JPH06208718A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 非磁性支持体の片面もしくは両面に透湿率が
10.0×10¹²g・cm/cm²・sec・cmHg以下の樹脂を主成分とし
た厚さ0.05〜2.0μmの樹脂層１を設け、さらに樹脂層１
の上、もしくは樹脂層１を設けた反対側の上に粒径0.01
〜0.1μmの微粒子を含み非水溶性樹脂を主成分とした樹
脂層２を設け、その樹脂層２の上に強磁性金属薄膜を設
けたことを特徴とする磁気記録媒体により達成。 【効果】 下記のような特性を有する磁気記録媒体の提
供。 （１） 防錆性能に優れ、高温高湿下での保存後も磁気
特性、電磁変換特性の劣化が少ないこと。 （２） 長期保存後や高湿下での保存後にカールが少な
く、ヘッドタッチやデッキ中の送行性の優れているこ
と。 （３） 電磁変換特性の高いこと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体に関し、詳
しくは防錆性能、保存性に優れしかも電磁変換特性の高
い磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来より磁気記録媒体としては非磁性支
持体上にγ-Fe₂O₃、Coを含有するγ-Fe₂O₃、CoO₂等の酸
化物強磁性粉末あるいは、Fe、Co、Ni等を主成分とする
合金磁性粉末等の粉末磁性材料を塩化ビニル系共重合
体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の有機バイ
ンダー中に分散させた磁性塗料を塗布、乾燥することに
より作製される塗布型の磁気記録媒体が広く使用されて
いる。

【０００３】これに対して、真空蒸着、スパッタリン
グ、イオンプレーティング等の方法によって形成される
強磁性金属薄膜は、高密度記録用磁気記録媒体として検
討されている。これらの強磁性金属薄膜は抗磁力、角形
比に優れているばかりでなく、塗布型媒体では必須であ
る有機バインダーを磁性層中に含有しないため残留磁束
密度も高い。更に磁性層の厚さを極めて薄くすることが
できるため、再生時の厚みの損失も少ない。

【０００４】しかしながら、このような薄膜型磁気記録
媒体は表面が平滑であるとビデオデッキ中で録画、再生
時に摩擦が大きいためにテープの鳴きを生じたり、悪い
ときには磁気ヘッドの回転ドラムにはりつきを起こし、
走行性、耐久性に問題を起こす。

【０００５】これらのことを解決する手段として磁性層
表面に適度な凹凸を与える方法が知られている。薄膜型
磁気記録媒体の表面形状は下の支持体の影響を受けやす
く、表面を粗くし過ぎると今度は電磁変換特性に悪影響
が出るため、下の支持体の表面の凹凸を適度に粗くなる
ようコントロールする必要がある。支持体の表面に適度
な凹凸を与えるには塗布により種々の突起を形成する方
法が良く知られている。

【０００６】従来は特開昭56-10445号、特開昭58-62826
号等に開示されているようにベース製膜時に形状を付与
するための水溶性樹脂層を設けたベースや特開昭59-849
27号、特開昭59-84928号、特開昭59-229316号等のよう
に形状付与のための微粒子を含む水溶性樹脂層を設けた
ベースが強磁性金属薄膜磁気記録媒体用に広く用いられ
てきたが、支持体の裏面から透過してきた水分が強磁性
金属薄膜層を裏面から腐食してしまうという問題があ
り、上記水溶性樹脂層があると、そこに水分がとりこま
れて、さらに悪影響をおよぼす。

【０００７】また特開昭59-42637号、特開昭59-92428
号、特開昭59-207422号等のように、非水溶性樹脂によ
り下引きを行っているものもあるが、裏面からの水分の
透過は依然残っており強磁性金属薄膜の裏面からの腐食
を大幅に改善することはできない。さらに個々の磁性体
が有機バインダーに包まれて独立に存在している塗布型
磁気記録媒体と比較して、強磁性金属薄膜は錆等の腐食
が起こり易く、その上、磁性金属がお互いに接触してい
るために腐食の伝播が早いという問題があった。

