JP3747079B2 - 直接熱記録方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の分野
本発明は改良された中性色調再現を有する直接熱像形成方法に関する。
【０００２】
発明の背景
熱像形成又はサーモグラフィは、像に従って変調された熱エネルギーの使用によって像を発生させる記録方法である。
【０００３】
サーモグラフィにおいては二つの手段が知られている：
【０００４】
１．化学的又は物理的方法によって色又は光学濃度を変化する物質を含有する記録材料を像に従って加熱することによる可視像パターンの直接熱形成。
【０００５】
２．像に従って加熱された供与体材料から受容体材料上への着色種の転写により可視像パターンが形成される熱染料転写印刷。
【０００６】
熱染料転写印刷は、電子情報信号によって通常制御されたパターンで熱を適用することにより、染色された部分又は混入された染料が接触する受容体材料上に転写される染料層を設けてある染料供与体材料を使用する記録方法である。
【０００７】
直接熱像形成法の調査は、例えばロンドン及びニューヨークの The Focal Press １９７６年発行、Kurt I. Jacobson 及び Ralph E. Jacobson 著、Imaging Systems の本の第VII 章に主題が７．１ Thermographyで示されている。サーモグラフィは実質的に感光性でなく、熱に感度を有する即ち感熱性である材料に関係する。像に従って適用された熱は感熱性像形成材料中で可視像をもたらす。
【０００８】
大部分の直接サーモグラフィ記録材料は、化学的な種類のものである。一定の変換温度まで加熱したとき、不可逆的な化学反応が生起し、着色像が作られる。
【０００９】
ニューヨークの Madison Avenue の Marcel Dekker によって印刷された、カリホルニア州 Ventura 、 Diamond Research Corporation １９９１年発行、Arthur S. Diamond 編、Handbook of Imaging Materials の４９８〜４９９頁に記載されている如く、熱印刷においては、像信号は電気パルスに変えられ、次いで駆動回路により熱印刷ヘッドに選択的に転写される。熱印刷ヘッドは、顕微鏡的熱レジスター素子からなり、これが電気エネルギーをジュール効果によって熱に変える。かくして熱信号に変換された電気パルスは、それ自体、感熱紙の表面に転写された熱として表現され、ここでカラー現像をもたらす化学反応が生起する。
【００１０】
直接熱像形成の特別の例において、感熱性記録材料は、炭素充填ポリカーボネートを薄いアルミニウムフィルムで被覆した多層構造を有する電気抵抗リボンの形で使用される〔 Braunschweig ／ Wiesbaden の Frieder. Vieweg ＆ Sohn発行、Friedrich Granzer 及び Erik Moisar １９８６年編、 Proceedings of the International Congress of Photographic Science （ケルン）での Progress in Basic Principles of Imaging Systems の６２２頁の図６参照〕。電流は、炭素充填基体に接する印刷ヘッド電極を電気的に目標を定めて抵抗リボン中に流され、かくして賦熱された電極の下のリボンの高度に局在化された加熱を生ぜしめる。
【００１１】
抵抗リボン記録材料を用いるに当っては、熱は抵抗リボン中で直接発生し、送行するリボンのみが熱くなる（印刷ヘッドではない）ので、印刷速度における固有の利点が得られる。熱印刷ヘッド技術を用いるに当っては、熱印刷ヘッドの各素子が熱くなり、印刷ヘッドが次の位置で漏れることなく印刷できるようにする前に冷却しなければならない。
【００１２】
直接熱像形成の別の例においては、記録材料は、変調されたレーザービームによって像に従って又はパターンに従って加熱される。例えば、像に従って変調された赤外レーザー光は、赤外放射線を像形成反応のために必要な熱に変える赤外光吸収物質に記録層中で吸収される。
【００１３】
像に従って適用されるレーザー光は、赤外光であることは必ずしも必要ではない。何故ならば可視光範囲及び更には紫外帯域でさえもレーザーの出力は、記録材料中でのレーザー光の吸収時に充分な熱を発生する程高いものであることができるからである。使用するレーザーの種類に限定はなく、ガスレーザー、ガスイオンレーザー、例えばアルゴンイオンレーザー、ソリッドステートレーザー、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー、染料レーザー、又は半導体レーザーであることができる。
【００１４】
熱印刷ヘッドのマイクロレジスター中のレーザービーム又は電流を変調するための像信号は、例えば光電子走査装置から、又は中間貯蔵媒体、例えば場合によっては、特定の要求を満たすため像情報を処理できるディジタル像作用ステーションに結合した、磁気ディスクもしくはテープ又は光学ディスク貯蔵媒体から直接的に得られる。
【００１５】
例えば前述した Kurt I. Jacobson 等の本の１３８頁に記載されている如く、サーモグラフィに使用するため広い種々の化学系が教示されている。
【００１６】
熱記録材料は黒白像の製造のためのみならずカラー像の製造のために知られている。
【００１７】
公開されたヨーロッパ特許出願０５９９５８０Ａ１によれば、有機染料のサーモグラフィ形成のために好適な熱記録シートは、リユーコ染料からなるリユーコ染料系発色成分、有機カラー現像剤及び電子受容体及び電子供与体からなる金属キレート系発色成分を含有し、この場合電子受容体は１６〜３５個の炭素原子を有する脂肪酸の金属複塩であり、電子供与体は多価ヒドロキシ芳香族化合物、例えば３，４−ジヒドロキシ安息香酸アミド〔化合物（２）参照〕である。
【００１８】
黒白像形成のため特に有用なのは、像形成層が、選定した有機還元剤例えばハイドロキノン、置換ハイドロキノン、ヒンダードフェノール、ピロガロール、メチルガレート、リユーコ染料等によって高温で還元される実質的に非感光性の有機銀塩を含有するサーモグラフィ材料である（ＵＳ−Ｐ５２７５９３２参照）。
【００１９】
前記銀塩と組合せて使用するのに好ましい還元剤は、高光学濃度の銀像を生成し、実質的なかぶりを形成することなく貯蔵したとき還元特性を維持する。
