JPH06256485A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】芳香族ポリエステルを効率的に冷却固化し、均
一で安定した品質を有し、作業環境を汚す事なく、経済
的に製造する方法を提供する。 【構成】２００℃以上の温度で重合槽から抜き出される
重縮合反応途中の芳香族ポリエステルを、流路絞り込み
式フィーダー１を有する定量供給装置を通した後、二重
式ベルト冷却機にて冷却固化する工程を含むことを特徴
とする芳香族ポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリエステルの
製造方法に関する。さらに詳しくは、品質のばらつきの
小さい芳香族ポリエステルの新規な製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルは、ジカルボン酸、
ジオール、ヒドロキシカルボン酸を原料として重縮合さ
せることによって得られる。該原料は、芳香環を少なく
とも１個有するものである。一般に、芳香族ポリエステ
ルの重縮合反応過程において、撹拌しながら重縮合を進
めていくと反応系の粘度が上昇していき、撹拌負荷が大
きくなり、さらに撹拌を続けることが困難になる。そこ
で、反応の途中で反応物を重合槽から抜取り、冷却固化
した後、必要に応じて粉砕して、これを再度加熱して重
縮合反応を完結させる方法をとることが多い。

【０００３】このとき、重合槽から抜取られた重縮合反
応途中の芳香族ポリエステルは、表面だけでなく内部ま
ですばやく冷却固化させ、次の工程に供することが品質
上好ましい。例えば肉厚のポリマーを冷却すると表面と
内部とに温度差が生じ、表面は重縮合反応が止まっても
内部はまだ温度が高く、反応が進むので、ポリマーは不
均質となり、品質の良好な芳香族ポリエステルを得るこ
とはできない。

【０００４】重縮合反応途中の芳香族ポリエステルを大
量に冷却固化する方法として、重合槽の下に用意された
複数個の皿状のトレーの上に直接ポリマーを抜き取り、
空冷する方法が考えられる。このとき、トレーに抜き取
られた芳香族ポリエステルは、反応が部分的に進んで冷
却中に発泡し、品質のばらつきを大きくする。さらに、
次の粉砕工程に至る前にポリマー取り出し、荒割などの
人手作業も必要で、作業環境も悪く、経済的な方法でな
い。

【０００５】一方、ポリマーの冷却固化方法として、ス
チールベルト上で冷却固化させる方法も知られている。
しかしスチールベルト冷却機を使うためには、定量供給
装置が必要で、例えばギヤポンプ式のものが使われてい
る。しかし２００℃以上の高温薬液に耐え得る大量輸送
可能な精密ポンプは、極めて高価である。またポリマー
の品種切り替えや間欠運転時にはギヤポンプの清掃が必
要で、その度に多大な労力を要する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決し、極めて効率的にポリマーを冷却固化し、均
一で安定した品質を有し、作業環境を汚す事なく、経済
的に芳香族ポリエステルを製造する方法を提供するもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題を解決するため鋭意検討した結果、定量供給装置
として流路絞り込み式フィーダーを用い、さらに上下両
側に冷却能を有する二重式ベルト冷却機を通すことによ
り上記の問題を解決できることを見出し本発明に至っ
た。流路絞り込み式フィーダーとは、流路を絞り、その
絞り断面積と上下流側圧力差を制御することにより流量
制御可能にしたものである。

【０００８】すなわち、本発明は、２００℃以上の温度
で重合槽から抜き出される重縮合反応途中の芳香族ポリ
エステルを、流路絞り込み式フィーダーを有する定量供
給装置を通した後、二重式ベルト冷却機にて冷却固化す
る工程を含むことを特徴とする芳香族ポリエステルの製
造方法に関する。特に本発明は２５０℃以上の温度で重
合槽から抜き出される重縮合反応途中の芳香族ポリエス
テルに適用されると、その効果が大きい。

【０００９】本発明における芳香族ポリエステルは、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−
フェニレンイソフタレート、ポリ１、４−シクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステ
ル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸や２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸から得られ
る液晶ポリエステル、さらにこれらとテレフタル酸、イ
ソフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸とハイドロキノン、レゾルシン、４、
４’−ジヒドロキシジフェニル、２、６−ジヒドロキシ
ナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とから得ら
れる液晶ポリエステルなどが挙げられる。