【０００８】しかし磁性層表面に金属酸化層を通常設け
るが、裏面には金属酸化層がなく、特に裏面からの腐食
の進行が早い。また特開昭56-34140号の様に強磁性金属
薄膜を設ける前にベース上に金属の膜を設けて裏面から
の酸素等の気体の通過を遮断し腐食を防止するなど考え
られているが、蒸着、イオンプレーティング、スパッタ
リング、メッキ等によりこのような膜を設けることは生
産効率・コストの点で実用的ではない。

【０００９】また強磁性金属薄膜型磁気記録媒体は製造
時に熱を受けるためにベースが熱収縮しカールを生じて
しまう。よって特開昭56-34150号、特開昭56-68924号等
に開示されているように様々の金属・金属酸化物等を蒸
着、イオンプレーティング、スパッタリング、メッキ等
により膜をつける等の方法が考えられているが生産効
率、コストの点で実用的ではない。また特開昭60-13162
4号、特開昭61-8732号、特開昭61-8733号、特開昭61-13
427号、特開昭61-13428号、特開昭61-13437号等に開示
されているように樹脂の膜によりカールを除去もしくは
防止するとの提案があるが、これらは強磁性薄膜の製膜
時のことで長期保存や高湿度中での保存後のことについ
てはなんら触れてはいないし効果はみられない。

【００１０】これら従来の技術においては、強磁性金属
薄膜型磁気記録媒体の耐食性能に問題がある。

【００１１】即ち、水系下引きとして微粒子を含む水溶
性高分子を主体とした水溶液、例えばメチルセルロース
水溶液を塗布していた。この水系下引き膜は水分の透過
性が高く、水分は支持体を透過して更に該下引層を透過
し、または下引層に水分を蓄えて強磁性金属薄膜に到達
し、錆の原因となっていた。その結果磁気特性が低下
し、電磁変換特性の劣化を生み、画質の劣化をもたらし
ていた。

【００１２】さらに、強磁性金属薄膜型磁気記録媒体は
カールに問題がある。即ち強磁性金属薄膜層とベースの
熱的性質が違いすぎるためにカールし易い点に付いては
良く知られている。しかし今まで強磁性金属薄膜型磁気
記録媒体で通常用いられているベースでは、長期保存後
や高湿の状態に長時間さらすと裏面から水分がベースを
透過して下引き層に水分が蓄積されるために、下引き部
分が膨張しカールを増大してしまうためにヘッドタッチ
が悪くなり出力が取れなくなったり、デッキを走行中に
テープのエッジが折れるなど問題が起きていた。

【００１３】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は下記のような特性を有する磁気記録媒体を提供するこ
とにある。

【００１４】（１） 防錆性能に優れ、高温高湿下での
保存後も磁気特性、電磁変換特性の劣化が少ないこと。

【００１５】（２） 長期保存後や高湿下での保存後に
カールが少なく、ヘッドタッチやデッキ中の送行性の優
れていること。

【００１６】（３） 電磁変換特性の高いこと。

【００１７】

【発明の構成】本発明の上記目的は、非磁性支持体の片
面もしくは両面に透湿率が10.0×10¹²(g・cm)/(cm²・sec・
cmHg)以下の樹脂を主成分とした厚さ0.05〜2.0μmの樹
脂層１を設け、さらに樹脂層１の上、もしくは樹脂層１
を設けた反対側の上に粒径0.01〜0.1μmの微粒子を含み
非水溶性樹脂を主成分とした樹脂層２を設け、その樹脂
層２の上に強磁性金属薄膜を設けたことを特徴とする磁
気記録媒体により達成される。

