JPH06263674A - ペルフルオロ−2−メチル−4−メトキシペンタンの製造法 - Google Patents
ペルフルオロ−2−メチル−4−メトキシペンタンの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
-
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- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
- C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】94%以上の選択性でペルフルオロ−2−メチ
ル−4−メトキシペンタンを製造する方法であって、ペ
ルフルオロ−4−メチル−2−ペンテンを−40°〜5
0℃の温度でペルフルオロメチルハイポフルオライトと
反応させる方法。 【効果】ペルフルオロ−2−メチル−4−メトキシペン
タンは電子検査の流体として好適であり、冷却液および
熱媒液用として特に好適である。好ましい特性は沸点が
かなり高く(85℃)、流動点が低いこと(−100
℃)未満、ASTM D97−66,NOM30−71
に準拠)である。出発物質であるペルフルオロ−4−メ
チル−2−ペンテンはペルフルオロプロペンの周知の二
量体であり、ペルフルオロプロペンのアニオン性二量体
化によって製造できる。
ル−4−メトキシペンタンを製造する方法であって、ペ
ルフルオロ−4−メチル−2−ペンテンを−40°〜5
0℃の温度でペルフルオロメチルハイポフルオライトと
反応させる方法。 【効果】ペルフルオロ−2−メチル−4−メトキシペン
タンは電子検査の流体として好適であり、冷却液および
熱媒液用として特に好適である。好ましい特性は沸点が
かなり高く(85℃)、流動点が低いこと(−100
℃)未満、ASTM D97−66,NOM30−71
に準拠)である。出発物質であるペルフルオロ−4−メ
チル−2−ペンテンはペルフルオロプロペンの周知の二
量体であり、ペルフルオロプロペンのアニオン性二量体
化によって製造できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、下記式のペルフルオロ
−2−メチル−4−メトキシペンタンの製造法に関す
る。
−2−メチル−4−メトキシペンタンの製造法に関す
る。
【0002】電子検査用に、Ausimont S.p.A. からGald
enの商標で販売されている低分子量ペルフルオロポリエ
ーテルが用いられている。このペルフルオロポリエーテ
ルは、下記の式を有する。 (式中、n/mの比は通常は40である。)これらの生
成物は、ペルフルオロプロペンのオキシ重合によって得
られる。電子検査においてそれらが高性能を示すのは、
下記のような特性を合せ持っていることによるものであ
る:高い化学的および熱的安定性、流動点と沸点との大
きな差、エレクトロニクスに用いられる材料との完全な
相溶性、低温でも低粘性を示すことおよび毒性がないこ
と。流動点と沸点との間の差が大きいことおよびこれら
の生成物の粘度が低いことは、分子中にエーテル性酸素
原子が含まれることに帰因している。
enの商標で販売されている低分子量ペルフルオロポリエ
ーテルが用いられている。このペルフルオロポリエーテ
ルは、下記の式を有する。 (式中、n/mの比は通常は40である。)これらの生
成物は、ペルフルオロプロペンのオキシ重合によって得
られる。電子検査においてそれらが高性能を示すのは、
下記のような特性を合せ持っていることによるものであ
る:高い化学的および熱的安定性、流動点と沸点との大
きな差、エレクトロニクスに用いられる材料との完全な
相溶性、低温でも低粘性を示すことおよび毒性がないこ
と。流動点と沸点との間の差が大きいことおよびこれら
の生成物の粘度が低いことは、分子中にエーテル性酸素
原子が含まれることに帰因している。
【0003】Galdenの製造は複雑なことが多い一連の化
学反応に基づいているので、同様な特性を有する生成物
を提供することができる単純な方法を利用することがで
きれば好都合であろう。一見して、ペルフルオロアルコ
キシペルフルオロアルカン、すなわちペルフルオロポリ
エーテルと類似の構造を有する化合物、を製造すること
ができるであろう方法は、下記の式による過フッ化アル
ケンとペルフルオロアルキルハイポフルオライトとの反
応に基づいている。
学反応に基づいているので、同様な特性を有する生成物
を提供することができる単純な方法を利用することがで
きれば好都合であろう。一見して、ペルフルオロアルコ
キシペルフルオロアルカン、すなわちペルフルオロポリ
エーテルと類似の構造を有する化合物、を製造すること
