JPH06256716A

JPH06256716A - 液晶表示素子用配向剤ワニス

Info

Publication number: JPH06256716A
Application number: JP4532593A
Authority: JP
Inventors: Itsuo Shimizu; 五男雄清水; Shizuo Murata; 鎮男村田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1993-03-05
Filing date: 1993-03-05
Publication date: 1994-09-13
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: JP3387955B2

Abstract

(57)【要約】【目的】液晶表示素子の電気的特性、セル中に異物が混
入した際の閾値むら、および配向膜面上のピンホール様
欠陥等が改善された液晶表示素子用配向剤ワニスを提供
する。【構成】有機高分子系配向膜材料を主成分とするワニス
において、（１）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単
独重合体および共重合体のうちの少なくとも一種からな
る補助成分（２）主成分の高分子材料を溶解する少なくとも一種の
溶剤、および（３）補助成分を溶解し、かつ、その沸点が３００℃以
下で、併存する他種のどの溶剤の沸点よりも１０℃以上
高く、配向膜を形成する高分子材料の主成分を析出させ
ない、少なくとも一種の溶剤とからなり、補助成分の含
有量が全体の１０−１００００ｐｐｍである液晶配向膜
用ワニス。【効果】液晶配向膜の表面のピンホール様の欠陥の発生
を抑制した液晶表示素子の製造が可能となる。この結
果、異物混入による閾値むらならびに残留電荷を改善し
た表示素子の製造に寄与できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示素子用配向剤
ワニスに関し、さらに詳しくは液晶の配向を制御する配
向膜としてポリイミド等の高分子系配向膜を有する液晶
表示セルの製造に用いる配向剤ワニスに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、低電圧駆動、低消費電
力、薄型表示素子等の特徴により時計をはじめ、電卓、
ＴＶ、ワープロ、パソコン等各種の表示素子として使用
されており、今後、ますますその用途を広げようとして
いる。それを支える技術としては、セルの基板、スペー
サー、光源、駆動技術、液晶材料、表示方式、シール
材、カラーフィルター、電極技術、配向膜等の数々の技
術開発が行われており、これらの技術が同時に平行して
完成されて初めて優れた液晶表示素子となる。しかし、
現在は未だ色々な問題が残されている。

【０００３】液晶素子の電気的特性には、素子の残留電
荷の大きさに起因すると見られる焼付き現象の発生、あ
るいは、電圧保持率の低下に伴う画面のちらつきやコン
トラストの低下等の問題がある。配向膜の分野において
も、配向膜の塗布性（はじきの発生、クレーターの生
成、ピンホールの生成等）、ティルト角の大きさ、ティ
ルト角の安定性、配向むら、異物混入による表示特性の
低下等、種々の問題がある。

【０００４】塗膜のピンホールについて、塗料などのピ
ンホールの場合は、その原因として、塗面にほこりがあ
る場合、スプレー塗装において空気中に水や油などがあ
るとき、下地に微小の穴があるとき、あるいは、塗料を
極端に厚塗りしたとき、さらには、塗料中に低沸点の溶
剤を含むとか、硬化の際に副生成物が出るとき等に発生
しやすいと言われている。しかし、配向膜の形成時には
塗装時のようにエアースプレーは使用していないし、ま
た、ガラス基板に穴があいている訳でもなく、塗装のよ
うに厚塗りをしているわけでもない。ポリイミド系配向
膜の場合は副生成物として水が発生するが、イミド化反
応が進行する以前の予備乾燥の段階でピンホール様の欠
陥が発生していることは、欠陥がイミド化時の水の発生
によるものとは考えられない。

【０００５】ポリイミド等の高分子系配向膜を用いる液
晶表示素子において、配向膜の補助成分としてメタクリ
ル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、
またはこれらの共重合体を含有させると液晶表示素子の
残留電荷が減少し、また、機構は明かではないが、液晶
表示セル中に異物が混入した場合の異物周辺での閾値む
らの発生（異物周辺の閾値むらが発生することは、その
周辺の表示コントラストにむらが生じ液晶表示素子の表
示品位が低下すること）が防止され、優れた液晶表示素
子が得られる（特願平４−３６０２７２号）。

