JPH06266067A - 熱像形成方法 - Google Patents

熱像形成方法

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JPH06266067A
JPH06266067A JP5307142A JP30714293A JPH06266067A JP H06266067 A JPH06266067 A JP H06266067A JP 5307142 A JP5307142 A JP 5307142A JP 30714293 A JP30714293 A JP 30714293A JP H06266067 A JPH06266067 A JP H06266067A
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image
thermal
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donor
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Haute Robert C Van
ロベール・シリエル・ヴァン・オート
Luc H Leenders
リュク・エルヴィグ・レーンデル
Roland Francois Beels
ローラン・フランソワ・ベール
Carlo A Uyttendaele
カルロ・アルフォン・ユイタンデール
Herman J Uytterhoeven
エルマン・ジョゼフ・ユイテルオヴン
Wolfgang Podszun
ヴォルフガング・ポドスツン
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Agfa Gevaert NV
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 光学濃度を増強させる熱像形成法を提供す
る。 【構成】 接触している受容体材料上に、着色物資を転
写するように、供与体材料を像に従って加熱する工程を
含む熱像形成法であり、前記像に従って加熱する前に、
前記受容体材料が、層中に、前記着色物質の転写に当り
適用された熱によって、光学濃度における増大を生ぜし
める変化を受ける少なくとも1種の物質を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】発明の分野 本発明は熱像形成方法及び前記方法により使用するのに
好適な材料に関する。
【0002】発明の背景 熱像形成又はサーモグラフイは、像に従って変調された
熱エネルギーの使用により像を発生させる記録法であ
る。
【0003】サーモグラフイには二つの手段から知られ
ている:
【0004】1. 化学的又は物理的方法により、カラー
又は光学濃度を変化する物質を含有する記録材料の像に
従った加熱による可視像パターンの直接熱形成。
【0005】2. 像に従って加熱された供与体材料から
受容体材料上へ着色物質の転写による可視像パターンの
形成。
【0006】「直接熱像形成法」の調査は、ロンドン及
びニューヨークの The Focal Press 1976年発
行、 Kurt I. Jacobson 及び Ralph E. Jacobson
著、 Imaging Process の本の第VI章に 「7.1 Them
ography 」の項に与えられている。サーモグラフイは感
光性でなく、感熱性である材料に関する。像に従って付
与された熱は、感光性像形成材料に可視変化をもたらす
に充分である。
【0007】物理的変化により操作する直接熱付与側に
よれば、着色支持体又は着色層で被覆された支持体を含
む記録材料を使用する、前記着色支持体又は着色層それ
自体は、透明状態に溶融でき、これによって着色支持体
がもはやマスクされない不透明白色光反射性層で上塗被
覆されている。かかる種類の記録材料で操作する物理サ
ーモグラフ法は前記 Kurt I. Jacobson 等の本の13
6〜137頁に記載されている。
【0008】直接サーモグラフ記録材料の大部分は化学
系のものである。一定の変換温度に加熱したとき、不可
逆化学反応が生起し、着色像が作られる。
【0009】化学サーモグラフ法の一つの大きな群は、
2種のカラー形成反応成分が存在し、その一つが60〜
120℃の範囲で溶融し、これによって他の反応成分に
到達する感熱性記録材料を用いて操作する。別の例によ
れば、カラー形成反応成分の一つが、溶融したときカラ
ー形成反応パートナーとの直接接触をもはや防止しない
溶融性バリヤー層で他の反応成分から分離して保持され
るか、又は溶融性ハイクロカプセルシエル中に存在す
る。
【0010】広い範囲の種々の化学的方法が示唆されて
おり、その幾つかの例が、前記 Kurt I. Jacobson 等
の本の138〜139頁に、そして米国、ミネソタ州で
のProceedings of White Papers & Office Auto
mation Conference でのA. S. Diamondによる Speci
alty papers for Thermal imaging に与えられて
いる。
【0011】熱染料転写印刷は、染色された部分又は混
入された染料が、通常電子情報信号によって制御された
パターンで熱を適用することにより、接触している受容
体材料上に転写される染料層を設けた染料供与体材料を
使用する記録法である。
【0012】一つの例によれば、反対側に、染料を熱的
に受容体材料上に転写できるいわゆるインク層を含有す
る薄い熱的に安定な樹脂基体と接触している熱ヘッド配
列の電気抵抗器を選択的に賦勢することによる熱インク
転写印刷により染料像が作られる。
【0013】抵抗リボン非衝撃印刷として知られている
別の例によれば〔例えば1986年の Proceedings o
f the International Congress of Photographic
Science Koeln での Progress in Basic Principl
es of Imaging Systemsでの編集者 Friedrich Gra
nzer 等の Journaly of Imaging Technology12
巻、12号(1986年4月)、100〜110頁、及
び Journal of Imaging Science、33巻、1号(1
989年1月/2月号)の7頁参照〕、電極配列から電
流を、他側を熱的に転写できる染料で被覆された抵抗リ
ボン中にピクセルに従って電流を通す。
【0014】レーザー誘起熱染料転写として知られてい
る更に別の例によれば(例えばUS−P4876235
参照)、レーザー光を吸収することにより加熱される微
粒子化物質及び熱転写性染料を含有する染料供与体材料
を使用する。赤外放出レーザー及び赤外吸収材料を含有
する染料供与体材料を用いると、吸収された赤外光によ
り前記材料中で対流加熱が発生する(例えばUS−P4
912083参照)。
【0015】レーザービーム又は電極電流を変調するた
めの像信号は、例えば光電子走査装置又は中間貯蔵手段
例えば磁気デイスクもしくはテープ又は光デイスク貯蔵
媒体(これらは像情報を特別の要求を満たすため処理で
きるデイジタル像処理ステーションに所望により連結す
る)から直接得ることができる。
【0016】最近発表された方法によれば(例えばUS
−P4908631参照)、染料を溶融させ及び/又は
昇華させそして受容体材料に転写させる染料供与体材料
に必要な熱エネルギーを適用するため超音波ピクセルプ
リンターを使用する。
【0017】熱染料転写法は、主として多色染料像再生
を意図しているが、黒像を含む単色像の製造にも適して
いる、このことは用いた染料供与体材料を用いて黒白及
び/又はカラープリントを印刷によって作ることができ
ることを意味する。
【0018】直接熱像形成及び熱染料転写は、反射型プ
リント(不透明白色光反射背景を有する)及び透明画の
製造の両方に使用できる。医学診断の分野においては、
黒白又は単色透明画が、光箱で操作する検査法で広い応
用を見出している。
【0019】黒白プリントの製造のため、黒染料部域を
有する染料供与体材料の使用がなされている。黒染料の
代りに、染料の混合物も使用できる、このとき染料混合
物は、純黒像が得られるように選択する。又他の染料の
上にかつ整合して幾つかの染料部域から一つの染料を印
刷することによって黒像を作ることもできることは勿論
である。しかしながらこの方法は、時間を多く消費し、
長い供与体材料を必要とするため適性が劣る。
【0020】熱転写法により作られる透明画の光学濃度
はかなり低く、市販の装置の殆どにおいて(透明画をプ
リントするため特別に設計された供与体材料の使用にも
拘らず)、1〜1.2に達するだけである( Macbeth
Quantalog Densitometer Type TD 102によって
測定したとき)。しかしながら、多くの応用分野におい
て、かなり高い透過濃度が求められている。例えば医学
診断分野においては、少なくとも2.5の最大透過濃度
が所望されている。
【0021】転写された像の濃度を増強するための一つ
の方法は、染料供与体材料中の染料の量を単に増大する
こと及び染料を転写するため使用する電力量を増大する
ことである。しかしながら、これは材料の要件及び電力
要件により費用が高いものである。更に染料供与体材料
の安定性を損なうことなく、染料−結合剤層中の染料の
大なる量を被覆することは困難である。実際に、染料−
結合剤層中の染料被覆量を増強したとき、染料は染料供
与体材料の貯蔵中に結晶化する傾向があり、染料の増強
された含有量は、巻き取り記録供与体材料の感熱供与体
層をその支持体の裏側に粘着させ、従って印刷操作中熱
ヘッドを汚すことがある。
【0022】熱ヘッドへの電力を増大させると、一般に
熱ヘッドと接触した染料供与体材料の通過を妨害する受
容シートの変形を生ぜしめることがあり、熱ヘッドの抵
抗体素子のより速い摩耗を生ぜしめることがある。