【００１８】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１９】まず樹脂層１について、使用する樹脂とし
ては、ポリ-4-フッ化エチレン、ポリ-3-フッ化塩化エチ
レン、ポリ-3-フッ化エチレン、フッ化ビニリデン等の
フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンを含む共重合体等の
単体もしくは混合物を使用することが出来る。

【００２０】本発明において透湿率とはあるフィルムが
特定の温度と湿度差の条件におかれた場合の単位面積・
単位時間における透湿量を透湿度といい、単位厚さの材
料の単位水蒸気分圧差あたりの透湿度を透湿率という。
測定法としては透湿カップ法(重量法)、電気湿度計法、
赤外線吸収法等が良く知られている。これらの詳細につ
いては、新ラミネート加工便覧 加工技術研究会編 P.72
8-732を参考にすることができる。

【００２１】次に樹脂層２について説明する。

【００２２】樹脂層２に使用する樹脂としては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、等の飽和ポリエステル、ナ
イロン６、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン11、ナ
イロン12等のポリアミド、ポリスチロール、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリフェニレン
オキサイド、フェノキシ樹脂等の各種樹脂の単体、共重
合体叉はこれらの混合物、又はエポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂あ
るいはそれらの変性樹脂のような架橋樹脂が使用でき
る。この内で複数の樹脂を使用しても良い。

【００２３】また、本発明において使用する微粒子は無
機粒子でも有機粒子でも良く、有機粒子としてはポリス
チレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リアクリル酸エステル、ポリエポキシ樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニルメチルエ―テル、フッ素系樹脂等、架橋高分子から
なるミクロゲル粒子 無機粒子としては通常コロイド粒子として知られている
ものであって、Al₂O₃,SiO₂,MgO,TiO₂,ZnO,Fe₂O₃,CdO,Ni
O,CaWO₄,BaTiO₃等の金属酸化物、CaCO₃,BaCO₃,CoCO₃等
の炭酸塩、Au,Ag,Cu,Ni,Fe等の金属微粒子等が挙げられ
る。

【００２４】以下に本発明の磁気記録媒体について述べ
る。

【００２５】−非磁性支持体− 非磁性支持体を形成する材料としては、たとえばポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレー
ト等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイア
セテート等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、
ポリエーテルエーテルケトン等のプラスチックなどを挙
げることができる。

【００２６】前記非磁性支持体の形態は特に制限はな
く、主にテープ状、フィルム状、シート状、カード状、
ディスク状、ドラム状などがある。

【００２７】非磁性支持体の厚みには特に制約はない
が、たとえばフィルム状やシート状の場合は通常３〜10
0μm、好ましくは５〜50μmであり、ディスクやカード
状の場合は30μm〜10mm程度、ドラム状の場合はレコー
ダ等に応じて適宜に選択される。

【００２８】なお、この非磁性支持体は単層構造のもの
であっても多層構造のものであってもよい。また、この
非磁性支持体は、たとえばコロナ放電処理等の表面処理
を施されたものであってもよい。

【００２９】−強磁性金属薄膜− 本発明に用いられる強磁性金属薄膜層を形成するには、
前記非磁性支持体上に強磁性材料を蒸着させる。

【００３０】本発明に用いられる磁性材料としては、Co
もしくはCoを主成分とする合金系磁性材料であれば従来
から使用されている公知の磁性材料を使用することがで
きる。本発明の方法に用いられる磁性材料の具体例とし
ては、Fe-Co、Fe-Co-Ni、Co-Ni、Co-Cu、Co-Au、Co-Y、
Co-La、Co-Pr、Co-Gd、Co-Sm、Co-Si、Co-Pt、Co-Cr、F
e-Co-Cr、Co-V、Co-W、Co-Mn、Co-Ti、Co-Si、Ni-Co-C
r、Fe-Co-Ni-Cr等を挙げることができる。

