JPH06267060A

JPH06267060A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH06267060A
Application number: JP5572293A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ito; 健伊藤
Original assignee: Konica Minolta Inc; TDK Corp
Current assignee: Konica Minolta Inc; TDK Corp
Priority date: 1993-03-16
Filing date: 1993-03-16
Publication date: 1994-09-22

Abstract

(57)【要約】【目的】繰返し使用してもテープの耐久性（耐摩耗
性）及び耐蝕性に優れた磁気記録媒体、特に強磁性金属
薄膜型磁気記録媒体の提供。【構成】非磁性支持体上に、0.01〜0.1μｍ平均粒径
の粒子を分散含有し吸水率0.05％以下の樹脂を主成分と
した0.005〜0.1μｍの中間層を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体に関し、微
粒子を含む防湿性中間層を設けた磁気記録媒体に関す
る。

【０００２】

【従来技術】従来より磁気記録媒体としては支持体上に
γ-Fe₂O₃或いはCrO₂等の金属酸化物磁性粉末、或いはF
e，Co，Ni等を主成分とする合金強磁性粉末等の粉末磁
性材料を塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体、ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂等の有機バインダ中に分散
せしめた磁性塗料を塗布・乾燥することにより作成され
る塗布型の磁気記録媒体が広く使用されている。

【０００３】一方、真空蒸着、スパッタリング、イオン
プレーティング等の方法によって形成される強磁性金属
薄膜も高密度記録用磁気記録媒体の磁性層として検討さ
れ一部実用化されている。これら強磁性金属薄膜は抗磁
力、角形比に優れているばかりでなく、塗布型磁気記録
媒体では必須である有機バインダを磁性層中に含有しな
いため残留磁束密度も高い。さらに磁性層の厚さを極め
て薄くすることが出来るため、再生時の厚み損失も少な
い。

【０００４】しかしながら、これらの強磁性金属薄膜は
金属材料から形成されているため、個々の磁性体が有機
バインダに包まれて独立に存在している塗布型磁気記録
媒体と比較して腐食され易いという問題点を有してい
る。腐食は磁性層の表面側および支持体側で発生し内部
に進行すると考えられている。磁性層表面側は製膜時に
故意に酸化性ガスを導入し磁性体表面に薄い酸化物層を
設け、またその上に磁性層を保護するための保護層など
を設けることが出来るが、支持体側は通常磁性金属が剥
出しになっており、支持体の横や裏面から透過してきた
O₂やH₂Oと反応し易く腐食を起こし易い。また、直接磁
性金属がお互いに直に接触しているために腐食の伝播が
速い。支持体側の磁性体表面に酸化物層を設けると残留
磁束密度の減少をもたらし電磁変換特性が悪化するとい
う問題がある。

【０００５】また、このような強磁性金属薄膜型磁気記
録媒体は表面が平滑すぎると動的な摩擦が高くなり、ビ
デオデッキ中でテープ鳴きと呼ばれる現象を起こした
り、ひどくなるとデッキ中のガイドポストや回転ヘッド
のドラムに貼り付きを起こすなど問題がある。しかし逆
にあまりにも表面を粗くしてしまうと磁気記録媒体表面
と記録再生ヘッドの距離が開きすぎてスペーシングロス
により電磁変換特性に悪影響を及ぼす。そこで従来は走
行性、耐久性を改良する目的で磁性層表面に適度な凹凸
を与える方法が知られている。強磁性金属薄膜は膜厚が
非常に薄く下の支持体の表面形状の影響を受け易い為、
支持体の凹凸をコントロールする事が必要である。この
方法としては従来では特開昭56-10445号、特開昭58-628
26号等のように支持体製膜時に縦延伸後水溶性高分子層
を塗布し、その後横延伸する事で水溶性高分子層に罅割
れを入れ蚯蚓状突起を形成したベースや、特開昭59-849
27号、特開昭59-84928号、特開昭59-229316号等のよう
に水溶性高分子層による蚯蚓状突起に形状付与のための
微粒子を組み合せたベースが強磁性金属薄膜磁気記録媒
体用に広く用いられてきたが、支持体の裏面から透過し
てきた水分が上記の水溶性高分子層に取り込まれて強磁
性金属薄膜層の裏面からの腐食にさらに拍車をかける。

【０００６】また、吸湿率の高い樹脂層、特にこのよう
な水溶性高分子層が強磁性金属薄膜の下にあると、この
高分子層がベースを透過してきた水分を吸って膨張しカ
ールを生じる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】