【0023】転写された像の濃度を増強するための別の
方法は、染料供与体材料中の結合剤の量を少なくし、こ
れによって拡散する染料の通過長を短くし、染料転写効
率を増大することにある、しかしかかる方法は染料供与
体材料の長期間安定性に影響を与える。転写された像の
濃度を増強するための他の方法は、高い熱染料効率を有
する新しい染料を導入することにより、及び/又は染料
の転写効率を増大する物質例えば熱溶媒を導入すること
による。しかしかかる方法は、同様に染料供与体材料の
長期間安定性の不利がある。
【0024】US−P4833124に、受容シートの
一側上で整合して2回又は数回印刷することによって濃
度を増大させるための方法が記載されている。不幸にし
てこの方法は幾つかの重大な欠点に悩まされている。そ
れはかなり長い供与体材料を必要とし、多くの廃物をも
たらす。それは熱印刷ヘッドに沿って受容シートの反復
通過を包合するから、非常に時間を消費する。更に受容
シートの染料像受容層が最初の通過中に転写される染料
により大部分が飽和され、前記染料飽和の結果として次
の通過中少ない染料を受け入れるため、濃度の限定され
た増大が達成できるだけである。更に熱印刷ヘッドに沿
った第二回又は続く回での染料像受容層の通過中に、既
に転写された染料が染料層へと部分的に移動して戻る。
従って転写された染料像の濃度は第二回、特にそれ以上
の回の通過中に限定された方法で増大するだけである。
【0025】前述した欠点に悩まされることなく、熱染
料転写法により得られる像に光学濃度が加えられるサー
モグラフ法を得ることが望ましい。
【0026】発明の目的及び要約 本発明の目的は、像形成の熱転写中に適用される熱によ
って転写される像物質と一致して光学像濃度の増強を得
ることができる受容体材料を使用する受容体材料と供与
体材料を用いて操作する熱像形成方法を提供することに
ある。
【0027】本発明の別の目的は前記方法において使用
するのに好適な受容体材料を提供することにある。
【0028】本発明の他の目的及び利点は、以下の説明
及び実施例から明らかになるであろう。
【0029】本発明によれば、供与体材料から接触する
受容体材料上に着色物質を転写するよう供与体材料を像
に従って加熱する工程を含む熱像形成方法を提供し、前
記像に従って加熱する前に、前記受容体材料が、前記着
色物質の転写に適用された熱により光学濃度における増
大を生ぜしめる変化を受ける少なくとも1種の物質を層
中に含有することを特徴とする。
【0030】本発明による前記熱像形成方法に使用する
のに好適な受容体材料は、支持体の少なくとも一側上
で、結合剤在中に熱により活性化された化学反応によっ
て、熱転写による前記受容体材料上に付着した着色物質
のパターンと一致して光学濃度の増大を生ぜしめること
のできる少なくとも1種の物質を有する支持体を含み、
前記結合剤層は最外受容体層として作用するか、又は所
望により下塗層を介して最外受容体層で被覆されてお
り、最外受容体層は、熱によって転写された着色物質、
例えば昇華によって転写されたか又は溶融体から転写さ
れた着色物質を受容するのに好適である層である。
【0031】本発明による前記熱像形成方法に使用する
のに好適な別の受容体材料は、熱転写により前記受容体
材料上に付着した着色物質のパターンと一致して適用し
た熱により透明化されうる不透明層を少なくとも一側上
に有する支持体を含む、そして支持体から遠い側での前
記不透明層は、熱によって転写された着色物質を受容す
るのに好適な最外受容体層と非常に近接又は接触して配
置され、支持に対する他側には、前記不透明層が熱によ
って透明化されたとき色が見ることのできる着色層と非
常に近接し又は接触して配置してある。
【0032】発明の詳細な説明 本発明による方法の第一の例おいて、受容体材料(シー
ト、リボン又はウエブ)上への着色物質の像に従った転
写は、熱ヘッド配列の選択的に賦勢された電気抵抗器を
供与体材料(場合によって裏側を耐熱層で被覆したシー
ト、リボン又はウエブ)の薄い熱的に安定な樹脂基体と
接触させて使用するジュール効果加熱によって行い、前
記着色物質(例えば溶融できるか又は昇華しうる染料又
は染料の混合物)はワックス又は重合体結合剤層中に存
在させる。前記ワックス又は重合体結合剤層と接触状態
で保持される受容体材料は、場合によって前記ワックス
又は重合体結合剤と共に、前記着色物質の幾らかを像に
従って受容する。供与体材料を加熱した後、賦勢された
電気抵抗器の熱エネルギーは受容体材料に達し、その中
で、熱により活性化された反応によりカラーの変化を生
ぜしめる物質の化学組成物を含む結合剤層を加熱する。
化学的に形成された像は熱的に転写された像と整合状態
にあり、前記転写された像の光学濃度に光学濃度を加え
る。化学的に形成された像は、転写された着色物質の像
の濃度の不足を補い、かつ/又はその色相を変える。
【0033】本発明により受容シートへ染料供与体材料
から染料を転写するため使用できる熱印刷ヘッドは市場
で入手できる。好適な熱印刷ヘッドには例えば Fujits
u Thermal Head(FTP−040 MCS001)T
DK Thermal Head F415 HH7−1089、
及び Rohm Thermal Head KE 2008−F3及び
Kyocera Thermal Head KST−219−12−1
2MPG 27がある。
【0034】単色像の製造においては、化学反応によっ
て得られる色は、熱によって転写される像の色相を必ず
しも有しない。黒像を形成するため、熱的に転写された
像の色及び熱によって化学的に形成される像の色は補色
であることができる、例えばそれぞれ青及び黄であるこ
とができる。
【0035】熱的に得られる像の背景は、機械的読みと
りにより、及び/又は目視で像を検出できるようにする
ため、色及び光学濃度において充分にコントラストを有
しなければならない。
【0036】ジュール効果により染料供与体材料を像に
従って電気的に加熱する特別の例において、染料供与体
材料の支持体又はそれに付与した最外層系は、例えば薄
いアルミニウムフイルムで被覆した炭素充填ポリカーボ
ネートの多層構造からなる電気抵抗リボン型材料を形成
することである。電流はプリントヘッド電極を電気的に
目標を定めて抵抗リボン中に通し、かくして対応する電
極の下のリボンの高度に局在下した加熱を生ぜしめる。
この場合には熱は抵抗リボン中で直接発生し、送行する
リボンが熱くなる(プリントヘッドでない)だけである
という事実が、印刷速度における固有の利点を得る。熱
印刷ヘッド法を用いるに当っては、熱印刷ヘッドの各素
子が熱くなり、次の位置でヘッドが印刷できる前に冷却
しなければならない。
【0037】本発明による方法の第二の例においては、
染料供与体材料及びそれと密着している受容体材料を、
像に従って変調されたレーザービームによって加熱す
る。例えば、熱的に転写しうる染料及び所望によってレ
ーザー光を吸収して加熱される微粒子化物質を含有する
染料供与体材料と組合せて像に従って変調されたレーザ
ー光を使用する。
【0038】所望により、受容体材料は、光を熱に変え
る物質、例えば赤外吸収物質を含有する。
【0039】赤外レーザー光を用いて操作する特別の例
においては、受容体材料上に着色赤外光吸収パターンを
形成するため、少なくとも1種の熱転写性赤外光吸収物
質と組合せて熱転写性着色物質を混入した染料供与体材
料を使用する。前記例において、赤外光吸収物質と共に
染料転写後受容体材料を、赤外光例えば赤外光放出レー
ザーの赤外光に均一に暴露する、そして既に転写された
染料像を含有する受容体材料を追加加熱し、これによっ
て転写された赤外光吸収物質と一致させる。赤外光吸収
物質は同様に受容材料中に入れることもできる。このと
き熱は受容材料中で発生し、接触する染料供与体材料に
転写され、これによって着色物質の転写を生ぜしめる。
【0040】赤外光放出レーザー及び赤外光吸収材料を
含有する染料供与体材料の使用は例えばUS−P491
2083に記載されている。レーザー誘起熱染料転写に
好適な赤外光吸収染料は例えばUS−P4948777
に記載されている。
【0041】像に従って適用されるレーザー光は必ずし
も赤外レーザー光である必要はない、何故なら、可視光
範囲の、そして紫外帯域でさえもレーザーの力は、染料
供与体材料でレーザー光を吸収したとき充分な熱を発生
する程高くできるからである。
【0042】第三の例において、供与体材料の像に従っ
た加熱は、例えばUS−P4908631に記載されて
いる如き、例えば超音波ピクセルプリンターを用い、ピ
クセルに従って変調された超音波( ultra - sound )
により行う。
【0043】本発明による熱像形成法において使用する
ための熱活性化学発色反応の例には次のものがある。
【0044】第一の例においては、ジアゾニウム塩との
反応により染料を形成するために必要なカップラー及び
/又はベースを化学的にブロックされた状態で利用でき
るようにし、そこからそれらを熱により放出でき、同じ
受容体材料中のジアゾニウム塩と反応できるようにした
熱活性化性ジアゾ系を染料受容体材料中で使用する。熱
転写される着色物質(染料)の像と一致させて受容体材
料の像に従った加熱をした後、受容体材料は、残存未反
応ジアゾニウム塩を破壊するため紫外線放射線に対し均
一に暴露され、これによって像形成された受容体材料
は、転写された像の背景部域においてもはや染料を現像
することができなくなる。
【0045】特殊形態によれば、ジアゾニウム塩が封入
されているジアゾ系を受容体材料が組入れている。カプ
セルの熱的に誘起された透過が、カプセルの外でジアゾ
ニウムとカップラー及びベースとの反応を可能にし、カ
ラー形成を生ぜしめる。熱転写された着色物質の像と一
致した受容体材料の像に従った加熱の後、受容体材料は
均一に紫外放射線に暴露され、カプセル中の残存未反応
ジアゾニウム塩を破壊する、これによって像形成した受