【００２０】
高品質像再現のため、更に快適な外観及びコントラストを有するカラー中性度をできる限り良好に有する銀像を提供する能力と組合せた形で前記特性を有する還元剤が好ましい。
【００２１】
非常に短い加熱時間で各マイクロレジスターによって供給される熱が非常に強力である熱印刷ヘッドを熱記録に使用するとき、良好なカラー中性度を得ることには特に問題がある。それは還元工程中に形成される銀の色に褐色化の影響を有する局在化した比較的高い温度に達するからである。
【００２２】
発明の目的及び概要
本発明の目的は、２．５より大なる最高濃度で特に良好であるカラー中性度を有する像を生ぜしめる直接熱像形成方法を提供することにある。
【００２３】
本発明の他の目的及び利点は以下の説明から明らかになるであろう。
【００２４】
本発明によれば、直接熱記録材料を網点に従って加熱する直接熱記録法を提供し、前記直接熱記録材料は、基体上に、フィルム形成重合体結合剤中に均一に分布された（ｉ）複塩でない１種以上の実質的に非感光性の有機銀塩を含有する像形成層を含有し、前記銀塩は(ii)有機還元剤と熱作用関係にあり、前記還元剤が、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、そのＣ１−Ｃ４アルキルもしくはアリールエステル、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアミド及びアルキルもしくはアリール−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ケトンからなる群から選択した１員であることを特徴とする。
【００２５】
「熱作用関係」とは、ここでは、前記実質的に非感光性の銀塩及び前記還元剤が熱によって、即ち高温で反応して金属銀を形成できることを意味する。そのため前記成分（ｉ）及び(ii)は同じ結合剤含有層又は異なる層中に存在することができ、そこからそれらは熱によって、例えば溶融状態で拡散によって相互に反応接触状態になる。
【００２６】
発明の詳述
本発明により使用するための好ましい「カルボニル」置換３，４−ジヒドロキシベンゼン還元剤は、カテコールより揮発性が少なく、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、そのアルキルもしくはアリールエステル、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアミド、及びアリールもしくはアルキル−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ケトンからなる群から選択する。３，４−ジヒドロキシ安息香酸のアルキルエステルは例えば１〜１８個の炭素原子を含有する、しかし好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルエステルである。
【００２７】
本発明による直接熱記録法において使用するのに特に好適な実質的に非感光性の有機銀塩には、脂肪酸として知られている脂肪族カルボン酸の銀塩（複塩でない）があり、この場合脂肪族炭素鎖は少なくとも１２個のＣ原子を有するのが好ましく、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀、及びベヘン酸銀がある。これら銀塩は銀石けんとも称される。例えばＧＢ−Ｐ１１１１４９２に記載されている如くチオエーテル基で変性された脂肪族カルボン酸の銀塩及びＧＢ−Ｐ１４３９４７８に記載されている如き他の有機銀塩例えば安息香酸銀及び銀フタラジノンも同様に熱的に現像しうる銀像を作るために使用できる。更にＵＳ−Ｐ４２６０６７７に記載されている銀イミダゾレート及び実質的に非感光性の無機又は有機銀塩錯体が挙げられる。
【００２８】
銀像濃度は、前述した還元剤と組合せた実質的に非感光性の銀塩の被覆量によって決り、好ましくは１００℃より上に加熱したとき、少なくとも２．５の光学濃度を得ることができるようにしなければならない。
【００２９】
像形成層の厚さは５〜５０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００３０】
特別の例において、前記実質的に非感光性の有機銀塩及び前記還元剤は異なる層中に存在し、そこからそれらは熱によって相互に反応性接触になることができる。
【００３１】
本発明により使用する直接熱記録法の像形成層のフィルム形成重合体結合剤は、水不溶性熱可塑性樹脂又はかかる樹脂の混合物であるのが好ましく、その中に銀塩は均質に分散させることができる。そのために全ての種類の天然、変性天然又は合成水不溶性樹脂が使用できる。例えば、エチルセルロース、セルロースエステル例えば硝酸セルロースの如きセルロース誘導体、α，β−エチレン性不飽和化合物から誘導された重合体例えばポリビニルクロライド、後塩素化ポリビニルクロライド、ビニルクロライドとビニリデンクロライドの共重合体、ビニルクロライドとビニルアセテートの共重合体、ポリビニルアセテート特に加水分解したポリビニルアセテート、反復ビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応されていてもよい出発材料としてのポリビニルアルコールから作られたポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドの共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びポリエチレン又はそれらの混合物が使用できる。
【００３２】
特に好適な少量のビニルアルコール単位を含有するポリビニルブチラールは、米国の Monsanto の商品名 BUTVAR B７９で市販されており、紙及び適切に下塗したポリエステル支持体に対する良好な接着性を提供する。
【００３３】
有機銀塩を含有する層は、溶解した状態で結合剤を含有する有機溶媒から普通に被覆される。
【００３４】
本発明により使用する感熱性像形成材料の連続色調再現能力は、像形成層中の比較的高い結合剤対銀塩重量比で有利になる。好ましくは前記比は１／２〜６／１の範囲であり、１／１〜４／１が更に好ましい。
【００３５】
像形成層の結合剤は、高温でのレドックス反応の反応速度を改良する「サーマルソルベント」又は「サーモソルベント」とも称される熱溶媒又はワックスと組合せることができる。
【００３６】