【００３１】本発明の方法により製造される磁気記録媒
体における強磁性金属薄膜層は、単層でも二層以上の複
数の層から成っても良く、好ましくは二層以上の複数の
層が良い。強磁性金属薄膜層を複数層にすることによ
り、各強磁性薄膜層自体の厚みを小さくすることがで
き、磁性粒子が適度に小さくなり、これによって電気的
特性及び磁気特性が向上する。ここで、強磁性金属薄膜
層にはCoが70重量％以上含有するのが好ましい。Co含有
量が前記範囲外にあると保磁力や残留磁束密度が低下
し、電磁変換特性の悪化をもたらすことがある。

【００３２】前記強磁性金属薄膜の層厚は、全強磁性金
属薄膜の膜厚が5,000Å以下、好ましくは800〜3,500Å
の範囲内である。

【００３３】蒸着法としては、真空蒸着法、イオンプレ
ーティング、スパッタリング法等を用いることができ
る。加熱は電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、レーザービ
ーム加熱法、誘導加熱法等を用いることができる。

【００３４】上記真空蒸着法は、10^-4〜10^-8Torrの真空
下で強磁性金属材料を電子ビーム加熱等で蒸発させ支持
体上に被着させる方法であり、さらに、抗磁力を上げる
ため上記強磁性金属材料を支持体上に斜めに被着させた
り、酸化性雰囲気中で蒸着し強磁性金属薄膜を酸化させ
ることも可能である。

【００３５】蒸着時に使用する酸化性ガスとしては、酸
素、酸素の同素体及び酸素の活性種から選ばれる少なく
とも１種を含むガスであればよい。また、これらのガス
と併用できる他のガスとして、例えば窒素（N₂）、ヘリ
ウムガス（He）、キセノンガス（Xe）、ラドンガス（R
n）、アルゴン（Ar）、ネオン（Ne）等の不活性ガス、
一酸化炭素（CO）、炭酸ガス（CO₂）、水素（H₂）、水
蒸気（H₂O）を単独で、若しくは２種類以上を混合して
併用することができる。

【００３６】−その他の層− 本発明における磁気記録媒体は、磁気記録媒体の滑り性
の改善、帯電防止、転写防止、耐触性向上、耐摩耗性向
上の目的で、前記非磁性支持体上に前記強磁性金属薄膜
層形成及び／または形成前に例えば公知の塗布方法、蒸
着方法により、オーバーコート層やバックコート層を設
けても良い。これらの塗布方法、蒸着方法は、例えば特
開昭54-123922号、特開昭54-123923号、特開昭56-71284
号、特開昭56-71286号、特開昭56-71287号、特開昭56-1
1626号、特開昭57-135442号公報等に掲載されている。

【００３７】バックコート層は塩化ビニル、塩化ビニル
−酢酸ビニル、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等の
バインダー樹脂１種以上に、導電性カーボンブラックを
１種、或いは粒径又は化学的性質の違う種類のカーボン
ブラックを２種以上一緒に分散させるか別々に分散させ
た塗布液を、非磁性支持体の強磁性金属薄膜が設けられ
る反対の面に塗布して形成する。分散時に使用される有
機溶媒としては、シクロヘキサノン、トルエン、メチル
エチルケトン、ベンゼン等がよく使用される。また、表
面性または耐久性改善のために無機顔料をカーボンブラ
ックとともに分散させてもよい。

【００３８】オーバーコート層は潤滑剤として、パーフ
ルオロポリエーテル、片末端変性パーフルオロポリエー
テル、両末端変性パーフルオロポリエーテル、脂肪酸ま
たはその金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、酸性
リン酸エステル、酸性リン酸アミン塩、ハイドロジエン
ホスファイト、パーフルオロアルキルカルボン酸又はそ
の金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸エステル、
パーフルオロアルキルスルホン酸、又はそのアンモニウ
ム塩等が使用できる他、防錆剤（例えば、アルキルフェ
ノール、ハイドロキノン、クレゾール、ナフトール類、
トリアゾール類）や極圧剤（例えば、トリオレイルホス
フェートのようなリン酸系極圧剤、硫化ジメチルのよう
なイオウ系極圧剤、ホスフェート類のような複合型極圧
剤）を併用してもよい。