【０００６】しかし、単にこれらのエステル系ポリマー
を含有させただけではこの成分に起因するピンホール様
欠陥を発生させることがある。このようなピンホール様
欠陥は、前述の塗装時におけるピンホール発生を防止す
る解決方法は適用できない。本発明は、これらの知見を
もとにさらに研究を重ねて完成されたものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子系配向膜を有する液晶表示素子において、液晶表示素
子の電気的特性、セル中に異物が混入した際の閾値む
ら、および配向膜面上のピンホール様欠陥等が改善され
た液晶表示素子の製造に用いる配向剤ワニスを提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は高分子系配向材
配向膜材料を主成分とするワニスにおいて、補助成分と
して、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステ
ル重合体、およびこれらの共重合体から選ばれた１種以
上を１０−１００００ｐｐｍ、好ましくは５０−１００
０ｐｐｍ含有し、かつ、主成分を溶解する溶剤（以下
で、第１種の溶剤と呼ぶことがある）と補助成分を溶解
し、併存する他の種のどの溶剤よりも沸点が１０℃以上
高く、主成分を析出しない溶剤（以下で、第２種の溶剤
と呼ぶことがある）とを含有する、高分子系配向膜用の
ワニスである。

【０００９】これにより、高分子系配向膜を有する液晶
表示素子の残留電荷の現象、またはセル中への異物混入
時の異物周辺に生じる閾値むらを改善し、かつ、前記エ
ステル系ポリマーによる、ピンホール様欠陥をも改善す
ることができる。上記特定の溶剤を用いず、また前記エ
ステル系ポリマーの含有量が上記範囲外では、配向膜表
面に小さなピンホールまたは斑点状の欠陥を呈すること
があり、この欠陥は、液晶表示素子の表示品質を非常に
損なうことになる。

【００１０】アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルの単独重合体または共重合体は、通常の重合方法で得
られるが、市販品として「ポリフロー」シリーズ（「ポ
リフロー」は共栄社の商標）等がある。本発明において
は、これらの成分を１０−１００００ｐｐｍ含有させる
が、１０ｐｐｍ未満では効果が小さく、また１００００
ｐｐｍを越えるとラビング布を汚染したり、チルト角に
悪影響を及ぼす弊害が出る。

【００１１】一方、上記の補助成分であるポリマーを溶
解させ、かつ、沸点が他の溶剤より約１０℃以上高く、
主成分である配向膜を形成する高分子成分を析出させな
い溶剤（第２種の溶剤）としては、例えば、ジエチレン
グリコール系溶剤、エチレングリコール系溶剤等が挙げ
られる。これらの具体的な例として、ジエチレングリコ
ール系としては、アルキル鎖の炭素数が１個以上のジエ
チレングリコールモノアルキルエーテル、アルキル鎖の
炭素数が合計２個以上のジエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、アルキル鎖の炭素数が２個以上のジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート等を挙げ
ることができる。またエチレングリコール系としては、
アルキル鎖の炭素数４個以上のエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、および、アルキル鎖の炭素数２以上
のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
等を挙げることができる。しかし、これらのグリコール
系化合物のアルキル鎖長の上限は、溶剤化合物の沸点が
３００℃をあまり越えない範囲とする。それは、沸点が
３００℃を越えると、溶剤が乾燥しにくくなるので好ま
しくないからである。

【００１２】他の溶剤と第２種の溶剤の沸点の差が少な
くともプラス約１０℃としたのは、プラス１０℃以下で
は、第２種溶剤の効果が少ないからである。なお、これ
らの溶剤は複数種用いることができることは言うまでも
ない。ポリイミド系配向剤の例で言えば、ポリイミド系
ワニスは、通常、テトラカルボン酸とジアミンとより極
性有機溶媒中で合成され、ポリアミック酸溶液のワニス
として用いられる。このワニスは、塗布、乾燥、焼成
（イミド化）後、ラビング処理をしてポリイミド配向膜
として使用される。また、可溶性ポリイミドを合成し、
ポリイミド溶液ワニスを塗布、溶剤乾燥してポリイミド
膜として使用されることもある。これらの、ポリアミッ
ク酸あるいは、可溶性ポリイミドのワニスの溶媒として
は後記するように、沸点が概ね２００℃以下の極性溶媒
があげられる。