本発明においては「熱溶媒」なる語によって、５０℃未満の温度では記録層中で固体状態であるが、６０℃より上の温度ではレドックス反応の少なくとも一つに対して例えば有機銀塩のための還元剤に対して液体溶媒及び／又は加熱された領域で記録層に対して可塑剤になる非加水分解性有機材料を意味する。そのために有用なものに、ＵＳ−Ｐ３３４７６７５に記載された１５００〜２００００の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールがある。更にＵＳ−Ｐ３６６７９５９に記載された熱溶媒であるエチレンカーボネート、メチルスルホンアミド及び尿素の如き化合物、及び Research Disclosure １９７６年１２月（ item １５０２７）２６〜２８頁に熱溶媒として記載されている１，１０−デカンジオール、メチルアニゼート、及びテトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキサイドの如き化合物が挙げられる。熱溶媒の更に他の例は、ＵＳ−Ｐ３４３８７７６及びＵＳ−Ｐ４７４０４４６及び公開されたＥＰ−Ａ０１１９６１５及びＥＰ−Ａ０１２２５１２及びＤＥ−Ａ３３３９８１０に記載されている。
【００３７】
像色調の中性度における欠点を更に修正するため、即ち高濃度における完全な黒及び低濃度における中性グレイに更に近くなるようにするため、記録層は、前記有機銀塩及び還元剤と混合して、還元性銀塩で操作するサーモグラフィ又はフォトサーモグラフィから知られているいわゆる調色剤を含有させる。
【００３８】
好適な調色剤には、ＵＳ−Ｐ４０８２９０１に記載された一般式の範囲内のフタルイミド及びフタラジノンがある。更にＵＳ−Ｐ３０７４８０９、ＵＳ−Ｐ３４４６６４８及びＵＳ−Ｐ３８４４７９７に記載された調色剤も参照できる。他の特に有用な調色剤には、スクシンイミド及び下記一般式の範囲内のナフトオキサジンジオン系又はベンゾオキサジンジオン系の複素環式調色剤化合物がある。
【００３９】
【化２】
【００４０】
式中ＸはＯ又はＮ−アルキル基を表し；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々は同じか又は異なり、水素、アルキル基例えばＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、シクロアルキル基例えばシクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基、アルコキシ基好ましくはメトキシ基もしくはエトキシ基、好ましくは２個以下の炭素原子を有するアルキルチオ基、ヒドロキシ基、好ましくはアルキル基が２個以下の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、又はハロゲン好ましくは塩素もしくは臭素を表し；又はＲ1 とＲ2 又はＲ2 とＲ3 は縮合芳香族環、好ましくはベンゼン環を完結するのに必要な環員を表し、又はＲ3 とＲ4 は縮合芳香族環もしくはシクロヘキサン環を完結するのに必要な環員を表す。前記一般式の範囲内の調色剤はＧＢ−Ｐ１４３９４７８及びＵＳ−Ｐ３９５１６６０に記載されている。
【００４１】
前述した３，４−ジヒドロキシベンゼン還元剤と組合せて使用するのに特に好適な調色剤には、ＵＳ−Ｐ３９５１６６０に記載された３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ−１，３，２Ｈ−ベンゾオキサジンがある。
【００４２】
前記成分に加えて、像形成層は、他の添加剤例えば遊離脂肪酸、帯電防止剤、例えばＦ3 Ｃ（ＣＦ2 ）6 ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）Ｈの如きフルオロカーボン基を含む非イオン界面活性剤、紫外線吸収化合物、白色光反射及び／又は紫外放射線反射顔料、及び／又は光学増白剤を含有できる。
【００４３】
本発明により使用する感熱性記録材料の感熱性像形成層のための支持体とも称される基体は、例えば紙、ポリエチレン被覆紙又は透明樹脂フィルムから作られた、例えばセルローストリアセテートの如きセルロースエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート又はポリエステル例えばポリエチレンテレフタレートから作られた薄い可撓性キャリヤーであるのが好ましい。支持体はシート、リボン又はウエブの形であることができ、必要ならばその上に被覆される感熱性像形成層に対する接着性を改良するため下塗りしてもよい。
【００４４】
像形成層の被覆は、例えば米国ニューヨークのＶＣＨ Publishers Inc.１９９２年発行、Edward D. Cohen 及び Edgar B. Gutoff 編、Modern Coating and Drying Technologyに記載されている如き任意の被覆方法で行うことができる。
【００４５】
直接熱像形成は透明画及び反射型プリントの製造の両方に使用できる。このことは支持体が透明又は不透明であることができることを意味し、例えば支持体は白色光反射外見を有する。例えば白色光反射性顔料を含有できる紙基体を使用する。場合によっては記録層と前記基体の間に中間層を適用することもできる。透明基体を使用するとき、前記基体は無色又は着色されていてもよく、例えば青色を有してもよい。
【００４６】
ハードコピー分野においては、白色不透明基体上の記録材料を使用し、一方医学診断分野においては黒像形成した透明画が、光箱で操作する検査技術において広い用途が見出されている。
【００４７】
前述したカルボニル置換３，４−ジヒドロキシベンゼン還元剤を含有する記録材料は、熱印刷ヘッドを用いて操作するサーモグラフィ記録法に使用するのに特に好適である。好適な熱印刷ヘッドには例えば Fujitsu Thermal Head （ＦＴＰ−０４０ ＭＣＳ００１）、ＴＤＫ Thermal Head Ｆ４１５ ＨＨ７−１０８９、及び Rohm Thermal Head ＫＥ２００８−Ｆ３がある。
【００４８】
特別の例において、前記記録材料の最外層と印刷ヘッドとの直接接触を避けるため、前記印刷ヘッドと記録材料の像に従った加熱は、前記加熱中像材料の転写が生起しない接触しているが除去できる薄い樹脂シート又はウエブを介して行う。
【００４９】