ができるであろう方法は、下記の式による過フッ化アル
ケンとペルフルオロアルキルハイポフルオライトとの反
応に基づいている。
【0004】しかしながら、ペルフルオロアルキルハイ
ポフルオライトを非対称オレフィンに付加させると2つ
の異性体(III) および(IV)が形成されることは周知であ
る。例えば、K.K. Johriら、Journal of Organic Chemi
stry, 1983, 48, 242-250 を参照されたい。電子検査で
は、検査流体が検査の全期間中一定の化学物理的特性を
示すのが極めて望ましいので、化合物の混合物を使用す
ることは望ましくない。
ポフルオライトを非対称オレフィンに付加させると2つ
の異性体(III) および(IV)が形成されることは周知であ
る。例えば、K.K. Johriら、Journal of Organic Chemi
stry, 1983, 48, 242-250 を参照されたい。電子検査で
は、検査流体が検査の全期間中一定の化学物理的特性を
示すのが極めて望ましいので、化合物の混合物を使用す
ることは望ましくない。
【0005】特定の非対称ペルフルオロポリオレフィン
および特定のペルフルオロアルキルハイポフルオライト
を前記の反応に用いると、反応が極めて高い選択性およ
び極めて高い収率で起きるので、事実上純粋なペルフル
オロアルコキシペルフルオロアルカン(ペルフルオロ−
2−メチル−4−メトキシペンタン)が得られること
を、意外にも見出した。したがって、本発明の目的は、
高純度のペルフルオロ−2−メチル−4−メトキシペン
タンの製造法を提供することである。もう一つの目的
は、容易に入手可能な出発物質から出発して極めて高収
率で前記の生成物を得ることができる方法を提供するこ
とである。
および特定のペルフルオロアルキルハイポフルオライト
を前記の反応に用いると、反応が極めて高い選択性およ
び極めて高い収率で起きるので、事実上純粋なペルフル
オロアルコキシペルフルオロアルカン(ペルフルオロ−
2−メチル−4−メトキシペンタン)が得られること
を、意外にも見出した。したがって、本発明の目的は、
高純度のペルフルオロ−2−メチル−4−メトキシペン
タンの製造法を提供することである。もう一つの目的
は、容易に入手可能な出発物質から出発して極めて高収
率で前記の生成物を得ることができる方法を提供するこ
とである。
【0006】これらおよび他の目的は、ペルフルオロ−
2−メチル−4−メトキシペンタンを少なくとも94%
の選択性で製造する本発明の方法によって達成される。
この方法は、ペルフルオロ−4−メチル−2−ペンテン
(ペルフルオロプロペンの二量体) をペルフルオロメチルハイポフルオライトと−40°〜
+50°の温度で反応させることを特徴としする。温度
は0°〜+30℃であるのが好ましい。
2−メチル−4−メトキシペンタンを少なくとも94%
の選択性で製造する本発明の方法によって達成される。
この方法は、ペルフルオロ−4−メチル−2−ペンテン
(ペルフルオロプロペンの二量体) をペルフルオロメチルハイポフルオライトと−40°〜
+50°の温度で反応させることを特徴としする。温度
は0°〜+30℃であるのが好ましい。
【0007】反応は、下記の操作にしたがって行うのが
好ましい。すなわち、CF3OFガス流を、反応条件下
で不活性な溶媒に所望により溶解したペルフルオロ−4
−メチル−2−ペンテンから成る液相に連続して通気す
る。ガス状CF3OFは不活性ガス、例えばN2または
Heで希釈することができる。そのような場合には、不
活性ガス/CF3OFの容積比は、一般に0.5〜10
であり、通常0.5〜3である。反応の全期間中不活性
ガスの不存在下で操作を行うことができるが、CF3O
Fを反応の初期においてのみ希釈し、次にこれを希釈し
ない状態で用いることもでき、この操作により反応速度
が増加する。即ち、ペルフルオロ−4−メチル−2−ペ
ンテンの約2から10%が反応してしまうまでCF3O
Fを希釈し、次にこれを希釈しない状態で用いることも
できる。
好ましい。すなわち、CF3OFガス流を、反応条件下
で不活性な溶媒に所望により溶解したペルフルオロ−4
−メチル−2−ペンテンから成る液相に連続して通気す
る。ガス状CF3OFは不活性ガス、例えばN2または
Heで希釈することができる。そのような場合には、不
活性ガス/CF3OFの容積比は、一般に0.5〜10
であり、通常0.5〜3である。反応の全期間中不活性
ガスの不存在下で操作を行うことができるが、CF3O
Fを反応の初期においてのみ希釈し、次にこれを希釈し
ない状態で用いることもでき、この操作により反応速度
が増加する。即ち、ペルフルオロ−4−メチル−2−ペ
ンテンの約2から10%が反応してしまうまでCF3O
Fを希釈し、次にこれを希釈しない状態で用いることも
