JPH0625102A - 液晶化合物および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式 【化１】 〔Ｒ¹は炭素数１〜１８のアルキル基、ＮＡＰは２，６-
ナフチレン基、ｎは０〜９の整数 、Ｃ＊は不斉炭素原
子、Ｒ²は炭素数２〜１０のアルキル基〕で示される液
晶化合物および液晶組成物。 【効果】この液晶化合物をキラルスメクチックＣ相を示
す液晶組成物の成分として用いることにより、配向性が
良くジグザグ欠陥の無い液晶組成物を得ることが可能で
あり、コントラスト比の高い液晶表示素子を得ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶表示素子などに用い
る液晶組成物の成分として有用な新規液晶化合物および
この液晶化合物を含有する液晶組成物に関する。更に詳
しくは、キラルなスメクチックＣ相（以下Ｓｃ＊相と略
称する。）を示す新規なナフタレン系液晶組成物の成分
として有用な液晶化合物およびこの液晶化合物を含有す
る液晶組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、メイヤーらにより強誘電性液晶化
合物を用いる表示方式が報告され、これによるとＴＮ型
の１００〜１０００倍という高速応答とメモリー効果が
得られるため、次世代の表示素子として期待され、現
在、盛んに研究、開発が進められている。強誘電性液晶
化合物の液晶相は、チルト系のキラルスメクチック相に
属するものであるが、実用的には、その中で最も低粘性
であるＳｃ＊相が最も望ましい。Ｓｃ＊相を示す液晶化
合物は、既に数多く合成され、検討されているが、強誘
電性表示素子として用いるための条件としては、（a）
室温を含む広い温度範囲でＳｃ＊相を示すこと、（b）
均一な配向性を示し、かつその螺旋ピッチが大きいこ
と、（c）適当なチルト角を有すること、（d）粘性が小
さいこと、等が挙げられる。しかし、これら条件を単独
で満足するＳｃ＊相を示す液晶化合物は知られておら
ず、混合によりこれらを満足させる努力がなされてい
る。また新規なＳｃ＊相を示す液晶化合物の開発も進め
られている。一方、Ｓｃ＊相を示す液晶組成物（以下、
Ｓｃ＊液晶組成物という。）の調製方法として、強誘電
性を示さず、キラルでないＳｃ相を示す液晶化合物又は
組成物に、キラルな化合物を添加する方法もあり、Ｓｃ
相を示す液晶化合物の開発も進められている。なお、Ｓ
ｃ＊相を示す液晶化合物のラセミ体も、Ｓｃ相を示す液
晶化合物として用いることもできる。従来、Ｓｃ相ある
いはＳｃ＊相を示す代表的な液晶化合物として、下記化
２および化３で示されるフェニルピリミジン系液晶化合
物が知られている。

【０００３】

【化２】

【０００４】

【化３】

【０００５】化３中、Ｃ＊は不斉炭素原子を表す。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらのフェニ
ルピリミジン系液晶化合物を用いたＳｃ＊液晶組成物
は、配向性が悪いため、セルに注入した場合、ジグザグ
欠陥が生じやすくコントラスト比が高くならないという
問題がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記化合物
よりも配向性が良いＳｃ＊液晶組成物の成分として用い
る液晶化合物およびそのラセミ体である液晶化合物につ
いて鋭意検討を行った結果、従来とは構造の異なった新
規な液晶化合物を見出し本発明に到達した。すなわち本
発明は、下記一般式

【０００８】

【化４】

【０００９】〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８のアルキル
基を表し、ＮＡＰは２，６-ナフチレン基を表し、ｎは
０〜９の整数 を表し、Ｃ＊は不斉炭素原子を表し、Ｒ²
は炭素数２〜１０のアルキル基を表す〕で示される液晶
化合物；並びにこの液晶化合物を少なくとも一種含有す
ることを特徴とする液晶組成物である。一般式（１）
中、Ｒ¹で表される炭素数１〜１８のアルキル基の具体
例としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-
ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-ヘプチ
ル基、ｎ-オクチル基、ｎ-ノニル基、ｎ-デシル基、ｎ-
ウンデシル基、ｎ-ドデシル基、ｎ-テトラデシル基、ｎ
-ヘキサデシル基、ｎ-オクタデシル基などが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、炭素数３〜１４のア
ルキル基である。