【００１３】本発明のワニスにおいてポリアミック酸ま
たは可溶性ポリイミドの含有量は、０．１−２０％、好
ましくは１−１０％程度である。これらのワニスにおい
て、主成分である高分子系配向膜材料の含量が２０％を
越えると、ワニスの粘度が大きくなりすぎるので好まし
くない。また、含量が０．１％未満では逆に粘度が小さ
すぎたりして適度な膜厚が形成しにくい等の弊害があ
る。

【００１４】ポリアミック酸の反応溶媒としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロ
ピオンアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（以後、ＮＭＰと略す）等の極性有機溶媒
（前述した第１種の溶剤）が使用される。これら溶剤の
沸点は以下の通りである。溶剤名（第１種の溶剤）沸点（℃）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５３Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド１７７Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６６Ｎ−メチルプロピオンアミド１４８ジメチルスルホキシド１８９Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０２これらの溶剤をポリアミック酸のワニス溶媒として使用
すると、前述した補助成分であるエステル系ポリマーが
溶解しないため、ピンホール様欠陥が発生しやすい。こ
れらの溶媒を使用した場合には、これらの溶媒よりも、
沸点が約１０℃高く、かつ、該エステル系ポリマーを溶
解し、また、ワニスに溶解している配向膜用高分子を析
出させることのない溶剤を併用することにより、該ピン
ホール様欠陥の発生が防止される。

【００１５】例えば、ポリアミック酸の反応溶剤として
ＮＭＰを用いた場合は、エチレングリコールモノブチル
エーテルは、ＮＭＰよりも沸点が低いので本発明の第２
種の溶剤とはならないが、反応溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを用いた場合は、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルの沸点が第１種の溶剤より約１０
℃高いので本発明の第２種の溶剤として機能することに
なる。

【００１６】本発明のワニス中の第２種の溶剤の含有量
は、配向膜を形成する高分子成分の含有量にもよるが、
２−５０％であり、好ましくは２−４０％である。該配
向膜形成高分子成分の含量が小さい場合は、５０％でも
高分子成分の析出がないので可能であるが、通常の濃度
では、２−４０％さらに好ましくは、２−３０％程度で
ある。第２種の溶剤の混合割合が２％未満では、発明の
効果が小さく、５０％を越えると、配向膜を形成する高
分子成分が室温または、低温保存時に析出したり、ま
た、使用する第２種の溶剤によっては、これらの溶剤の
多用により、ワニスの塗布時に、はじき性が増すことも
あり、また、乾燥に長時間を要したり、乾燥温度の上昇
を招くことになり、新たな弊害が生じる場合があるので
好ましくない。

【００１７】本発明において、第１種の溶剤、および第
２種の溶剤はそれぞれ主成分および補助成分に対する良
溶媒であるが、逆に補助成分および主成分に対しては貧
溶媒である関係にある物が多い。従って、本発明におい
て第１種および第２種の溶剤の混合割合は主成分および
補助成分の含量を、特に主成分の含量を考慮して定めな
ければならない。

【００１８】本発明のワニスにおいて主成分の含量が大
きくなるときには、補助成分の含量も適当に大きくする
ことが望ましい。

【００１９】

【実施例】

実施例１−７および比較例１−４ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分として、ピロメ
リット酸を用い、ジアミン成分として１，１−ビス
（（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−ｎ−プロ
ピルシクロヘキサンを用い、第１種の溶剤としてＮＭＰ
を用いてポリアミック酸を合成した。その後、ポリマー
濃度７％、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸
点約１７０℃）５０％、ＮＭＰ（沸点２０２℃）４３％
になるように調整して原ワニスとした。このワニスに表
１に示した第２種の溶剤および補助成分を加えて両成分
が表１の組成となるように濃度を調整した。補助成分と
しては、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの
共重合体（商品名「ポリフロ−」共栄社製）を配合した
ワニスをガラス基板上にスピンナーにて塗布後（回転速
度３０００ｒｐｍにて１０秒間回転）、５０℃にセット
したホットプレート上で５分間乾燥し、さらに、１００
℃にて６０分間乾燥して得られた塗膜の表面状態をブラ
ンクと比較観察した。なお、液晶素子素子用配向膜とし
て使用するには、これらの予備乾燥の後、さらに、高温
にてイミド化反応のための焼成処理が必要であるが、こ
こでは、表面上のピンホール様欠陥を見るのが目的であ
るため、高温での焼成処理を省いて評価を行った。原ワ
ニスにおいては、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル５０％と第１種の溶剤であるＮＭＰ４３％を用いてお
り、本願で他の溶剤に相当するものとしては、この２種
になるが、エチレングリコールモノブチルエーテルは、
この原組成においては、第１種の溶剤（この場合ＮＭ
Ｐ）よりも、沸点が低いので、第２種の溶剤には該当し
ない。エチレングリコールモノブチルエーテルが第２種
の溶剤になり得るのは、第１種の溶剤がエチレングリコ
ールモノブチルエーテルより、約１０℃沸点の低い溶剤
を用いたときである。原組成においては、２種類の溶剤
のうちＮＭＰの方が沸点が高いので、ここでは、ＮＭＰ
よりも約１０℃以上沸点の高い溶剤を用いた組成系が実
施例となる。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例８ならびに比較例５実施例１および比較例１で使用したワニスを用いて、１
０×１０cm²角のＩＴＯ透明電極を設けた基板上にスピ
ンナーにて塗膜を形成し、この基板を１００℃で１時間
乾燥した後、２２０℃で１．５時間焼成し、イミド化を
行った。