印刷ヘッドとの摩擦接触によって生じうる摩耗に対する抵抗を改良するため、別の例においては、像形成層は保護被覆で被覆するか又は粘着防止性を有する物質例えば滑性剤を含有させる。例えば感熱性記録材料の最外層は、溶解した滑性材料及び／又は分散させた滑性材料、例えば最外層から場合によって突出するタルク粒子を含有できる。好適な滑性材料には界面活性剤、液体滑剤、固体滑剤又はそれらの混合物がある。
【００５０】
界面活性剤は、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル及びフルオロアルキルＣ２〜Ｃ２０脂肪族酸の如き当業者に知られている任意の界面活性剤であることができる。液体滑剤の例にはシリコーンオイル、合成油、飽和炭化水素及びグリコールを含む。固体有機滑剤の例には各種高級アルコール例えばステアリルアルコール、脂肪酸及び脂肪酸エステルを含む。
【００５１】
いわゆる滑性層として作用する最外層の例として、結合剤に対して０．１〜１０重量％の量で滑剤としてポリシロキサン−ポリエーテル共重合体又はポリテトラフルオロエチレン又はそれらの混合物を含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体又はスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体又はそれらの結合剤混合物から作った層を挙げることができる。
【００５２】
別の好適な最外滑性層は、公開されたヨーロッパ特許出願０５５４５７６に記載されている如きIVａ又はIVｂ族元素の酸化物である無機主鎖を有する重合体を被覆工程中に形成できる物質及び少なくとも１種のケイ素化合物の溶液を被覆することによって得ることができる。
【００５３】
滑性（粘着防止）被覆として用いることのできる他の好適な保護層組成物は、例えば公開されたヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）０５０１０７２及び（ＥＰ−Ａ）０４９２４１１に記載されている。
【００５４】
下記実施例は本発明を示す。百分率、部及び比は他に特記せぬ限り重量による。
【００５５】
実施例 Ａ〜Ｉ（比較実施例）
【００５６】
感熱性記録材料Ａ〜Ｉ
下塗した厚さ１００μｍを有するポリエチレンテレフタレート支持体を、５０℃で１時間乾燥後下記成分を含有する像形成層を上に得るように、下記成分及び溶媒としてのメチルエチルケトンを含有する被覆組成物からドクターブレード被覆した：
【００５７】
【００５８】
表１に示す如き還元剤Ａ〜Ｉを化学当量（ｇ／ｍ2 ）被覆量で適用した。
【００５９】
【００６０】
インダンＩは３，３，３′，３′−テトラメチル−５，６，５′，６′−テトラヒドロキシ−スピロビスインダンであり、ＵＳ−Ｐ３４４００４９から露光したハロゲン化銀のための還元剤として知られている。それは J. Chem. Soc.１９４３年、１６７８〜１６８１頁に Baker によって記載されている如くアセトンとカテコールの縮合によって作られる。
【００６１】
材料Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは本発明の材料であり、他の材料は比較試験材料である。
【００６２】
印 刷
前述した感熱性記録材料Ａ〜Ｉを熱ヘッドプリンターで使用した。
【００６３】
プリンターには、３００ｄｐｉの解像力を有する薄いフィルム熱ヘッドを設け、１８ミリ秒の線時間（線時間は一本の線を印刷するのに必要な時間である）で操作した。前記線時間の間に印刷ヘッドは一定の電力を受入れた。熱発生レジスターの表面積によって及び線時間で割った一つの線時間中の電気入力エネルギーの合計量である平均印刷電力は９．８Ｗ／ｍｍ２ であった。これは前記記録材料の各々で最高光学濃度を得るのに充分であった。
【００６４】
印刷中、印刷ヘッドは、下塗層、耐熱層及び滑性層（粘着防止層）でこの順序で被覆した厚さ５μｍの分離しうる中間ポリエチレン層の滑性層（リボンの合計の厚さ６μｍ）と接触させ、薄い中間層によって像形成層から分離させた。
【００６５】
プライマー層とも称される前記下塗層は、エチレングリコール、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、テレフタル酸、イソフタル酸、及びグリセロールの縮合生成物であるコポリエステルの層であった。この下塗層上に、耐熱層を、０．５ｇ／ｍ2 の被覆量で付与した下記構造式を有するポリカーボネートを含有するメチルエチルケトンから被覆した：
【００６６】
【化３】
【００６７】
式中ｘ＝５５モル％、ｙ＝４５モル％である。
【００６８】
前記ポリカーボネート層の上に、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（TEGOGLIDE ４１０、T. H. Goldschmidt の商品名）の最外滑性層をイソプロパノールから０．０７ｇ／ｍ2 で付与した。
【００６９】
評 価
カラー中性度を評価するため、濃度計 MacBeth TD９０４（商品名）を用い、青、緑及び赤フィルターを用いて得られた像の光学濃度（Ｄ）を測定した。その結果として、増大する大きさのオーダーで、光学濃度値Ｄ1 、Ｄ2 及びＤ3 が得られた。下記式においてこれらの値を用いて、数値でカラー値（ＮＣＶ）を得た：
【００７０】
【数１】
【００７１】
ＮＣＶ値が大となればなる程、得られた像のカラー中性度は良好である。最高カラー中性度は１のＮＣＶ値に相当する。
【００７２】
記録材料Ａ〜Ｉを用いて得られたＮＣＶ値を、オルソフィルター（緑光透過フィルター）Ｄortho の後のそれらの光学濃度と共に表２に示す。
【００７３】
【００７４】
前記表２から知ることができるように、印刷ヘッドプリンターにより本発明材料Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを加熱することによって得られた銀像は比較（本発明でない）材料Ａ、Ｇ、Ｈ及びＩの像より良好なカラー中性度を有する。
発明の分野
本発明は改良された中性色調再現を有する直接熱像形成方法に関する。
【０００２】
発明の背景
熱像形成又はサーモグラフィは、像に従って変調された熱エネルギーの使用によって像を発生させる記録方法である。
【０００３】
サーモグラフィにおいては二つの手段が知られている：
【０００４】
１．化学的又は物理的方法によって色又は光学濃度を変化する物質を含有する記録材料を像に従って加熱することによる可視像パターンの直接熱形成。