【００１０】ｎは好ましくは、０〜５の整数である。Ｒ
²で表される炭素数２〜１０のアルキル基の具体例とし
ては、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペ
ンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチ
ル基、ｎ-ノニル基、ｎ-デシル基などが挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは、炭素数２〜６のアルキル基
である。本発明の液晶化合物の具体例としては、表１に
示すような基を有する化合物が挙げられる。

【００１１】

【表１】

【００１２】表１中、各記号はそれぞれ以下の基を表
す。 ＥＴＹ；ｎＣ₂Ｈ₅− ＨＥＸ；ｎＣ₆Ｈ₁₃− ＯＣＴ；ｎＣ₈Ｈ₁₇− ＮＯＮ；ｎＣ₉Ｈ₁₉− ＤＥＣ；ｎＣ₁₀Ｈ₂₁− ＵＮＤ；ｎＣ₁₁Ｈ₂₃−

【００１３】本発明の化合物は、例えば次に示す工程を
経て合成できる〔下記式中Ｒ¹ 、ＮＡＰ、ｎおよびＲ²
は一般式（１）の場合と同一である〕。

【００１４】

【化５】

【００１５】すなわち、６-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸
の水酸基を塩化ベンジルでエーテル化した後、塩化チオ
ニルを作用させて酸塩化物にしてから、塩基（たとえば
ピリジン）の存在下、 一般式（２）で表される光学活
性アルコールと反応させることにより一般式（３）の化
合物を得ることができる。一般式（３）の化合物をアル
コール中、水素雰囲気下、パラジウムカーボンを用いて
水素化分解することにより一般式（４）の化合物を得る
ことが出来る。一般式（４）の化合物をトリフルオロメ
タンスルホン酸無水物を作用させて得た一般式（５）の
化合物と一般式（６）の化合物を不活性ガス雰囲気下、
パラジウム触媒を用いて反応させることにより本発明の
化合物のである一般式（１）の化合物を得ることができ
る。また一般式（６）の化合物は次の工程を経て合成で
きる。

【００１６】

【化６】 ２，３-ジフルオルフェノールをアルキル化剤（例えば
ハロゲン化アルキル）でエーテル化して得た一般式
（８）の化合物を、ｎ-ブチルリチウムを用いてリチウ
ム化し、ホウ酸トリメチルを反応させた後に酸で処理す
ることにより一般式（６）の化合物を得ることができ
る。

【００１７】本発明の液晶化合物のラセミ体である液晶
化合物は、上記合成ルートにおいて光学活性アルコール
の代わりにラセミ体のアルコールを用いることにより得
ることができる。

【００１８】液晶化合物は一般に２種以上の多成分から
成る液晶組成物の成分として用いられ、本発明の液晶化
合物も、液晶組成物の成分として利用することができ
る。本発明の液晶組成物は、複数の化合物の混合物から
なり、本発明の液晶化合物を少なくとも１種含有するも
のである。本発明の組成物としては、例えば、Ｓｃ相を
示す本発明の液晶組成物〔１〕および、Ｓｃ＊相を示す
本発明の液晶組成物〔２〕が挙げられる。

【００１９】本発明の液晶組成物〔１〕には、本発明の
ラセミ体である液晶化合物を少なくとも１種必須成分と
し、任意成分として他のＳｃ相を示す液晶化合物（２-
４’-アルキルオキシフェニル-５-アルキルピリミジ
ン、２-４’-アルキルフェニル-５-アルキルオキシピリ
ミジン、２-４’-アルキルオキシオキシフェニル-５-ア
ルキルオキシピリミジン、２-ｐ-アルキルオキシカルボ
ニルフェニル-５-アルキルピリミジン、２-４’-アルキ
ルオキシ-３’-フルオロフェニル-５-アルキルピリミジ
ン、２-４’-アルキルオキシ-２’，３’-ジフルオロフ
ェニル-５-アルキルピリミジン、２-４’- アルキルオ
キシフェニル-５-アルキルピリジン、２-４’-アルキル
オキシ-３’-フルオロフェニル-５-アルキルピリジン
等）、Ｓｃ相を示さないスメクチック液晶化合物および
ネマチック相を示す液晶化合物から選ばれる化合物を含
んだ混合物である。本発明の液晶組成物〔１〕中、本発
明の液晶化合物１種以上の含有量は通常５〜９０重量％
である。