【００２２】次いで、ベルベット状レーヨン製のラビン
グ布を巻き付けたロールで基板表面をラビングして配向
処理を施した。同様の操作により、各例について１０枚
の配向膜を備えたガラス基板を作成し、肉眼により基板
面を観察したところ、実施例１のワニスを用いて作成し
た基板にはピンホール様の欠陥は全く観察されなかった
が、比較例１のワニスを用いたガラス基板には多数のピ
ンホール様欠陥が観察された。

【００２３】この各１０枚のガラス基板をそれぞれ２枚
ずつ組み合わせて、それぞれ５個のセルギャップ６．５
μｍの２４０°ツイストのＳＴＮセルを組み立てた。こ
のセルに、液晶材料として、カイラル剤Ｓ−８１１（チ
ッソ（株）製）を配合したＬＩＸＯＮ−４２００（チッ
ソ（株）製）を充填し、それぞれ５個の液晶素子を作成
した。これらの液晶素子に直流電圧５Ｖを印加してオン
−オフ動作を繰り返したところ、比較例１のワニスを用
いて作成した素子では円状の径１mm以上の表示むらが平
均５．２個観察されたが、実施例１のワニスを用いて作
成したセルでは、径１mm以上の表示むらは平均０．４個
であった。これらの円状の表示むらの中心部を顕微鏡で
観察したところ、そのほぼ中心部に異物が確認された。

【００２４】

【発明の効果】本発明の液晶配向膜用ワニスを使用する
ことにより、液晶配向膜表面のピンホール様欠陥の発生
を抑制することができる。またこの配向膜を使用するこ
とにより、セル中に異物が混入して生じる閾値むらの改
善ならびに残留電荷の改善が可能となり、表示品質の改
善された液晶表示素子を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機高分子系配向膜材料を主成分とするワ
ニスにおいて、（１）アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルの単独重合体および共重合体のうちの少なく
とも一種からなる補助成分（２）主成分の高分子材料を
溶解する少なくとも一種の溶剤、および（３）補助成分
を溶解し、かつ、その沸点が３００℃以下で、併存する
他種のどの溶剤の沸点よりも１０℃以上高く、配向膜を
形成する高分子材料の主成分を析出させない少なくとも
一種の溶剤とからなり、補助成分の含有量が全体の１０
−１００００ｐｐｍである液晶配向膜用ワニス。
【請求項２】有機高分子系配向膜材料がポリイミド系の
配向膜材料である請求項１に記載の液晶配向膜用ワニ
ス。
【請求項３】補助成分を溶解する溶剤が、アルキル鎖の
炭素数が１個以上のジエチレングリコールモノアルキル
エーテル、アルキル鎖の炭素数が合計２個以上のジエチ
レングリコールジアルキルエーテル、アルキル鎖の炭素
数が２個以上のジエチレングリコール−モノアルキルエ
ーテルアセテート、アルキル鎖の炭素数４個以上のエチ
レングリコールモノアルキルエーテル、および、アルキ
ル鎖の炭素数２以上のエチレングリコールモノアルキル
エーテルアセテートから選ばれた少なくとも一つであ
る、請求項１に記載の液晶配向膜用ワニス。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれかに記載の液晶
配向膜用ワニスを用いて作成した液晶表示素子。