【００１０】特に比較的流動温度の高い液晶ポリエステ
ルに適用することが好ましい。具体的には流動温度が２
００℃以上の芳香族ポリエステルに適用することが好ま
しい。ここで流動温度とは、４℃／分の昇温速度で加熱
溶融された樹脂を荷重１００ｋｇ／ｃｍ² の下で内径１
ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、該溶
融粘度が４８０００ポイズを示す点における温度であ
る。

【００１１】重縮合反応途中の芳香族ポリエステルは定
量フィーダーヘ送られる。なお重合槽内に付着物などの
残渣が生ずる場合、必要に応じてフィルターをノズル上
流側に設置するのが望ましい。フィルターの孔径は、ノ
ズル部閉塞を防ぐため、ノズル口径以下のものを使用し
なければならない。フィルターの材質は、ポリマーに対
し耐食性のあるステンレス鋼やセラミックスが良い。

【００１２】定量フィーダーとしては、ギヤポンプ、ピ
ストンポンプ、うず巻ポンプなどのポンプ類やゲートバ
ルブ、ボールバルブ、ダイヤフラムバルブなどのバルブ
類および流路絞りこみ式のものが挙げられる。該流路絞
り込み式フィーダーは、ポンプ類やバルブ類に比べ構造
が簡単で可動部がない。このため、安価であり、また、
ポリマーの品種切り替えや間欠運転時の解体清掃が容易
になることにより、特に好ましい。流路絞りこみ式フィ
ーダーには、ノズル式とオリフィス式があり、どちらも
効果的に使用できるが、解体清掃時のポリマー付着量が
少ないことからノズル式の方がより好ましい。

【００１３】ノズルの口径は、１２００ｋｇのポリマー
を３０分、遅くとも１時間以内に抜き出し可能となるよ
うに重合槽内圧力を考慮して定められる。ノズルの材質
は、ポリマーに対する耐食性が大きく、加工の容易な材
質、例えばステンレス鋼が好ましい。

【００１４】定量供給装置の概略断面図を図１に示す。
ポリマーは流路絞り込み式フィーダー（ノズル式）１を
経て、定量的に排出される。使用に際しては、この装置
の回りに熱媒方式または電気加熱方式のヒーターを取り
つけ、２００℃以上に加温しておくことが望ましい。図
２に示すように、必要に応じてフィルター２を取り付
け、ノズル１とフィルター２は、ワンタッチ式継ぎ手３
により、取はずしの容易な構造とすることが好ましい。

【００１５】次に、抜き取られた重縮合反応途中の芳香
族ポリエステルは、二重式ベルト冷却機を用いて、２枚
のベルトの間で冷却する。ベルトの材質は、ポリマーに
対し耐食性のあるステンレス鋼が好ましい。冷却方法と
しては、水冷式が経済的なので好ましい。

【００１６】冷却固化されたポリマーの形状は、板状、
棒状、ペレット状などにすることができる。短時間に大
量に効率よく冷却するには、二重式ベルト冷却機の２枚
のベルトの間で板状で冷却し、その後、冷却固化したポ
リマーを、目的に応じて破砕機で粉砕することが好まし
い。なお運転に関しては、連続式が好ましいが、間欠式
でもその効果は減ぜられることはない。本発明の製造方
法により、２００℃以上の高温ポリマー融液を効率よく
冷却し、その際の熱収縮によるポリマーとベルト間の伝
熱悪化を抑え、さらに設置場所を小さくすることができ
る。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、実施例中の物性
は次の方法で測定された。

【００１８】流動温度：（株）島津製作所製の高化式フ
ローテスターＣＦＴ−５００型で測定され、４℃／分の
昇温速度で加熱溶融された樹脂を荷重１００ｋｇ／ｃｍ
² の下で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出
すときに、該溶融粘度が４８０００ポイズを示す点にお
ける温度である。この温度の低い樹脂ほど流動性が大で
ある。

【００１９】荷重たわみ温度（以下、ＴＤＵＬというこ
とがある。）：ＡＳＴＭ４号ＴＤＵＬ測定用試験片（１
２７ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×６．４ｍｍ厚）を成形
し、ＡＳＴＭＤ６４８に準じて測定した。