できる。
【0008】溶媒が用いられる場合には、例えば、CF
Cl2−CF2Clのようなクロロフルオロカーボン
や、Ausimont製のFomblin のようなペルフルオロポリエ
ーテルを用いることができる。一般的に、1Nl/時か
ら15Nl/時の範囲のCF3OFの流速が、液相中の
ペルフルオロ−4−メチル−2−ペンテンの1モルに対
して用いられる。反応は実施例3に示されるように回分
式で行うこともできるが、商業的規模では、前記のよう
に液相中のペルフルオロ−4−メチル−2−ペンテンに
ガス状CF3OF流を供給することによって半連続的に
操作するのが一般に好ましい。
Cl2−CF2Clのようなクロロフルオロカーボン
や、Ausimont製のFomblin のようなペルフルオロポリエ
ーテルを用いることができる。一般的に、1Nl/時か
ら15Nl/時の範囲のCF3OFの流速が、液相中の
ペルフルオロ−4−メチル−2−ペンテンの1モルに対
して用いられる。反応は実施例3に示されるように回分
式で行うこともできるが、商業的規模では、前記のよう
に液相中のペルフルオロ−4−メチル−2−ペンテンに
ガス状CF3OF流を供給することによって半連続的に
操作するのが一般に好ましい。
【0009】反応生成物は、 と、少量のその異性体 と、少量のペルフルオロアルカン である。
【0010】化合物(I) の量と化合物(I) および(VI)の
総量との比率として計算した反応選択性は、少なくとも
約94%であり、更に一般的には少なくとも95%であ
る。通常、オレフィンの転化率は定量的である。反応が
終了したならば、未反応のCF3OFを除去する。この
目的には、反応を半連続的に操作するときには、不活性
ガスを反応器に流して、液相に含まれる未反応のCF3
OFをストリッピングする。次に、反応生成物(I) およ
び(VI)を、溶媒を用いている場合にはこの溶媒から、お
よび通常はペルフルオロアルカン(VII) から蒸留によっ
て分離する。
総量との比率として計算した反応選択性は、少なくとも
約94%であり、更に一般的には少なくとも95%であ
る。通常、オレフィンの転化率は定量的である。反応が
終了したならば、未反応のCF3OFを除去する。この
目的には、反応を半連続的に操作するときには、不活性
ガスを反応器に流して、液相に含まれる未反応のCF3
OFをストリッピングする。次に、反応生成物(I) およ
び(VI)を、溶媒を用いている場合にはこの溶媒から、お
よび通常はペルフルオロアルカン(VII) から蒸留によっ
て分離する。
【0011】既に説明したように、ペルフルオロ−2−
メチル−4−メトキシペンタンは、電子検査の流体とし
て好適である。このような用途では、これを冷却液とし
ておよび熱媒液として用いるのが特に好適である。これ
に関連する生成物の好ましい特性は、沸点がかなり高い
こと(85℃)および流動点が低いこと(−100℃未
満、ASTM D97−66,NOM30−71に準
拠)である。
メチル−4−メトキシペンタンは、電子検査の流体とし
て好適である。このような用途では、これを冷却液とし
ておよび熱媒液として用いるのが特に好適である。これ
に関連する生成物の好ましい特性は、沸点がかなり高い
こと(85℃)および流動点が低いこと(−100℃未
満、ASTM D97−66,NOM30−71に準
拠)である。
【0012】本発明の方法に用いられる出発生成物は容
易に入手可能である。ペルフルオロ−4−メチル−2−
ペンテンはペルフルオロプロペンの周知の二量体であ
る。これをペルフルオロプロペンのアニオン性二量体化
によって製造することができることは、周知のことであ
る。CF3OFは、例えばG.H. Cady およびK.B. Kello
gg、J. Am. Chem. Soc.,70, 3986, 1948に記載の方法に
よって製造することができる。下記の例は本発明を説明
するためのものであり、発明の範囲を制限するものと解
釈すべきではない。
易に入手可能である。ペルフルオロ−4−メチル−2−
ペンテンはペルフルオロプロペンの周知の二量体であ
る。これをペルフルオロプロペンのアニオン性二量体化
によって製造することができることは、周知のことであ
る。CF3OFは、例えばG.H. Cady およびK.B. Kello
gg、J. Am. Chem. Soc.,70, 3986, 1948に記載の方法に
よって製造することができる。下記の例は本発明を説明
するためのものであり、発明の範囲を制限するものと解
釈すべきではない。
【0013】実施例1 機械撹拌機、温度計、−78℃までの冷却装置および反
応器の底まで達するガス供給パイプを備えた100ml
のガラス製反応器を用いた。反応器に、ペルフルオロ−