【０００５】
２．像に従って加熱された供与体材料から受容体材料上への着色種の転写により可視像パターンが形成される熱染料転写印刷。
【０００６】
熱染料転写印刷は、電子情報信号によって通常制御されたパターンで熱を適用することにより、染色された部分又は混入された染料が接触する受容体材料上に転写される染料層を設けてある染料供与体材料を使用する記録方法である。
【０００７】
直接熱像形成法の調査は、例えばロンドン及びニューヨークの The Focal Press １９７６年発行、Kurt I. Jacobson 及び Ralph E. Jacobson 著、Imaging Systems の本の第VII 章に主題が７．１ Thermographyで示されている。サーモグラフィは実質的に感光性でなく、熱に感度を有する即ち感熱性である材料に関係する。像に従って適用された熱は感熱性像形成材料中で可視像をもたらす。
【０００８】
大部分の直接サーモグラフィ記録材料は、化学的な種類のものである。一定の変換温度まで加熱したとき、不可逆的な化学反応が生起し、着色像が作られる。
【０００９】
ニューヨークの Madison Avenue の Marcel Dekker によって印刷された、カリホルニア州 Ventura 、 Diamond Research Corporation １９９１年発行、Arthur S. Diamond 編、Handbook of Imaging Materials の４９８〜４９９頁に記載されている如く、熱印刷においては、像信号は電気パルスに変えられ、次いで駆動回路により熱印刷ヘッドに選択的に転写される。熱印刷ヘッドは、顕微鏡的熱レジスター素子からなり、これが電気エネルギーをジュール効果によって熱に変える。かくして熱信号に変換された電気パルスは、それ自体、感熱紙の表面に転写された熱として表現され、ここでカラー現像をもたらす化学反応が生起する。
【００１０】
直接熱像形成の特別の例において、感熱性記録材料は、炭素充填ポリカーボネートを薄いアルミニウムフィルムで被覆した多層構造を有する電気抵抗リボンの形で使用される〔 Braunschweig ／ Wiesbaden の Frieder. Vieweg ＆ Sohn発行、Friedrich Granzer 及び Erik Moisar １９８６年編、 Proceedings of the International Congress of Photographic Science （ケルン）での Progress in Basic Principles of Imaging Systems の６２２頁の図６参照〕。電流は、炭素充填基体に接する印刷ヘッド電極を電気的に目標を定めて抵抗リボン中に流され、かくして賦熱された電極の下のリボンの高度に局在化された加熱を生ぜしめる。
【００１１】
抵抗リボン記録材料を用いるに当っては、熱は抵抗リボン中で直接発生し、送行するリボンのみが熱くなる（印刷ヘッドではない）ので、印刷速度における固有の利点が得られる。熱印刷ヘッド技術を用いるに当っては、熱印刷ヘッドの各素子が熱くなり、印刷ヘッドが次の位置で漏れることなく印刷できるようにする前に冷却しなければならない。
【００１２】
直接熱像形成の別の例においては、記録材料は、変調されたレーザービームによって像に従って又はパターンに従って加熱される。例えば、像に従って変調された赤外レーザー光は、赤外放射線を像形成反応のために必要な熱に変える赤外光吸収物質に記録層中で吸収される。
【００１３】
像に従って適用されるレーザー光は、赤外光であることは必ずしも必要ではない。何故ならば可視光範囲及び更には紫外帯域でさえもレーザーの出力は、記録材料中でのレーザー光の吸収時に充分な熱を発生する程高いものであることができるからである。使用するレーザーの種類に限定はなく、ガスレーザー、ガスイオンレーザー、例えばアルゴンイオンレーザー、ソリッドステートレーザー、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー、染料レーザー、又は半導体レーザーであることができる。
【００１４】
熱印刷ヘッドのマイクロレジスター中のレーザービーム又は電流を変調するための像信号は、例えば光電子走査装置から、又は中間貯蔵媒体、例えば場合によっては、特定の要求を満たすため像情報を処理できるディジタル像作用ステーションに結合した、磁気ディスクもしくはテープ又は光学ディスク貯蔵媒体から直接的に得られる。
【００１５】
例えば前述した Kurt I. Jacobson 等の本の１３８頁に記載されている如く、サーモグラフィに使用するため広い種々の化学系が教示されている。
【００１６】
熱記録材料は黒白像の製造のためのみならずカラー像の製造のために知られている。
【００１７】
公開されたヨーロッパ特許出願０５９９５８０Ａ１によれば、有機染料のサーモグラフィ形成のために好適な熱記録シートは、リユーコ染料からなるリユーコ染料系発色成分、有機カラー現像剤及び電子受容体及び電子供与体からなる金属キレート系発色成分を含有し、この場合電子受容体は１６〜３５個の炭素原子を有する脂肪酸の金属複塩であり、電子供与体は多価ヒドロキシ芳香族化合物、例えば３，４−ジヒドロキシ安息香酸アミド〔化合物（２）参照〕である。
【００１８】
黒白像形成のため特に有用なのは、像形成層が、選定した有機還元剤例えばハイドロキノン、置換ハイドロキノン、ヒンダードフェノール、ピロガロール、メチルガレート、リユーコ染料等によって高温で還元される実質的に非感光性の有機銀塩を含有するサーモグラフィ材料である（ＵＳ−Ｐ５２７５９３２参照）。
【００１９】
前記銀塩と組合せて使用するのに好ましい還元剤は、高光学濃度の銀像を生成し、実質的なかぶりを形成することなく貯蔵したとき還元特性を維持する。
【００２０】
高品質像再現のため、更に快適な外観及びコントラストを有するカラー中性度をできる限り良好に有する銀像を提供する能力と組合せた形で前記特性を有する還元剤が好ましい。
【００２１】
非常に短い加熱時間で各マイクロレジスターによって供給される熱が非常に強力である熱印刷ヘッドを熱記録に使用するとき、良好なカラー中性度を得ることには特に問題がある。それは還元工程中に形成される銀の色に褐色化の影響を有する局在化した比較的高い温度に達するからである。
【００２２】
発明の目的及び概要