【００２０】本発明の液晶組成物〔２〕には、本発明の
液晶化合物を少なくとも１種必須成分とし、任意成分と
して本発明の液晶組成物〔１〕、他のＳｃ相を示す液晶
化合物（２-４’-アルキルオキシフェニル-５-アルキル
ピリミジン、２-４’-アルキルフェニル-５-アルキルオ
キシピリミジン、２-４’-アルキルオキシオキシフェニ
ル-５-アルキルオキシピリミジン、２-ｐ-アルキルオキ
シカルボニルフェニル-５-アルキルピリミジン、２-
４’-アルキルオキシ-３’-フルオロフェニル-５-アル
キルピリミジン、２-４’-アルキルオキシ-２’，３’-
ジフルオロフェニル-５-アルキルピリミジン、２-４’-
アルキルオキシフェニル-５-アルキルピリジン、２-
４’-アルキルオキシ-３’-フルオロフェニル-５-アル
キルピリジン等）、Ｓｃ＊相を示す液晶化合物（光学活
性４-アルキルオキシ-４’-ビフェニルカルボン酸-ｐ’
-（２-メチルブチルオキシカルボニル）フェニルエステ
ル、光学活性４-ｎ-アルキルオキシ-４’-ビフェニルカ
ルボン酸-２-メチルブチルエステル等）、キラルな化合
物（特開昭６３−９９０３２、特開昭６３−１９０８４
３、特開平２−１３８２７４、特開平２−２５６６７
３、特開平２−２６２５７９、特開平２−２８６６７
３、特開平３−２７３７４号公報等に記載の化合物）、
Ｓｃ相を示さないスメクチック液晶化合物、ネマチック
相を示す液晶化合物および２色性色素（アントラキノン
系色素、アゾ系色素等）から選ばれる化合物を含んだ混
合物である。本発明の液晶組成物〔２〕中、本発明の液
晶化合物１種以上の含有量は通常５〜９０重量％であ
る。

【００２１】強誘電性を示す液晶組成物は、電圧印加に
より光スイッチング現象を起こし、これを利用した応答
の速い液晶表示素子を作製できる〔たとえば特開昭56-1
07216号公報、特開昭59-118744号公報、エヌ エー クラ
ーク(N.A.Clark)、エス ティー ラガウォール(S.T.Lage
rwall)；アプライド フィジックス レター(Applied Phy
sics Letter) 36、899(1980)など〕。