１）強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の耐蝕性に問題があ
る。

【０００８】従来水系下引きとして微粒子を含む水溶性
高分子を主体とした水溶液、例えばメチルセルロース水
溶液を塗布していた。この水系下引き膜は水分の透過性
が高く、水分は支持体を透過して下引き層に水分が蓄え
られ、更に該下引き層を通過して強磁性金属薄膜に到達
し、錆の原因となっていた。その結果磁気特性が低下
し、電磁変換特性の劣化を生み、画質の劣化をもたらし
ていた。

【０００９】２）強磁性金属薄膜型磁気記録媒体はカー
ルに問題がある。

【００１０】強磁性金属薄膜層とベースの熱膨張性が違
いすぎるためにカールし易い点に付いては良く知られて
いる。しかし今まで強磁性金属薄膜型磁気記録媒体で通
常用いられているベースでは、長期保存後や高湿の状態
に長時間さらすと裏面から水分がベースを透過して下引
き層に水分が蓄積されるために、下引き部分が膨張しカ
ールを増大してしまうためにヘッドタッチが悪くなり出
力が取れなくなったり、デッキを走行中にテープのエッ
ジが折れるなど問題が起きる。

【００１１】

【発明の目的】

１）防錆性能に優れ、高温高湿下での保存後も、磁気特
性、電磁変換特性の劣化が少ない、２）長期保存後や高湿下で保存後にカールが少なく、ヘ
ッドタッチやデッキ中の走行性の優れている、３）電磁変換特性の高い以上の３点を満たす磁気記録媒体を得る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、非磁性支持体の片面に平均粒径が0.01〜0.1μｍの
粒子を含み吸水率が0.05％以下の樹脂を主成分とした厚
さ0.005〜0.1μｍの中間層を有し、該中間層上に強磁性
金属薄膜を有することを特徴とする磁気記録媒体によっ
て達成される。

【００１３】次に本発明の構成を更に具体的に説明す
る。

【００１４】中間層に使用する樹脂としては、ポリエス
テル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及
び塩化ビニリデンの共重合体、弗素樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂、等が使用可能であるが、好ましくは
ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン及び塩化ビニリデンの共重合体、弗素樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂を使用すると良い。
これらの樹脂の膜厚は好ましくは0.005〜0.1μｍ、さら
に好ましくは0.005〜0.05μｍが良い。0.005μｍより薄
いと樹脂と共に添加した粒子が脱落してしまい、0.1μ
ｍより厚いと塗布むらを起こし電磁変換特性に悪影響を
与える。

【００１５】中間層に含有させる粒子は無機粒子でも有
機粒子でもよく、有機粒子としてはポリスチレン、ポリ
エチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル酸
エステル、ポリエポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルメチルエ
ーテル、弗素系樹脂等、架橋高分子からなるミクロゲル
粒子、無機粒子としては通常コロイド粒子として知られ
ているものであって、Al₂O₃，SiO₂，MgO，TiO₂，ZnO，F
e₂O₃，CdO，NiO，CaWO₄，BaTiO₃等の金属酸化物、CaC
O₃，BaCO₃，CoCO₃等の炭酸塩、Au，Ag，Cu，Ni，Fe等の
金属微粒子が使用可能であるが、好ましくは無機粒子を
使用するのが良く、さらに好ましくはAl₂O₃，SiO₂，Mg
O，TiO₂，ZnO等のコロイド粒子を使用するのが好まし
い。

【００１６】粒径は0.01〜0.1μｍが良く、好ましくは
0.02〜0.05μｍを使用するのがよい。粒子の密度は10⁴
〜10¹⁰個/mm²の範囲が好ましく、さらに好ましくは10⁶
〜10⁸個/mm²が良い。

【００１７】前記中間層の塗布は、支持体表面の状況、
例えばオリゴマーの状況によって製膜工程に続けて、或
は巻取後に改めて、中間層の塗布を行い下引済支持体と
して準備される。

【００１８】例えばＣＹＣ（シクロヘキサノン）／ＭＥ
Ｋ（メチルエチルケトン）＝５／５の溶剤に溶した本発
明に規定する樹脂にコロイダルシリカ等のフィラーを混
練分散し粘度調整し、乾燥厚み0.005〜0.1μｍに塗布す
る。

【００１９】或は米国特許5,097,792号、特開平2-25126
5号、同2-268862記載のコータを用いて塗設してもよ
い。

【００２０】本発明の磁気テープにおいては、磁気記録
構成層に複数の磁性層、本発明に係る中間層以外の各種
機能を有する中間層、保護層或は潤滑層を設けることが
できる。