容体材料はその染料形成性を失い、転写された像の背景
部域はもはや汚れることはできない。
【0046】第二の例において、染料受容体材料は一つ
の結合剤層中にリューコ染料を含有し、別の結合剤層中
に感熱性酸プリカーサー又は固体溶融性酸を含有し、熱
の影響下に酸がリューコ染料と接触し、それと染料を生
成するようになる。かかる結合剤層を含有する材料は公
開されたドイツ特許出願(DE−OS)2443349
に記載されており、好適な酸及びリューコベースは例え
ばUS−P3957288に記載されている。
【0047】特別な形態によれば、リューコベースとも
称される酸感応性リューコ染料は、均一に存在する酸性
マトリックスからリューコベースを非加熱状態では遮蔽
するマイクロカプセル中に封入される。カプセルの壁の
熱的に誘起された透過が、周囲のマトリックスの酸とリ
ューコベースの反応を可能にし、カラー形成を生ぜしめ
る。
【0048】別の特別な形態によれば、像に従った加熱
をする前に、リューコベース及び酸又は感熱性酸プリカ
ーサーは、例えば加熱によって酸が拡散できる重合体バ
リヤー層により、別々に保持される。
【0049】カラー現像主薬として機能する酸性化合物
と組合せて使用すべきカルボニル系リューコベースであ
る染料プリカーサーの例はUS−P3957288に記
載されている。
【0050】有用な染料プリカーサーの他の例には、ト
リアリールメタンラクトン化合物例えば3,3−ビス
(p−ジメチルアミノフエニル)−6−ジメチルアミノ
フタライド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニ
ル)フタライド、3−(p−ジメチルアミノフエニル)
−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタ
ライド、3−(p−ジメチルアミノフエニル)−3−
(2−メチルインドール−3−イル)フタライド、3,
3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−
5−ジメチルアミノフタライド、3,3−ビス(1,2
−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミ
ノフタライド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール
−3−イル)−6−ジメチルアミノフタライド、3,3
−ビス(2−フエニルインドール−3−イル)−6−ジ
メチルアミノフタライド、3−p−ジメチルアミノフエ
ニル−3−(1−メチルアミノ)フタライド等;ジフエ
ニルメタン化合物例えば4,4−ビス−ジメチルアミノ
ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−ハロフエニル−
リューコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフエ
ニル−リューコオーラミン等;チアジン化合物例えばベ
ンゾイル−リューコメチレンブルー、p−ニトロベンゾ
イル−リューコメチレンブルー等;スピロ化合物例えば
3−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、3−ベンジル−スピロ−ジナフ
トピラン、3−メチル−ナフト−(6−メトキシベン
ゾ)スピロピラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等;ラクタム化合物例えばローダミン−B アニリ
ンラクタム、ローダミン(p−ニトロアニリノ)ラクタ
ム、ロ−ダミン(o−クロロアニリノ)ラクタム等;及
びフルオラン例えば3−ジメチルアミノ−7−メトキシ
フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メトキシフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−7−メトキシフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6,7−ジメチルフルオラ
ン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−メチル
フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−N−アセチル−
N−メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−N−メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−
7−ジベンジルアミノ−7−N−メチル−N−ベンジル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−N−クロ
ロエチル−N−メチルアミノフルオラン、3−ジエチル
アミノ−7−N−ジエチルアミノフルオラン、3−(N
−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7−フエニ
ルアミノフルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジ
ノ)−6−メチル−7−(p−トルイジノ)フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−フエニルア
ミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−(2−カルボメトキシフ
エニルアミノ)フルオラン、3−(N−シクロヘキシル
−N−メチルアミノ)−6−メチル−7−フエニルアミ
ノフルオラン、3−(N−シクロペンチル−N−メチル
アミノ)−6−メチル−7−フエニルアミノフルオラ
ン、3−(N−シクロペンチル−N−エチルアミノ)−
6−メチル−7−フエニルアミノフルオラン、3−(N
−シクロヘキシル−N−エチルアミノ)−6−メチル−
7−フエニルアミノフルオラン、3−(N−3′,
3′,5′−トリメチルシクロヘキシル−N−メチルア
ミノ)−6−メチル−7−フエニルアミノフルオラン、
3−ピロリジノ−6−メチル−7−フエニルアミノフル
オラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−フエニルア
ミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7
−キシリジノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
(o−クロロフエニルアミノ)フルオラン、3−ジブチ
ルアミノ−7−(o−クロロフエニルアミノ)フルオラ
ン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−p−ブチルフエ
ニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o
−フルオロフエニルアミノ)フルオラン、3−ジブチル
アミノ−7−(o−フルオロフエニルアミノ)フルオラ
ン、3−(N−メチル−N−n−アミル)アミノ−6−
メチル−7−フエニルアミノフルオラン、3−(N−エ
チル−N−n−アミル)アミノ−6−メチル−7−フエ
ニルアミノフルオラン、3−(N−メチル−N−n−ヘ
キシル)アミノ−6−メチル−7−フエニルアミノフル
オラン、3−(N−エチル−N−n−ヘキシル)アミノ
−6−メチル−7−フエニルアミノフルオラン、3−
(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ)−
6−メチル−7−フエニルフルオラン等がある。本発明
との関連において使用するための更に別の染料プリカー
サーは、例えばUS−P4803148、EP−A30
2529、DE−A3807744、DE−A3942
227、DE−A3810207、US−P47537
59、及びそれらの中で引用された参照文献に記載され
ている。これらの染料プリカーサーは単独で又は組合せ
て使用できる。
【0051】これらの染料のための有用なカラー現像剤
には、例えばフエノール系化合物例えば4−t−ブチル
フエノール、α−ナフトール、β−ナフトール、4−ア
セチルフエノール、4−フエニルフエノール、ハイドロ
キノン、4,4′−イソプロピリデンジフエノール(ビ
スフエノールA)、2,2′−メチレンビス(4−クロ
ロフエノール)、4,4′−シクロヘキシリデンジフエ
ノール、4,4′−ジヒドロキシジフエニルサルファイ
ド、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、4−ヒドト
キシベンゾフエノン、2,4−ジヒドロキシベゾフエノ
ン、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフエノン、
2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ン、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキシ
安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−
ヒドロキシ安息香酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香酸
sec−ブチル、4−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、4
−ヒドロキシ安息香酸フエニル、4−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸トリル、4−ヒド
ロキシ安息香酸クロロフエニル、4−ヒドロキシ安息香
酸フエニルプロピル、4−ヒドロキシ安息香酸フエネチ