本発明の目的は、２．５より大なる最高濃度で特に良好であるカラー中性度を有する像を生ぜしめる直接熱像形成方法を提供することにある。
【００２３】
本発明の他の目的及び利点は以下の説明から明らかになるであろう。
【００２４】
本発明によれば、直接熱記録材料を網点に従って加熱する直接熱記録法を提供し、前記直接熱記録材料は、基体上に、フィルム形成重合体結合剤中に均一に分布された（ｉ）複塩でない１種以上の実質的に非感光性の有機銀塩を含有する像形成層を含有し、前記銀塩は(ii)有機還元剤と熱作用関係にあり、前記還元剤が、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、そのＣ１−Ｃ４アルキルもしくはアリールエステル、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアミド及びアルキルもしくはアリール−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ケトンからなる群から選択した１員であることを特徴とする。
【００２５】
「熱作用関係」とは、ここでは、前記実質的に非感光性の銀塩及び前記還元剤が熱によって、即ち高温で反応して金属銀を形成できることを意味する。そのため前記成分（ｉ）及び(ii)は同じ結合剤含有層又は異なる層中に存在することができ、そこからそれらは熱によって、例えば溶融状態で拡散によって相互に反応接触状態になる。
【００２６】
発明の詳述
本発明により使用するための好ましい「カルボニル」置換３，４−ジヒドロキシベンゼン還元剤は、カテコールより揮発性が少なく、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、そのアルキルもしくはアリールエステル、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアミド、及びアリールもしくはアルキル−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ケトンからなる群から選択する。３，４−ジヒドロキシ安息香酸のアルキルエステルは例えば１〜１８個の炭素原子を含有する、しかし好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルエステルである。
【００２７】
本発明による直接熱記録法において使用するのに特に好適な実質的に非感光性の有機銀塩には、脂肪酸として知られている脂肪族カルボン酸の銀塩（複塩でない）があり、この場合脂肪族炭素鎖は少なくとも１２個のＣ原子を有するのが好ましく、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀、及びベヘン酸銀がある。これら銀塩は銀石けんとも称される。例えばＧＢ−Ｐ１１１１４９２に記載されている如くチオエーテル基で変性された脂肪族カルボン酸の銀塩及びＧＢ−Ｐ１４３９４７８に記載されている如き他の有機銀塩例えば安息香酸銀及び銀フタラジノンも同様に熱的に現像しうる銀像を作るために使用できる。更にＵＳ−Ｐ４２６０６７７に記載されている銀イミダゾレート及び実質的に非感光性の無機又は有機銀塩錯体が挙げられる。
【００２８】
銀像濃度は、前述した還元剤と組合せた実質的に非感光性の銀塩の被覆量によって決り、好ましくは１００℃より上に加熱したとき、少なくとも２．５の光学濃度を得ることができるようにしなければならない。
【００２９】
像形成層の厚さは５〜５０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００３０】
特別の例において、前記実質的に非感光性の有機銀塩及び前記還元剤は異なる層中に存在し、そこからそれらは熱によって相互に反応性接触になることができる。
【００３１】
本発明により使用する直接熱記録法の像形成層のフィルム形成重合体結合剤は、水不溶性熱可塑性樹脂又はかかる樹脂の混合物であるのが好ましく、その中に銀塩は均質に分散させることができる。そのために全ての種類の天然、変性天然又は合成水不溶性樹脂が使用できる。例えば、エチルセルロース、セルロースエステル例えば硝酸セルロースの如きセルロース誘導体、α，β−エチレン性不飽和化合物から誘導された重合体例えばポリビニルクロライド、後塩素化ポリビニルクロライド、ビニルクロライドとビニリデンクロライドの共重合体、ビニルクロライドとビニルアセテートの共重合体、ポリビニルアセテート特に加水分解したポリビニルアセテート、反復ビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応されていてもよい出発材料としてのポリビニルアルコールから作られたポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドの共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びポリエチレン又はそれらの混合物が使用できる。
【００３２】
特に好適な少量のビニルアルコール単位を含有するポリビニルブチラールは、米国の Monsanto の商品名 BUTVAR B７９で市販されており、紙及び適切に下塗したポリエステル支持体に対する良好な接着性を提供する。
【００３３】
有機銀塩を含有する層は、溶解した状態で結合剤を含有する有機溶媒から普通に被覆される。
【００３４】
本発明により使用する感熱性像形成材料の連続色調再現能力は、像形成層中の比較的高い結合剤対銀塩重量比で有利になる。好ましくは前記比は１／２〜６／１の範囲であり、１／１〜４／１が更に好ましい。
【００３５】
像形成層の結合剤は、高温でのレドックス反応の反応速度を改良する「サーマルソルベント」又は「サーモソルベント」とも称される熱溶媒又はワックスと組合せることができる。
【００３６】