【００２１】即ち図１（ａ）に示すように非磁性支持体
１の上に本発明に係る中間層６を設け、その上に磁性層
２を設け、更にその上に磁性層２を保護するめたの保護
層４を設けたものである。磁性層２は２層或はそれ以上
の重層であってもよい。

【００２２】上記の各層以外に、バックコート層３を設
けてもよく、また、磁性層２に近接して導電性層（図示
せず）を設けてもよい。

【００２３】また、図１（ｂ）は本発明に係る他の例を
示すものであり、磁性層２、保護層４の上に更に潤滑層
５を設けたものである。

【００２４】磁性層については、支持体上に、Fe、Co、
Ni、Co-Ni合金、Co-Cr合金、Fe-Co合金等の強磁性金属
材料を用いて、真空蒸着法やイオンプレーディング法、
スパッタリング法等の真空薄膜形成技術により連続薄膜
として強磁性金属薄膜を形成する方式等がある。

【００２５】上記真空蒸着法は、10^-4〜10^-8Torrの真空
下で強磁性金属材料を電子ビーム加熱等で蒸発させ支持
体上に被着させる方法であり、さらに、抗磁力を上げる
ため上記強磁性金属材料を支持体上に斜めに被着させた
り、酸素雰囲気中で蒸着し強磁性金属薄膜を酸化させる
ことも可能である。

【００２６】また磁性層の膜厚は、500〜10000Åが好ま
しく、更に好ましくは800〜2500Åである。また磁性層
は単層構成でも２重層以上構成でも良い。

【００２７】また本発明においては、保護層及びその上
に更に潤滑層を設けることが好ましい。

【００２８】磁気テープの摺動耐久性を高めるには、こ
の摩擦係数を小さくするための潤滑剤を磁性層表面に存
在させる必要がある。従来技術で提案されてきた弗素系
潤滑剤の塗布は、媒体の表面エネルギーを低下させる効
果があり、摩擦係数の低減に有用な手段と考えられてい
た。しかし、繰返される摺動によって潤滑剤が拭去られ
消失してしまう難点があり、このような状態になると再
び摩擦係数は上昇し、耐久性は得られない。即ち、磁性
層に強固に保持される潤滑剤でなければ、繰返し摺動時
の磁性層の表面エネルギーを低い状態で維持することが
できず、摩擦係数の上昇を抑えて耐久性を持たせること
もできないことは明らかである。

【００２９】また耐蝕性については、強制劣化試験の結
果によれば、磁性層の腐蝕は磁性層を形成する強磁性金
属と水分との反応や、或は水を媒介とした酸素や腐蝕性
ガスとの反応が原因である。従って、摺動耐久性の場合
と同じく、耐蝕性についても磁性層の表面エネルギーを
低い状態で維持することによって、磁性層と水分等との
相互作用を抑え、耐蝕性を向上することが可能である。

【００３０】前記觀点からアルカンジオール、モノパー
フルオルアルキルエーテル燐酸エステル（特願平4-5087
3号記載）を保護層に添加することが好ましい。該エー
テル構造は末端燐酸基に対し、弗化アルケニル-酸素-の
構造をとる事により電子供与性を示す置換基として作用
する。

【００３１】これにより、燐酸基の持つ強い磁性層との
結合力と弗素原子の持つ撥水、撥油性を両立する事がで
きる。

【００３２】前記の燐酸エステルの少くとも１つに、更
にパーフルオルポリエーテル（特願平4-50873号記載；
化合物（ｅ））を併用する事により磁性層の耐久性及び
耐蝕性の両方を満足する信頼性の高い磁気テープとする
事ができる。

【００３３】前記燐酸エステルは、溶剤（例えばフレオ
ンＴＦ、ＦＣ-77、アセトン、メタノール）に溶解し、
この溶液を磁性層に塗布又は吹き付けるか、或はこの溶
液中に磁性層を浸漬し乾燥する等の方法によって保護層
とすることができる。また、これら化合物を蒸着等の方
法で磁性層表面に直接被着させてもよい。