ル、4−ヒドロキシ安息香酸p−クロロベンジル、4−
ヒドロキシ安息香酸p−メトキシベンジル、ノボラック
フエノール樹脂、フエノール重合体等;芳香族カルボン
酸、例えば安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、トリク
ロロ安息香酸、テレフタル酸、3−sec−ブチル−4
−ヒドロキシ安息香酸、3−シクロヘキシル−4−ヒド
ロキシ安息香酸、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ安
息香酸、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3
−ベンジルサリチル酸、3−(α−メチルベンジル)サ
リチル酸、3−クロロ−5−(α−メチルベンジル)サ
リチル酸、3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸、3−フ
エニル−5−(α,α−ジメチルベンジル)サリチル
酸、3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸等;
及び前記フエノール系化合物又は芳香族カルボン酸と多
価金属例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、チタン、マンガン、錫及びニッケルの塩があ
る。
【0052】他のカラー現像剤には、4−ヒドロキシジ
フエニルスルホン誘導体例えば4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン、3,3′−ジプロペニル−4,
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、4−ヒドロキ
シ−4′−クロロジフエニルスルホン、4−ヒドロキシ
−4′−メチルジフエニルスルホン、4−ヒドロキシ−
3′,4′−ジメチルジフエニルスルホン、4−ヒドロ
キシ−4′−エチルジフエニルスルホン、4−ヒドロキ
シ−4′−t−ブチルジフエニルスルホン、4−ヒドロ
キシ−4′−n−オクチルジフエニルスルホン、4−ヒ
ドロキシ−4′−メトキシジフエニルスルホン、4−ヒ
ドロキシ−4′−エトキシジフエニルスルホン、4−ヒ
ドロキシ−4′−イソプロピルオキシジフエニルスルホ
ン、4−ヒドロキシ−4′−n−ブトキシジフエニルス
ルホン、4−ヒドロキシ−4′−t−ブトキシジフエニ
ルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソアミルオキシ
ジフエニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−n−オク
チルオキシジフエニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′
−ベンジルオキシジフエニルスルホン、4−ヒドロキシ
−4′−フエノキシジフエニルスルホン、3′,4′−
トリメチレン−4−ヒドロキシジフエニルスルホン、
3′,4′−トリメチレン−2,6−ジメチル−4−ヒ
ドロキシジフエニルスルホン、3′,4′−テトラメチ
レン−4−ヒドロキシジフエニルスルホン、3′,4′
−テトラメチレン−2−メチル−4−ヒドロキシスルホ
ン等がある。
【0053】カラーカップラーとして使用できる4−ヒ
ドロキシベンゼンスルホニルナフタレンには、例えば1
−(4−ヒドロキシベンゼンスルホニル)ナフタレン、
1−(4−ヒドロキシベンゼンスルホニル)−4−メチ
ルナフタレン、1−(4−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル)−4−メトキシナフタレン、1−(4−ヒドロキシ
ベンゼンスルホニル)−4−クロロナフタレン、1−
(4−ヒドロキシ−2−メチルベンゼンスルホニル)ナ
フタレン、1−(4−ヒドロキシ−2−クロロベンゼン
スルホニル)ナフタレン、1−(4−ヒドロキシベンゼ
ンスルホニル)−2−ジメチルナフタレン、1−(4−
ヒドロキシベンゼンスルホニル)−4−ヒドロキシナフ
タレン、1−(4−ヒドロキシベンゼンスルホニル)−
2−ヒドロキシナフタレン、1−(4−ヒドロキシ−2
−イソプロピルベンゼンスルホニル)ナフタレン、1−
(4−ヒドロキシ−2−イソアミルベンゼンスルホニ
ル)ナフタレン、1−(4−ヒドロキシ−2−イソプロ
ピルオキシベンゼンスルホニル)ナフタレン、1−(4
−ヒドロキシベンゼンスルホニル)−4−t−ブトキシ
ナフタレン、1−(4−ヒドロキシ−2−ベンジルオキ
シベンゼンスルホニル)ナフタレン、1−(4−ヒドロ
キシ−2−フエノキシベンゼンスルホニル)ナフタレ
ン、2−(4−ヒドロキシベンゼンスルホニル)ナフタ
レン等を含む。
【0054】更に別の有用なカラー現像剤にはハロフタ
ル酸モノエステルがある。その例には、4(又は5)−
フルオロフタル酸、4(又は5)−クロロフタル酸、4
(又は5)−ブロモフタル酸、3,6(又は4,5)−
ジクロロフタル酸、3,6(又は4,5)−ジブロモフ
タル酸、3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸、
3,4,5,6−テトラクロロフタル酸、3,4,5,
6−テトラブロモフタル酸の如きハロフタル酸のモノメ
チルエステル、モノエチルエステル、モノシクロペンチ
ルエステル、モノアリルエステル、モノベンジルエステ
ル、モノ−p−メチルベンジルエステル、モノ−p−ク
ロロベンジルエステル、モノフエネチルエステル、モノ
フエニルエステル、モノ−p−メチルフエニルエステ
ル、モノ−2,4−ジメチルフエニルエステル、モノ−
p−クロロフエニルエステル、モノ−p−エトキシフエ
ニルエステル、モノ−1−ナフチルエステル、モノ−2
−ナフチルエステル、モノ−2−ヒドロキシエチルエス
テル、モノ−2−ヒドロキシブチルエステル、モノ−3
−ヒドロキシブチル−2−エステル、モノ−2−(2−
ヒドロキシエトキシ)エチルエステル、モノ−2−ヒド
ロキシプロピルエステル、モノ−4−ヒドロキシブテニ
ルエステル、モノ−4−ヒドロキシブチルエステル、モ
ノ−2−ヒドロキシシクロヘキシルエステル、モノ−4
−ヒドロキシシクロヘキシルエステル及びモノ−2,3
−ジヒドロキシプロピルエステルがある。前記エステル
と多価金属塩を形成する多価金属化合物の中にはマグネ
シウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、
錫、鉄、コバルト、ニッケル等が含まれる、好ましい金
属塩はマグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛塩
である。
【0055】更に別の好適なカラー現像剤は例えばUS
−P4803148、EP−A302529、DE−A
3807744、DE−A3942227、DE−A3
810207、US−P4753759及びそれらの中
で引用された文献に記載されている。
【0056】リューコ染料(即ち染料プリカーサー)又
は染料現像剤を含有する層のための結合剤には、例えば
ポリエステル、ポリアミド、例えばN−メトキシメチル
ポリヘキサメチレンアジパミド、ビニリデンクロライド
共重合体、例えばビニリデンクロライド/アクリロニト
リル、ビニリデンクロライド/メタクリレート及びビニ
リデンクロライド/ビニルアセテート共重合体等、エチ
レン/ビニルアセテート共重合体、セルロースエーテル
例えばメチルセルロース、エチルセルロース及びベンジ
ルセルロース、ポリエチレン、合成ゴム例えばブタジエ
ン/アクリロニトリル共重合体、及びクロロ−2−ブタ
ジエン−1,3重合体、セルロースエステル例えばセル
ロースアセテート、セルロースアセテートサクシネー
ト、及びセルロースアセテートブチレート、セルロース
ナイトレート、ポリビニルエステル、例えばポリビニル
アセテート/アクリレート、ポリビニルアセテート/メ
タクリレート及びポリビニルアセテート、ポリアクリレ
ート及びα−アルキルポリアクリレートエステル、例え
ばポリメチルアクリレート及びポリビニルアセテート、
約4000〜1000000の平均分子量を有するポリ
グリコールの高分子量ポリエチレンオキサイド、ポリビ
ニルクロライド及び共重合体、例えばポリビニルクロラ
イド/アセテート、ポリビニルクロライド/アセテート
/アルコール、ポリビニルアセタール、例えばポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリホルムアル
デヒド、ポリウレタン及び共重合体、ポリカーボネート
及び共重合体、ポリスチレン及び共重合体、例えばポリ
スチレン/アクリロニトリル、ポリスチレン/アクリロ
ニトリル/ブタジエン、ポリビニルアルコール、セルロ
ース、無水ゼラチン、フエノール樹脂及びメラミンホル
ムアルデヒド樹脂等又は前記重合体の1種以上の混合物
がある。
【0057】染料プリカーサーを含有する層は酸基及び
フエノール基を含む重合体を含まない。両層の軟化温度
は周囲温度より充分に上、好ましくは40℃より上、更
に好ましくは60℃より上であることが更に好ましい。
前記染料プリカーサー又はカラーカップラーを含有する
層は又は本質的に無色である非混和性重合体もしくは非
重合体有機もしくは無機充填剤又は強化剤、例えば親油
性シリカ、ベントナイト、シリカ、粉末ガラス、TiO
2 、ZnO2 等も含有できる。
【0058】熱により活性化できるカラー形成反応の第
三の例において、受容体材料は、場合によっては少量の
ハロゲン化銀の存在下に、レドックス反応で銀金属を形
成しうる還元剤及び有機の還元しうる銀塩を含有する。
【0059】有機還元性銀塩には、例えばベヘン酸銀又
はステアリン酸銀の如き有機銀石けんがある。前記レド
ックス反応に使用するのに好適な還元剤は例えばUS−
P3080254及びUS−Re30107に記載され
ている。熱活性化銀像形成の化学は、ロンドン及びニュ