本発明においては「熱溶媒」なる語によって、５０℃未満の温度では記録層中で固体状態であるが、６０℃より上の温度ではレドックス反応の少なくとも一つに対して例えば有機銀塩のための還元剤に対して液体溶媒及び／又は加熱された領域で記録層に対して可塑剤になる非加水分解性有機材料を意味する。そのために有用なものに、ＵＳ−Ｐ３３４７６７５に記載された１５００〜２００００の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールがある。更にＵＳ−Ｐ３６６７９５９に記載された熱溶媒であるエチレンカーボネート、メチルスルホンアミド及び尿素の如き化合物、及び Research Disclosure １９７６年１２月（ item １５０２７）２６〜２８頁に熱溶媒として記載されている１，１０−デカンジオール、メチルアニゼート、及びテトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキサイドの如き化合物が挙げられる。熱溶媒の更に他の例は、ＵＳ−Ｐ３４３８７７６及びＵＳ−Ｐ４７４０４４６及び公開されたＥＰ−Ａ０１１９６１５及びＥＰ−Ａ０１２２５１２及びＤＥ−Ａ３３３９８１０に記載されている。
【００３７】
像色調の中性度における欠点を更に修正するため、即ち高濃度における完全な黒及び低濃度における中性グレイに更に近くなるようにするため、記録層は、前記有機銀塩及び還元剤と混合して、還元性銀塩で操作するサーモグラフィ又はフォトサーモグラフィから知られているいわゆる調色剤を含有させる。
【００３８】
好適な調色剤には、ＵＳ−Ｐ４０８２９０１に記載された一般式の範囲内のフタルイミド及びフタラジノンがある。更にＵＳ−Ｐ３０７４８０９、ＵＳ−Ｐ３４４６６４８及びＵＳ−Ｐ３８４４７９７に記載された調色剤も参照できる。他の特に有用な調色剤には、スクシンイミド及び下記一般式の範囲内のナフトオキサジンジオン系又はベンゾオキサジンジオン系の複素環式調色剤化合物がある。
【００３９】
【化２】
式中ＸはＯ又はＮ−アルキル基を表し；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々は同じか又は異なり、水素、アルキル基例えばＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、シクロアルキル基例えばシクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基、アルコキシ基好ましくはメトキシ基もしくはエトキシ基、好ましくは２個以下の炭素原子を有するアルキルチオ基、ヒドロキシ基、好ましくはアルキル基が２個以下の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、又はハロゲン好ましくは塩素もしくは臭素を表し；又はＲ1 とＲ2 又はＲ2 とＲ3 は縮合芳香族環、好ましくはベンゼン環を完結するのに必要な環員を表し、又はＲ3 とＲ4 は縮合芳香族環もしくはシクロヘキサン環を完結するのに必要な環員を表す。前記一般式の範囲内の調色剤はＧＢ−Ｐ１４３９４７８及びＵＳ−Ｐ３９５１６６０に記載されている。
【００４１】
前述した３，４−ジヒドロキシベンゼン還元剤と組合せて使用するのに特に好適な調色剤には、ＵＳ−Ｐ３９５１６６０に記載された３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ−１，３，２Ｈ−ベンゾオキサジンがある。
【００４２】
前記成分に加えて、像形成層は、他の添加剤例えば遊離脂肪酸、帯電防止剤、例えばＦ3 Ｃ（ＣＦ2 ）6 ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）Ｈの如きフルオロカーボン基を含む非イオン界面活性剤、紫外線吸収化合物、白色光反射及び／又は紫外放射線反射顔料、及び／又は光学増白剤を含有できる。
【００４３】
本発明により使用する感熱性記録材料の感熱性像形成層のための支持体とも称される基体は、例えば紙、ポリエチレン被覆紙又は透明樹脂フィルムから作られた、例えばセルローストリアセテートの如きセルロースエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート又はポリエステル例えばポリエチレンテレフタレートから作られた薄い可撓性キャリヤーであるのが好ましい。支持体はシート、リボン又はウエブの形であることができ、必要ならばその上に被覆される感熱性像形成層に対する接着性を改良するため下塗りしてもよい。
【００４４】
像形成層の被覆は、例えば米国ニューヨークのＶＣＨ Publishers Inc.１９９２年発行、Edward D. Cohen 及び Edgar B. Gutoff 編、Modern Coating and Drying Technologyに記載されている如き任意の被覆方法で行うことができる。
【００４５】
直接熱像形成は透明画及び反射型プリントの製造の両方に使用できる。このことは支持体が透明又は不透明であることができることを意味し、例えば支持体は白色光反射外見を有する。例えば白色光反射性顔料を含有できる紙基体を使用する。場合によっては記録層と前記基体の間に中間層を適用することもできる。透明基体を使用するとき、前記基体は無色又は着色されていてもよく、例えば青色を有してもよい。
【００４６】
ハードコピー分野においては、白色不透明基体上の記録材料を使用し、一方医学診断分野においては黒像形成した透明画が、光箱で操作する検査技術において広い用途が見出されている。
【００４７】
前述したカルボニル置換３，４−ジヒドロキシベンゼン還元剤を含有する記録材料は、熱印刷ヘッドを用いて操作するサーモグラフィ記録法に使用するのに特に好適である。好適な熱印刷ヘッドには例えば Fujitsu Thermal Head （ＦＴＰ−０４０ ＭＣＳ００１）、ＴＤＫ Thermal Head Ｆ４１５ ＨＨ７−１０８９、及び Rohm Thermal Head ＫＥ２００８−Ｆ３がある。
【００４８】
特別の例において、前記記録材料の最外層と印刷ヘッドとの直接接触を避けるため、前記印刷ヘッドと記録材料の像に従った加熱は、前記加熱中像材料の転写が生起しない接触しているが除去できる薄い樹脂シート又はウエブを介して行う。
【００４９】
印刷ヘッドとの摩擦接触によって生じうる摩耗に対する抵抗を改良するため、別の例においては、像形成層は保護被覆で被覆するか又は粘着防止性を有する物質例えば滑性剤を含有させる。例えば感熱性記録材料の最外層は、溶解した滑性材料及び／又は分散させた滑性材料、例えば最外層から場合によって突出するタルク粒子を含有できる。好適な滑性材料には界面活性剤、液体滑剤、固体滑剤又はそれらの混合物がある。
【００５０】
界面活性剤は、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル及びフルオロアルキルＣ２〜Ｃ２０脂肪族酸の如き当業者に知られている任意の界面活性剤であることができる。液体滑剤の例にはシリコーンオイル、合成油、飽和炭化水素及びグリコールを含む。固体有機滑剤の例には各種高級アルコール例えばステアリルアルコール、脂肪酸及び脂肪酸エステルを含む。