4−メチル−2−ペンテン30.4g(0.1モル)
と、下記の式を有するペルフルオロポリエーテル、 Fom
blin Y VAC 06/6 から成る溶媒85gを供給した。 (式中、n/mの比は約25であり、数平均分子量は約
1,800である。)次いで、反応器の内部温度を+3
0℃に保持しながら、CF3OF 1Nl/時とN2
0.5Nl/時とのガス状流を最初に液相に通じ、通気
を1時間継続した後、N2流を止め、CF3OFを1N
l/時で更に3時間供給した。反応が終了したならば、
He流(1Nl/時)を室温で1時間通気して、溶液に
含まれる未反応のCF3OFをストリッピングした。真
空下にてストリッピングした後、粗反応生成物から生成
物36.8gが得られ、ガスクロマトグラフィおよび19
FNMRによって測定した反応生成物の混合物の組成は
下記の通りであった。 化合物(I) 94%(重量) 化合物(VI) 4% 化合物(VII) 2%。 前記と同様にして測定した選択性は96%であった。オ
レフィンの転化率は100%であった。ペルフルオロア
ルカン(VII) は分別蒸留によって分離した。
応器の底まで達するガス供給パイプを備えた100ml
のガラス製反応器を用いた。反応器に、ペルフルオロ−
4−メチル−2−ペンテン30.4g(0.1モル)
と、下記の式を有するペルフルオロポリエーテル、 Fom
blin Y VAC 06/6 から成る溶媒85gを供給した。 (式中、n/mの比は約25であり、数平均分子量は約
1,800である。)次いで、反応器の内部温度を+3
0℃に保持しながら、CF3OF 1Nl/時とN2
0.5Nl/時とのガス状流を最初に液相に通じ、通気
を1時間継続した後、N2流を止め、CF3OFを1N
l/時で更に3時間供給した。反応が終了したならば、
He流(1Nl/時)を室温で1時間通気して、溶液に
含まれる未反応のCF3OFをストリッピングした。真
空下にてストリッピングした後、粗反応生成物から生成
物36.8gが得られ、ガスクロマトグラフィおよび19
FNMRによって測定した反応生成物の混合物の組成は
下記の通りであった。 化合物(I) 94%(重量) 化合物(VI) 4% 化合物(VII) 2%。 前記と同様にして測定した選択性は96%であった。オ
レフィンの転化率は100%であった。ペルフルオロア
ルカン(VII) は分別蒸留によって分離した。
【0014】実施例2 実施例1と同じ反応器に、ペルフルオロ−4−メチル−
2−ペンテン77.6g(0.26モル)を入れ、溶媒
を加えなかった。液相の温度を+30℃に保持しなが
ら、CF3OF 0.7Nl/時とN20.5Nl/時
との気流を1時間供給した後、CF3OF 1.5Nl
/時の流れを4.5時間供給した。反応が終了したなら
ば、He流を実施例1に記載したのと同様にして流し、
生成物100gを得た。実施例1に示したのと同じ分析
法によって測定した反応生成物の混合物の組成は下記の
通りである。 化合物(I) 95% 化合物(VI) 3.5% 化合物(VII) 1.5%。 選択性:96.5%、 オレフィンの転化率:100%。 ペルフルオロアルカン(VII) は分別蒸留によって分離し
た。
2−ペンテン77.6g(0.26モル)を入れ、溶媒
を加えなかった。液相の温度を+30℃に保持しなが
ら、CF3OF 0.7Nl/時とN20.5Nl/時
との気流を1時間供給した後、CF3OF 1.5Nl
/時の流れを4.5時間供給した。反応が終了したなら
ば、He流を実施例1に記載したのと同様にして流し、
生成物100gを得た。実施例1に示したのと同じ分析
法によって測定した反応生成物の混合物の組成は下記の
通りである。 化合物(I) 95% 化合物(VI) 3.5% 化合物(VII) 1.5%。 選択性:96.5%、 オレフィンの転化率:100%。 ペルフルオロアルカン(VII) は分別蒸留によって分離し
た。
【0015】実施例3 この実施例では、回分式反応を記載する。ガラス反応器
で、真空ラインによってペルフルオロ−4−メチル−2
−ペンテン1g(0.0033モル)とCFCl33m
lを凝縮した。次いで、CF3OF0.62g(0.0
06モル)も反応器中で凝縮した。反応器の温度を約1
5時間で25℃にして、反応器をこの温度に更に15時
間保持した。次いで、トラップ間蒸留(trap-to-trap-di
stillation) を行い、過剰のCF3OFを−196℃の
トラップで除去した。次に、反応生成物の混合物をガス
クロマトグラフィおよび19FNMRによって分析した。
下記の生成物が得られた。 生成物(I) 90% 生成物(VI) 5% 生成物(VII) 5% 選択性: 94.7% オレフィン転化率:100%。
で、真空ラインによってペルフルオロ−4−メチル−2
