
化物換算での固形分の混合比、前記ゾル溶液の縮合物を
調製する際の溶剤の種類、ならびに前記ゾル溶液を溶剤
とともに混合し、コーテイング溶液とすることを特徴と
する上述したゾルゲル膜の形成法。
【００１３】さらにまた、前記ゾル溶液における酸化物
換算での固形分の混合比が、前記ゾル溶液Ａの固形分１
mol に対して、ゾル溶液Ｂの固形分は、0.03〜30mol で
あることを特徴とする上述したゾルゲル膜の形成法。
換算での固形分の混合比が、前記ゾル溶液Ａの固形分１
mol に対して、ゾル溶液Ｂの固形分は、0.03〜30mol で
あることを特徴とする上述したゾルゲル膜の形成法。
【００１４】さらにまた、前記ゾル溶液の分子量の範囲
が、100 〜1,000,000 であることを特徴とする上述した
ゾルゲル膜の形成法。さらにまた、前記コーティング溶
液を、１〜10cPに粘度調製することを特徴とする上述し
たゾルゲル膜の形成法。
が、100 〜1,000,000 であることを特徴とする上述した
ゾルゲル膜の形成法。さらにまた、前記コーティング溶
液を、１〜10cPに粘度調製することを特徴とする上述し
たゾルゲル膜の形成法。
【００１５】さらにまた、前記コーティング溶液の酸化
物換算固形分濃度が、0.01〜10wt％であることを特徴と
する上述したゾルゲル膜の形成法をそれぞれ提供するも
のである。
物換算固形分濃度が、0.01〜10wt％であることを特徴と
する上述したゾルゲル膜の形成法をそれぞれ提供するも
のである。
【００１６】ここで、前記したように、金属アルコキシ
ド系化合物あるいは金属アセチルアセトネート系化合物
を加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶液の中から二
つ以上選択することとしたのは、該両溶液は安定性があ
って容易に溶液調製することができ、成膜した前記マイ
クロピット状表層、凹凸状表層あるいは凸状表層あるい
はりん片の継ぎ合い状表層等の種々の表面形状を有する
酸化物薄膜の透明性や硬度が高く、耐久性にも優れたも
のとなり、比較的安価で入手し易いものであるので該両
化合物を用いることとした。
ド系化合物あるいは金属アセチルアセトネート系化合物
を加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶液の中から二
つ以上選択することとしたのは、該両溶液は安定性があ
って容易に溶液調製することができ、成膜した前記マイ
クロピット状表層、凹凸状表層あるいは凸状表層あるい
はりん片の継ぎ合い状表層等の種々の表面形状を有する
酸化物薄膜の透明性や硬度が高く、耐久性にも優れたも
のとなり、比較的安価で入手し易いものであるので該両
化合物を用いることとした。
【００１７】また、選択するゾル溶液の一つが、出発原
料として４官能を有する金属アルコキシド系あるいは金
属アセチルアセトネート系化合物を用い、加水分解なら
びに脱水縮合したゾル溶液Ａと、選択するゾル溶液のも
う一つが出発原料として３官能あるいは２官能を有する
金属アルコキシド系あるいは金属アセチルアセトネート
系化合物を用い、加水分解ならびに脱水縮合したゾル溶
液Ｂとしたのは、出発原料に４官能の化合物を用いると
例えばーSiーO ーSiー（但し、Siの上下方向の線は省略
する）三次元構造が発達しやすい。一方、３官能あるい
は２官能の化合物を出発原料としたゾル溶液Ｂでは、例
えばガラス基板にゾル溶液Ｂを被膜した際、三次元構造
のSiーO ーSi結合等の骨格が生成しにくい。よってゾル
溶液Ａとゾル溶液Ｂとを混合することにより被膜した際
に種々の表層が発現するようになる。
料として４官能を有する金属アルコキシド系あるいは金
属アセチルアセトネート系化合物を用い、加水分解なら
びに脱水縮合したゾル溶液Ａと、選択するゾル溶液のも
う一つが出発原料として３官能あるいは２官能を有する
金属アルコキシド系あるいは金属アセチルアセトネート
系化合物を用い、加水分解ならびに脱水縮合したゾル溶
液Ｂとしたのは、出発原料に４官能の化合物を用いると
例えばーSiーO ーSiー（但し、Siの上下方向の線は省略
する）三次元構造が発達しやすい。一方、３官能あるい
は２官能の化合物を出発原料としたゾル溶液Ｂでは、例
えばガラス基板にゾル溶液Ｂを被膜した際、三次元構造
のSiーO ーSi結合等の骨格が生成しにくい。よってゾル
溶液Ａとゾル溶液Ｂとを混合することにより被膜した際
に種々の表層が発現するようになる。
【００１８】さらにゾル溶液Ｂの代替ゾル溶液として、
４官能を有する金属アルコキシドあるいは金属アセチル
アセトネート化合物を出発原料として用い、加水分解な
らびに脱水縮合しゾル溶液とした後、ゾルの末端の官能
基をターミネートし、不活性化することで成るゾル溶液
であることとしたのは、官能基を不活性化することによ
り、３官能あるいは２官能の化合物と同様に、三次元構
造のSiーO ーSi結合の骨格が生成しにくくなるためであ
る。
４官能を有する金属アルコキシドあるいは金属アセチル
アセトネート化合物を出発原料として用い、加水分解な
らびに脱水縮合しゾル溶液とした後、ゾルの末端の官能
基をターミネートし、不活性化することで成るゾル溶液
であることとしたのは、官能基を不活性化することによ
り、３官能あるいは２官能の化合物と同様に、三次元構
造のSiーO ーSi結合の骨格が生成しにくくなるためであ
る。
【００１９】また、前記４官能の金属アルコキシド系化
合物としては、金属にすべてアルコキシ基が結合した場
合、すなわちメトキシド、エトキシド、イソプロポキシ
ド等であり、さらにまた、前記４官能の金属アセチルア
セトネート系化合物としては、金属にすべてアセチルア
セトン基が結合した場合のみならず、その一部がアルコ
キシ基等に置換したものを含むものである。
合物としては、金属にすべてアルコキシ基が結合した場
合、すなわちメトキシド、エトキシド、イソプロポキシ
ド等であり、さらにまた、前記４官能の金属アセチルア
セトネート系化合物としては、金属にすべてアセチルア
セトン基が結合した場合のみならず、その一部がアルコ
キシ基等に置換したものを含むものである。
【００２０】さらに前記金属としては、格別特定するも
のではないが、Si、TiまたはZrを選択するのが好まし
く、具体的なものとしては、例えばテトラメトキシシラ
ン〔Si（OMe)4 Me:CH3〕、テトラエトキシシラン〔Si
（OEt)4 Et:C2H5 〕、チタンテトライソプロポキシド
〔Ti(Oーiso ーPr)4 Pr:C3H7〕、ジルコニウムノルマル
ブトキシド〔Zr(OーｎーBu)4 Bu:C4H9〕、ジルコニウム
アセチルアセトネート〔Zr（CH2COCH2COCH3)4 〕等が好
適である。
のではないが、Si、TiまたはZrを選択するのが好まし
く、具体的なものとしては、例えばテトラメトキシシラ
ン〔Si（OMe)4 Me:CH3〕、テトラエトキシシラン〔Si
（OEt)4 Et:C2H5 〕、チタンテトライソプロポキシド
〔Ti(Oーiso ーPr)4 Pr:C3H7〕、ジルコニウムノルマル
ブトキシド〔Zr(OーｎーBu)4 Bu:C4H9〕、ジルコニウム
アセチルアセトネート〔Zr（CH2COCH2COCH3)4 〕等が好