【００５１】
いわゆる滑性層として作用する最外層の例として、結合剤に対して０．１〜１０重量％の量で滑剤としてポリシロキサン−ポリエーテル共重合体又はポリテトラフルオロエチレン又はそれらの混合物を含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体又はスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体又はそれらの結合剤混合物から作った層を挙げることができる。
【００５２】
別の好適な最外滑性層は、公開されたヨーロッパ特許出願０５５４５７６に記載されている如きIVａ又はIVｂ族元素の酸化物である無機主鎖を有する重合体を被覆工程中に形成できる物質及び少なくとも１種のケイ素化合物の溶液を被覆することによって得ることができる。
【００５３】
滑性（粘着防止）被覆として用いることのできる他の好適な保護層組成物は、例えば公開されたヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）０５０１０７２及び（ＥＰ−Ａ）０４９２４１１に記載されている。
【００５４】
下記実施例は本発明を示す。百分率、部及び比は他に特記せぬ限り重量による。
【００５５】
実施例 Ａ〜Ｉ（比較実施例）
【００５６】
感熱性記録材料Ａ〜Ｉ
下塗した厚さ１００μｍを有するポリエチレンテレフタレート支持体を、５０℃で１時間乾燥後下記成分を含有する像形成層を上に得るように、下記成分及び溶媒としてのメチルエチルケトンを含有する被覆組成物からドクターブレード被覆した：
【００５７】
表１に示す如き還元剤Ａ〜Ｉを化学当量（ｇ／ｍ2 ）被覆量で適用した。
【００５９】
インダンＩは３，３，３′，３′−テトラメチル−５，６，５′，６′−テトラヒドロキシ−スピロビスインダンであり、ＵＳ−Ｐ３４４００４９から露光したハロゲン化銀のための還元剤として知られている。それは J. Chem. Soc.１９４３年、１６７８〜１６８１頁に Baker によって記載されている如くアセトンとカテコールの縮合によって作られる。
【００６１】
材料Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは本発明の材料であり、他の材料は比較試験材料である。
【００６２】
印 刷
前述した感熱性記録材料Ａ〜Ｉを熱ヘッドプリンターで使用した。
【００６３】
プリンターには、３００ｄｐｉの解像力を有する薄いフィルム熱ヘッドを設け、１８ミリ秒の線時間（線時間は一本の線を印刷するのに必要な時間である）で操作した。前記線時間の間に印刷ヘッドは一定の電力を受入れた。熱発生レジスターの表面積によって及び線時間で割った一つの線時間中の電気入力エネルギーの合計量である平均印刷電力は９．８Ｗ／ｍｍ２ であった。これは前記記録材料の各々で最高光学濃度を得るのに充分であった。
【００６４】
印刷中、印刷ヘッドは、下塗層、耐熱層及び滑性層（粘着防止層）でこの順序で被覆した厚さ５μｍの分離しうる中間ポリエチレン層の滑性層（リボンの合計の厚さ６μｍ）と接触させ、薄い中間層によって像形成層から分離させた。
【００６５】
プライマー層とも称される前記下塗層は、エチレングリコール、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、テレフタル酸、イソフタル酸、及びグリセロールの縮合生成物であるコポリエステルの層であった。この下塗層上に、耐熱層を、０．５ｇ／ｍ2 の被覆量で付与した下記構造式を有するポリカーボネートを含有するメチルエチルケトンから被覆した：
【００６６】
【化３】
式中ｘ＝５５モル％、ｙ＝４５モル％である。
【００６８】
前記ポリカーボネート層の上に、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（TEGOGLIDE ４１０、T. H. Goldschmidt の商品名）の最外滑性層をイソプロパノールから０．０７ｇ／ｍ2 で付与した。
【００６９】
評 価
カラー中性度を評価するため、濃度計 MacBeth TD９０４（商品名）を用い、青、緑及び赤フィルターを用いて得られた像の光学濃度（Ｄ）を測定した。その結果として、増大する大きさのオーダーで、光学濃度値Ｄ1 、Ｄ2 及びＤ3 が得られた。下記式においてこれらの値を用いて、数値でカラー値（ＮＣＶ）を得た：
【００７０】
【数１】
ＮＣＶ値が大となればなる程、得られた像のカラー中性度は良好である。最高カラー中性度は１のＮＣＶ値に相当する。
【００７２】
記録材料Ａ〜Ｉを用いて得られたＮＣＶ値を、オルソフィルター（緑光透過フィルター）Ｄortho の後のそれらの光学濃度と共に表２に示す。
【００７３】
前記表２から知ることができるように、印刷ヘッドプリンターにより本発明材料Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを加熱することによって得られた銀像は比較（本発明でない）材料Ａ、Ｇ、Ｈ及びＩの像より良好なカラー中性度を有する。
Claims (2)
- 直接熱記録材料が網点に従って加熱される直接熱記録方法であって、前記直接熱記録材料が、基体上に、フィルム形成重合体結合剤中に均一に分布した（ｉ）複塩でない１種以上の実質的に非感光性の有機銀塩を含有する像形成層を含有し、前記銀塩が(ii)有機還元剤と熱作用関係にある直接熱記録方法において、前記還元剤が、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、そのＣ１−Ｃ４アルキルもしくはアリールエステル、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアミド及びアルキルもしくはアリール−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ケトンからなる群から選択した１員であることを特徴とする記録方法。
- 像形成層が、前記銀塩との混合物の形で、フタルイミド、フタラジノン、スクシンイミド又は下記一般式：
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