−ペンテン1g(0.0033モル)とCFCl33m
lを凝縮した。次いで、CF3OF0.62g(0.0
06モル)も反応器中で凝縮した。反応器の温度を約1
5時間で25℃にして、反応器をこの温度に更に15時
間保持した。次いで、トラップ間蒸留(trap-to-trap-di
stillation) を行い、過剰のCF3OFを−196℃の
トラップで除去した。次に、反応生成物の混合物をガス
クロマトグラフィおよび19FNMRによって分析した。
下記の生成物が得られた。 生成物(I) 90% 生成物(VI) 5% 生成物(VII) 5% 選択性: 94.7% オレフィン転化率:100%。
【0016】実施例4(比較例) ペルフルオロ−4−メチル−2−ペンテンとは異なる非
対称ペルフルオロモノオレフィンを用い、特に後述され
る条件以外は実施例3と同じ条件下で回分式操作を行っ
た。 (CF3)2C=CF−CF2−CF31g(0.00
33モル)、CFCl33mlおよびCF3OF0.62
g(0.006モル)を反応器中で凝縮した。反応器の
温度を約15時間で25℃にして、反応器をこの温度に
更に15時間保持した。次に、過剰のCF3OFを実施
例3と同様の方法で除去した。反応生成物の混合物をガ
スクロマトグラフィおよび19FNMRによって分析し
た。下記の生成物が得られた。 化合物(VIII)の選択性は61%にすぎなかった。オレフ
ィン転化率は62%であった。
対称ペルフルオロモノオレフィンを用い、特に後述され
る条件以外は実施例3と同じ条件下で回分式操作を行っ
た。 (CF3)2C=CF−CF2−CF31g(0.00
33モル)、CFCl33mlおよびCF3OF0.62
g(0.006モル)を反応器中で凝縮した。反応器の
温度を約15時間で25℃にして、反応器をこの温度に
更に15時間保持した。次に、過剰のCF3OFを実施
例3と同様の方法で除去した。反応生成物の混合物をガ
スクロマトグラフィおよび19FNMRによって分析し
た。下記の生成物が得られた。 化合物(VIII)の選択性は61%にすぎなかった。オレフ
ィン転化率は62%であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バルター、ナバルリーニ イタリー国ボッファローラ、ティチーノ、 ビア、アルド、モロ、46/48 (72)発明者 シモネッタ、フォンタナ イタリー国ミラノ、ビア、オダツィオ、8
Claims (6)
- 【請求項1】少なくとも94%の選択性でペルフルオロ
−2−メチル−4−メトキシペンタンを製造する方法で
あって、ペルフルオロ−4−メチル−2−ペンテンを−
40°〜50℃の温度でペルフルオロメチルハイポフル
オライトと反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項2】反応温度が0°〜+30℃である、請求項
1に記載の方法。 - 【請求項3】ペルフルオロメチルハイポフルオライトの
ガス流を、反応条件下で不活性な溶媒に所望により溶解
したペルフルオロ−4−メチル−2−ペンテンから成る
液相に連続的に通気する、請求項1または2に記載の方
法。 - 【請求項4】反応の初めに、CF3OF流を不活性ガス
で希釈する、請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】溶媒がクロロフルオロカーボンおよびペル
フルオロポリエーテルから成る群から選択される、請求
項3または4に記載の方法。 - 【請求項6】請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法
によって製造されるペルフルオロ−2−メチル−4−メ
トキシペンタン。
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IT92A002181 | 1992-09-24 |
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---|---|
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IT1230873B (it) * | 1989-06-20 | 1991-11-08 | Ausimont Srl | Processo per la preparazione di peraloeteri da peraloolefine e nuovi peraloeteri ottenuti. |
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-
1993
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