適である。
【００２１】またさらに、前記３官能あるいは２官能の
金属アルコキシド系化合物あるいは金属アセチルアセト
ネート系化合物としては、アルコキシ基あるいはアセチ
ルアセトン基の一部がメチル基、エチル基等に置換した
ものであり、具体的なものとしては、メチルトリエトキ
シシラン〔MeSi(OEt)3〕、メチルトリメトキシシラン
〔MeSi(OMe)3〕、ジメチルジエトキシシラン〔Me2Si(OE
t)2 〕、ジメチルジメトキシシラン〔Me2Si(OMe)2 〕等
が好適である。
金属アルコキシド系化合物あるいは金属アセチルアセト
ネート系化合物としては、アルコキシ基あるいはアセチ
ルアセトン基の一部がメチル基、エチル基等に置換した
ものであり、具体的なものとしては、メチルトリエトキ
シシラン〔MeSi(OEt)3〕、メチルトリメトキシシラン
〔MeSi(OMe)3〕、ジメチルジエトキシシラン〔Me2Si(OE
t)2 〕、ジメチルジメトキシシラン〔Me2Si(OMe)2 〕等
が好適である。
【００２２】また、マイクロピット状表層、凹凸状表層
あるいは凸状表層あるいはりん片の継ぎ合い状表層にお
ける形状ならびにその制御については、先ず前記ゾル溶
液Ａおよびゾル溶液Ｂの分子量であり、例えば分子量の
範囲が100 〜1,000,000 であり、100 未満では原料の加
水分解が不充分なため被膜時に膜ハジキが生じやすく、
成膜性が悪く、また1,000,000 を超えるとゾル溶液がゲ
ル化を生じ、ゾル溶液の安定性が悪くなる。好ましくは
1,000 〜100,000 程度のものがよい。
あるいは凸状表層あるいはりん片の継ぎ合い状表層にお
ける形状ならびにその制御については、先ず前記ゾル溶
液Ａおよびゾル溶液Ｂの分子量であり、例えば分子量の
範囲が100 〜1,000,000 であり、100 未満では原料の加
水分解が不充分なため被膜時に膜ハジキが生じやすく、
成膜性が悪く、また1,000,000 を超えるとゾル溶液がゲ
ル化を生じ、ゾル溶液の安定性が悪くなる。好ましくは
1,000 〜100,000 程度のものがよい。
【００２３】もしくはならびに前記ゾル溶液を調製する
際の溶剤の種類であり、ことに限定する溶媒はないもの
の、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ノルマルブタノールなどの低級ア
ルコールや酢酸エチル、エチレングリコールモノエチル
エーテルなどの溶剤の種類が変わると得られる薄膜の形
状は変わることとなる。
際の溶剤の種類であり、ことに限定する溶媒はないもの
の、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ノルマルブタノールなどの低級ア
ルコールや酢酸エチル、エチレングリコールモノエチル
エーテルなどの溶剤の種類が変わると得られる薄膜の形
状は変わることとなる。
【００２４】もしくはならびにゾル溶液における酸化物
換算での固形分の混合比であり、例えばゾル溶液A の固
形分１mol に対してゾル溶液Ｂの固形分は0.03〜30mol
程度であり、0.03未満でもまた30mol を超えても得られ
る薄膜の表層は平坦状になり所期のめざすものとはなら
ない。好ましくは0.5 〜15mol 程度である。
換算での固形分の混合比であり、例えばゾル溶液A の固
形分１mol に対してゾル溶液Ｂの固形分は0.03〜30mol
程度であり、0.03未満でもまた30mol を超えても得られ
る薄膜の表層は平坦状になり所期のめざすものとはなら
ない。好ましくは0.5 〜15mol 程度である。
【００２５】なお、被膜する際の環境、とくに相対湿
度、例えばことに20〜80％程度にコントロールすること
によっても、種々の表層形状ならびにその径を制御し得
ることもある。
度、例えばことに20〜80％程度にコントロールすること
によっても、種々の表層形状ならびにその径を制御し得
ることもある。
【００２６】また、ゾル溶液Ａとゾル溶液Ｂとを溶剤と
ともに混合し、コーテイング溶液とする際の溶剤として
は、とくに限定するものではないが、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコールあるい
はノルマルブタノール等の低級アルコール類や、アセト
ン、酢酸エチルなど、一般的なものでもよい。
ともに混合し、コーテイング溶液とする際の溶剤として
は、とくに限定するものではないが、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコールあるい
はノルマルブタノール等の低級アルコール類や、アセト
ン、酢酸エチルなど、一般的なものでもよい。
【００２７】さらに、前記コーテイング溶液の粘度を１
〜10cPに調製するのは、１cP未満では粘性が低すぎて膜
となり難く、また10cPを超えると被膜した際に過剰に塗
膜され加熱乾燥過程で膜中にクラツク等が生じてしまう
ためである。
〜10cPに調製するのは、１cP未満では粘性が低すぎて膜
となり難く、また10cPを超えると被膜した際に過剰に塗
膜され加熱乾燥過程で膜中にクラツク等が生じてしまう
ためである。
【００２８】またさらに、前記コーテイング溶液の酸化
物換算固形分濃度を0.01〜10wt％としたのは、0.01wt％
未満では希薄すぎるため膜の形態となり難く、また10wt
％を超えると濃度が高すぎるため膜厚が厚くなり膜中に
クラツクの発生を生じることとなるものである。
物換算固形分濃度を0.01〜10wt％としたのは、0.01wt％
未満では希薄すぎるため膜の形態となり難く、また10wt
％を超えると濃度が高すぎるため膜厚が厚くなり膜中に
クラツクの発生を生じることとなるものである。
【００２９】さらにまた、ガラス基板への膜付け法とし
ては、ディッピング法、スプレー法、フローコート法あ
るいはスピンコート法等既知の塗布手段が適宜採用し得
るものである。また被膜後の加熱については、とくに必
要はないが、薄膜をより強固にするため、例えば600 ℃
程度あるいはそれ以上の温度による焼成によっても消失
することもなく、種々の表面形状表層とすることができ
るものである。
ては、ディッピング法、スプレー法、フローコート法あ
るいはスピンコート法等既知の塗布手段が適宜採用し得
るものである。また被膜後の加熱については、とくに必
要はないが、薄膜をより強固にするため、例えば600 ℃
程度あるいはそれ以上の温度による焼成によっても消失
することもなく、種々の表面形状表層とすることができ
るものである。
【００３０】さらにまた、前記ガラス基板としては、無
機質の透明板ガラスであって、無色または着色、ならび
にその種類あるいは色調、形状等に特に限定されるもの
ではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん、各種
強化ガラスや強度アップガラス、平板や単板で使用でき
るとともに、複層ガラスあるいは合せガラスとしても使
用できることは言うまでもない。
機質の透明板ガラスであって、無色または着色、ならび
にその種類あるいは色調、形状等に特に限定されるもの
ではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん、各種
強化ガラスや強度アップガラス、平板や単板で使用でき
るとともに、複層ガラスあるいは合せガラスとしても使
用できることは言うまでもない。
【００３１】
【作用】前述したとおり、本発明のマイクロピット状表
層、凹凸状表層あるいは凸状表層あるいはりん片の継ぎ
合い状表層を有するゾルゲル膜、ならびにその形成法に
よれば、上述した４官能を有するものと、３官能もしく
は２官能を有するもの二つの特定系化合物を加水分解な
らびに脱水縮合した２種類のゾル溶液を、出発原料とし
て適宜選択し組み合わせて用いることによってコーテイ
ング溶液を得、成膜することにより、特異な挙動を発現
せしめて特異な構造をもたらし、加熱乾燥または焼成お
よび高温焼成の有無にかかわらず、緻密化して平坦化す
ることなく、従来より独立性があって深見のある、明確
でしっかりしたマイクロピット状、凹凸状あるいは凸状
表層あるいはりん片の継ぎ合い状表層となり、しかも該
４種類の表面表層の形状とその径を制御でき、付着性も
向上し頑固な薄膜とすることができ、ガラス基板との界
面はもちろん、多層膜での膜と膜の界面においても密着
性を格段に向上せしめ、優れた耐久性を有するものとな
り、透明で硬度が高い、しかも光学特性等も充分に満足
できるものとすることができ、従来屋外では使用でき難
いものでも使用できるようになる等、高安全で厄介な工
程もなく、安価に効率よく得られることとなるものであ
り、ことに建築用はもちろん、自動車用等の車輌用の窓
材として格段に有用である。
層、凹凸状表層あるいは凸状表層あるいはりん片の継ぎ
合い状表層を有するゾルゲル膜、ならびにその形成法に
よれば、上述した４官能を有するものと、３官能もしく
は２官能を有するもの二つの特定系化合物を加水分解な
らびに脱水縮合した２種類のゾル溶液を、出発原料とし
て適宜選択し組み合わせて用いることによってコーテイ
ング溶液を得、成膜することにより、特異な挙動を発現
せしめて特異な構造をもたらし、加熱乾燥または焼成お
よび高温焼成の有無にかかわらず、緻密化して平坦化す
ることなく、従来より独立性があって深見のある、明確
でしっかりしたマイクロピット状、凹凸状あるいは凸状
表層あるいはりん片の継ぎ合い状表層となり、しかも該
４種類の表面表層の形状とその径を制御でき、付着性も
向上し頑固な薄膜とすることができ、ガラス基板との界
面はもちろん、多層膜での膜と膜の界面においても密着
性を格段に向上せしめ、優れた耐久性を有するものとな
り、透明で硬度が高い、しかも光学特性等も充分に満足
できるものとすることができ、従来屋外では使用でき難
いものでも使用できるようになる等、高安全で厄介な工
程もなく、安価に効率よく得られることとなるものであ
り、ことに建築用はもちろん、自動車用等の車輌用の窓
材として格段に有用である。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。
【００３３】実施例１ 大きさ約100mm ｘ100mm 、厚さ約２mmのクリア・フロー
トガラス基板を中性洗剤、水すすぎ、アルコールで順次
洗浄し、乾燥した後、アセトンで払拭し被膜用ガラス基
板とした。
トガラス基板を中性洗剤、水すすぎ、アルコールで順次
洗浄し、乾燥した後、アセトンで払拭し被膜用ガラス基
板とした。
【００３４】テトラエトキシシラン（Si（OC2H5)4 ：TE
0S）を16ｇ、エタノール（EtOH）を8.5 ｇ、水（予めHC
L でpH４に調整）を5.5 ｇそれぞれ秤り取り、約80℃で
約20時間加熱還流を行い、前記ゾル溶液Ａとした。該ゾ
ル溶液Ａの重量平均分子量（Mw，ポリスチレン換算値）
を測定したところ、約40,000であった。
0S）を16ｇ、エタノール（EtOH）を8.5 ｇ、水（予めHC
L でpH４に調整）を5.5 ｇそれぞれ秤り取り、約80℃で
約20時間加熱還流を行い、前記ゾル溶液Ａとした。該ゾ
ル溶液Ａの重量平均分子量（Mw，ポリスチレン換算値）
を測定したところ、約40,000であった。
【００３５】メチルトリメトキシシラン（CH3Si(OC
H3)3：MTMS）を36.6ｇ、イソプロピルアルコール（iPA)
を約28.9ｇおよび純水（pH７）14.5ｇ秤り取り、約70℃
で約５時間加熱還流を行い、前記ゾル溶液Ｂとした。該
ゾル溶液Ｂの平均分子量を測定したところ、約2,000 で
あった。
H3)3：MTMS）を36.6ｇ、イソプロピルアルコール（iPA)
を約28.9ｇおよび純水（pH７）14.5ｇ秤り取り、約70℃
で約５時間加熱還流を行い、前記ゾル溶液Ｂとした。該
ゾル溶液Ｂの平均分子量を測定したところ、約2,000 で
あった。
【００３６】上記溶液Ａと溶液Ｂを混合し、約350 ｇの
iPA で希釈し、室温で約10時間攪拌してコーテイング溶
液を得た。この際の溶液Ａの固形分と溶液Ｂの固形分
（SiO2として換算）のモル比は１：3.5 である。
iPA で希釈し、室温で約10時間攪拌してコーテイング溶
液を得た。この際の溶液Ａの固形分と溶液Ｂの固形分
（SiO2として換算）のモル比は１：3.5 である。
【００３７】ついで、該コーテイング溶液をディッピン
グ法により、前記ガラス基板表面に、約23℃、相対湿度
約50％の環境で被膜し、自然乾燥してゲル膜を形成し、
膜厚が約200nm のSiO2薄膜を成膜した。該薄膜を走査電
子顕微鏡により、約２万倍の倍率で表面形状状態を観察
したところ、図１に示すように、凹凸状表層となってい
た。
グ法により、前記ガラス基板表面に、約23℃、相対湿度
約50％の環境で被膜し、自然乾燥してゲル膜を形成し、
膜厚が約200nm のSiO2薄膜を成膜した。該薄膜を走査電
子顕微鏡により、約２万倍の倍率で表面形状状態を観察
したところ、図１に示すように、凹凸状表層となってい
た。
【００３８】実施例２ 実施例１と同様なガラス基板に、実施例１と同様にして
SiO2薄膜を成膜した後、約100 ℃で約30分間加熱し、膜
厚が約180nm のゲル膜を得た。該薄膜の表面形状状態を
実施例１と同様に観察したところ、図２に示すように、
マイクロピツト状表層となっていた。
SiO2薄膜を成膜した後、約100 ℃で約30分間加熱し、膜
厚が約180nm のゲル膜を得た。該薄膜の表面形状状態を
実施例１と同様に観察したところ、図２に示すように、
マイクロピツト状表層となっていた。
【００３９】実施例３ 実施例１と同様なガラス基板に、実施例１と同様にして
成膜し、約100 ℃で約30分間加熱した後、約600 ℃で約
10分間加熱し、膜厚約100nm のSiO2薄膜を得た。該薄膜
の表面形状状態を観察したところ、図３に示すように、
図２と同様なマイクロピツト状表層となっていた。
成膜し、約100 ℃で約30分間加熱した後、約600 ℃で約
10分間加熱し、膜厚約100nm のSiO2薄膜を得た。該薄膜
の表面形状状態を観察したところ、図３に示すように、
図２と同様なマイクロピツト状表層となっていた。
【００４０】実施例４ 実施例１と同様なガラス基板に、TEOS、エタノールなら
びに水を実施例１と同量秤り取り、約80℃で約５時間加
熱還流を行い、溶液Ａとした。該溶液Ａの平均分子量は