ーヨークのThe Focal Press 1978年発行、EricBr
inckman 等著、Unconventional Imaging Processes
の74〜75頁、及び前述した Kurt I. Jacoboson
の本の122頁に記載されている。
【0060】かぶらせた感光性ハロゲン化銀及び還元剤
の存在下における有機銀塩の熱現像により、3.0まで
の銀像濃度を得ることができる。有機銀塩と組合せたカ
ラーカップラー及びカラー現像剤の使用により、場合に
よって熱発生レーザー光を用いるためスペクトル増感さ
れていてもよいハロゲン化銀がカラー像形成を達成する
ことができる(例えばUS−P3531286及びUS
−P4535056参照)。
【0061】本発明の染料転写法による熱像形成法に使
用するのに好適な受容体材料は、冷却したとき染料が中
に定着した又は上に接着するように、熱的に転写された
染料を受容するようにされた最外層の存在を必要とす
る。
【0062】一つの例によれば、熱像形成法に使用する
のに好適な受容体材料は、熱によって活性化される化学
反応により着色物質を生成する試薬を含有する有機重合
体結合剤層(2)を少なくとも一側上に有する透明又は
不透明支持体(1)を含み、前記結合剤層上に、下塗層
を介して又はそれと直接接触して、熱によって転写され
た着色物質を受容するのに好適な最外透明樹脂層(3)
が存在し、透明樹脂層は所望により熱により活性化され
る化学反応により着色物質を生成する試薬も含有するこ
とを特徴とする。
【0063】改変された例によれば、前記受容体材料は
一つの層中に染料プリカーサーを含有し、他の層中にカ
ラー現像剤を含有し、受容体材料を加熱したとき、染料
プリカーサーが、所望のカラー反応を生ずるためにカラ
ー現像剤と会う可能性を有せしめる。
【0064】別の改変された例によれば、前記受容体材
料は、加熱したとき、周囲の連続結合剤マトリックス中
に存在する他の試薬とカラー反応をするため接触するよ
うになるカラー形成試薬の拡散を可能にするカプセルシ
エルを有するマイクロカプセル中にカラー形成試薬の一
つを含有する。
【0065】別の改変された例によれば、前記受容体材
料は、供与体材料からの着色物質を受容する層中にカラ
ー形成物質の少なくとも1種を含有する。
【0066】別の例によれば、本発明の熱像形成法に使
用するのに好適な受容体材料は、熱によって活性化され
る化学反応により着色物質を生成する試薬を含有する有
機重合体結合剤層(2)及び前記結合剤層上にそれと直
接接触して、親水性コロイドバリヤー層(3)を少なく
とも一側上に有する支持体(1)を含み、前記親水性コ
ロイドバリヤー層は、熱により転写される着色物質を受
容するのに好適な最外透明樹脂層、即ち受容体層(4)
に前記試薬が入るのを防ぐ下塗層例えばゼラチン含有層
として作用できる。バリヤー層は例えば0.1〜5μm
の範囲の厚さを有する。バリヤー層は、隣接受容体層を
上に被覆するための溶媒中に溶解したり、その中で膨潤
したりしないフイルム形成性重合体を含有するのが好ま
しい。
【0067】特別の形態によれば、前記バリヤー層は、
放射線により硬化された不透過性樹脂層である、例えば
EB(電子ビーム)又はUV(紫外)放射線硬化した樹
脂層である。放射線硬化性層を作るのに好適な組成物
は、例えば Research Disclosure 1977年12
月、item 16435及びUS−P4110187に記
載されている。
【0068】別の特別の形態によれば、前記バリヤー層
は、湿分硬化によって得られる不透過性樹脂層である。
湿分硬化層を作るのに好適な組成物は例えばUS−P4
975793に記載されている。
【0069】本発明による熱転写法に使用する受容体材
料は、透明又は不透明シート又はウエブ支持体を含有で
きる。
【0070】好適な透明支持体には、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、セルロースエステル又はポリビニルアルコール−コ
−アセタールから作った樹脂支持体がある。好適な不透
明支持体には、例えば白色顔料層で被覆した不透明化し
た樹脂支持体又は所望により樹脂層例えばポリプロピレ
ン層で被覆した紙支持体がある。
【0071】化学反応によりカラー変化を生ぜしめうる
感熱性層への受容体材料の支持体の接着は、間に下塗層
を設けることにより改良できる。
【0072】好ましい染料受容層は、溶融状態又は昇華
された状態で染料が容易に拡散できるか、又はそれに着
色物質が容易に接着できる樹脂から作る。
【0073】熱印刷のため染料像受容層を作るのに好適
な樹脂の例には、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニル
クロライド、コポリ(ビニルクロライド−ビニルアセテ
ート)、コポリ(ビニルクロライド−ビニルアセテート
−ビニルアルコール)、コポリ(ビニルクロライド−ビ
ニルアルコール)、ポリイソシアネートと架橋を作る作
用をする反応性水素原子を有する単量体と塩化ビニルの
共重合体、ポリスチレン−コ−アクリロニトリル、ポリ
カプロラクトン又はそれらの混合物、及び更に放射線硬
化アクリルもしくはメタクリル樹脂(例えば公開された
ヨーロッパ特許出願394460参照)がある。好適な
像染料受容樹脂層は、例えばEP−A0133011、
EP−A0133012、EP−A0144247、E
P−A0227094、EP−A0228066、US
−P4985397、及び公開された(PCT)WO9
2/08839に記載されている。前記染料像受容樹脂
層は有機溶媒から被覆する、しかし重合体の水性分散液
であるラテックスから被覆した染料像受容層も同様に使
用できる。
【0074】熱印刷のため染料像受容層を作るために好
適なラテックス重合体は、例えばポリエステルフイルム
の下塗に好適な水性コポリエステル分散液に関するUS
−P4478907に記載されている。
【0075】染料像受容層は、熱転写像形成に所望され
る光学濃度を得るために有効な被覆量で適用する。一般
に有利な結果は約1〜約10g/m2 の被覆量で得られ
る。
【0076】転写された及び/又は化学的に形成された
染料の光に対する堅牢度を改良するため、UV吸収剤及
び/又は酸化防止剤を染料像受容層中に混入できる。
【0077】転写後染料供与体材料から受容体材料を分
離するのを助ける剥離剤を染料像受容層中に存在させる
ことができる。固体ワックス、弗素もしくはリン酸塩含
有界面化性剤、及びシリコーンオイル及びシリコーン樹
脂が剥離剤として使用でき、これは所望により硬化した
構造体中で固定してもよく、又はかかる構造体の一部を
なしてもよい。好適な剥離剤は例えばEP−A0133
012、JP85/19138、及びEP−A0277
092に記載されている。
【0078】本発明の熱染料転写法により使用するため
の染料供与体材料は、溶融、蒸発又は昇華により放出さ
れうる印刷染料を含有できる。そのために好適な染料
は、例えばEP−A209990、EP−A20999
1、EP−A216483、EP−A218397、E
P−A227095、EP−A227096、EP−A
229374、EP−A235939、EP−A247
737、EP−A257577、EP−A25758
0、EP−A258856、EP−A279330、E
P−A279467、EP−A285665、US−P
4743583、US−P4753922、US−P4
753923、US−P4757046、US−P47
69360、US−P4771035、JP84/78
894、JP84/78895、JP84/7889
6、JP84/227490、JP84/22794
8、JP85/27594、JP85/30391、J
P85/229787、JP85/229789、JP
85/229790、JP85/229791、JP8
5/229792、JP85/229793、JP85
/229795、JP86/41596、JP86/2
68493、JP86/268494、JP86/26
8495、及びJP86/284489に記載されてい
る。
【0079】染料は、単色像、例えば黄、マゼンタ又は
シアン染料像を形成するため単一成分として使用でき
る、又は例えばUS−P4816435及び未公告ヨー
ロッパ特許出願(EP−A)90200991.9に記
載されている如く黒色を形成する組合せの形で、混合物
の形で使用できる。
【0080】染料は、染料供与体材料の染料/結合剤層
中で使用する。染料/結合剤層は約0.2〜5.0μ
m、好ましくは0.4〜2.0μmの厚さを通常有し、
染料対結合剤の量比は、重量で9:1〜1:3、好まし
くは重量で2:1〜1:2である。
【0081】結合剤は、セルロース誘導体例えばエチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒド
ロキシセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートホル
メート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースアセテートペン
タノエート、セルロースアセテートヘキサノエート、セ
ルロースアセテートヘプタノエート、セルロースアセテ
ートベンゾエート、セルロースアセテート水素フタレー
ト、セルローストリアセテート、及びセルロースナイト
レート;ビニル系樹脂例えばポリビニルアルコール、ポ
リビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアセトアセタール、及びポリ
アクリルアミド;アクリレート及びアクリレート誘導体
から誘導された重合体及び共重合体例えばポリアクリル
酸、ポリメチルメタクリレート、及びスチレン−アクリ
レート共重合体;ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト;ポリ(スチレン−コ−アクリロニトリル);ポリス