【００３４】保護層４には、更に公知の潤滑剤を併用
し、使用可能な温度範囲を広げてもよい。このような潤
滑剤としては、脂肪酸またはその金属塩、脂肪酸アミ
ド、脂肪酸エステル、パーフルオルアルキルカルボン酸
またはその金属塩、パーフルオルアルキルカルボン酸エ
ステル、パーフルオルアルキルスルホン酸、またはその
アンモニウム塩、ジメチルポリシロキサン、末端変性ジ
メチルポリシロキサン、側鎖変性ジメチルポリシロキサ
ン（変性基；シラノール，OR，RNH₂，COOH，エポキシ，
ビニルメルカプト，アルコール）、前記の化合物（ｅ）
以外のパーフルオルポリエーテル類等が挙げられる。特
にパーフルオルアルキルカルボン酸エステルの併用は低
温に於ける潤滑性を改善する効果がある。このような潤
滑剤の添加量は、添加される前記の燐酸エステルの少く
とも１つに対して500wt％以下であることが好ましい。

【００３５】その他、防銹剤（例えば、アルキルフェノ
ール、ハイドロキノン、クレゾール、ナフトール類）や
極圧剤（例えばトリオレイルホスフェートのような燐系
極圧剤、硫化ジメチルのような硫黄系極圧剤、チオホス
フェート類のような複合型極圧剤）を併用してもよい。
これらの添加剤の量は、添加される前記燐酸エステルの
少くとも１つに対して50wt％以下であることが好まし
い。

【００３６】本発明に基づいて形成される保護層は、潤
滑層のない場合は平均膜厚が５〜500Åが好ましく、５
〜250Åが更に好ましい。この平均膜厚が５Å未満で
は、走行安定性、耐久性等の効果が出難く、逆に500Å
を超えると、貼付きが起きたりスペーシングロスが大き
くなるため、実用性を失う恐れがある。または潤滑層が
この保護膜の上にある場合には、保護層の平均膜厚は５
〜300Åが好ましく、５〜200Åが更に好ましい。

【００３７】前記潤滑層は、保護層の上に形成される。
このとき潤滑層塗布に用いる溶媒は保護層の化合物を溶
かし出さないことが望ましいので、保護層用化合物に対
して溶解度の低い、例えばｎ-ヘキサン、フレオン等の
極性の小さな溶媒を用いるのがよい。

【００３８】上記潤滑層を形成する潤滑剤としては、前
記の、保護層に併用してもよい公知の潤滑剤を使用する
ことができる。こうすることによって、潤滑層は磁気ヘ
ッド等との摺動摩擦を軽減して耐久性を高め、耐蝕効果
のある保護層及び磁性層を護ることができる。

【００３９】上記の潤滑層に用いる潤滑剤として更に好
ましいのが前記化合物（ｅ）である。この化合物のポリ
エーテル鎖の水素は全て弗素置換されており、一方、前
記の燐酸エステルも全弗素置換の不飽和炭化水素基を有
しているため、両化合物は馴染みが良い。即ち、保護層
の表面をこの化合物（ｅ）を含む潤滑層で覆った場合に
は、潤滑層は表面エネルギーの低い保護層上でもよく濡
れることで、保護層上に均一に潤滑層を設けることがで
きるため耐久性が一層向上する。従って、この高耐久性
の潤滑層に護られた保護層は防錆効果を長期間安定して
発揮できるため、磁気記録媒体の性能も長期に渡って安
定化することができる。

【００４０】上記潤滑層の平均膜厚は、５〜300Åが好
ましく、10〜200Åが更に好ましい。この平均膜厚が５
Å未満では走行安定性、耐久性等の効果が出難く、ま
た、300Åを超えると、貼付きが起きたりスペーシング
ロスが大きくなるため、使用に耐えない場合がある。

【００４１】また、支持体の強磁性金属薄膜が設けられ
る反対の面にバックコート層を形成する場合には、該バ
ックコート層は塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル、
フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等のバインダ樹脂を
一種以上用い、導電性カーボンブラックを一種類或は粒
径または化学的性質の違う種類のカーボンブラックを二
種以上一緒に分散させるか又は別々に分散させた塗液を
支持体上に塗布して形成する。この分散時に使用される
有機溶剤としては、シクロヘキサノン、トルエン、メチ
ルエチルケトン、ベンゼン等が挙げられる。また、表面
性または耐久性改善のために無機顔料をカーボンブラッ
クと共に分散させてもよい。

【００４２】本発明の磁気テープの非磁性支持体を形成
する材料としては、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン-2,6-ナフタレート等のポリエステル
類が用いられる。更に、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイア
セテート等のセルロース誘導体、ポリアミド、芳香族ポ
リアミド、ポリイミド、ポリカーボネート等のプラスチ
ックなどを挙げることができる。