【００２２】Ｓｃ＊相を示す本発明の液晶組成物〔２〕
を、セル間隔0.5〜10μｍ、好ましく は0.5〜3μｍの液
晶セルに真空封入し、両側偏光子を設置することによ
り、光スイッチング素子（液晶表示素子）とすることが
できる。上記液晶セルは透明電極を設け、表面を配向処
理した２枚のガラス基板をスペーサーを挟んで貼り合わ
せることによって作製することができる。上記スペーサ
ーとしては、アルミナビーズ、ガラスファイバー、ポリ
イミドフィルムなどが挙げられる。配向処理方法として
は、通常の配向処理、たとえばポリイミド膜のラビング
処理、SiO斜め蒸着などが適用できる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する
が、本発明はこれに限定されない。 実施例 １ 表１中Ｎｏ．１の化合物の製造 １，２-ジフルオロ-３-ｎ-デシルオキシベンゼン（こ
の化合物は、２，３-ジフルオロフェノールを塩基の存
在下、ｎ-デシルブロマイドと反応させることにより得
ることができる）20.0g（74.1mmol）を乾燥テトラヒド
ロフラン200mlに溶かし、ドライアイス-アセトンバスで
−６０℃以下に冷却した。これにｎ-ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（15%）47ml（88.9mmol）を−６０℃以下
で滴下しそのまま３時間攪拌した。次にホウ酸トリメチ
ル11.6g（112mmol）を−６０℃以下で加え更に３０分間
攪拌した後、ドライアイス-アセトンバスを外し、０℃
になるまで攪拌した。水、次いで１Ｎ塩酸を加え、エー
テルで抽出した。エーテル層を水洗した後、エーテルを
留去することにより、白色固体の２，３-ジフルオロ-４
-ｎ-デシルオキシフェニルホウ酸21.6g（68.8mmol）を
得た。 ６-ベンジルオキシ-２-ナフトエ酸（この化合物は６-
ヒドロキシ-２-ナフトエ酸を塩基の存在下、塩化ベンジ
ルと反応させることにより得ることができる）2.8g（1
0.1mmol）に塩化チオニル10mlを加えて、６時間加熱還
流した。過剰の塩化チオニルをアスピレーターで除去す
ることにより固体の６-ベンジルオキシ-２-ナフトエ酸
塩化物を得た。このものは特に精製せずこのまま次の反
応に使用した。 で得た６-ベンジルオキシ-２-ナフトエ酸塩化物
に、乾燥トルエン50mlおよび乾燥ピリジン20mlを加えて
１０℃以下に冷却した。これに光学活性２-メチル-１-
ブタノール0.9g（10.2mmol）を加えてそのまま１時間攪
拌した後、８０ ℃で５時間攪拌した。放冷後、氷水中
へ投入し、トルエン層を１Ｎ塩酸、水、炭酸水素ナトリ
ウム水、水で順次洗浄後、トルエンを留去し、エタノー
ルから再結晶することにより白色固体の光学活性６-ベ
ンジルオキシ-２-ナフトエ酸-２-メチルブチルエステル
2.9g（8.3mmol）を得た。 で得た光学活性６-ベンジルオキシ-２-ナフトエ酸-
２-メチルブチルエステル2.9g（8.3mmol）をエタノール
中水素雰囲気下、5%パラジウムカーボン0.2gを用いて還
流温度で水素化分解を行った。水素の吸収が無くなるの
を確認してからろ過により触媒を除き、エタノールを留
去した。得られた固体をヘキサンから再結晶することに
より光学活性６-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸-２-メチル
ブチルエステル1.8g（7.0mmol）を得た。 で得た光学活性６-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸-２-
メチルブチルエステル1.8g（7.0mmol）を乾燥ピリジン3
0mlに溶かし、これに１０℃以下でトリフルオロメタン
スルホン酸無水物2.3g（8.2mmol）を加え、室温で２４
時間攪拌した。反応終了後、氷水中へ投入しトルエンで
抽出した。トルエン層を１Ｎ塩酸、水、炭酸水素ナトリ
ウム水、水で順次洗浄後、トルエンを留去することによ
り、油状の光学活性６-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸-２-
メチルブチルエステルのトリフルオロメタンスルホン酸
エステル2.6g（6.7mmol）を得た。 で得た２，３-ジフルオロ-４-ｎ-デシルオキシフェ
ニルホウ酸1.5g（4.8mmol）とで得た光学活性６-ヒド
ロキシ-２-ナフトエ酸-２-メチルブチルエステルのトリ
フルオロメタンスルホン酸エステル2.0g（5.1mmol）を
トリエチルアミン60ml中、窒素雰囲気下、触媒にテトラ
キストリフェニルホスフィンパラジウム（0）110mg（0.
10mmol）およびトリフェニルホスフィン110mgを用い
て、窒素雰囲気下１０時間加熱還流した。反応終了後、
トリエチルアミンを除去しトルエンで抽出した。トルエ
ン層を１Ｎ塩酸、水で洗浄後、シリカゲルカラムで精製
し、エタノールから３回再結晶することより、本発明の
化合物である表１中Ｎｏ．１の化合物1.2g（2.4mmol）
を得た。化合物の構造は、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクト
ル分析）、ＭＳ（質量分析）、ＩＲ（赤外吸収スペクト
ル分析）および元素分析により確認した。 IR ( cm^-1) 2922.0 2854.0 1717.0 1630.0 1520.0 1464.0 1284.0 1224.0 1199.0 1098.0 1081.0 984.0 803.0 NMR (ppm) 0.87(t,3H) 0.98(t,3H) 1.05(d,3H) 1.20〜1.62(m,16H) 1.78〜1.97(m,3H) 4.08(t,2H) 4.15〜4.31(m,2H) 6.78〜6.88(m,1H) 7.17〜7.27(m,1H) 7.66〜7.72(m,1H) 7.90(d,2H) 7.96〜8.05(m,2H) 8.09(dd,2H) 8.61(s,1H) ¹⁹F-NMR -65.8(dd,1F) -82.8(dd,1F) 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:75.30 C:75.13 H:7.84 H:8.01 F:7.45 F:7.27