約2,000 であった。溶液Ｂは実施例１と同様に作製し
た。
びに水を実施例１と同量秤り取り、約80℃で約５時間加
熱還流を行い、溶液Ａとした。該溶液Ａの平均分子量は
約2,000 であった。溶液Ｂは実施例１と同様に作製し
た。
【００４１】コーテイング溶液の調製ならびにガラス基
板への被膜は実施例１と同様に行い、自然乾燥した後、
約100 ℃で約30分間加熱した後、約600 ℃で約10分間加
熱し、膜厚約100nm のSiO2薄膜を得た。該薄膜の表面形
状状態を観察したところ、図４に示すように、数nmの径
を有する凹凸状表層となっていた。
板への被膜は実施例１と同様に行い、自然乾燥した後、
約100 ℃で約30分間加熱した後、約600 ℃で約10分間加
熱し、膜厚約100nm のSiO2薄膜を得た。該薄膜の表面形
状状態を観察したところ、図４に示すように、数nmの径
を有する凹凸状表層となっていた。
【００４２】実施例５ 実施例１と同様なガラス基板に、MTMS、iPA および水を
実施例１と同量秤り取り、約70℃で約20時間加熱還流を
行い、溶液Ｂとした。
実施例１と同量秤り取り、約70℃で約20時間加熱還流を
行い、溶液Ｂとした。
【００４３】溶液Ｂの平均分子量は約30,000であり、そ
の他は実施例４と同様にして膜厚約100nm のSiO2薄膜を
得た。該薄膜の表面形状状態を観察したところ、図５に
示すように、約100 nmの径を有する凸状表層となってい
た。
の他は実施例４と同様にして膜厚約100nm のSiO2薄膜を
得た。該薄膜の表面形状状態を観察したところ、図５に
示すように、約100 nmの径を有する凸状表層となってい
た。
【００４４】実施例６ 実施例１と同様なガラス基板に、溶液Ａを実施例１と同
様に作製し、その他は実施例５と同様にして膜厚約100n
m のSiO2薄膜を得た。該薄膜の表面形状状態を観察した
ところ、図６に示すように、約50〜100nm の径を有する
凹凸状表層となっていた。
様に作製し、その他は実施例５と同様にして膜厚約100n
m のSiO2薄膜を得た。該薄膜の表面形状状態を観察した
ところ、図６に示すように、約50〜100nm の径を有する
凹凸状表層となっていた。
【００４５】実施例７ 実施例１と同様なガラス基板に、TEOS9.9 ｇ、エタノー
ル5.2 ｇならびに水（HCL でpH４に調整）3.4 ｇを秤り
取り、約80℃で約20時間加熱還流を行い、溶液Ａとし
た。該溶液Ａの平均分子量は約40,000であった。
ル5.2 ｇならびに水（HCL でpH４に調整）3.4 ｇを秤り
取り、約80℃で約20時間加熱還流を行い、溶液Ａとし
た。該溶液Ａの平均分子量は約40,000であった。
【００４６】MTMS41.8ｇ、iPA33.1 ｇおよび純水16.6ｇ
を秤り取り、約70℃で約５時間加熱還流を行い、溶液Ｂ
とした。該溶液Ｂの平均分子量は約2,000 であった。実
施例１と同様にしてコーテイング溶液の調製。但しこの
ときの溶液Ａの固形分と溶液Ｂの固形分とのモル比は
１：6.5 である。その他は実施例３と同様にして膜厚約
100nm のSiO2薄膜を得た。該薄膜の表面形状状態を観察
したところ、図７に示すように、約30〜100nm の径を有
する凹凸状表層となっていた。
を秤り取り、約70℃で約５時間加熱還流を行い、溶液Ｂ
とした。該溶液Ｂの平均分子量は約2,000 であった。実
施例１と同様にしてコーテイング溶液の調製。但しこの
ときの溶液Ａの固形分と溶液Ｂの固形分とのモル比は
１：6.5 である。その他は実施例３と同様にして膜厚約
100nm のSiO2薄膜を得た。該薄膜の表面形状状態を観察
したところ、図７に示すように、約30〜100nm の径を有
する凹凸状表層となっていた。
【００４７】実施例８ 実施例１と同様なガラス基板に、TEOS7.8 ｇ、エタノー
ル4.1 ｇならびに水（HCL でpH４に調整）2.7 ｇを秤り
取り、約80℃で約20時間加熱還流を行い、溶液Ａとし
た。該溶液Ａの平均分子量は約40,000であった。
ル4.1 ｇならびに水（HCL でpH４に調整）2.7 ｇを秤り
取り、約80℃で約20時間加熱還流を行い、溶液Ａとし
た。該溶液Ａの平均分子量は約40,000であった。
【００４８】MTMS56ｇ、iPA26.2 ｇおよび純水13.1ｇを
秤り取り、約70℃で約５時間加熱還流を行い、溶液Ｂと
した。該溶液Ｂの平均分子量は約2,000 であった。実施
例１と同様にしてコーテイング溶液の調製。但しこのと
きの溶液Ａの固形分と溶液Ｂの固形分とのモル比は１：
11である。その他は実施例７と同様にして膜厚約100nm
のSiO2薄膜を得た。該薄膜の表面形状状態を観察したと
ころ、図８に示すように、約10〜30nmの径を有する凸状
表層であった。
秤り取り、約70℃で約５時間加熱還流を行い、溶液Ｂと
した。該溶液Ｂの平均分子量は約2,000 であった。実施
例１と同様にしてコーテイング溶液の調製。但しこのと
きの溶液Ａの固形分と溶液Ｂの固形分とのモル比は１：
11である。その他は実施例７と同様にして膜厚約100nm
のSiO2薄膜を得た。該薄膜の表面形状状態を観察したと
ころ、図８に示すように、約10〜30nmの径を有する凸状
表層であった。
【００４９】実施例９ 実施例１と同様なガラス基板に、TEOS16ｇ、iPA5.7ｇ、
n-BuOH2.8 ｇならびに水（pH４）5.5 ｇを秤り取り、約
80℃で約20時間加熱還流を行い、溶液Ａとした。該溶液
Ａの平均分子量は約40,000であった。溶液Ｂおよびコー
テイング溶液は実施例１と同様にし、その他は実施例３
と同様にして膜厚約100nm のSiO2薄膜を得た。該薄膜の
表面形状状態を観察したところ、図９に示すように、約
100 〜300nm の径を有する凸状表層かつ約10〜30nmのマ
イクロピツト状表層となっていた。
n-BuOH2.8 ｇならびに水（pH４）5.5 ｇを秤り取り、約
80℃で約20時間加熱還流を行い、溶液Ａとした。該溶液
Ａの平均分子量は約40,000であった。溶液Ｂおよびコー
テイング溶液は実施例１と同様にし、その他は実施例３
と同様にして膜厚約100nm のSiO2薄膜を得た。該薄膜の
表面形状状態を観察したところ、図９に示すように、約
100 〜300nm の径を有する凸状表層かつ約10〜30nmのマ
イクロピツト状表層となっていた。
【００５０】実施例10 実施例１と同様なガラス基板に、TEOS16ｇ、iPA5.2ｇ、
n-BuOH2.5 ｇ、エチレングリコールモノエチルエーテル
(EGMEA)0.8ｇならびに水（pH４）5.5 ｇを秤り取り、約
80℃で約20時間加熱還流を行い、溶液Ａとした。該溶液
Ａの平均分子量は約40,000であった。溶液Ｂおよびコー
テイング溶液は実施例１と同様にし、その他は実施例３
と同様にして膜厚約100nm のSiO2薄膜を得た。該薄膜の
表面形状状態を観察したところ、図10に示すように、り
ん片状の片が継ぎ合うような表層となっていた。
n-BuOH2.5 ｇ、エチレングリコールモノエチルエーテル
(EGMEA)0.8ｇならびに水（pH４）5.5 ｇを秤り取り、約
80℃で約20時間加熱還流を行い、溶液Ａとした。該溶液