ルホン;ポリフエニレンオキサイド;オルガノシリコー
ン例えばポリシロキサン;エポキシ樹脂及び天然樹脂例
えばアラビヤゴムから選択できる。
【0082】染料/結合剤層は、又他の成分例えば硬化
剤、防腐剤、及び他の成分も含有できる、これらは例え
ばEP−A0133011、EP−A0133012、
EP−A0111004及びEP−A0279467に
記載されている。染料は、熱ワックス転写印刷から知ら
れている如きワックス系材料中に分散もしくは溶解する
ことができる。
【0083】染料供与体材料のための支持体として、そ
れが20ミリ秒以下の時間にわたり、含まれる温度、即
ち400℃まで耐えることができ、かつ寸法的に安定で
あり、更にかかる短い時間、代表的には1〜10ミリ秒
内に受容シートへの転写を行うため、一側上に供給した
熱をそれを通して他側上の染料に伝達するのに充分な薄
さであるならば、任意の材料を使用できる。かかる材料
には、ポリエチレンテレフタレートの如きポリエステ
ル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリカーボネー
ト、セルロースエステル、弗素化重合体、ポリエーテ
ル、ポリアセタール、ポリオレフイン、ポリイミド、グ
ラシン紙及びコンデンサー紙を含む。好ましいのはポリ
エチレンテレフタレートを含む支持体である。一般に支
持体は2〜30μmの厚さを有する。所望ならば、支持
体は接着剤又は下塗層で被覆できる。
【0084】前述した如く、染料供与体材料の支持体
は、例えば薄いアルミニウムフイルムで被覆した炭素充
填ポリカーボネートの多像構造からなる電気絶縁性リボ
ンであることができる。電流は印刷ヘッド電極に電気的
に目標を定めて抵抗リボン中に入れ、かくして対応電極
の下のリボンの高度に局在した加熱を生ぜしめる。
【0085】染料供与体材料の染料/結合剤層は、被覆
又はグラビヤ法の如き印刷法により支持体に付与でき
る。
【0086】親水性重合体を含む染料バリヤー層は、染
料供与体材料の支持体と染料/結合剤層の間に設け、支
持体中への染料の悪い方向での転写を防止して染料転写
濃度を改良することができる。染料バリヤー層は意図す
る目的に有用な任意の親水性材料を含有できる。一般に
良好な結果は、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリイ
ソプロピルアクリルアミド、ブチルメタクリレートグラ
フト化ゼラチン、エチルメタクリレートグラフト化ゼラ
チン、エチルアクリレートグラフト化ゼラチン、セルロ
ースモノアセテート、メチルセルロース、ポリビニルア
ルコール及びポリビニルアセテート、ポリビニルアルコ
ールとポリアクリル酸の混合物、又はセルロースモノア
セテートとポリアクリル酸の混合物を用いて得られた。
好適な染料バリヤー層は例えばEP−A0227091
及びEP−A0228065に記載されている。或る種
の親水性重合体例えばEP−A0227091に記載さ
れているものは、支持体及び染料/結合剤層への適切な
接着性も有する、従って別の接着剤層又は下塗層の必要
をなくする。染料供与体材料で単一層の形で使用するこ
れらの特別の親水性重合体は、従って二重機能を果す、
従ってここでは染料バリヤー/下塗層と称する。
【0087】像受容層も用いる場合における如く供与体
材料の着色物質含有層は、転写後受容体材料から供与体
材料を分離するのを助ける剥離剤を含有できる。好適な
剥離剤は前述してあり、固体ワックス、弗素もしくはリ
ン酸塩含有界面活性剤、及びシリコーン油及びシリコー
ン樹脂、例えばEP133012、JP85/1913
8及びEP227092に記載されている如きものから
選択するのが好ましい。
【0088】着色物質、例えば溶融性又は昇華性染料及
び/又は赤外光吸収化合物の転写は、100〜400℃
の範囲の温度で、約数ミリ秒の加熱により達成される。
【0089】有機染料の如き着色物質の熱転写は、熱溶
媒との組合せで使用することによって改良できる。熱溶
媒は、常温(20〜25℃)では固体であるが高温では
液体である非加熱水分解性有機化合物である。好ましく
はそれらは40〜300℃の融点、更に好ましくは40
〜150℃の融点を有するのが好ましい。溶融状態でそ
れらは転写されるべき染料に対する溶媒として作用す
る。熱溶媒の例は、US−P3347675、US−P
3438776、US−P3667959及びUS−P
4740446、公開されたEP−A0119615及
びEP−A0122512及びDE−A3339810
に記載されている。更にかかる溶媒は、感光性銀塩を含
有するフオトサーモグラフ法及び材料に使用するため、
ResearchDisclosure (1976年12月)item 15
027に記載されている。
【0090】感熱性供与体材料の製造に当って、着色物
質例えば溶融性もしくは昇華性染料、及び任意の他の転
写性物質例えば前記染料用の熱溶媒は、被覆する前に、
好適な溶媒又は溶媒混合物に溶解した重合体結合剤媒体
中に混入して被覆組成物を形成し、これを支持体に適用
する(支持体は初めに接着剤又は下塗層を設けておいて
も良い)、そして乾燥する。熱転写性物質を含有する供
与体層は支持体上に薄い液体被覆組成物を付与するため
の既知の被覆法で被覆できる、又は支持体上にグラビヤ
印刷法の如き印刷法によって印刷できる。
【0091】感熱性供与体は通常約0.2〜5.0μm
の厚さ、好ましくは0.4〜2.0μmの範囲の厚さを
有し、着色物質対結合剤の量比は、重量で9:1〜1:
3、好ましくは2:1〜1:2である。
【0092】染料は単色染料像、例えば黄、マゼンタ又
はシアン染料像を形成するため単一成分として使用でき
る、又は例えばUS−P4816435及び公開された
ヨーロッパ特許出願(EP−A)90200991.9
に記載されている如く例えば黒を形成する組合せで、混
合物の形で使用できる。
【0093】供与体層は更に別の物質例えば硬化剤、防
腐剤等を含有できる。これらの及びその他の成分は例え
ばEP133011、EP133012、EP1110
04及びEP279467に記載されている。
【0094】熱印刷ヘッドと組合せて使用するため、供
与体材料の反対側は、染料供与体材料への印刷ヘッドの
粘着を防止するため、滑性層とも称される耐熱層(HR
層)で被覆するのが好ましい。かかるHR層とも称され
る滑性層は滑性材料を含有する。好適な滑性材料の例に
は、界面活性剤、液体滑剤、固体滑剤及びそれらの混合
物があり、重合体結合剤を共に用い又は用いない。界面
活性剤は、カルボキシレート、スルホネート、ホスフエ
ート、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、フルオロアルキルC2 〜C20
肪酸の如き当業者に知られている任意のものであること
ができる。液体滑剤の例にはシリコーン油、合成油、飽
和炭化水素及びグリコールを含む。固体滑剤の例には、
ステアリルアルコールの如き高級アルコール、脂肪酸及
び脂肪酸エステルを含む。好適なHR層は、例えばEP
138483、EP227090、US−P45671
13、US−P4572860、US−P471771
1及び公開されたヨーロッパ特許出願311841に記
載されている。可能なHR層は、公開されたヨーロッパ
特許出願92203496に記載されている如き、IVa
又はIVb族元素の酸化物である無機主鎖を有する重合体
を被覆工程中に形成できる物質及び少なくとも1種のケ
イ素化合物の溶液を被覆することによって得た最外層で
ある。
【0095】別の好適なHR層は、結合剤としてコポリ
スチレン−アクリロニトリル共重合体又はスチレン−ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体又はそれらの混合
物を、そして滑剤として結合剤(混合物)の0.1〜1
0重量%の量でのポリシロキサン−ポリエーテル共重合
体又はポリテトラフルオロエチレン又はそれらの混合物
を含有する。
【0096】滑剤は耐熱層中に混入でき、又は別の最外
層中に混入できる。
【0097】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。
【0098】全ての比及び百分率は他に特記せぬ限り重
量である。
【0099】実施例 1(比較例)
【0100】本発明による受容体材料R1の製造
【0101】厚さ63μmを有するポリエステルシート
上に下記の順序で被覆した:
【0102】(1) ベルギー国の Solvic N. V. から
SOLVIC 560 RAの商品名で市販されている
ポリ(ビニルクロライド−コ−ビニルアセテート)及び
下記リューコベース1のメチルエチルケトン中の溶液か
らの第一被覆。乾燥した被覆層は下記リューコベース1
の2.5g/m2 及び結合剤の2g/m2 を含有してい
た。
【0103】(2) ベルギー国 Solvay S. A. からI
XAN WA36の商品名で市販されているビニリデン
クロライド共重合体の水性分散液(ラテックス)からの
第二被覆を付与し、乾燥したとき、印刷ヘッドレジスタ
ーで加熱したとき第三層の酸反応性薬品が透過できるバ
リヤー層を形成した。乾燥した層の被覆量は0.5g/
2 であった。
【0104】(3) 1.25g/m2 の被覆量で適用さ
れる結合剤としての硝酸セルロース及び2.25g/m
2 の被覆量で適用される酸プリカーサーとしてのp−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルエステルを含有するメタノー
ル−インプロパノール(4:1)の混合物からの第三
層。
【0105】(4) 熱染料拡散転写法に使用するのに好
適な染料受容層である第四層。前記層は、ポリシロキサ
ン−ポリエーテル共重合体( T. H. Goldschmidt の商
標名、TEGOGLIDE 100)及び公開されたヨ
ーロッパ特許出願0481130の実施例1の樹脂No.