【００２４】実施例 ２ 表１中Ｎｏ．４の化合物の製造 実施例１の〜において光学活性２-メチル-１-ブ
タノールに代えて、光学活性１-メチルオクタノールを
同じモル比で用いた以外は実施例１の〜と同様の操
作を行うことにより光学活性６-ヒドロキシ-２-ナフト
エ酸-１-メチルヘプチルエステルのトリフルオロメタン
スルホン酸エステルを得た。 で得た光学活性６-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸-１-
メチルヘプチルエステルのトリフルオロメタンスルホン
酸エステルと実施例１ので得た２，３-ジフルオロ-４
-ｎ-デシルオキシフェニルホウ酸を実施例１のと同じ
モル比で同様の条件で反応させることにより、本発明の
化合物である表１中Ｎｏ．４の化合物を得た。 IR ( cm^-1) 2928.0 2858.0 1715.0 1630.0 1520.0 1466.0 1383.0 1342.0 1286.0 1226.0 1199.0 1098.0 917.0 801.0 NMR (ppm) 0.82〜0.98(m,6H) 1.18〜1.53(m,25H) 1.62〜1.73(m,1H) 1.73〜1.92(m,3H) 4.09(t,2H) 5.14〜5.29(m,1H) 6.80〜6.89(m,1H) 7.18〜7.28(m,1H) 7.69(dd,1H) 7.90(d,1H) 7.96〜8.05(m,2H) 8.09(dd,1H) 8.61(s,1H) ¹⁹F-NMR -65.7(dd,1F) -82.8(dd,1F) 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:76.09 C:76.21 H:8.33 H:8.44 F:6.88 F:6.65

【００２５】実施例 ３実施例１の化合物（表１中Ｎ
ｏ．１の化合物）と下記化７〜化１５で示される化合物
を表２に示す割合で混合して、本発明の液晶組成物を得
た。

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】化１３および化１４中、ＮＡＰは２，６-
ナフチレン基を、化７〜化１０および化１５中、Ｃ＊は
不斉炭素原子を表す。

【００３６】

【表２】

【００３７】この液晶組成物を、配向処理剤としてポリ
イミドを塗布し、表面をラビングして反平行処理を施し
た透明電極を備えたセル厚２μmのセルに注入して光ス
イッチング素子を作った。この素子を２枚の直交する偏
光子の間に設置し、±１０Ｖの電圧印加時の応答速度を
測定すると、２５℃において４４μ秒であった。またそ
の配向状態は、ジグザグ欠陥のない均一なものであっ
た。

【００３８】実施例１〜実施例３で得られた化合物およ
び組成物の相転移温度を表３に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】表３中各記号は、それぞれ以下の意味を表
す。 Ｃｒｙ；結晶相 Ｓｃ＊ ；カイラルスメクチックＣ相 Ｓ_A ；スメクチックＡ相 Ｉｓｏ；等方性液体相 ・ ；相が存在する − ；相が存在しない ＜ＲＴ；室温以下

【００４１】

【発明の効果】本発明の液晶化合物は、Ｓｃ＊液晶組成
物の成分として用いることにより、この組成物の配向性
を向上させ、コントラスト比を高くすることができる。
従って、本発明の化合物および組成物は、液晶表示素子
に用いる液晶材料として有用である。

フロントページの続き (72)発明者 吉尾 邦清 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 柳 達朗 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式 【化１】 〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｎ
   ＡＰは２，６-ナフチレン基を表し、ｎは０〜９の整数
   を表し、Ｃ＊は不斉炭素原子を表し、Ｒ²は炭素数２〜
   １０のアルキル基を表す〕で示される液晶化合物。
2. 【請求項２】 複数の化合物の混合物からなり、請求項
   １記載の液晶化合物を少なくとも一種含有することを特
   徴とする液晶組成物。