Ａの平均分子量は約40,000であった。溶液Ｂおよびコー
テイング溶液は実施例１と同様にし、その他は実施例３
と同様にして膜厚約100nm のSiO2薄膜を得た。該薄膜の
表面形状状態を観察したところ、図10に示すように、り
ん片状の片が継ぎ合うような表層となっていた。
【００５１】実施例11 実施例１と同様なガラス基板に、TEOS16ｇ、iPA5.2ｇ、
n-BuOH2.5 ｇ、酢酸エチル0.8 ｇならびに水（pH４）5.
5 ｇを秤り取り、約80℃で約20時間加熱還流を行い、溶
液Ａとした。該溶液Ａの平均分子量は約40,000であっ
た。溶液Ｂおよびコーテイング溶液は実施例１と同様に
し、その他は実施例３と同様にして膜厚約100nm のSiO2
薄膜を得た。該薄膜の表面形状状態を観察したところ、
図11に示すように、約10〜50nmの径を有する凹凸状表層
となっていた。
n-BuOH2.5 ｇ、酢酸エチル0.8 ｇならびに水（pH４）5.
5 ｇを秤り取り、約80℃で約20時間加熱還流を行い、溶
液Ａとした。該溶液Ａの平均分子量は約40,000であっ
た。溶液Ｂおよびコーテイング溶液は実施例１と同様に
し、その他は実施例３と同様にして膜厚約100nm のSiO2
薄膜を得た。該薄膜の表面形状状態を観察したところ、
図11に示すように、約10〜50nmの径を有する凹凸状表層
となっていた。
【００５２】実施例12 実施例１と同様なガラス基板に、TE0S33.3ｇ、iPA10.8
ｇ、n-BuOH5.2 ｇ、酢酸エチル1.7 ｇならびに水（HCL
でpH４に調整）11.5ｇを秤り取り、約80℃で約５時間加
熱還流を行い、溶液Ａとした。該溶液Ａの平均分子量は
約2,000 であった。MTMS21.8ｇ、iPA17.2 ｇおよび水8.
6 ｇを秤り取り、約70℃で約５時間加熱還流を行い、溶
液Ｂとした。該溶液Ｂの平均分子量は約2,000 であっ
た。
ｇ、n-BuOH5.2 ｇ、酢酸エチル1.7 ｇならびに水（HCL
でpH４に調整）11.5ｇを秤り取り、約80℃で約５時間加
熱還流を行い、溶液Ａとした。該溶液Ａの平均分子量は
約2,000 であった。MTMS21.8ｇ、iPA17.2 ｇおよび水8.
6 ｇを秤り取り、約70℃で約５時間加熱還流を行い、溶
液Ｂとした。該溶液Ｂの平均分子量は約2,000 であっ
た。
【００５３】実施例１と同様にしてコーテイング溶液を
調製した。但しこのときの溶液Ａの固形分と溶液Ｂの固
形分とのモル比は１：１である。その他は実施例３と同
様にして膜厚約100nm のSiO2薄膜を得た。該薄膜の表面
形状状態を観察したところ、図12に示すように、約10〜
50nmの径を有するマイクロピツト状表層であった。
調製した。但しこのときの溶液Ａの固形分と溶液Ｂの固
形分とのモル比は１：１である。その他は実施例３と同
様にして膜厚約100nm のSiO2薄膜を得た。該薄膜の表面
形状状態を観察したところ、図12に示すように、約10〜
50nmの径を有するマイクロピツト状表層であった。
【００５４】実施例13 実施例１と同様なガラス基板に、ジメチルジメトキシシ
ラン（(CH3)2Si(OCH3) 2 ：DMDMS ）32.2ｇ、iPA 38.1ｇ
水（pH７）9.7 ｇを秤り取り、約70℃で約３時間加熱還
流を行い、溶液Ｂとした。該溶液Ｂの平均分子量は約1,
000 であった。溶液Ａおよびコーテイング溶液は実施例
１と同様にし、その他は実施例３と同様にして膜厚約10
0nm のSiO2薄膜を得た。該薄膜の表面形状状態を観察し
たところ、図13に示すように、約10〜30nmの径を有する
凸状表層となっていた。
ラン（(CH3)2Si(OCH3) 2 ：DMDMS ）32.2ｇ、iPA 38.1ｇ
水（pH７）9.7 ｇを秤り取り、約70℃で約３時間加熱還
流を行い、溶液Ｂとした。該溶液Ｂの平均分子量は約1,
000 であった。溶液Ａおよびコーテイング溶液は実施例
１と同様にし、その他は実施例３と同様にして膜厚約10
0nm のSiO2薄膜を得た。該薄膜の表面形状状態を観察し
たところ、図13に示すように、約10〜30nmの径を有する
凸状表層となっていた。
【００５５】実施例14 実施例１と同様なガラス基板に、TEOS56ｇ、iPA4.7ｇな
らびに水（pH４）19.3ｇを秤り取り、約80℃で約３時間
加熱還流を行い、溶液Ｂとした。該溶液Ｂの平均分子量
は約 2,000であった。該溶液Ｂに、予めトリメチルクロ
ロシラン（(CH3)3SiCl）29.4ｇとiPA 21.6ｇを約30分間
攪拌した溶液を加えた。溶液Ａおよびコーテイング溶液
は実施例１と同様にし、その他は実施例３と同様にして
膜厚約100nm のSiO2薄膜を得た。該薄膜の表面形状状態
を観察したところ、図14に示すように、約30〜100nm の
径を有する凹凸状表層となっていた。
らびに水（pH４）19.3ｇを秤り取り、約80℃で約３時間
加熱還流を行い、溶液Ｂとした。該溶液Ｂの平均分子量
は約 2,000であった。該溶液Ｂに、予めトリメチルクロ
ロシラン（(CH3)3SiCl）29.4ｇとiPA 21.6ｇを約30分間
攪拌した溶液を加えた。溶液Ａおよびコーテイング溶液
は実施例１と同様にし、その他は実施例３と同様にして
膜厚約100nm のSiO2薄膜を得た。該薄膜の表面形状状態
を観察したところ、図14に示すように、約30〜100nm の
径を有する凹凸状表層となっていた。
【００５６】実施例15 実施例１と同様なガラス基板に、テトラプロポキシドチ
タン（Ti(OiPr)4) 2.8ｇ、iPA 46.6ｇならびに水（pH
２）0.6 ｇを秤り取り、室温で約30分間攪拌を行い、溶
液Ｃとした。実施例１と同様に溶液Ａと溶液Ｂを混合し
た後、該溶液Ｃを加え、その後iPA 300 ｇをさらに加え
てコーテイング溶液を作製した。該コーテイング溶液に
おける、溶液Ａの固形分と溶液Ｂの固形分と溶液Ｃの固
形分（TiO2として換算）とのモル比は１：3.5 ：0.45で
ある。
タン（Ti(OiPr)4) 2.8ｇ、iPA 46.6ｇならびに水（pH
２）0.6 ｇを秤り取り、室温で約30分間攪拌を行い、溶
液Ｃとした。実施例１と同様に溶液Ａと溶液Ｂを混合し
た後、該溶液Ｃを加え、その後iPA 300 ｇをさらに加え
てコーテイング溶液を作製した。該コーテイング溶液に
おける、溶液Ａの固形分と溶液Ｂの固形分と溶液Ｃの固
形分（TiO2として換算）とのモル比は１：3.5 ：0.45で
ある。
【００５７】その他は実施例３と同様にして膜厚約100n
m のSiO2・TiO2混合薄膜を得た。該薄膜の表面形状状態
を観察したところ、図15に示すように、約10〜50nmの径
を有するピツト状表層となっていた。比較例１ 溶液Ｂへのトリメチルクロロシランの追加処理のみはぶ
き実施例14と同様にして溶液Ｂを調製した。溶液Ａおよ
びコーテイング溶液は実施例１と同様にし、その他は実
施例３と同様にして膜厚約100nm のSiO2薄膜を得た。該
薄膜の表面形状状態を観察したところ、図16に示すよう
に、平坦状表層であった。
m のSiO2・TiO2混合薄膜を得た。該薄膜の表面形状状態
を観察したところ、図15に示すように、約10〜50nmの径