【００３９】上記オーバーコート層の平均膜厚は、５〜
300Åが好ましく、10〜200Åが更に好ましい。この平均
膜厚が５Å未満では走行安定性、耐久性等の効果が出難
く、また、300Åを超えると、貼付きが起きたりスペー
シングロスが大きくなるため、使用に耐えない場合があ
る。

【００４０】図１は、樹脂層塗布の１例を示す説明図で
ある。

【００４１】本発明において樹脂層１及び樹脂層２の重
層は、図１（ａ）に示すように、まず供給ロール（１）
から繰り出した非磁性支持体（７）の上にエクストルー
ジョン方式の押し出しコーター（８）により、樹脂層１
を塗布し、乾燥器（３）を通過後さらに樹脂層２を樹脂
層１の上又は反対側に同様の方法で塗布乾燥し巻取りロ
ール（６）に巻きとる。

【００４２】図１（ｂ）はウェット・オン・ウェットの
場合である。

【００４３】図２はこのようなウェット・オン・ウェッ
トに用いられる各種ヘッドの例を示す。

【００４４】同図（ａ）は２台のエクストルージョンコ
ータをならべたものであり、同図（ｂ），（ｃ）は２層
同時塗布の例である。

【００４５】本発明においては、この様にして作成した
樹脂層２の上に強磁性金属薄膜を蒸着する事によって磁
気記録媒体を作成する。

【００４６】図３はこの様にして作成した磁気記録媒体
の断面図を示す。

【００４７】図３（ａ）は樹脂層１（10）と樹脂層２
（11）を支持体（７）の同じ側に設けた場合であり、同
図（ｂ）は反対側に設けた例である。何れの場合も強磁
性金属薄膜層（12）樹脂層２の上に蒸着される。

【００４８】尚バッキング層（13）は強磁性金属薄膜層
の反対側に設けられる。

【００４９】図３（ａ）は支持体（７）上、同図（ｂ）
は樹脂層１の上になりオーバーコート層（14）は強磁性
金属薄膜層の上に設けられる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の効果について実施例により具
体的に例証する。

【００５１】実施例１ 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体をシクロヘ
キサノン（ＣＹＣ）／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝
５／５の溶剤に下記の比率で溶かし、ポリエチレンテレ
フタレートベ―ス上に塗布乾燥し、Dry膜厚0.05μmの樹
脂層１を得た。

【００５２】 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体 0.3重量部 ＭＥＫ 500重量部 ＣＹＣ 500重量部 巻取り後、ポリエステル樹脂（バイロン200）をシクロ
ヘキサノン（ＣＹＣ）／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
＝５／５の溶剤に下記の比率で溶かし、粒径0.025μmの
アルコール分散のコロイダルシリカ（ＯＳＣＡＬ：触媒
化成工業）を下記の比率で加え、よく撹拌し、樹脂層１
の上に塗布乾燥し樹脂層２を得た。

【００５３】 バイロン200 0.2重量部 ＯＳＣＡＬ 0.002重量部 ＭＥＫ 500重量部 ＣＹＣ 500重量部 塗布方式は一般に知られている方法であれば何でも良
い。あるいはＵＳＰ5097792号、特開平2-251265号、特開
平2-268862号に開示されている塗布機を用い、樹脂層１
を乾燥させずにウェットのまま樹脂層２を塗布しても良
い（ウェットｏｎウェットと呼ぶ）。

【００５４】同様にして樹脂層１をポリ-4-フッ化エチ
レン、ポリエチレン、ナイロン６、ＰＶＡに変え、各樹
脂に対して適当な溶剤を選び乾燥膜厚に比例するように
調整し行った。