1であるポリエステルを1/100の割合で含有する水
性媒体から適用した。乾燥した層の固体被覆量は5g/
2 であった。
【0106】
【化1】
【0107】比較試験受容体材料RC1(本発明でな
い)の製造
【0108】受容体材料RC1は、受容体材料R1にお
いて、第一、第二及び第三層を除き、染料受容層である
第四層を直接ポリエステル支持体上に被覆して、受容体
材料R1に記載した如くして作った。
【0109】受容体材料R1と組合せて本発明により使
用するための染料供与体材料D1の製造
【0110】熱染料昇華転写像形成に使用するのに好適
な染料供与体D1は次の如くして作った:
【0111】8%の下記染料A、2.4%の下記染料
B、6.4%の下記染料C、8%の結合剤としてドイツ
国のBASFによって商標名LURAN 388 Sで
市販されているコポリ(スチレン−アクリロニトリル)
及び1%アミドワックスを含有するメチルエチルケトン
溶液を作った。前記染料の混合物によって黒被覆が得ら
れる。
【0112】
【化2】
【0113】
【化3】
【0114】
【化4】
【0115】被覆組成物は、通常の下塗層を設けた厚さ
5μmのポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に湿潤厚さ10μmで被覆し、付与した。形成された層
は溶媒蒸発によって乾燥した。
【0116】フイルム支持体の反対側は、エチレングリ
コール、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、テレフ
タル酸、イソフタル酸及びグリセロールの重縮合生成物
であるコポリエステルの下塗層で被覆した。この下塗層
の上に、0.5g/m2 の被覆量で被覆した下記構造式
のポリカーボネートを含有するメチルエチルケトンから
耐熱層を被覆した。
【0117】
【化5】
【0118】式中xは55モル%でありyは45モル%
である。
【0119】前記ポリカーボネート層の上に、ポリエー
テル変性ポリジメチルシロキサン(T. H. Goldschmidt
の商標名、TEGOGLIDE 410)の最上被覆
層をイソプロパノールから適用した。
【0120】比較試験供与体材料DC1
【0121】前記染料供与体材料において、比較試験の
ため、染料層を除き、前記供与体材料DC1をブランコ
( blanco )供与体材料と称する。
【0122】本発明により使用するためのバイパック
( bi - pack )材料R2の製造
【0123】前記材料はバイパックとして構成した、従
ってサーモグラフ印刷中相互に接触させて保持できるよ
う二つの別の支持体上に作った。
【0124】パート1 実施例1と同様に、厚さ63μmを有するポリエステル
シート上に、前述した如く、その順序で第一被覆及び第
二被覆を適用した。
【0125】パート2 厚さ5μmのポリエステルシートを、一側上に、前述し
た如き前記第三層を被覆し、他側上を、芳香族コポリエ
ステルを含有するメチルエチルケトンから下塗層を被覆
し、その上に同じ溶媒から染料受容層を被覆した。乾燥
した染料受容層は、Union Carbide より商品名VIN
YLITE VAGD で市販されているポリ(ビニル
クロライド−コ−ビニルアセテート−コ−ビニルアルコ
ール)3.6g/m2 、Bayer AGより商品名DESM
ODUR VLで市販されているジイソシアネート0.
336g/m2 、及び T. H. Goldschmidt より商品名
TEGOMER H SI 2111で市販されている
ヒドロキシ変性ポリジメチルシロキサン0.2g/m2
を含有していた。
【0126】サーモグラフレジスター配列を用いるサー
モグラフ印刷段階中、パート1を、パート2と前記第二
及び第三層を介して接触させて保持した。
【0127】比較試験受容体バイパック材料RC2(本
発明でない)の製造
【0128】前記比較試験材料の組成は、パート1にお
いて前記第一及び第二層を除き、パート2において第三
層を存在せずに、バイパック材料Cと同じである。
【0129】サーモグラフ印刷
【0130】サーモグラフ印刷は、デイジタル化像信号
を受容する小さい電気的に加熱されたレジスター素子の
配列を基にした熱ヘッドで操作するミツビシ CP10
0(商品名)プリンターによって行った。
【0131】サーモグラフ印刷段階において、前述した
供与体材料及び染料受容体材料は、下表1に示す如く、
相互に組合せた、この場合存在するときには染料供与体
層を前述した染料受容層に対面させた。
【0132】表1において、前記比較試験により得られ
た最高濃度(Dmax )及び最低濃度(Dmin )を示す。
【0133】 表 1 試験 受容体材料 供与体材料 max min 1 R1 D1 2.80 0.16 2 RC1 D1 1.67 0.20 3 R1 DC1 1.09 0.13 4 R2 D1 2.08 0.09 5 RC2 DC1 1.37 0.07
【0134】試験1及び4の濃度結果から、比較の本発
明でない試験2,3及び5の結果との比較において本発
明の受容体−供与体組合せは、直接サーモグラフ印刷像
に重ね合せた形で熱染料転写印刷像を形成することによ
り、光学濃度における実質的な増大が得られることを知
ることができる。
【0135】実施例 2(比較実施例)
【0136】本発明による受容体材料R20の製造
【0137】厚さ100μmを有するポリエステルシー
ト上に、下記順序で被覆した:
【0138】(1) 下記成分を含有するメチルエチルケ
トン中の分散液からの第一被覆: (a) 結合剤として、ドイツ国 Dynamit Nobel AG
より商品名RHENOFLEX 63で市販されている
コポリ(ビニルクロライド/ビニリデンクロライド)、
(b) ベヘン酸銀、(c) ベヘン酸、(d) 後掲の構造
式を有する還元剤( reductor )R1、(e) 後掲の構
造式を有する像調色剤T、(f) シリコーン BAYS
ILONE Oe1(ドイツ国 Bayer AGの商品
名)。
【0139】乾燥した被覆層は、6.31g/m2 の結
合剤、2.1g/m2 のベヘン酸銀、0.21g/m2
のベヘン酸、0.32g/m2 の還元剤R、0.16g
/m2 の像調色剤T、及び0.025g/m2 のシリコ
ーンを含有していた。
【0140】(2) 22m2 /lで下記成分から被覆し
た第二被覆: (a) エタノール960ml、(b) 氷酢酸40ml、
(c) 米国の Hercules より市販されているエチルセ
ルロース N7の20g。
【0141】乾燥した層の被覆量は0.5g/m2 であ
った。
【0142】
【化6】
【0143】
【化7】
【0144】比較試験受容体材料RC20(本発明でな
い)の製造
【0145】受容体材料RC20は、受容体材料R20
において、第一層を除き、染料受容層である第二層を直
接ポリエステル支持体上に被覆して受容体材料R20に
ついて記載した如く作った。
【0146】受容体材料R20と組合せた本発明により
使用するための染料供与体材料D1の製造
【0147】黒転写像を作るため染料供与体材料D1は
実施例1に記載した如く作った。
【0148】比較試験供与体材料DC1
【0149】比較試験のため、前記染料供与体材料にお
いて、染料層を除き、前記材料をブランコ供与体材料と
称す。
【0150】サーモグラフ印刷
【0151】サーモグラフ印刷は、デイジタル化した像
信号を受容する小さい電気的に加熱されたレジスター素
子の配列を基にした熱ヘッドで操作するミツビシ CP
100(商品名)プリンターにより行った。
【0152】サーモグラフ印刷段階で、前記供与体材料
及び染料受容体材料は表2に示す如く相互に組合せた、
この場合存在するときには染料供与体層を前述した染料
受容層と対面させた。
【0153】表2に、前述した比較試験組合せによって
得た最高濃度(Dmax )及び最低濃度(Dmin )を示
す。
【0154】 表 2 試験 受容体材料 供与体材料 max min 1 R20 D1 1.64 0.07 2 RC20 D1 1.44 0.06 3 R20 DC1 0.80 0.06
【0155】比較(本発明でない)試験2及び3の結果
との比較において、本発明の受容体−供与体組合せに関
する試験1の濃度結果から、直接サーモグラフ印刷で得
た銀像に重ねて熱染料転写印刷像を形成することによ
り、光学濃度における実質的な増大が得られることを知
ることができる。