を有するピツト状表層となっていた。比較例１ 溶液Ｂへのトリメチルクロロシランの追加処理のみはぶ
き実施例14と同様にして溶液Ｂを調製した。溶液Ａおよ
びコーテイング溶液は実施例１と同様にし、その他は実
施例３と同様にして膜厚約100nm のSiO2薄膜を得た。該
薄膜の表面形状状態を観察したところ、図16に示すよう
に、平坦状表層であった。
【００５８】比較例２ MTMS10.5ｇ、エタノール15.5ｇ、水（pH４）4.5 ｇを秤
り取り、約70℃で約20時間加熱還流を行い、溶液Ａとし
た。溶液Ａの平均分子量は約30,000であった。溶液Ｂお
よびコーテイング溶液は実施例１と同様にし、その他は
実施例３と同様にして膜厚約100nm のSiO2薄膜を得た。
り取り、約70℃で約20時間加熱還流を行い、溶液Ａとし
た。溶液Ａの平均分子量は約30,000であった。溶液Ｂお
よびコーテイング溶液は実施例１と同様にし、その他は
実施例３と同様にして膜厚約100nm のSiO2薄膜を得た。
【００５９】該薄膜の表面形状状態を観察したところ、
図17に示すように平坦状表層であった。
図17に示すように平坦状表層であった。
【００６０】
【発明の効果】以上前述したように、本発明によれば、
手軽に容易な膜形成手段でもって薄膜を安価に効率よく
得られ、該薄膜において特異な形状を有する頑固なマイ
クロピット状表層、凹凸状表層あるいは凸状表層さらに
りん片状模様表層が得られるようになり、単層膜ではも
ちろん、ことに多層膜の下地膜や下層膜において格段に
その性能を発揮して、光学特性を損なうことなく、密着
性、耐候性等に優れるものとなる等、建築用もしくは自
動車用窓材をはじめ、各種ガラス物品等、種々の被覆膜
に広く採用できる利用価値の高い、有用なマイクロピッ
ト状表層、凹凸状表層あるいは凸状表層さらにりん片状
模様表層を有するゾルゲル膜、ならびにその形成法を提
供するものである。
手軽に容易な膜形成手段でもって薄膜を安価に効率よく
得られ、該薄膜において特異な形状を有する頑固なマイ
クロピット状表層、凹凸状表層あるいは凸状表層さらに
りん片状模様表層が得られるようになり、単層膜ではも
ちろん、ことに多層膜の下地膜や下層膜において格段に
その性能を発揮して、光学特性を損なうことなく、密着
性、耐候性等に優れるものとなる等、建築用もしくは自
動車用窓材をはじめ、各種ガラス物品等、種々の被覆膜
に広く採用できる利用価値の高い、有用なマイクロピッ
ト状表層、凹凸状表層あるいは凸状表層さらにりん片状
模様表層を有するゾルゲル膜、ならびにその形成法を提
供するものである。
【図１】実施例１における、自然乾燥での本発明のゾル
ゲル膜の表層面を、走査電子顕微鏡により約２万倍の倍
率で観察処理した写真であって、凹凸状表層の状態を詳
細に示す図である。
ゲル膜の表層面を、走査電子顕微鏡により約２万倍の倍
率で観察処理した写真であって、凹凸状表層の状態を詳
細に示す図である。
【図２】実施例２における、実施例１に100 ℃加熱処理
での本発明のゾルゲル膜の表層面を、走査電子顕微鏡に
より約２万倍の倍率で観察処理した写真であって、マイ
クロピツト状表層の状態を詳細に示す図である。
での本発明のゾルゲル膜の表層面を、走査電子顕微鏡に
より約２万倍の倍率で観察処理した写真であって、マイ
クロピツト状表層の状態を詳細に示す図である。
【図３】実施例３における、実施例２に600 ℃加熱を施
した本発明のゾルゲル膜の表層面を、走査電子顕微鏡に
より約２万倍の倍率で観察処理した写真であり、マイク
ロピツト状表層の状態を詳細に示す図である。
した本発明のゾルゲル膜の表層面を、走査電子顕微鏡に
より約２万倍の倍率で観察処理した写真であり、マイク
ロピツト状表層の状態を詳細に示す図である。
【図４】実施例４における、実施例３で溶液Ａの処理時
間を減ずることで、溶液Ａと溶液Ｂの分子量が２千と同
一である際の本発明のゾルゲル膜の表層面を、走査電子
顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真であ
り、凹凸状表層の状態を詳細に示す図である。
間を減ずることで、溶液Ａと溶液Ｂの分子量が２千と同
一である際の本発明のゾルゲル膜の表層面を、走査電子
顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真であ
り、凹凸状表層の状態を詳細に示す図である。
【図５】実施例５における、実施例４で溶液Ｂの処理時
間を増やすことで、溶液Ａより溶液Ｂの分子量の方が大
きい際の本発明のゾルゲル膜の表層面を、走査電子顕微
鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真であり、凸
状表層の状態を詳細に示す図である。
間を増やすことで、溶液Ａより溶液Ｂの分子量の方が大
きい際の本発明のゾルゲル膜の表層面を、走査電子顕微
鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真であり、凸
状表層の状態を詳細に示す図である。
【図６】実施例６における、実施例３で溶液Ｂの処理時
間を増やすことで、溶液Ａと溶液Ｂの分子量が４万と３
万で近似の際の本発明のゾルゲル膜の表層面を、走査電
子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真であ
り、凹凸状表層の状態を詳細に示す図である。
間を増やすことで、溶液Ａと溶液Ｂの分子量が４万と３
万で近似の際の本発明のゾルゲル膜の表層面を、走査電
子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真であ
り、凹凸状表層の状態を詳細に示す図である。
【図７】実施例７における、実施例３で溶液Ａと溶液Ｂ
の組成割合を変えた本発明のゾルゲル膜の表層面を、走
査電子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真
であり、凹凸状表層の状態を詳細に示す図である。
の組成割合を変えた本発明のゾルゲル膜の表層面を、走
査電子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真
であり、凹凸状表層の状態を詳細に示す図である。
【図８】実施例８における、実施例３で溶液Ａと溶液Ｂ
の組成割合を変えた本発明のゾルゲル膜の表層面を、走
査電子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真
であり、凸状表層の状態を詳細に示す図である。
の組成割合を変えた本発明のゾルゲル膜の表層面を、走
査電子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真
であり、凸状表層の状態を詳細に示す図である。
【図９】実施例９における、実施例３で溶液Ａのみの組
成割合を変えた本発明のゾルゲル膜の表層面を、走査電
子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真であ
り、凸状およびマイクロピツト状表層の状態を詳細に示
す図である。
成割合を変えた本発明のゾルゲル膜の表層面を、走査電