【００５５】表１に樹脂を変えた場合の樹脂層１及び樹
脂層２の組成を示す。

【００５６】そしてその上に、酸素を導入しながら斜め
蒸着法によりCoNi合金（Co=80wt％）を被覆させ、膜厚2
000Åの強磁性金属薄膜を形成した。この強磁性金属薄
膜表面に下記の潤滑剤及び防錆剤を下記の比率で塗布し
た。

【００５７】 潤滑剤：パーフルオルポリエーテル（PFPE） DEMNUM SP［ダイキン工業株式会社製］ 15mg/m² 防錆剤：FT−140P［株式会社ネオス製］ 3mg/m²

【００５８】

【表１】

【００５９】表１の各種樹脂層を用いて得た各種試料に
ついて、電磁変換特性（Ｒｆ−ｏｕｔ）、カール率
（％），耐蝕性（ΔΦｓ）について下記方法により測定
した。

【００６０】（電磁変換特性） 使用機器：ＶＴＲ８mmレコーダー Ｖ-900(SONY［株］
製) NTSC COLOR ノイズメーター Shibasoku 925P/1 シグナルジエネレーター Shibasoku TG-7/1 テープ先頭から２分間送り、そこから２分間録画し、再
生して測定する。

【００６１】（カール率）カール率とはｈ₁mm幅のテー
プにしたときの上から観察した幅ｈ₂をパーセントで表
したもので下の式によって求まる値である。ｈ₂はカー
ルが強ければ上から観察した時テープ幅は狭くなる。

【００６２】カール率＝（ｈ₂／ｈ₁）×100（％） （耐蝕性）テープカセットから切り出した状態で60℃、
90％RHの環境下に１週間のサーモにサンプル（長さ10cm
のテープ片を厚紙に固定する）を入れる。

【００６３】サーモに入れる前後の飽和磁化量（Φ_S）
の値から下記式よりΔΦ_sを算出し、耐蝕性の指標とし
た。

【００６４】Φ_sは振動式磁束計によって、印加磁場10K
エルステッドで測定した。

【００６５】ΔΦｓ（％）＝１−［Φｓ（サーモ後）／
Φｓ（サーモ前）］×100 測定した結果を表２に示した。

【００６６】

【表２】

【００６７】表２の結果から本発明の実施例による試料
は、比較例に比べて耐蝕性に優れ、電磁変換特性が高
く、かつ高温、高湿下での保存によっても劣化が少な
く、保存によるカールも少ないことがわかる。

【００６８】

【発明の効果】本発明により、下記のような特性を有す
る磁気記録媒体を提供することができた。

【００６９】（１） 防錆性能に優れ、高温高湿下での
保存後も磁気特性、電磁変換特性の劣化が少ないこと。

【００７０】（２） 長期保存後や高湿下での保存後に
カールが少なく、ヘッドタッチやデッキ中の送行性の優
れていること。

【００７１】（３） 電磁変換特性の高いこと。

【図面の簡単な説明】

【図１】押し出しコーター方式塗布の説明図

【図２】押し出しコーター方式塗布に用いるヘッドの説
明図

【図３】磁気記録媒体の断面図

【符号の説明】 １ 供給ロール ２ 垂直配向用磁石 ３ 乾燥器 ４ スーパーカレンダー ５ カレンダーロール ６ 巻取ロール ７ 支持体 ８ 押し出しコーター ９ 液溜り部

フロントページの続き (72)発明者 松沢 孝浩 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体の片面もしくは両面に透湿
   率が10.0×10¹²(g・cm)/(cm²・sec・cmHg)以下の樹脂を主
   成分とした厚さ0.05〜2.0μmの樹脂層１を設け、さらに
   樹脂層１の上、もしくは樹脂層１を設けた反対側の上に
   粒径0.01〜0.1μmの微粒子を含み非水溶性樹脂を主成分
   とした樹脂層２を設け、その樹脂層２の上に強磁性金属
   薄膜を設けたことを特徴とする磁気記録媒体。