【００２０】実施例１ Ｐ−アセトキシ安息香酸９７２ｋｇ（５４００モル）、
４，４’−ジアセトキシジフェニル４８６ｋｇ（１８０
０モル）、テレフタル酸２２４ｋｇ（１３５０モル）、
イソフタル酸７５ｋｇ（４５０モル）を櫛形攪拌翼を有
する２ｍ³ のＳＵＳ−３１６Ｌ製重合槽に仕込んだ。窒
素ガス雰囲気下昇温し、１８０℃から攪拌しながら１℃
／分の速度で昇温し、副生する酢酸を留去しながら３１
０℃で６０分重合した。その後、系を密閉し、窒素で槽
内圧を１ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保ち、重合槽底部のバルブを
開け、約１２００ｋｇの反応物を、１０ｍｍ孔径の孔３
５個を有するフィルターと１０．９ｍｍのノズル径から
なる定量供給装置を通した後、直下に置かれた水冷式の
二重式ベルト冷却機のベルト間に投入した。あらかじめ
２．５ｍｍに設定されたベルト間隙部に送入し、ベルト
スピード１０ｍ／分で冷却固化した。その後粗粉砕機に
より１０ｍｍ以下のフレークとした。このとき重合液抜
き出しに要した時間は２１分であった。

【００２１】これらのフレークをさらに平均粒径０．５
ｍｍになるまで粉砕した後、窒素雰囲気下のオーブンに
入れ、２８０℃で５時間保持して固相重合を終了した。
このポリマーの流動温度は３２９℃であった。次にこの
ポリマー６００ｇとガラス繊維（セントラル硝子（株）
製ＥＦＨ７５−０１）４００ｇを混合し、二軸押出機
（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）を用いて、３３０℃
で溶融混練しペレットを得た。ペレットの流動温度は３
２７℃であった。これらのペレットを射出成形機（日精
樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ）を用いて、シリ
ンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で、ＴＤＵＬ評
価用の試験片を成形し、上記方法により測定した。結果
を表１に示すが、比較例１に比べポリマーとペレットの
流動温度差が小さかった。

【００２２】比較例１ 実施例１に準じて、重合を行い、３１０℃で６０分重合
した。次に、３１０℃の液晶ポリエステル重合液を直
接、複数個の皿状トレー（７０ｍｍ深さ×６００ｍｍ幅
×１０００ｍｍ長さ）に抜き取り、自然冷却させた後、
人手で荒割し約１０ｃｍ角の大きさにした。その後アル
ピネ社製ロートプレックスで粗粉砕した後、実施例１と
同じ条件で固相重合し、さらに溶融混練した。このとき
ポリマーおよびペレットの流動温度はそれぞれ３３３
℃、３２５℃であり、両者の温度差が８℃にも達した。
この溶融混練物を実施例１と同じ条件で射出成形し試験
片を作製した後、成形品の物性評価を行った。表１に示
すように、物性も実施例１に比べ劣っている。

【００２３】比較例２ 孔径１４ｍｍのフィルターと１４．３ｍｍ径のノズルを
有する定量供給装置を使い、ポリマーを重合槽から抜き
出した。その後比較例１と同じ条件で固相重合、成形ま
で行なった。結果を表１に示す。実施例１に比べ抜き出
し時間は大幅に短縮されるものの物性は劣っている。

【００２４】比較例３ フィルター孔径を５ｍｍ、ノズル径を５．７ｍｍにした
以外は実施例１と同じ定量供給装置を用いてポリマー抜
き出しを行なった。その後は比較例１と同じ条件で固相
重合、成形まで行なった。ポリマー抜き出し時間が６０
分以上に達し、重合反応の進行に伴う粘度増加のため一
部のポリマーが重合槽内に取り残された。このため後
日、化学洗浄により除去することが必要であった。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】流路絞り込み式フィーダーを有する構造
の簡単な定量供給装置と、二重式ベルト冷却機を用いる
ことにより、２００℃以上の温度で重縮合反応途中の芳
香族ポリエステルを重合槽から抜き出す際に、装置の自
動化が可能となり省力化が図れると同時に、局所排気装
置の設置も容易になり作業環境も大幅に改善される。ま
た品質の均一なポリマーも容易に大量に得られる。さら
に、定量供給装置の清掃も容易で、労力の軽減が図ら
れ、経済的な製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】定量供給装置の概略断面図。

【図２】定量供給装置の概略断面図

【符号の説明】

１：流路絞り込み式フィーダー（ノズル式） ２：フィルター ３：ワンタッチ式継ぎ手

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２００℃以上の温度で重合槽から抜き出さ
   れる重縮合反応途中の芳香族ポリエステルを、流路絞り
   込み式フィーダーを有する定量供給装置を通した後、二
   重式ベルト冷却機にて冷却固化する工程を含むことを特
   徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。