子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真であ
り、凸状およびマイクロピツト状表層の状態を詳細に示
す図である。
【図10】実施例10における、実施例３で溶液Ａのみの成
分組成割合を変えた本発明のゾルゲル膜の表層面を、走
査電子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真
であり、りん片の片が継ぎ合うような表層の状態を詳細
に示す図である。
分組成割合を変えた本発明のゾルゲル膜の表層面を、走
査電子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真
であり、りん片の片が継ぎ合うような表層の状態を詳細
に示す図である。
【図11】実施例11における、実施例10で溶液Ａの成分の
一部分を変えた本発明のゾルゲル膜の表層面を、走査電
子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真であ
り、凹凸状表層の状態を詳細に示す図である。
一部分を変えた本発明のゾルゲル膜の表層面を、走査電
子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真であ
り、凹凸状表層の状態を詳細に示す図である。
【図12】実施例12における、実施例11で溶液Ａの処理時
間を減じ、溶液Ａと溶液Ｂの分子量が２千と同一であ
り、溶液Ａの固形分と溶液Ｂの固形分のモル比が１：１
にある際の本発明のゾルゲル膜の表層面を、走査電子顕
微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真であり、
マイクロピツト状表層の状態を詳細に示す図である。
間を減じ、溶液Ａと溶液Ｂの分子量が２千と同一であ
り、溶液Ａの固形分と溶液Ｂの固形分のモル比が１：１
にある際の本発明のゾルゲル膜の表層面を、走査電子顕
微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真であり、
マイクロピツト状表層の状態を詳細に示す図である。
【図13】実施例13における、実施例３で溶液Ｂの出発原
料を３官能から２官能に変えた本発明のゾルゲル膜の表
層面を、走査電子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処
理した写真であり、凸状表層の状態を詳細に示す図であ
る。
料を３官能から２官能に変えた本発明のゾルゲル膜の表
層面を、走査電子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処
理した写真であり、凸状表層の状態を詳細に示す図であ
る。
【図14】実施例14における、実施例３で溶液Ｂの出発原
料を３官能から４官能に変え、さらに追加処理した本発
明のゾルゲル膜の表層面を、走査電子顕微鏡により約２
万倍の倍率で観察処理した写真であり、凹凸状表層の状
態を詳細に示す図である。
料を３官能から４官能に変え、さらに追加処理した本発
明のゾルゲル膜の表層面を、走査電子顕微鏡により約２
万倍の倍率で観察処理した写真であり、凹凸状表層の状
態を詳細に示す図である。
【図15】実施例15における、実施例３に溶液Ｃでもって
追加処理した本発明のゾルゲル膜の表層面を、走査電子
顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真であ
り、マイクロピツト状表層の状態を詳細に示す図であ
る。
追加処理した本発明のゾルゲル膜の表層面を、走査電子
顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真であ
り、マイクロピツト状表層の状態を詳細に示す図であ
る。
【図16】比較例１における、実施例14で追加処理を行わ
ない際のゾルゲル膜の表層面を、走査電子顕微鏡により
約２万倍の倍率で観察処理した写真であり、平坦状表層
の状態を詳細に示す図である。
ない際のゾルゲル膜の表層面を、走査電子顕微鏡により
約２万倍の倍率で観察処理した写真であり、平坦状表層
の状態を詳細に示す図である。
【図17】比較例２における、実施例３で溶液Ａの出発原
料を４官能から３官能へ変えた際のゾルゲル膜の表層面
を、走査電子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理し
た写真であり、平坦状表層の状態を詳細に示す図であ
る。
料を４官能から３官能へ変えた際のゾルゲル膜の表層面
を、走査電子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理し
た写真であり、平坦状表層の状態を詳細に示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜口 滋生 三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子 株式会社テクニカルセンター内
Claims (12)
- 【請求項１】 ガラス基板の表面上に、金属アルコキシ
ド系化合物あるいは金属アセチルアセトネート系化合物
を加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶液の中から二
つ以上選択し、該二つ以上選択したゾル溶液を溶剤とと
もに混合してコーテイング溶液とし、該コーテイング溶
液を被膜し、成膜して成る薄膜の表層が、マイクロピッ
ト状表層または凹凸状表層あるいは凸状表層あるいはり
ん片の継ぎ合い状表層であるゾルゲル膜において、前記
選択した二つ以上のゾル溶液が、一つは出発原料として
４官能を有する金属アルコキシドあるいは金属アセチル
アセトネート化合物を用い、加水分解ならびに脱水縮合
したゾル溶液Ａであり、さらに一つは出発原料として３
官能あるいは２官能を有する金属アルコキシドあるいは
金属アセチルアセトネート化合物を用い、加水分解なら
びに脱水縮合したゾル溶液Ｂであって、該ゾル溶液Ａと
該ゾル溶液Ｂをそれぞれ選択し混合することでなること
を特徴とするゾルゲル膜。 - 【請求項２】 前記ゾル溶液Ｂの代替ゾル溶液が、４官
能を有する金属アルコキシドあるいは金属アセチルアセ
トネート化合物を出発原料として用い、加水分解ならび
に脱水縮合しゾル溶液とした後、ゾルの末端の官能基を
ターミネートし、不活性化することで成るゾル溶液であ
ることを特徴とする請求項１記載のゾルゲル膜。 - 【請求項３】 前記マイクロピット状表層または凹凸状
表層あるいは凸状表層あるいはりん片の継ぎ合い状表層
における形状ならびにその径の制御が、前記選択した二
つのゾル溶液の分子量、前記ゾル溶液における酸化物換
算での固形分の混合比、前記ゾル溶液の縮合物を調製す
る際の溶剤の種類、ならびに前記ゾル溶液を溶剤ととも
に混合し、コーテイング溶液とすることを特徴とする請
求項１乃至２記載のゾルゲル膜。 - 【請求項４】 前記ゾル溶液における酸化物換算での固
形分の混合比が、前記ゾル溶液Ａの固形分１mol に対し
て、ゾル溶液Ｂの固形分は、0.03〜30mol であることを