【0156】実施例 3(比較実施例)
【0157】本発明による受容体材料R30の製造
【0158】厚さ100μmを有するポリエステルシー
ト上に、下記順序で被覆した:
【0159】(1) 下記括弧内に示したg/m2 での被
覆量で、下記成分を含有するメチルエチルケトン中の分
散液から白光条件を含む紫外放射線下に第一被覆を付与
した。 (a) 結合剤として、米国の Monsanto により市販さ
れている商品名BUTVAR B79のコポリ(ビニル
ブチラール/ビニルアルコール/ビニルアセテート)
(6.45)、(b) 臭沃化銀(平均粒度:0.05μ
m)(I- 15モル%)(1.0) (c) ベヘン酸銀(4.76)、(d) パルミチン酸
(0.29)、(e) パルミチン酸ナトリウム(0.0
88)、(f) スクシンイミド(0.38)、(g) 下
記構造式を有する還元剤R2(2.81)、(h) 湿潤
剤[ T. D. Goldschmidt の商品名、TEGOGLID
E 410](85×10-3)。
【0160】(2) 第二被覆は、1g/m2 の被覆量の
ゼラチン層である。
【0161】(3) 第三層は、下記成分のメチルエチル
ケトン中の溶液から被覆した: (a) 縮合剤として、米国 Union Corbide より市販
されている商品名VINYLITE VAGHのコポリ
(ビニルクロライド/ビニルアルコール/ビニルアセテ
ート)(3.6)、(b) Bayer AGより市販されてい
る商品名DESMODUR VLのジイソシアネート
(0.36)、(c) T. H. Goldschmidt より市販され
ている商品名TEGOMER HSIのヒドロキシ変性
ポリジメチルシロキサン(0.15)、(d) 架橋促進
剤としての金属石けんSICCATOL Zn−12
(オランダ国のAKZOの商品名)(0.014)。
【0162】
【化8】
【0163】受容体材料R30と組合せた本発明により
使用する染料供与体材料D1の製造
【0164】黒転写像を作るための染料供与体材料D1
を実施例1に記載した如く作った。
【0165】ブランコ供与体材料は実施例1に記載した
如く作った。
【0166】サーモグラフ印刷 サーモグラフ印刷は、デイジタル化像信号を受容する小
さい電気的に加熱されたレジスター素子の配列を含む熱
ヘッドで操作するミツビシ CP100(商品名)プリ
ンターにより行った。
【0167】サーモグラフ印刷段階で、前述した供与体
材料及び染料受容材料は、供与体層を前記染料受容層に
対面させて、相互に組合せた。
【0168】表3に、前述比較試験組合せにより得られ
た最高濃度(Dmax )及び最低濃度(Dmin )を示す。
【0169】 表 3 試験 受容体材料 供与体材料 max min 1 R30 D1 3.20 0.25 2 R30 DC1 1.45 0.20
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リュク・エルヴィグ・レーンデル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ローラン・フランソワ・ベール ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 カルロ・アルフォン・ユイタンデール ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 エルマン・ジョゼフ・ユイテルオヴン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ヴォルフガング・ポドスツン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 供与体材料から接触する受容体材料上に
    着色物質を転写するよう供与体材料を像に従って加熱す
    る工程を含む熱像形成方法において、前記像に従った加
    熱をする前に、前記受容体材料が層中に、前記着色物質
    の転写に当り付与された熱により光学濃度における増大
    を生ぜしめる変化を受ける少なくとも1種の物質を含有
    することを特徴とする熱像形成方法。
  2. 【請求項2】 前記受容体材料が、熱により活性化され
    た化学反応によりカラーにおける変化を生ぜしめる物質
    の化学組成物を含有する結合剤層を有することを特徴と
    する請求項1の熱像形成方法。
  3. 【請求項3】 受容体材料上への着色物質の像に従った
    加熱を、熱ヘッド配列の選択的に賦勢された電気抵抗器
    を、前記供与体材料の薄い熱安定性樹脂ベースと接触状
    態で使用するジュール効果加熱によって行うことを特徴
    とする請求項1又は2の熱像形成方法。
  4. 【請求項4】 受容体材料上への着色物質の像に従った
    転写を、電気抵抗リボンである供与体材料の支持体の像
    に従ったジュール効果加熱によって行うことを特徴とす
    る請求項1又は2の熱像形成方法。
  5. 【請求項5】 供与体材料の像に従った加熱を、レーザ
    ー光により行うことを特徴とする請求項1又は2の熱像
    形成方法。
  6. 【請求項6】 供与体材料の像に従った加熱を、前記供
    与体材料中の赤外光吸収物質中で吸収されかつ熱に変換
    された赤外レーザー光により行うことを特徴とする請求
    項5の熱像形成方法。
  7. 【請求項7】 受容体材料の像に従った加熱を、前記供
    与体材料中の赤外光吸収物質中で吸収されかつ熱に変換
    される赤外レーザー光により行うことを特徴とする請求
    項5又は6の熱像形成方法。
  8. 【請求項8】 供与体材料の像に従った加熱を、ピクセ
    ルに従って変調された超音波により行うことを特徴とす
    る請求項1又は2の熱像形成方法。
  9. 【請求項9】 前記着色物質が、ワックス又は重合体結
    合剤層中で供与体材料中に存在する溶融性又は昇華性染
    料又は染料の混合物であることを特徴とする請求項1〜
    8の何れか1項の熱像形成方法。
  10. 【請求項10】 前記供与体材料が、熱によって転写で
    き、前記受容体材料上に赤外光吸収パターンを形成する
    少なくとも1種の赤外光吸収物質と組合せて前記熱転写
    性着色物質を含有し、前記赤外光吸収物質の転写に続い
    て、受容体材料を前記パターンによって吸収される赤外
    放射線に均一に暴露し、これによって受容体材料中での
    光学濃度の像に従った増強をするため前記受容体材料中
    で追加の熱を発生させることを特徴とする請求項1〜9
    の何れか1項の熱像形成方法。
  11. 【請求項11】 受容体材料が、ジアゾニウム塩との反
    応により染料を形成するのに必要なカップラー及び/又
    はベースが化学的にブロックされた状態で利用でき、そ
    こからそれらが熱によって放出されることができ、受容
    体材料中のジアゾニウム塩と反応できるジアゾ系を含有
    することを特徴とする請求項1〜10の何れか1項の熱
    像形成方法。
  12. 【請求項12】 受容体材料が、前記像に従って加熱を
    する前に、リューコ染料及び酸もしくは感熱性酸プリカ
    ーサーを分離して保持しているリューコ染料/酸系を含
    有することを特徴とする請求項1〜10の何れか1項の
    熱像形成方法。
  13. 【請求項13】 前記リューコ染料が、均一に存在する
    酸性マトリックスからリューコ染料を非加熱状態で遮蔽
    するマイクロカプセル中に内包されていることを特徴と
    する請求項12の熱像形成方法。
  14. 【請求項14】 前記受容体材料が、一つの結合剤層中
    のリューコ染料及び別の結合剤層中の感熱性酸プリカー
    サー又は固体溶融性酸を含有し、熱の影響下に酸がリュ
    ーコ染料と接触できるようにしたことを特徴とする請求
    項12の熱像形成方法。
  15. 【請求項15】 受容体材料が、所望によりレドックス
    反応において銀金属を生成する少量のハロゲン化銀の存
    在下に、有機還元性銀塩及び還元剤を含有することを特
    徴とする請求項1〜10の何れか1項の熱像形成方法。
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