【００４３】前記非磁性支持体の形態は特に制限はな
く、主にテープ状、フィルム状、シート状、カード状、
ディスク状、ドラム状などがある。

【００４４】非磁性支持体の厚みには特に制約はない
が、たとえばフィルム状やシート状の場合は通常３〜10
0μｍ、好ましくは５〜50μｍであり、ディスクやカー
ド状の場合は30μｍ〜10mm程度、ドラム状の場合はレコ
ーダ等に応じて適宜に選択される。

【００４５】なお、この非磁性支持体は単層構造のもの
であっても多層構造のものであってもよい。

【００４６】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００４７】実施例１ポリエステル樹脂と平均粒径0.025μｍのアルコール分
散のコロイダルシリカを下記の比率で溶かし、ＰＥＴベ
ース上に塗布乾燥し中間層Ａを得た。

【００４８】ポリエステル 0.2重量部コロイダルシリカ（平均粒径250Å） 0.002重量部ＭＥＫ 500重量部ＣＹＣ 500重量部塗布方式は一般に知られている方法であれば何でも良
い。

【００４９】実施例２〜７、比較例（１）〜（４）同様にして表１に示すように中間層に用いる樹脂をポリ
ウレタン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン-アクリロ
ニトリル共重合体、ポリテトラフルオルエチレン、ＰＴ
ＦＥ、シリコーン変性ウレタン樹脂、エポキシ変性ウレ
タン樹脂及び吸湿率の高いポリエステル、メチルセルロ
ースに変え、溶剤は各樹脂を溶解するものを適当に選択
し、前記コロイダルシリカを同量加え、塗布液の濃度も
その樹脂によって目標の乾燥膜厚になるように調整し中
間層Ｂ〜Ｋを設けた。

【００５０】上記のようにして得られた各支持体に、酸
素を導入しながら斜め蒸着法によりCo-Niの合金（Co=20
wt％）を被覆させ、膜厚2000Åの強磁性金属薄膜を形成
した。次いでこの強磁性金属薄膜の上に下記の潤滑剤お
よび防錆剤を下記の比率で塗布、実施例１〜７及び比較
例（１）〜（４）の試料をえた。これら試料につき下記
の特性測定を行った。

【００５１】潤滑剤：パーフルオルポリエーテル（PFPE） DEMNUM SP［ダイキン工業株式会社］ 15mg/m² 防錆剤：ef-140P［株式会社ネオス製］ 3mg/m² ：特性測定法：（１）電磁変換特性使用機器 VTR8mmレコーダ V-900（SONY製） NTSCNCOLORノイズメータ Sibasoku 925/P1 シグナルジェネレータ Sibasoku TG-7/1 入力信号 RFout 揮度信号（WHITE 100％）テープ先頭から２分間送り、そこから２分録画し、再生
して測定する。（２）カール率カール率（K）とはカッピングしているテープを上から
見た場合の幅（h₁）が本来のテープの幅（h₂）に対して
どのくらいの割合かで示す。次の計算式より求める。

【００５２】K（％）=（h₁/h₂）×100 （３）耐蝕性テスト 60℃，90％RHで１week、サーモ（熱劣化装置）にサンプ
ル（長さ10cmのテープ片を切り出し厚紙に張り付け固定
したもの）を入れる。サーモに入れる前後の飽和磁化Φ
sの値から計算する。

【００５３】ΔΦs(％)＝〔１-｛Φs(サーモ後)/Φs(サ
ーモ前)｝〕×100 Φsは新藤式磁束計によって、印加磁場10Kエルステッド
で測定した。

【００５４】（４）吸水率 ASTM D570-77（高分子材料の試験と評価、高分子学会
編；培風館）

【００５５】

【表１】

【００５６】表から明らかなように本発明の試料はいず
れも耐久性、耐蝕性がすぐれ更に電磁特性も優れる。

【００５７】

【発明の効果】本発明の構成により、耐摩耗性が高くま
た耐蝕性が強い磁気記録媒体、特に強磁性金属型の磁気
記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の態様の磁気記録媒体の断面図である。

【符号の説明】

１非磁性支持体２磁性層３バックコート層４保護層５潤滑層６中間層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体の片面に平均粒径が0.01〜
0.1μｍの粒子を含み吸水率が0.05％以下の樹脂を主成
分とした厚さ0.005〜0.1μｍの中間層を有し、該中間層
上に強磁性金属薄膜を有することを特徴とする磁気記録
媒体。