特徴とする請求項３記載のゾルゲル膜。 - 【請求項５】 前記ゾル溶液の分子量の範囲が、100 〜
1,000,000 であることを特徴とする請求項３記載のゾル
ゲル膜。 - 【請求項６】 ガラス基板の表面上に、金属アルコキシ
ド系化合物あるいは金属アセチルアセトネート系化合物
を加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶液の中から二
つ以上選択し、該二つ以上選択したゾル溶液を溶剤とと
もに混合してコーテイング溶液とし、該コーテイング溶
液を被膜し、マイクロピット状表層または凹凸状表層あ
るいは凸状表層あるいはりん片の継ぎ合い状表層で成る
薄膜を成膜するゾルゲル膜の形成法において、前記選択
した二つ以上のゾル溶液は、一つは出発原料として４官
能を有する金属アルコキシドあるいは金属アセチルアセ
トネート化合物を用い、加水分解ならびに脱水縮合した
ゾル溶液Ａであり、さらに一つは出発原料として３官能
あるいは２官能を有する金属アルコキシドあるいは金属
アセチルアセトネート化合物を用い、加水分解ならびに
脱水縮合したゾル溶液Ｂであって、該ゾル溶液Ａと該ゾ
ル溶液Ｂをそれぞれ選択し混合することを特徴とするゾ
ルゲル膜の形成法。 - 【請求項７】 前記ゾル溶液Ｂの代替ゾル溶液が、４官
能を有する金属アルコキシドあるいは金属アセチルアセ
トネート化合物を出発原料として用い、加水分解ならび
に脱水縮合しゾル溶液とした後、ゾルの末端の官能基を
ターミネートし、不活性化することで成るゾル溶液であ
ることを特徴とする請求項６記載のゾルゲル膜の形成
法。 - 【請求項８】 前記マイクロピット状表層または凹凸状
表層あるいは凸状表層あるいはりん片の継ぎ合い状表層
における形状ならびにその径の制御が、前記選択した二
つのゾル溶液の分子量、前記ゾル溶液における酸化物換
算での固形分の混合比、前記ゾル溶液の縮合物を調製す
る際の溶剤の種類、ならびに前記ゾル溶液を溶剤ととも
に混合し、コーテイング溶液とすることを特徴とする請
求項６乃至７記載のゾルゲル膜の形成法。 - 【請求項９】 前記ゾル溶液における酸化物換算での固
形分の混合比が、前記ゾル溶液Ａの固形分１mol に対し
て、ゾル溶液Ｂの固形分は、0.03〜30mol であることを
特徴とする請求項８記載のゾルゲル膜の形成法。 - 【請求項10】 前記ゾル溶液の分子量の範囲が、100 〜
1,000,000 であることを特徴とする請求項８記載のゾル
ゲル膜の形成法。 - 【請求項11】 前記コーティング溶液を、１〜10cPに粘
度調製することを特徴とする請求項６ならびに10記載の
ゾルゲル膜の形成法。 - 【請求項12】 前記コーティング溶液の酸化物換算固形
分濃度が、0.01〜10wt％であることを特徴とする請求項
６乃至11記載のゾルゲル膜の形成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5088450A JP2901833B2 (ja) | 1993-04-15 | 1993-04-15 | ゾルゲル膜およびその形成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5088450A JP2901833B2 (ja) | 1993-04-15 | 1993-04-15 | ゾルゲル膜およびその形成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298545A true JPH06298545A (ja) | 1994-10-25 |
| JP2901833B2 JP2901833B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=13943145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5088450A Expired - Fee Related JP2901833B2 (ja) | 1993-04-15 | 1993-04-15 | ゾルゲル膜およびその形成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2901833B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0748775A2 (en) * | 1995-05-30 | 1996-12-18 | Central Glass Company, Limited | Water-repellent glass plate having minutely roughed metal-oxide base film |
| US6235833B1 (en) | 1998-02-13 | 2001-05-22 | Central Glass Company, Limited | Water-repellent solution and method of forming water-repellent film on substrate by using the solution |
-
1993
- 1993-04-15 JP JP5088450A patent/JP2901833B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0748775A2 (en) * | 1995-05-30 | 1996-12-18 | Central Glass Company, Limited | Water-repellent glass plate having minutely roughed metal-oxide base film |
| EP0748775A3 (en) * | 1995-05-30 | 1998-11-25 | Central Glass Company, Limited | Water-repellent glass plate having minutely roughed metal-oxide base film |
| US6235833B1 (en) | 1998-02-13 | 2001-05-22 | Central Glass Company, Limited | Water-repellent solution and method of forming water-repellent film on substrate by using the solution |
| US6461670B2 (en) | 1998-02-13 | 2002-10-08 | Central Glass Company, Ltd. | Water-repellent solution and method of forming water-repellent film on substrate by using the solution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2901833B2 (ja) | 1999-06-07 |
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